ペロブスカイト構造リチウムイオン伝導体 Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3 の合成および特性評価（豊橋技術科学大学）○木村圭祐・東城友都・稲田亮史・櫻井庸司 Synthesis and characterization of perovskite-type lithium-ion conductor Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3 / K. Kimura, T. Tojo, R. Inada, Y. Sakurai (Toyohashi University of Technology) / Perovskite-type lithium-ion conductors Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3 (LSTZ) was prepared by a solid state reaction method. Microstructures, crystal phases and electrical properties were greatly influenced by sintering method. Total (bulk and grain-boudary) ionic conductivity of LSTZ pellets sintered with calcined powders attained to 2 × 10-4 Scm-1 at room temperature, which was attributed to dense structure with larger LSTZ grains and suppression of Li deficient secondary phases. 問合先：E-mail: [email protected] 【緒言】ペロブスカイト構造を有するLi2/3-3xLaxTiO3（以下LLT）[1]は，室温下で 10-3 Scm-1（バルク値）を超える高いリチウムイオン伝導率を示すが，粒界抵抗が大きいことに加えて，リチウム基準で1.6V程度と高電位で構成元素のTiが還元される問題があり，単体での全固体電池用電解質としての利用が難しい。本研究では，LLTよりも電気化学的安定性に優れたペロブスカイト構造Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3（以下LSTZ）[2]を固相反応法で合成し，異相低減ならびにイオン伝導率向上に向けた合成条件（焼結方法や Li源の仕込み量）について検討した。【実験方法】 Fig. 1. XRD patterns of sintered LSTZ. Li:Sr:Ta:Zr = 1.5:1.75:3:1（モル比）となるように，Li2CO3, SrCO2, Ta2O5, ZrO2 を秤量し，遊星ボールミルにより湿式粉砕・混合を 5 時間行った。得られた前駆体粉末をアルミナ坩堝に入れて，大気中にて 1100℃で 12 時間仮焼した。この仮焼粉末を擂潰機により乾式粉砕・混合し，一軸プレスで 53MPa 印加することでペレット状に仮成形し，更に冷間等方圧プレス機を用いて 300MPa で 3 分間加圧した。このペレットをアルミナ坩堝に入れ，大気中，1300℃で 15 時間焼結した。焼結の際に，①ペレットのみで焼結，②ペレットに仮焼粉を被せて焼結，の 2 種類の方法を用いた。焼結体の結晶相同定，微細構造観察には XRD，SEM を用いた。また，金薄膜電極をペレットの両端面に蒸着し，27～150℃の温度範囲において交流インピーダンス測定を行い，イオン伝導率 σ を評価した。 Fig. 2. AC impedance at 27°C of LSTZ. 【実験結果・考察】 Fig.1 に，2 種類の LSTZ 焼結体の XRD 分析結果を示す。ペレットのみで焼結した試料では，ペロブスカイト構造由来の回折ピーク以外に SrTa2O6 のピークが観測されたのに対し，同組成粉を被せて焼結した試料では SrTa2O6 のピークが減少し，ほぼ単相の LSTZ が得られていることを確認した。後者では，高温下での Li 揮発および不純物生成が抑制されたためと推測される。LSTZ の 27℃における交流インピーダンス測定結果を Fig.2 に示す。仮焼粉末と共に焼結したペレットのイオン伝導抵抗は，ペレットのみで焼結した場合の 1/5 程度であり，特に粒界抵抗が大きく低減していることが分かる。同組成粉と共に焼結したことにより，異相低減と共に粒成長が促進され，より緻密な組織が形成されたためと考えられる（Fig.3）。ペレットのみで焼結した試料は σ = 0.47×10-4 Scm-1 であったのに対し，仮焼粉末を被せて焼結した試料は，σ = 2×10-4 Scm-1 と既報値（0.8×10-4 Scm-1 at 30℃）[2]よりも 2 倍以上高い伝導率を得ることができた。なお，発表では， Li 源の仕込み量が LSTZ の諸特性に及ぼす影響についても議論する。【謝辞】本研究の一部は，JSPS 科研費 26630111 ならびに中部電気利用基礎研究振興財団研究助成 R-25209 の支援により実施した。【参考文献】 [1] Y. Inaguma, et al., Solid State Comm. 86 (1993) 689-693. Fig. 3. SEM images of LSTZ. [2] C.H. Chen, et al., Solid State Ionics 167 (2004) 263-272.