セラミックス 第 ３，４ 回目 （ 2号館 2301教室 ） 2014年 4 月 22 日（火），4 月29日（火） 材料工学科 教授 永山 勝久 ニュ－セラミックス（ファインセラミックス）とは オ－ルドセラミックスとは？ 窯業製品：陶磁器，ガラス，セメントなど ・・・無機物系原料を熱加工した“焼き物”の総称 脆くて割れ易いという致命的欠点を有する 天然の無機物原料を焼結 ＊マイセン・・・高級食器の代名詞 と言われるドイツの高級食器 ブランドメーカー （特に，ティ－カップが有名） 図：マイセン＊ のティーカップ ニュ－セラミックスとは？ 原料自体を人工的に合成し、高純度かつ微細・ 均質化した無機化合物（ファインセラミックス）を 精密な製造・加工工程を用いて焼結したもの ①高温でも硬い，②燃えない，③錆びない，④圧力を加えると 電気を通すなどの優れた機能を有する新しい材料の誕生 ※ セラミックス原料 ・・・ ①高純度(: ～99.9%以上) ②粒子径の微細化（：0.2 μm程度） → 粒子径の微細化に伴う表面エネルギ－の増大を利用して 焼結性の向上とセラミックス製品自体の緻密化を促進 ｃｆ．ファインセラミックス（Fine Ceramics）＝微細 結晶粒セラミックス セラミックスの構造 『単結晶体と多結晶体』 について 図：セラミックスの単結晶と多結晶の構造概念図 （通常の材料の単結晶と多結晶構造） （ａ）単結晶体・・・ 結晶中の原子配列が連続で、一つの面方位のみ有する結晶 （⇒ ex.半導体Si ） （ｂ）多結晶体・・・ 種々の大きさの結晶粒の集合体で、結晶粒同士の結合界面には 結晶粒界（非整合部分）が形成される（ ← 通常の材料） 『多結晶体の定義』･･･種々の大きさの結晶の集合体で、結晶粒同士の 結合界面には結晶粒界が形成される 『結晶粒界』は異なった方位を有する結晶の結合部分(非整合部)であるため、 非整合界面に起因する格子欠陥や格子ひずみなどが発生し、かつ不純物が 偏析する 『多結晶体の一般的組織構造』 ：① 気孔（pore）が存在する（粒界、粒内） ② 不純物を構成主元素とした ガラス相の形成（:焼結部分液相化） ③ 冷却時に形成された微小亀裂 （･･･凝固収縮に伴う結晶粒の 異方性により生じる微小割れ） 『多結晶体中の構造欠陥』 （ ⇒ 結晶粒界，気孔，微小亀裂，ガラス相） ↓ 図： 多結晶体の微細構造 構造特性（特に，強度特性）を劣化せる （セラミックス多結晶体の ため、高強度セラミックス材料では気孔 微細構造 を減少させ、結晶粒を微細化させる ・・・『クラシックセラミックス』） 『単結晶体の代表材料』 半導体Si：【図1 参照】 Si・・・精製による高純度化→電気抵抗の増加 99.999%：100kΩ（絶縁体） 半導体Si ： 0.01% ( 1万分の1，100ppm ) の不純物ドープにより， 電気抵抗が1Ω以下（10万分の1以下に低下） ・・・不純物ドープ：p型：3価元素添加（Bなど）電子が1個 不足 n型：5価元素添加（Pなど）電子が1個 過剰 (a) アクセプタ（B 3+）とホール（：p型半導体） (b) ドナー（P 5+）と電子（：n型半導体） 図1 不純物半導体のホールと電子 単結晶Si の作製 ( m.p. = 1412℃ ) 通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる 【CZ法】 （ ⇒ 工業的には直径300mmの単結晶が生産可能） 多結晶体・・・ 結晶粒（grain）：粒内の原子配列は一定（整合） 結晶粒界（grain boundary）：原子の配列が不整合（エネルギーの高い状態） 粒界・・・電子の運動を妨害する（電子の移動，mobility を低下させる） 半導体・・・ドープした微量元素が粒界に集中し，粒内での効果が発生しないため単結晶化する ※ 単結晶製造法 ［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］注） 単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 下部に設置されたSi溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 を有する単結晶を成長（結晶成長）させる ・・・ 『半導体Ｓｉ製造用装置（~10インチ・ウエハ－作製用 ← 大口径化）』 固体Si（微小単結晶） - 融液Siの接触界面における『結晶成長（Crystal Growth）』 図 MＣＺ法 * で作製した大口径（直径：300mm）単結晶Si * MＣＺ（Magnetic field applied CZ）法 ：Si融液中の対流を抑制・制御し、融液に磁場を印加させ、 大口径Siを作製する新プロセス技術（信越半導体（株）より） 図 単結晶製造装置（チョクラルスキ－法） 注）1916年にポーランドのチョクラルスキー が発明した金属の単結晶化技術 CZ法による単結晶Siの製造法 MCZ (Magnetic field applied CZ)法 ：Si中融液中の対流制御を目的に 融液Siに磁場を印加する手法 CZ法を用いた単結晶Siの引き上げ機構 単結晶Si引き上げ用 石英ルツボ CZ法を用いた大口径単結晶Siの引き上げ 時の写真 CZ法を用いた大口径単結晶Si （現在は、直径300mmまでの 単結晶Si製造が可能） Siウエハー 大口径単結晶SiとSiウエハー 日本は世界第1位の大口径単結晶Siの生産量を有している 現在は、99.999999999%（11N）の超高純度と30cmの直径かつ長さ 約1mの大型単結晶Si製造に成功し、0.5~1mm程度に薄くスライスし、 IC，LSI等の高密度集積回路をSiウエハー上に作製する 図 Siウェーハサイズ（口径）の変遷 （・・・現在は直径300㎜，今後は450㎜） 200mmのSiウェーハと 300mmSiウェーハでは、 面積比が300/200＝1.5 の2乗（=1.5 2）となり、 ICチップが2.25倍採取可能 Siウェーハの大手企業 ・・・世界全体に占める日系企業のシェア：６０％ ①信越半導体、②SUMCO（日，住友・三菱系） ③MEMC（米）、④Siltronic（独）、⑤コバレント マテリアル（日，旧 東芝系）、⑥LG Siltron（韓） 次世代３次元デバイス －球状半導体Si（ボール・セミコンダクター）－ バルク状の球状単結晶Si表面に集積回路 を形成する次世代3次元電子デバイスへ 応用（ ⇒ 集積密度の顕著な向上) 『半導体（semiconductor）』 の定義 電気を通す『良導体』や電気を通さない『絶縁体』 に対し、それらの中間的な性質を示す物質である 電気伝導性を周囲の電場や温度によって敏感に 変化させる性質は、近年における種々の電子機器に とって極めて重要であり、電子工学（エレクトロニクス） で使用される集積回路（IC，LSI，VLSI等）の半導体 デバイス素子は、この半導体の性質を利用している ※ 「半導体：semiconductor」 ・・・“semi-” ＝「半分」 と “conductor” ＝「導体」 から生まれた単語である p型半導体（positive semiconductor） ・・・4価のSi結晶中に3価のBをドープした時の模式図 （正孔（ホール）の移動によって電荷が運ばれる半導体で、正孔は、 電荷を有する荷電粒子（キャリア）として半導体特性を示す） n型半導体（negative semiconductor） ・・・4価のSi結晶中に5価のPをドープした時の模式図 （5つの赤い丸がPが有する価電子であり、1つだけ余った e- の 電子が電荷の運び手となってSi結晶中を動き半導体特性を示す） 図 金属(a)、半導体(b)、絶縁体(c)におけるバンドギャップ （禁制帯幅）Eg の模式図 ある種の半導体では比較的容易に電子が伝導帯へと 遷移することで電気伝導性を持つ伝導電子が生じる 金属ではエネルギーバンド内に空準位があり、価電子 がすぐ上の空き準位に移って伝導電子となるため、常に 電気伝導性を示す 『半導体材料』 の種類 1．IV族半導体（単体結晶）：Si，Ge など 2．化合物半導体 2.1． Ⅱ-Ⅵ族半導体：ZnSe，CdS，ZnO など 2.2 Ⅲ-Ⅴ族半導体：InSb，GaSb，GaAs，InP，GaN など 2.3 Ⅳ族化合物半導体：SiC，SiGe など 2.4 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導体 ：CuInSe2などのカルコパイライト系半導体 3．有機半導体 『応用例』 ・・・① 各種半導体素子（トランジスタ、ダイオード、LED等） ② 太陽電池（ ⇒ p型半導体とn型半導体をp-n接合） 注）『p-n接合（pn-junction）』 ：半導体素子中で、p型とn型半導体が接している部分，p-n接合部 で電子やホール（正孔）が不足するため僅かな電流が流れ（=整流 作用）、ダイオード，トランジスタ等の各種デバイス素子に応用される 注）『p-n接合（pn-junction） ：p型とn型半導体の接触部分』 ：p-n接合部では、電子やホール（正孔）が不足するため、 空乏層が生成し、電子と正孔が互いに拡散し、僅かな電流 が流れ（整流作用，発光現象，光起電力効果などが発生）、 ダイオード，トランジスタ等，各種デバイス素子に応用される 図 半導体のp-n接合部の構造（模式図） （１）p型とn型半導体接合部で電子と正孔が拡散し電流が流れる様子 （２）接合部分に電子と正孔が少ない空乏層が形成され、電子と正孔 をn型およびp型領域 に引き戻そうと する内蔵電場 が生じ、これに よってキャリア （電子と正孔） が動き電流が 流れる （ドリフト電流） 太陽電池用Si（ソーラーパネル） 太陽電池（Solar cell）は、光エネルギー（太陽光）を利用し、 直接電力に変換する自然エネルギーを利用した電力機器 近年の技術革新によって、1W当たり約100円の薄膜型の 安価な製品も実用化され、2010年度から本格的に世界中で 価格競争と新プロセス技術開発が進められている 図 太陽電池用Siソーラーパネルと構造 『III-V族化合物半導体』 とは何か ：III-V族半導体は、III族元素とV族元素を用いた半導体 である。 2種類以上の元素を組み合わせた半導体を 化合物半導体と呼び、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導体 とも呼ばれる 代表的なIII族（13族）元素としてはAl，Ga，Inが用いられ、 V族（15族）元素としてはN，P，As，Sbが使用される この他、B，タリウム（Tl），BiもそのIII-V族化合物半導体を 構成する元素である。 また、V族元素として窒素を用いた GaN，AlN，InN 等を、特に, 『窒化物半導体』 と呼ぶ 半導体Siと比較して、III-V族化合物半導体はその多くが 直接遷移型の半導体であるため、発光ダイオード（LED）や、 レーザーダイオード（LD）をはじめとする発光素子に用いら れる。またSiとはバンドギャップエネルギーが異なっている ため，フォトダイオードといった受光素子（InGaAs）にも用 いられる 各種半導体レーザー材料 （LED：Emitting Diode，発光ダイオード） レーザーポインター 青色LED 窒化物Ⅲ－Ⅴ族セラミックス化合物半導体LED薄膜の構造 発光ダイオードLEDの応用例 LED電球 iPhoneのバックライト 自動用ヘッドライト （2007年5月，トヨタ・ハイブリットカーレクサスLS600hに初めて使用） 白色LED：青色LEDと黄色発光体を使ったものが最も普及 ⇒ 青色LEDの発明によりLED照明は実用化 白色LED照明の世界市場 白色LED:1 - 2W， 白色電球：60W 2万～6万時間， 1000時間 白熱灯に比べて約87%、蛍光灯に比べて約30%消費電力 が削減可（・・・『省エネルギー型次世代照明』） 物質創製科学 現状の材料のプロセスと既存核生成機構 ○ 材料（物質）の製造（現状の材料プロセス） （ex. 金属合金，半導体，無機，有機（含 医薬品）材料） 結晶成長（Crystal Growth） 気相プロセス（ex. 半導体，薄膜材料など） 液相プロセス（ex. 単結晶材料のMelt Growth） 固相プロセス（ex. メカニカルアロイング，粉末焼結） 核生成（Nucleation） ：全ての材料の結晶成長の前駆段階としての 統一的現象および理論 （※ 固相法の場合は，界面 growth が支配） 『既存・核生成理論（･･･核生成機構）』 1. 均一核生成（Homogeneous Necleation） ・・・理想状態下で生じる本来の核生成現象 2. 不均一核生成（Heterogeneous Necleation） ・・・通常の材料製造・作製時における核生成現象 （ex. 基板上への薄膜作製，液相からの結晶作製（←溶融・凝固） ※ 核生成理論の推移 1926年：Volmer, Weber （Z. Phys. Chem, 119 （1926） 277. 1950年：D. Turnbull （J. Chem. Phys., 18 （1950）198. 既存核生成理論 核生成に対 表面自由エ する駆動力 ネルギー項 体積自由エ ネルギー項 均一核生成 ・・・ 不均一核生成・・・ ΔG（T, r） r σLS ΔGv θ ： 核生成に伴う系の自由エネルギー変化 ： 核の半径 ： 固－液間における界面エネルギー ： 温度 T における単位面積当たりの固液間における 自由エネルギーの差 ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相） のなす角・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相 （核生成する凝固相）との接触角（濡れ角） θ： 異種固相上に形成された凝固相（結晶化する液相）のなす角 ・・・異種固相（不均一核生成サイト）と液相（核生成する凝固相） との接触角（濡れ角） 異種固相に対してθ≒ 180°ならば，均一核生成として扱える． 既存「核生成理論」（Nucleation Theory） 均一核生成，不均一核生成 ともに； 安定（平衡）結晶の成長のみを仮定した統一的理論 21世紀の材料科学（物質科学：Materials Science） における新たな展開 1. 従来の安定平衡物質（製造，材料物性）の延長でよいか？ 2. 既存概念にない新たな構造と物性を発現する ⇒ 『新物質創製（≡非平衡相，非平衡物質）の探索』 （･･･宇宙環境を利用した材料科学実験の目的） 既存核生成理論に変わる 新たな『非平衡相の核生成理論』構築の必要性 日本政府における科学技術の重点4分野 （2002年度に制定・発表，現在も継続中） 1. ライフサイエンス（生命科学） 2. IT（Information Technology：情報・通信技術）※ 3. 環境 4. ナノテクノロジー・材料 （1）次世代情報通信システム用 ナノデバイス・材料 （2）基礎技術：ナノレベルでの計測・評価・加工など （3）革新的な物性・機能を有する物質（材料）開発 ※ 日本政府のナノテクノロジー分野に対する研究費 ：558億円（2001年度 当初予算総額） ※ IT（Information Technology）：『情報・通信技術』 ↓ ICT（Information and Communication Technology） ：『情報・通信技術』 ← 情報・通信技術の総称 ・・・ コンピュータ・ネットワーク通信技術等 全般
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