2014 年度後期有機化学１第１２回「脂肪族求核置換反応(2)」復習問題学籍番号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿氏名＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 1. 次の反応は SN1 か SN2 か。そう考えた根拠とともに答えなさい。 (1) Br (1) SN1。安定なカルボカチオンを生成する三 OH H2O/アセトン級ハロゲン化アルキルの反応であり、かつプロトン性溶媒中で弱い求核剤の反応だから。 (2) NaSCH3 Br (2) SN2。二級ハロゲン化アルキルなので SN1 SCH3 も SN2 も可能だが、非プロトン性極性溶媒中 DMF 強い求核剤を使っているので SN2。 2. 次の化合物を SN1 の反応性の高い順に順位をつけなさい。また、その根拠となる数値を教科書から引用して示しなさい。 H3C H3C H3C C O H3C C OCH3 3 （脱離基の共役酸の pKa: 15.5 H3C C Cl CH3 H3C C NH2 H3C H3C 2 1 4 4.8 –7 36） H3C H3C H3C H3C O 3. 1-ブロモ-2,2-ジメチルプロパンは SN1 も SN2 も起こしにくい。理由を説明しなさい。一級のハロゲン化アルキルなので SN1 は困難。また、背面攻撃の H3C H3C C CH2Br 際に３つのメチル基が立体障害になるため、SN2 も困難。 H3C 4. 下の化合物は SN1 反応条件下で転位生成物を与える。メタノールとの反応生成物を書き、反応機構を図示しなさい。 Br H – Br– H CH3OH H OCH3 – H+ OCH3 5. 下の反応の生成物を書きなさい。立体配置を明示すること。生成物は一つとは限らない。 (1) CH3 O C OH O O C CH3 + Br (2) CH3 Br O C ONa O DMF CH3 + O O C CH3 + + + O 6. (S)-2-ブロモブタンをアセトン中過剰量の NaI と反応させると、ラセミ体の 2-ヨードブタンが得られた。この反応は SN2 なのにラセミ化が起きたのはなぜか。 (S) Br I– (R) I I– (S) 初めに立体反転で(R)-2-ヨードブタンが生 I 成したが、これが系中に残っている I–と反応して(S)-2-ヨードブタンが生成し、最終的に (S)体と(R)体が平衡に達したため。