「ぬれ」と表面自由エネルギー • 接触角はぬれの尺度ではあるが、本質をあらわすものではない。（マクロな量) • なぜ、接触角を測るのか？ → 表面自由エネルギーを知りたいから! • どうすれば、自由エネルギーが求まる？ → どう接触角を利用するかがポイント接触角表面自由エネルギーぬれ性の別の定義 => 固体表面の分子と液体分子の間に働く力固体と液体の相互作用 WSL= φ WS ∗WL ＝ 2 φ γ S ∗γ L WS：固体表面分子間に働いている相互作用（= 2γs） WL：液体表面分子間に働いている相互作用（= 2γL） φ：物質の種類で決まる定数（0.8～1.0） WS、WLは各々の分子の凝集力ぬれ性は固体および液体分子の凝集力の幾何平均に比例すると考える。（Berthelotの幾何学平均法則) 分子間相互作用については以下のようなものが知られている。 • 双極子－双極子相互作用（Keesomの相互作用） • 双極子－誘起双極子相互作用 • 誘起双極子－誘起双極子相互作用（Londonの分散力）その他に • 水素結合 • 酸ー塩基 Girifalco ＆ Goodの取り扱い界面エネルギーγ12は次式で表せる。 γ 12 = γ 1 + γ 2 − 2Φ12 γ 1γ 2 これをYoung式に代入して cos θ = −1 + 2ΦSL γ SV γ LV Fowkesの取り扱い • 表面自由エネルギーγはvan der Waals力 (London分散力)に基づく成分(分散力項) γd と、その他に基づく成分(極性項)γpの和により表されるとした。 γ=γd +γp • 「分子間力の同じ成分のみが相互作用する」と仮定（ここがGoodより進んだ仮定）相互作用に分散力（d成分）のみが寄与する場合には、成分1と成分2の界面エネルギーγ12は以下のように表せる。 γ 12 = γ 1 + γ 2 − 2 γ γ 2 d 1 d （例）液体が炭化水素オクタン 21.8 mN/m 水 72.0 mN/m オクタン／水界面張力 50.2 mN/m γoctane＝γoctaned → 水 γd=21.8 mN/m、 γp=50.2 mN/m OwensとWendtによる拡張相互作用に分散力（d成分）のみではなく、極性力（p成分：水素結合も含む）が寄与する場合に、 Fowkesの取り扱いを拡張した。成分1と成分2の界面エネルギーγ12は以下のように表せる。 γ 12 = γ 1 + γ 2 − 2 γ 1d γ 2 d − 2 γ 1 pγ 2 p 一般に、拡張Fowkes式と呼ばれる。どう利用するか WA = γ LV (cosθ +1) = γ SV + γ LV − γ SL = γ SV + γ LV - (γ SV + γ LV − 2 γ SV d γ LV d − 2 γ SV p γ LV p ) = 2 γ SV d γ LV d + 2 γ SV p γ LV p 2種類以上のγLVd、γLVpの分かった液体で接触角を測定 ⇒ 連立方程式を解く ⇒ γSVd ＆ γSVp PTFE PE PP PSｔｔ PMMA PVA PET 洗浄から見た表面改質ローリングアップ機構は、基質／油よごれ／洗浄液の 3相の境界線の問題であり、油よごれの除去の難易は基質表面の性質（親水性－疎水性）に大きく依存する soil repellent 加工 SR加工空気中疎水化→油汚れの付着制御 soil release 加工水中親水化→油汚れの除去を容易にするもう一つの表面の評価ぬれと洗浄基質／汚れ界面を水や界面活性剤水溶液により２つの界面に分離する過程 S／／O ＋ D → S(／／D) ＋ O(／／D) 洗液（D）汚れ（O）繊維基質（S）状態１汚れ（O）洗液（D）繊維基質（S）状態２洗浄の平衡論による取扱い S／／O ＋ D → S(／／D) ＋ O(／／D) γSD，γOD，γSOをそれぞれ繊維／洗液，よごれ／洗液および繊維／よごれ界面の界面張力とすると，この過程の起こりやすさは付着仕事あるいは洗浄仕事（ＷA）であらわされる WA ＝γSD ＋ γOD －γSO 油汚れの除去メカニズム１．ローリングアップ液体油汚れ２．乳化３．可溶化固体油汚れ４．液晶形成極性油汚れローリングアップ：基質とよごれの界面が基質と洗剤水溶液の界面に置換され、油よごれが球滴状になって基質から離脱する現象 ∆j ∆j 油置換の張力（ =γSO － γSW）を△jと定義する親水性基質の油汚れ疎水性基質の油汚れ ①△jỉ γOWの場合： R はあらゆる接触角で常に正油滴は自発的に球状（θ=180°）にまで巻き上げられ洗浄液により完全に置換される ②△jỈ γOWの場合： R＝0となる接触角θ0で巻き上げは停止する θ0は洗浄液が前進し、油よごれが後退するときの平衡接触角である。 − cosθ 0 = ∆j γ OW γ SO − γ SW = γ OW 洗浄は非常に実際的な表面評価法といえる。表面を疎水化すると油は取れにくくなる？！テフロン表面を想定（単位は全てmJ/m2） γS=17.0 γSd=16.0 γSp=16.0 油汚れ： γO=25.0 γOd=25.0 γOp=0 水： γW=72.0 γWd=22.0 γWp=50.0 空気中水中 γSO=2.0 γSO=2.0 θ= 55 ° θ= 45 ° 界面活性剤溶液中では！ γS=17.0 γSd=16.0 γSp=16.0 γO=25.0 γOd=25.0 γOp=0 γD=30.0 γDd=22.0 γDp=8.0 拡張Fowkes式 γ SD = γ S + γ D − 2 γ S d γ D d − 2 γ S pγ D p = 3.9 γ OD ≅ γ O − γ D = 5 θ=35°！表面を親水化すると油は取れやすくなる！綿（セルロース）表面を想定（単位は全てmJ/m2） γS=72.0 γSd=32.0 γSp=40.0 油汚れ： γO=25.0 γOd=25.0 γOp=0 水： γW=72.0 γWd=22.0 γWp=50.0 空気中水中 γSO=40.0 γSO=2.0 θ= 0 ° θ= 145 ° 固体／油／水の三相系親水化表面の評価に適している γ H − γ W + γ WH cos θ = 2 γ S d  γ H d − γ W d  − 2 γ S p iγ W p  Y  X Y-Xプロットする。傾きから γSd 切片から γSp ポリエステル繊維に対するアクリル酸グラフトによる親水化 PETフィルム１）三態系での接触角測定２）FTIR-ATR測定 COONaに中和後の測定３）ESCA測定 COONaに中和後の測定アクリル酸グラフトによる親水化 PETフィルム１）グラフトは表面を高自由エネルギー化２）分散力成分（γFd）は一定これが重要！３）極性力成分（γFp）が増大ある程度のグラフト率で一定になるアクリル酸グラフトしたPET表面の分光学解析表面情報の深さ接触角～10 Å ESCA FT-IR 30～50 Å ～3000 Å 表面 COOH COONa に変換織物の表面自由エネルギーはどう決める？表面自由エネルギ－変化が洗浄性に及ぼす影響モデル汚れによる洗浄実験洗浄仕事 WA ＝γSD ＋ γOD －γSO WA’＝γS’D ＋ γOD －γS’O ΔＷ＝ WA’ －　WA （グラフト後）～０＝ 2( γD d－ γO d )( γS d－ γS'd ) + 2( γDp － γOp )( γSp － γS'p ) ＝ 2( γDp － γOp )( γSp － γS'p ) グラフト率3.5％時の洗浄率 SR効率= グラフト率 0％時の洗浄率表面COOH基と汚れの間に極性相互作用が存在する北崎・畑の取り扱い表面自由エネルギーγを、 ①分散力項 γd ②極性項 γp ③水素結合項 γh の和により表されるとした。 γ=γd +γp +γh γ 12 = γ 1 + γ 2 − 2 γ 1d γ 2 d − 2 γ 1 pγ 2 p − 2 γ 1hγ 2 h 北崎・畑法による高分子の表面エネルギー値 γSd γSp γSh γS γC 19.4 2.1 0.0 21.5 18.5 22.1 7.8 1.3 31.2 22.0 27.6 9.1 3.5 40.2 25.0 42.3 0.2 1.0 43.5 28.0 43.0 1.9 0.9 45.8 40.0 43.7 0.1 0.2 44.0 39.0 35.5 0.0 0.0 35.6 31.0 29.8 0.0 0.0 29.8 29.0 42.4 0.0 0.8 43.2 39.0 26.5 15.1 10.7 52.3 - 36.5 3.3 - - 37.0 33.8 6.8 0.0 40.6 33.0 42.7 0.6 0.5 43.8 43.0 Nylon 66 42.0 1.4 3.1 46.5 46.0 Paraffin 24.4 0.0 0.0 24.4 23.0 Polymer Polytetrafluoroethylene Abbrev. PTFE Polytrifluorethylene Polyvinylidenfluoride PVDF Polyvinylfluoride Polyvinylidenechloride Polyvinylchloride Polyethylene Polypropylene Polymethylmethacrylate Polyacrylamide Polyvinylalcohol Polystyrene Polyethyleneterephthalate PVDC PVC PE PP PMMA PAAm PVA PSt PET Wuの近似式 Wuは、相互作用について幾何平均ではなく調和平均を仮定して以下の式を提案している。 4γ γ 2 4γ 1 γ 2 γ 12 = γ 1 + γ 2 − d − p d p γ1 + γ 2 γ1 + γ 2 d 1 d p p 高分子では、拡張Fowkes式よりも合うという論文もあるが、一般に計算が面倒。 van Ossの取り扱い • 相互作用を、van der Waals(LW)成分と酸ー塩基(AB)成分に分離し、幾何平均則を適用した。 γ 12 = γ 1LW + γ 2 LW − 2 γ 1LW γ 2 LW + 2 γ 1+γ 1− + 2 γ 2 +γ 2 − − 2 γ 1+γ 2 − − 2 γ 2 +γ 1− 上添字のLW、＋および－はそれぞれ表面自由エネルギーのLifshitz-van der Waals成分、酸成分および塩基成分を表す。 Zismanプロット接触角測定結果を γLV vs. cosθ プロットし、cosθ＝1となる仮想液体の γLV＝γc 臨界表面張力とする単位は mN/m Zismanプロットの注意点 • 測定は容易 • 経験的に γc ~ γSV • 同族系の液体でプロットする必要（分子間相互作用の様子を等しく） • 理論的ではない γ SV （本当は曲線 → cos θ = − 1 + 2Φ SL γ LV