Traitements chimiques
et physico-chimiques des déchets
par
Jacques BOURGOIS
Docteur ès sciences
Professeur
Bruno DEBRAY
Docteur
Chargé de recherche
et
Valérie LAFOREST
Docteur
Ingénieur de recherche
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
1.
1.1
1.2
1.3
Considérations préalables .....................................................................
Objectifs........................................................................................................
Gisement des déchets concernés...............................................................
Choix et mise en œuvre d’un procédé de traitement ...............................
2.
2.1
2.2
Traitements chimiques ...........................................................................
Oxydoréduction ...........................................................................................
Mise à pH/neutralisation. Précipitation. Décantation...............................
—
—
—
3
3
7
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Traitements physico-chimiques ...........................................................
Procédés à membrane ................................................................................
Utilisation des résines échangeuses d’ions ..............................................
Adsorption....................................................................................................
Méthodes électrochimiques .......................................................................
Extraction par solvant .................................................................................
Évaporation sous vide.................................................................................
Distillation ....................................................................................................
—
—
—
—
—
—
—
—
9
9
11
13
14
15
17
18
4.
Conclusion .................................................................................................
—
19
Pour en savoir plus...........................................................................................
G 2 070 - 2
—
2
—
2
—
2
Doc. G 2 070
L
es filières de traitement des déchets visent différents objectifs. Il peut
s’agir :
— de permettre leur recyclage total ou partiel, parfois au sein même du
procédé qui leur a donné naissance ou bien encore de faciliter leur valorisation
matière ou énergétique ;
— de permettre également leur retour « écocompatible » dans l’environnement après détoxication ou stabilisation-solidification ;
— enfin, de les décomposer, plus ou moins complètement, en espèces
chimiques « inoffensives ».
Toutes ces filières de traitement nécessitent la mise en œuvre de techniques
très variées qui relèvent de la thermique, de la mécanique, de la physique, de
la chimie, de la physico-chimie ou de la biologie. Le présent article est relatif
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G 2 070 − 1
TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS ______________________________________________________________________________
aux techniques chimiques et physico-chimiques. Pour l’essentiel, ces techniques jouent un rôle prépondérant dans les opérations d’élimination et de
valorisation des déchets car elles permettent de séparer différentes fractions du
déchet, de les concentrer ou d’en modifier l’état physique ou chimique. Nous
nous attacherons, plus particulièrement ici, au cas des déchets spéciaux
liquides.
1. Considérations préalables
1.1 Objectifs
■ Dans le cas d’une stratégie d’élimination, on cherchera à
transformer un déchet de composition complexe en deux flux
séparés :
— un effluent dépollué qui peut être rejeté dans l’environnement ;
— une fraction minérale de préférence, très peu soluble, qui
peut être acceptée en centre d’enfouissement technique.
Exemple : pour un déchet aqueux, on peut oxyder la fraction
organique, séparer la fraction minérale sous forme solide concentrée
et stabiliser cette fraction avec un liant hydraulique avant de l’entreposer dans un centre d’enfouissement technique de classe I. Tous ces
traitements font appel à des réactions chimiques d’oxydation, de
réduction, de précipitation, de neutralisation et de stabilisation
chimique.
■ Dans le cas d’une stratégie de valorisation, différents objectifs
peuvent être visés. On peut obtenir un produit ayant les mêmes
caractéristiques que le produit neuf (régénération) ou bien encore
extraire une ou plusieurs matières premières minérales ou
organiques ou aboutir à des matériaux plus complexes mais valorisables. La diversité des techniques chimiques envisageables va de
pair avec l’extrême diversité des déchets concernés. Contrairement
aux procédés d’élimination, dont le champ d’application est large et
la mise en œuvre peu contraignante, les opérations de valorisation
sont beaucoup plus sensibles aux variations de composition des
déchets et doivent être adaptées au cas par cas.
1.2 Gisement des déchets concernés
Les traitements chimiques et physico-chimiques concernent une
grande variété de déchets, pour l’essentiel issus du secteur
industriel. Ces déchets sont le plus souvent liquides, boueux ou
pâteux : bains de traitement de surface, solvants « usés », effluents
de procédés de l’industrie de synthèse, boues de traitement
physico-chimique des effluents industriels, fluides de coupe, etc.
Différents déchets solides sont également concernés comme les
résines échangeuses d’ions, les charbons actifs, les piles et accumulateurs, les sous-produits de l’épuration des fumées d’incinération,
etc.
La mise en œuvre de ces traitements relève de stratégies très
diverses. Elle peut être intégrée à une unité de production au sein
même de l’établissement industriel. Elle peut également constituer
des centres collectifs de traitement, qui reçoivent les déchets
d’origine diverse et au sein desquels une panoplie d’opérations
complémentaires assure la valorisation ou l’élimination de tout ou
partie de ces déchets.
On peut observer que les procédés existants sont souvent très
proches, voire identiques, à ceux qui sont généralement décrits
dans les filières de traitements physico-chimique et chimique des
G 2 070 − 2
eaux usées. S’agissant des déchets industriels, la différence principale tient à la nature du gisement (le plus souvent des « lots » de
déchets et non pas des effluents), à sa variabilité de composition et
à de plus fortes concentrations en éléments « dangereux » dans les
déchets.
Il faut enfin noter que, dans cet article, nous n’aborderons pas :
— la conception et le fonctionnement des centres collectifs de
traitement des déchets industriels qui font l’objet d’une présentation séparée ;
— les techniques de stabilisation-solidification des déchets. Ces
techniques, issues pour l’essentiel du savoir-faire acquis en
matière de déchets nucléaires, connaissent un fort développement
et ne se limitent pas au seul aspect chimique et physico-chimique,
puisqu’elles englobent les traitements thermiques (vitrification) ou
l’enrobage (matières plastiques et bitumes). Elles feront, elles
aussi, l’objet d’une présentation spécifique.
Notons enfin que, si les principes chimiques ou physicochimiques mis en œuvre couvrent très largement le champ des
connaissances actuelles dans ces disciplines, les procédés industriels sont en constante évolution. Ces évolutions concernent principalement les matériaux comme les membranes, les résines ou les
réactifs ainsi que les assemblages de procédés à l’intérieur d’une
chaîne de traitement.
Ce constat nous a incité à privilégier l’exposé des principes au
détriment, parfois, de la description exhaustive des procédés
existants.
1.3 Choix et mise en œuvre
d’un procédé de traitement
Le choix d’un procédé de traitement chimique ou physicochimique répond à une démarche rationnelle dont les principales
étapes sont décrites dans la figure 1.
Les traitements physico-chimiques trouvent leur application aussi
bien au sein de l’entreprise productrice du déchet que dans des centres collectifs. Dans le cas de l’élimination en centre collectif, des
chaînes polyvalentes sont prévues pour pouvoir s’adapter à des
déchets de nature et de composition variées. Les désignations des
filières correspondantes sont données dans le tableau 1. Les centres de traitement proposent également des filières de valorisation
concernant des déchets plus spécifiques telles que :
— régénération de résines échangeuses d’ions ;
— régénération d’huiles usagées claires ;
— régénération d’huiles usagées noires ;
— régénération de solvants usagés ;
— récupération de métal dissous pour valorisation ;
— valorisation des métaux par voie pyrométallurgique ;
— traitement des emballages pollués ;
— traitement spécifique des déchets mercuriels.
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TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
Valorisation
Objectifs envisageables
Élimination
Réglementation
(arrêté d'exploitation)
Liste des polluants
Seuils de rejet
Caractéristiques des déchets admissibles
Seuils de lixiviation
Liste des contaminants
Teneurs limites en contaminants
Caractéristiques des matières valorisables
Milieu naturel
(effluent)
Détermination des contraintes
des milieux récepteurs
Centre de stockage
(déchet ultime)
Unité fonctionnelle
(matière valorisable)
Cahier des charges
Caractéristiques
physico-chimiques
Caractérisation du déchet
Matière valorisable
Situation des composants
par rapport à la destination finale
Composition
Contaminants/polluants
État physique
Identification des opérations
de base
Composants "neutres"
Composé admissible dans l'environnement
Composé admissible en décharge
Composé utilisable dans une unité
fonctionnelle de production
Transformation
du contaminant
Séparation des
composés formés
Coût, facilité de mise en œuvre,
maintenance
Chimiques : oxydoréduction, précipitation
Électrochimiques
Procédé de transformation
Choix du procédé
Procédés à membranes
Résines
Distillation
Adsorption
Extraction par solvant
Procédé de séparation
Figure 1 – Démarche en vue du choix d’un procédé de traitement d’un déchet
Tableau 1 – Filières physico-chimiques proposées
par les centres collectifs de traitement
Code (1)
Libellé de la filière
01
Déchromatation
02
Décyanuration
04
Neutralisation
06
Régénération de résines
07
Déshydratation mécanique
08
Solidification
09
Séparation de phase des émulsions
12
Traitement spécial des solutions aqueuses organiques
(1) Les numéros de code sont ceux adoptés par les agences de l’Eau pour
les aides aux traitements des déchets industriels ; figurent dans ce
tableau uniquement les filières physico-chimiques.
2. Traitements chimiques
2.1 Oxydoréduction
L’objectif poursuivi lors du traitement des déchets par oxydoréduction est la transformation des polluants :
— soit en une forme moins nocive pour l’environnement et qui
peut être rejetée dans le milieu naturel ; c’est le cas, par exemple :
• lorsque l’on oxyde des cyanures ou des molécules organiques : les ions cyanure CN– sont ainsi oxydés en ions cyanate
CNO– moins dangereux :
CN – + ClO – → Cl – + CNO –
• lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO– en ions chlorure Cl– :
ClO – + SO2 + H2O → H2SO4 + Cl –
• lorsque l’on réduit un excès d’oxydant :
H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H + → 2 Fe3+ + 2 H2O
— soit en une forme dont l’extraction et la stabilisation sont
facilitées, comme lorsque l’on réduit le chrome hexavalent en
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G 2 070 − 3
TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS ______________________________________________________________________________
chrome trivalent, qui précipite ensuite facilement sous forme
d’hydroxyde, par exemple :
2–
–
Cr 2 O 7 + 3 HSO 3 + 5 H
+
→ 2 Cr
3+
2–
+ 3 SO 4 + 4 H 2 O
2.1.1 Principe
Les réactions chimiques d’oxydoréduction sont des réactions
d’échange d’électrons. Comme toutes les réactions chimiques, les
réactions d’oxydoréduction sont équilibrées. Une constante d’équilibre élevée conduit à une réaction quasi quantitative.
2.1.2.1 Dérivés oxygénés
■ Air et oxygène gazeux (O2)
L’air est l’oxydant le plus simple. Il agit par simple dissolution
dans la solution à traiter. Cette technique est efficace pour réagir
avec les réducteurs forts comme les eaux chargées en ferII par
exemple. Elle a également l’avantage de chasser les gaz dissous en
excès tels que H2S ou CO2 .
Dans le cas où la demande en oxygène serait plus importante, il
convient de remplacer l’air par de l’oxygène gazeux, technique bien
plus onéreuse.
■ Ozone (O3)
oxydant 1 + n 1 e –
Réduction
£
£
réducteur 1
Oxydation
réducteur 2
oxydant 2 + n 2 e –
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------n2 oxydant 1 £ n 1 réducteur 1
Oxydoréduction
+ n 2 oxydant 2
+ n 1 réducteur 2
Le potentiel d’oxydoréduction, qui indique l’état d’avancement de
la réaction, est mesuré par un couple d’électrodes constitué par une
électrode indicatrice de type redox (fil de platine, d’or...) et une électrode de référence (en général au calomel ou au chlorure d’argent).
On appelle E o le potentiel normal du couple redox ([forme
oxydée] = [forme réduite]). Les potentiels normaux sont fournis par
des tables. Le tableau 2 indique quelques valeurs de E o.
L’ozone est un oxydant très puissant qui peut réagir sur les réducteurs selon deux mécanismes différents :
— par réaction directe : ce type d’oxydation est très sélectif.
C’est le cas, par exemple, de l’oxydation par cycloaddition des
alcènes suivie d’une destruction de l’hétérocycle produit en
composés carbonylés ;
R1R2C -CR3R4 + O3 + H2O → R1R2C - O + R3R4C-O + H2O2
— par l’intermédiaire de radicaux OH• après réaction sur l’eau :
O3 + H2O → 2 OH• + O2
Les oxydations par l’intermédiaire de radicaux OH• sont peu
sélectives car la réaction est du type radicalaire.
■ Peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée H2O2)
Tableau 2 – Potentiels normaux E o
pour différents couples redox
Potentiel redox
Couple redox
O3 + 2H+ + 2e–
H2O2 + 2H+ + 2e–
Cl2 + 2e–
Br2 +
2e–
ClO– + H2O + 2e–
I2 + 2e–
2 H3O+ + 2e–
Fe2+ + 2e–
Zn2+
+
2e–
£
£
£
£
£
£
£
£
£
(V)
O2 + H 2 O
+ 2,07
2 H2O
+ 1,76
2 Cl –
+ 1,36
Br –
+ 1, 09
2
Cl – + 2 OH –
+ 0,90
2I –
+ 0,54
H2 + H 2 O
0,00
Fe
– 0,44
Zn
– 0,76
L’eau oxygénée (H2O2) est un oxydant fort (H2O2 /H2O,
E o = 1,76 V). Elle peut remplacer avantageusement les oxydants
chlorés. Ses principaux inconvénients sont d’être relativement instable (elle doit être conservée en cuve d’acier inoxydable) et chère,
mais elle est beaucoup plus efficace et ne conduit pas à la formation
de dérivés halogénés. Elle est également susceptible d’oxyder certains complexes.
L’eau oxygénée peut être utilisée en combinaison avec l’ozone
pour former un radical OH• selon la réaction :
2 O3 + H2 O2
£
2 OH • + 3 O 2
■ Acide persulfurique (acide de Caro H2SO5)
et persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8)
Ces oxydants sont des oxydants forts qui ne sont utilisés que
lorsque les oxydants plus communs sont inefficaces. C’est le cas,
notamment, lors de la destruction de complexes cyanures stables
(comme les ferri ou ferrocyanures, les cyanures complexes de
nickel, de zinc, de cuivre... ou les sulfocyanures) :
SCN – + 4 H2SO5 + H2O → CNO – + 5 H2SO4
Plus la valeur E o est importante et plus l’oxydant est fort et, inversement, plus la valeur de E o est faible, plus le réducteur est fort.
Il convient de noter que l’acide de Caro est stabilisé par des sels
ammoniacaux et peut conduire, lors d’une oxydation directe, à la
formation de complexes ammoniacaux très stables comme ceux du
nickel, ce qui est un inconvénient.
2.1.2 Principaux oxydants
Les oxydants sont en général des composés oxygénés ou chlorés
(tableau 3).
Tableau 3 – Principaux oxydants
Air
Dérivés oxygénés
Dérivés chlorés
G 2 070 − 4
O3
H2 O2
Cl2
H2SO5
2–
O2
S2 O8
ClO2
NaClO
NHmCln
2.1.2.2 Dérivés chlorés
■ Chlore gazeux (Cl2)
Le chlore gazeux est le réactif le plus utilisé dans la destruction
par oxydation des micro-organismes vivants. Il réagit partiellement
avec l’eau pour donner de l’acide hypochloreux HClO, acide faible
en équilibre avec son anion hypochlorite :
Cl 2 + H 2 O
HClO
£ 2HClO ( acide hypochloreux )
+
–
£ H + ClO ( ion hypochlorite )
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TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
■ Dioxyde de chlore (ClO2)
Le dioxyde de chlore ClO2 est un liquide à pouvoir oxydant élevé.
Il est toujours produit sur le site d’utilisation, par action du chlorite
de sodium sur le chlore ou l’acide chlorhydrique. Il réagit selon la
réaction :
–
o
ClO 2 + e – £ ClO 2 ( E = 0,95 V )
5
Effluent
cyanuré
3
4
Ce composé est surtout utilisé pour la désinfection des eaux potables à cause de son pouvoir rémanent élevé.
■ Hypochlorite de sodium (eau de Javel NaClO)
M
rH
pH
2
L’hypochlorite de sodium se dissocie dans l’eau selon la réaction
de dissociation :
NaClO → ClO – + Na+
Effluent
traité
1
C’est le couple redox ClO– /Cl– (E o = 0,90 V) qui interviendra lors
des réactions redox sur les composés à éliminer. Il convient de noter
que la réaction d’oxydation mettant en jeu des ions OH–, le pH aura
une grande influence sur la réaction d’oxydoréduction.
■ Chloramines (NH2Cl , NHCl2 , NCl3)
Les chloramines sont produites par action du chlore sur l’ion
ammonium. Leur pouvoir oxydant est moins important que celui
des composés cités précédemment, mais leur avantage est d’être
plus stables donc d’avoir un effet rémanent important. Il faut toutefois noter que la formation des chloramines à partir du chlore est un
inconvénient dans le cas de la désinfection des eaux potables.
2.1.2.3 Efficacité des oxydants
L’oxygène et l’eau oxygénée sont les oxydants les moins
efficaces ; ils sont surtout utilisés dans des phases de préoxydation.
Les composés chlorés ont une action efficace en désinfection et sur
les composés réducteurs. L’ozone, un des meilleurs oxydants, peut
être utilisé pratiquement dans tous les domaines ; son seul inconvénient réside dans la nécessité de le fabriquer sur le site, dans son
coût élevé et dans sa non-rémanence. L’acide de Caro, bien qu’il soit
très efficace, est d’une manipulation délicate et son coût reste élevé.
2.1.3 Principaux réducteurs
Les principaux réducteurs sont le bisulfite de sodium (NaHSO3) et
le fer ferreux (Fe2+).
■ Bisulfite de sodium (NaHSO3)
Le bisulfite de sodium est plus utilisé que le sulfite de sodium,
bien que plus onéreux, car son emploi est plus simple et son pou–
2–
voir tampon plus important. Le couple redox est HSO3 /SO 4 . Le
pH joue un rôle important, notamment dans le cas de la réduction
du CrVI en CrIII.
■ Fer ferreux (Fe2+)
Le couple redox est FeII / FeIII. Son emploi est facile mais son
principal inconvénient est la production importante de boue
d’hydroxyde au stade de la neutralisation finale.
2.1.4 Mise en œuvre de l’oxydoréduction
La mise en œuvre de l’oxydoréduction a lieu dans des réacteurs
parfaitement agités munis d’un couple d’électrodes de mesure. La
réaction peut être réalisée en « batch » ou en continu. Dans le
premier cas, la fin de la réaction sera fonction de sa cinétique et de
son potentiel électrochimique final ; dans le second, le potentiel
déterminera la fin de la réaction. La cinétique et le débit sont les
principales données utilisées pour le calcul du volume du réacteur.
Il conviendra de prendre un soin particulier au couple d’électrodes afin que la réaction d’oxydoréduction se fasse dans les
meilleures conditions.
1 réacteur de décyanuration
2 stockage des effluents à traiter
3 soude
4 oxydant en solution
5 pompes à débit contrôlé
M moteur d'agitation
En général, le dimensionnement du réacteur se fait pour une
durée de séjour voisin de 45 min.
Son volume est donné par la relation suivante, avec Q débit :
V (m3) = 0,75 Q (m3/h)
Figure 2 – Schéma d’une installation de décyanuration
2.1.5 Exemples d’application
Les réactions d’oxydoréduction sont très utilisées dans le
domaine des déchets liquides aqueux. Nous étudions ci-après
quelques cas typiques.
2.1.5.1 Oxydation des solutions cyanurées issues
du traitement de surface
Les ions cyanure ne peuvent être rejetés dans l’environnement
car ils sont très toxiques et ne peuvent coexister avec un milieu
acide (dégagement d’acide cyanhydrique mortel) ; ils doivent donc
subir un traitement visant à les oxyder sous forme de cyanate, dans
un premier temps, et, si la réaction est menée à son terme, sous
forme de gaz carbonique et d’azote. Cette réaction peut être réalisée
à l’aide des réactifs suivants d’après le schéma de procédé de la
figure 2.
■ Hypochlorite de sodium (eau de Javel)
C’est l’oxydant le plus utilisé pour oxyder les ions cyanure. Le pH
doit être supérieur à 12 afin que la vitesse réactionnelle soit
suffisante et pour favoriser l’hydrolyse du chlorure de cyanogène
CNCI intermédiaire réactionnel :
CN – + ClO– → CNO– + Cl –
■ Eau oxygénée
L’eau oxygénée détruit les ions cyanure par oxydation avec formation d’eau. La réaction doit obligatoirement être catalysée par du
cuivre, surtout lorsque les solutions à traiter sont diluées :
CN – + H2O2 → CNO – + H2O
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G 2 070 − 5
TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS ______________________________________________________________________________
■ Ozone
L’oxydation par l’ozone est réalisée dans une tour de contact. Il est
nécessaire de traiter les rejets gazeux afin d’éliminer l’ozone résiduel :
CN– + O3 → CNO – + O2
5
Effluent
ferreux
3
4
■ Acide de Caro ou acide monopersulfurique (H2SO5)
pH
Cet oxydant fort est principalement utilisé dans le cas où les ions
cyanure sont complexés :
2
4–
Fe ( CN ) 6 + 6 ,5 H 2 SO 5 + 0 ,5 H 2 O →
–
3
6 CNO + Fe + 6 ,5 H 2 SO 4 + OH
Effluent
traité
–
1
Dans tous les cas, il est possible de poursuivre l’oxydation, à
l’aide d’un excès d’oxydant, jusqu’au stade de l’azote gazeux.
2.1.5.2 Oxydation des eaux d’exhaure minier
Les eaux d’exhaure minier sont en général riches en fer à cause
de la dissolution de sulfure ferreux. Lorsque ces eaux sont rejetées
dans l’environnement, il y a formation d’un précipité rouge
d’hydroxyde de fer après oxydation par l’oxygène dissous et dilution.
■ À l’air
C’est l’oxygène de l’air qui oxyde le fer ferreux en fer ferrique.
Deux méthodes peuvent être utilisées :
— par ruissellement : la solution est aérée au contact de l’air
(hauteur de la chute d’eau de 1 m à 1,5 m) ;
— dans un réacteur d’oxydation où a lieu une circulation d’air
[débit d’air : 50 à 100 (m3/h)/m2] (figure 3).
Les réactions d’oxydation sont les suivantes selon la nature du
milieu :
4 Fe 2+ + O2 + 4 H + → 4 Fe3+ + 2 H2O
4 Fe 2+ + O2 + 8 OH – + 2 H2O → 4 Fe(OH)3
La cinétique de la réaction est maximale pour une valeur de pH
comprise entre 6,5 et 7. La mise à pH précipite l’hydroxyde ferrique
Fe(OH)3. Les réactions d’oxydation et de précipitation peuvent être
réalisées en même temps pour des valeurs de pH comprises entre
6 et 9.
Air
comprimé
1 réacteur d'aération
2 cuve de stockage des effluents ferreux
3 acide
4 base
Le temps de séjour dans le réacteur de la solution à traiter
est compris entre 45 et 60 min.
Le dimensionnement du réacteur est donné par la formule
suivante, avec Q débit :
V (m3) = 0,75 à 1 x Q (m3/h)
Figure 3 – Schéma d’une installation d’oxydation du fer ferreux
en fer ferrique par aération
■ Traitement par réduction
Les réducteurs les plus utilisés sont le bisulfite de sodium
(NaHSO3) et l’acide sulfamique (NH2SO3H). Les réactions mises en
jeu sont les suivantes :
–
–
2 NO 2 + 3 HSO 3 + 2 H
+
–
→ N 2 + 3 HSO 4 + H 2 O ( pH = 2 )
–
–
NO 2 + NH 2 SO 3 H → N 2 + HSO 4 + H 2 O ( pH = 4 )
■ Avec l’hypochlorite de sodium
Dans ce cas, la réaction se fait dans un réacteur régulé par le
potentiel électrochimique, analogue à celui de la figure 2.
2 Fe2+ + ClO – + 2 H+ → 2 Fe3+ + Cl – + H2O
L’avantage de la réduction des nitrites par rapport à l’oxydation
est qu’il n’y a pas formation d’ions nitrate ; par contre, lors du
traitement par le bisulfite, la régulation du pH à une valeur très acide
est délicate et, dans le second cas, le coût de l’acide sulfamique est
élevé.
2.1.5.3 Traitement des eaux nitritées
issues de la galvanoplastie
Le schéma des procédés utilisés est analogue à celui de la
figure 2 où le réducteur est introduit dans le réacteur 4.
Les nitrites présents dans les effluents issus de la galvanoplastie,
ne peuvent être rejetés directement dans l’environnement ; ils doivent être oxydés au préalable en nitrates ou réduits en azote gazeux.
2.1.5.4 Réduction du chrome hexavalent
■ Traitement par oxydation
La solution la moins onéreuse consiste à utiliser l’eau de Javel
comme oxydant dans un réacteur potentiellement régulé analogue
à celui de la figure 2 (la réaction d’oxydation doit être conduite à un
pH de 6) :
–
–
–
–
ClO + NO 2 → Cl + NO 3
Notons qu’il est également possible d’utiliser l’acide de Caro
comme oxydant, mais son coût est plus élevé.
Le chrome hexavalent est très soluble et très toxique pour
l’environnement, il est nécessaire de le réduire en chrome trivalent
pratiquement insoluble et moins toxique. Ce procédé peut être aussi
bien utilisé pour les rejets aqueux que pour les sols pollués riches
en CrVI.
■ Réduction par le bisulfite de sodium
2–
–
Cr 2 O 7 + 3 HSO 3 + 8 H
+
→ 2 Cr
3+
–
+ 3 HSO4 + 4 H 2 O
NO 2 + H 2 SO 5 → NO 3 + H 2 SO 4
Cette réaction est pratiquement instantanée pour des valeurs du
pH inférieures à 2,5. Au-delà de 3,5, la cinétique n’est plus favorable.
Les autres oxydants (Cl2 , H2O2 , O3...) sont économiquement peu
compétitifs par rapport aux précédents.
Le CrIII est ensuite précipité sous forme d’hydroxyde par augmentation du pH.
–
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–
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Notons que, lorsqu’un grand excès de bisulfite est utilisé, il se
produit un dégagement de gaz sulfureux d’odeur piquante. Le
schéma de l’installation de déchromatation est identique à celui de
la figure 2, les effluents d’entrée étant de nature chromique (le réacteur 1 est le réacteur de déchromatation ; la cuve 3 est, en général
une réserve d’acide sulfurique ; la cuve 4 est une réserve de bisulfite, en général). Le dimensionnement du réacteur correspond à un
temps de séjour de 20 à 30 min. Son volume est donné par la relation suivante :
V (m3) = 0,33 à 0,5 × Q (m3 /h)
■ Réduction par le fer ferreux
Cette réaction de réduction peut être réalisée à pH acide (> 2,5) :
2–
Cr 2 O 7
+ 6 Fe
2+
+ 14 H
+
→ 2 Cr
3+
+ 6 Fe
3+
2–
Cr 2 O 7
+ 6 Fe
2+
Tableau 4 – pH de précipitation des métaux
en solution aqueuse (1)
Ion
Début de
précipitation
à pH
Fe3+
2,8
Sn2+
3,9
Al3+
4,3
Cr3+
+ 7 H2 O
Cu2+
ou basique (> 8,5) :
–
+ 10 OH + 7 H 2 O → 2 Cr ( OH ) 3 + 6 Fe ( OH ) 3
Son inconvénient majeur est la production importante de boues
d’hydroxyde après neutralisation (3 à 4 fois plus importante que lors
de l’emploi du bisulfite de sodium). Le schéma de principe de ce
procédé est analogue à celui de la figure 2.
■ Réduction par d’autres composés du soufre
On peut aussi utiliser comme réducteur :
— l’anhydride sulfureux gazeux (SO2) ;
— le sulfite de sodium (Na2SO3) ;
— le pyrosulfite de sodium (Na2S2O5) ;
— le dithionite de sodium (Na2S2O4).
2.2 Mise à pH/neutralisation.
Précipitation. Décantation
TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
Zn2+
Ni2+
Pb2+
Cd2+
Ag2+
Précipitation
quantitative
à pH
Redissolution
à pH
Précipitant
(2)
3,5
–
NKS
Colloïdal
10,6
N
4,8
8,5
NKS
5,5
6,3 à 6,5
9,2
NS
5,5
6,3 à 6,5
–
K
5,8
7,5
–
NK
5,8
8,5
–
S
7,6
8,3
> 11
N
7,6
8,3
–
K
7,4
7,9
> 11
S
7,8
9,3
–
NKS
7,0
9,5
–
NK
5,5
6,5
9,0 colloïdal
S
9,1
9,5 à 9,8
–
NK
7,0
7,2
–
S
9,5
Colloïdal
Colloïdal
N
9,25
Colloïdal
Colloïdal
S
(1) D’après L. Hartenger. — Wasser-u. Abwasserforschung, no 1, 30 (1998)
cité par Weiner (cf. bibliographie en [Doc G 2 070]).
(2) N : soude caustique
K : chaux
S : carbonate de sodium.
2.2.1 Principe
La mise à pH (neutralisation) des eaux résiduaires a deux
objectifs : ramener les effluents acides et basiques dans une zone de
pH compatible avec les conditions de rejet dans le milieu récepteur,
puis transformer les ions métalliques en solution en composés insolubles, ce qui permet alors leur séparation ultérieure après décantation et filtration.
La neutralisation des eaux provoque toujours la précipitation des
ions métalliques sous forme de composés peu solubles (souvent
des hydroxydes) lorsqu’ils ne sont pas présents sous forme d’ions
complexes. Dans ce cas, il est nécessaire, avant neutralisation, de
détruire les complexes métalliques par oxydation. La précipitation
des métaux présents dans les effluents acides est effectuée le plus
souvent à l’aide de chaux ou de soude :
Me
n+
+ n OH
–
£
Me ( OH ) n
La précipitation des hydroxydes se produit dans une fourchette
de pH qui varie selon le métal considéré. Une valeur de pH située
dans l’intervalle 6,5 à 9 permet une élimination correcte de la plupart des ions métalliques contenus dans un effluent industriel.
Après décantation, la concentration résiduelle de métal dans
l’effluent est de 1 à 3 mg /L. Les principales zones de pH de précipitation sont reportées dans le tableau 4.
Les conditions de précipitation sont quelquefois plus favorables
lorsqu’il y a mélange de plusieurs métaux dans l’effluent à traiter.
Exemple : le nickel seul précipite à un pH de 9,5 alors que, en
présence d’une quantité égale de chrome, il précipite à un pH de 8,5.
La qualité de l’eau influe sur les courbes de solubilité (effet de sel).
2.2.2 Différents types de précipitant
D’après le tableau 4, la présence simultanée de certains métaux
nécessiterait des précipitations sélectives. En réalité, le mélange de
certains ions permet de diminuer le pH de solubilité. Mais le choix
des précipitants (tableau 5) permet aussi de résoudre ces difficultés.
Les opérations de neutralisation et de précipitation s’intègrent dans
la ligne de traitement classique des effluents avant floculation et
décantation.
2.2.3 Réacteur
■ Remarques
Le réacteur de précipitation est généralement le même que le réacteur de neutralisation (figure 4, page 9). La solution doit être modérément agitée pour favoriser la formation de flocs. Le réacteur et le
temps de séjour varient suivant le type de traitement (tableau 6).
L’aluminium, le zinc et le chrome donnent des complexes solubles
en milieu fortement alcalin (pH >10) et leurs hydroxydes peuvent se
redissoudre dans les zones de pH choisies pour la précipitation
d’autres métaux.
Après neutralisation et précipitation, les métaux initialement en
solution se retrouvent sous forme insoluble. Ces composés insolubles forment des « boues » qui sont séparées après décantation par
filtration (figure 5, page 9).
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Tableau 5 – Liste non exhaustive des précipitants
Précipitants
Propriétés
Hydroxyde de sodium (soude)
NaOH
•
•
Précipitant le plus utilisé
Provoque la précipitation des métaux sous forme d’hydroxydes métalliques
•
•
Action similaire à celle de la soude
Permet la précipitation des
2–
— sulfates : SO 4 + Ca
2+
+ 2 H 2 O → CaSO 4
⋅
2 H2 O
— fluorures auxquels il faut ajouter du chlorure de calcium (CaCl2) afin d’obtenir une faible quantité
de fluorure résiduel :
2 F – + Ca2+ → CaF2
Chaux
Ca(OH)2
3–
— phosphates : 2 PO 4 + 3 Ca
Carbonate de sodium
Na2CO3
Chlorure de fer ferrique
FeCl3
Composés soufrés
Borohydrure de sodium
NaBH4
Insolubilisants organiques
2+
→ 3 Ca 3 ( PO 4 ) 2
•
La précipitation du chrome et du zinc présente l’avantage de réduire très fortement le risque de
redissolution de l’hydroxyde par suite de la formation de zincates ou de chromites
•
•
•
Utilisé pour la précipitation du cadmium et du plomb
La solubilité des précipités est supérieure à celle des hydroxydes correspondants
Le traitement est moins coûteux qu’à la soude mais la précipitation est généralement incomplète
exemple : CaSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + CaCO3
•
Précipitation des phosphates :
3–
PO 4 + Fe
3+
→ FePO 4
si la concentration en phosphore est inférieure à 10 mg/L, la précipitation est améliorée en combinant
du calcium au fer
•
•
Très peu solubles
Permettent une précipitation des métaux faiblement chélatants
•
Efficace sur divers ions métalliques et notamment le cuivre
8 Cu2+ + 2 NaBH4 + 4 H2O → 2 NaBO2 + 16 H+ + 8 Cu
•
•
•
•
Composés généralement cycliques comportant des radicaux soufrés
Réaction avec les métaux lourds sauf les trivalents
Formation de précipités moins solubles que les hydroxydes métalliques correspondants
La concentration en métal obtenue est inférieure à 1 mg/L
Tableau 6 – Propriété du réacteur et temps de séjour dans le réacteur en fonction du type de traitement
Type de traitement
Insolubilisants
classiques
Propriétés du réacteur
NaOH
Ca(OH)2
Na2CO3
NaBH4
Insolubilisants
spécifiques
Composés
organiques
Phosphates
Insolubilisation
d’anions
Sulfates
Fluorures
G 2 070 − 8
Temps de séjour
(min)
Réacteur de neutralisation
20
Si présence de matières oxydantes : préréduction au bisulfite de sodium
20
Soit injectés lors de la neutralisation : même réacteur
20
Soit après décantation et avant neutralisation finale : réacteur spécifique
Réacteur de neutralisation
Réacteur de germination avec recirculation des boues
Réacteur de neutralisation
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> 15
20
> 30
20
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3.1.1 Techniques
Eaux usées
Précipitants :
Soude
Chaux
Carbonate de sodium
etc.
∞
Les différents procédés utilisant des membranes sont les
suivants :
Techniques
électromembranaires
Techniques membranaires
Figure 4 – Schéma d’un réacteur de neutralisation-précipitation
Eau claire :
vers exutoire
Filtration
Électrodialyse
Osmose inverse
Électrolyse à membrane
Pervaporation
Électrodésionisation
Perméation
Décanteur
∞
Filtre - presse
Mise à pH Neutralisation
Boues
Vers décharge
agréée ou centre
de traitement
Figure 5 – Schéma simplifié d’une station de traitement
physico-chimique
3. Traitements
physico-chimiques
Pour de plus amples renseignements sur ces opérations, le lecteur pourra se reporter à la rubrique « Opérations unitaires » du
traité Génie des procédés des Techniques de l’Ingénieur (référence
bibliographique [5]).
La séparation par les procédés à membrane présente différents
avantages par rapport aux techniques traditionnelles (évaporation,
distillation, cristallisation...) : elle peut être employée à température
ambiante ou proche de l’ambiante, en général sans changement de
phase. Le procédé fonctionne en continu, est facilement automatisable et de maintenance faible. Il ne nécessite pas de réactifs
chimiques.
3.1.2 Nature des membranes
La structure des membranes peut être de deux types : isotrope
(uniforme dans l’épaisseur) ou anisotrope (composite). Les membranes anisotropes sont plus fines, donc de productivité plus
élevée.
Les membranes peuvent être de nature organique (acétate de
cellulose, polysulfones, polyamides...) ou minérale (céramiques,
métalliques, verres). Les membranes organiques sont encore les
plus utilisées, mais les membranes minérales se développent largement aujourd’hui car elles peuvent être utilisées dans des
conditions sévères (pH, température...). Il existe également des
membranes échangeuses d’ions fonctionnant par électroattraction
et électrorépulsion : elles peuvent ainsi interdire le passage des
anions ou des cations selon le cas.
Elles sont mises en œuvre dans différents types de modules :
plans, spirales, tubulaires, à fibres creuses...
3.1 Procédés à membrane
Une membrane est une barrière mince (de quelques nanomètres
à quelques millimètres) qui autorise ou interdit le passage de
certaines entités chimiques sous l’effet d’une force de transfert (gradient de pression, de concentration, de température, de potentiel
électrique...).
3.1.3 Méthodes de séparation
On distingue trois techniques de séparations en fonction des
mécanismes mis en jeu (tableau 7) [1].
Tableau 7 – Différents types de procédés à membrane
Technique
Procédé
Mécanisme
Techniques de filtration
Microfiltration
Ultrafiltration
Nanofiltration
Osmose inverse
Dans ces cas, il y a séparation de deux liquides par perméation à
travers des membranes permsélectives. La différence entre les
procédés tient au diamètre des pores qui passe du micromètre
pour la microfiltration au nanomètre pour l’osmose inverse.
Techniques mettant en jeu des gaz
Pervaporation
Perméation
Ici, les membranes utilisées sont denses et non poreuses.
Elles font intervenir des échanges d’ions. La force motrice est ici le
courant électrique.
Techniques électromembranaires
Électrodialyse
Électroélectrodialyse
Dialyse à membrane dipolaire
Électrodésionisation
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Tableau 8 – Domaines d’application des procédés de filtration à membrane
Conditions opératoires
Microfiltration
Ultrafiltration
Nanofiltration
Osmose inverse
0,1 à 10 µm
1 à 100 nm
1 nm
0,5 nm
Pressions................................... (bar)
0,2 à 3
2 à 10
10 à 40
30 à 80
Débits .......................... (L · h–1 · m–2)
100 à 1 500
40 à 200
50 à 100
10 à 60
Molécules de masse molaire
> 300 g/mol
Ions
Diamètre des pores
Espèces retenues
Particules colloïdes Macromolécules colloïdes
■ Procédés de filtration
Condenseur
Le tableau 8 présente les domaines d’application des différentes
techniques en fonction du diamètre des pores de la membrane et
des pressions appliquées. Dans le but d’éviter l’encrassement de la
membrane, la filtration est généralement de type tangentiel.
Pompe
à vide
■ Pervaporation et perméation gazeuse
Ils constituent des alternatives à la distillation puisqu’ils fournissent un effluent gazeux sous faible pression. Les fluides entrants
sont liquides pour la pervaporation (figure 6) et gazeux pour la perméation.
Réchauffeur
Échangeur
■ Procédés électriques
Ce sont ceux mentionnés dans le tableau 7.
● Électrodialyse et électroélectrodialyse (figure 7)
Les membranes perméables aux cations ou aux anions sont disposées alternativement dans un réacteur, ce qui permet d’obtenir
d’une part une solution appauvrie dans un compartiment et d’autre
part une solution enrichie dans l’autre, la force motrice étant créée
par électrolyse.
Rétentat
Fluide à traiter
Figure 6 – Schéma de principe d’une unité de pervaporation
L’électroélectrodialyse se distingue de l’électrodialyse par le fait
qu’il se produit des réactions redox aux électrodes.
● Électrodialyse à membrane dipolaire (figure 8)
Dans ce procédé, les membranes sont constituées d’une face perméable aux anions et d’une face perméable aux cations. À la jonction entre ces deux couches, la dissociation de l’eau se produit sous
champ électrique et fournit des protons du côté cathodique et des
ions OH– du côté anodique. L’association d’une telle membrane
avec une membrane cationique constitue un compartiment où sont
générées des espèces basiques. En association avec une membrane
anionique, ce sont des espèces acides qui sont générées. On transforme ainsi un sel en un acide d’une part et en une base d’autre part.
● Électrodésionisation
Dans ce cas, l’électrodialyse est associée à des résines échangeuses d’ions. Cela permet d’éliminer la phase de régénération des
résines lorsqu’elles sont utilisées seules.
Perméat
Pervaporation
Ces procédés sont utilisés pour la séparation de mélanges de solvants organiques, de mélanges azéotropiques, de mélange gazeux
O2 /N2 , le traitement des gaz de purge...
Solution
enrichie
Solution
appauvrie
+
CN-Cu2+
.......
.......
--
Solution de cyanure de cuivre
Figure 7 – Schéma de principe de l’électrodialyse
Acide
Base
3.1.4 Exemples d’applications industrielles
■ Traitement des fluides de coupe
Les fluides de coupe sont des mélanges aqueux très utilisés dans
l’industrie mécanique pour les opérations d’usinage. Ils peuvent
être de différentes natures : émulsions ou solutions vraies. Leur
durée de vie est limitée soit par la prolifération bactérienne, soit par
une perte en principes actifs, soit encore par une pollution par des
huiles étrangères... On peut augmenter la durée de vie de ces fluides
en utilisant des techniques de filtration membranaire (figure 9). La
microfiltration permet de retenir les particules fines en suspension,
l’ultrafiltration servira, quant à elle, à éliminer la majeure partie des
polluants de la phase aqueuse qui doit être rejetée ultérieurement.
G 2 070 − 10
M+
Cathode
Anode
+
X-OH--
H
Eau
Sel
Eau
Figure 8 – Schéma de principe de l’électrodialyse à membrane
dipolaire (3 compartiments) pour la production d’acide et de base
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TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
métalliques par électrodialyse (cf. figure 7) et de les réintroduire
dans la solution de dépôt.
T
P
Vanne de
contre-pression
Pompe
d'alimentation
Décolmatage
D
D
Perméat
Rétentat
Alimentation
Bac de
lancement
Ultrafiltration
Résistance
Échangeur
de chaleur
D : débit
V : vitesse
P : pression
T : température
Boucle de
circulation
P
Mesures :
3.2 Utilisation des résines
échangeuses d’ions
V
V
Pompe
volumétrique
Pompe de
circulation
D
Figure 9 – Schéma de la filtration membranaire des fluides de coupe
L’échange d’ions est une technique de purification dans laquelle
les ions présents dans une solution sont éliminés par adsorption sur
un matériau solide (résine) et remplacés par une quantité équivalente d’un autre ion de même charge électrique émis par le solide.
Lorsque les ions échangés sont de charge positive, la résine sera
appelée cationique, et anionique dans le cas contraire.
■ Structure des résines
La matrice solide est généralement un composé de type copolymère réticulé, en général à base de polystyrène ou de polyacrylate,
mis en œuvre sous forme de billes de diamètre compris entre 0,3 et
1,2 mm. La matrice est insoluble dans l’eau, sa structure contient
des ions et sa porosité doit être suffisante pour permettre la diffusion des ions dans sa masse.
Il existe deux types de matrice : les résines microporeuses et les
résines macroporeuses. Ces dernières possèdent une porosité
supérieure provenant de l’addition d’une substance porogène
créant des canaux de large diamètre, ce qui permet l’adsorption
d’ions de grosse taille.
■ Différents types de résines
Bain de
dégraissage
Les copolymères de base sont activés chimiquement par greffage
–
–
de radicaux sulfonique —SO 3 ou carboxylique ( — CO 2 ) pour les
+
+
+
échangeurs de cations, azotés (—NR2 , —NR 3 , —NR2R’ , —NRH 2)
ou soufré (—SH) pour les échangeurs d’anions.
Un contre-ion X+ est toujours présent dans l’eau d’hydratation de
la résine et c’est lui qui sera échangé suivant la réaction :
Prétraitement
Rétentat
Filtration
sur membrane
Figure 10 – Schéma d’installation de régénération
de bain de dégraissage
Il convient de noter que :
— la DCO (demande chimique en oxygène) de la phase aqueuse
produite (perméat) reste encore importante. Un traitement ultérieur est alors nécessaire avant rejet dans l’environnement ;
— un traitement de déshuilage préalable est souvent nécessaire
pour éliminer les huiles étrangères surnageantes.
■ Régénération des bains de dégraissage
Les entreprises de traitement de surface doivent toujours faire
subir aux pièces, avant tout traitement ultérieur, une opération de
dégraissage chimique (acide ou basique) avant tout autre traitement. Les bains résultants, chargés en huiles et graisses, peuvent
être traités par ultrafiltration en continu (figure 10) afin de
conserver leur efficacité. Le rétentat produit, riche en huile, est
ensuite éliminé par des méthodes classiques.
■ Récupération des métaux
Après une opération de dépôt métallique (Ni, Cu, Ag, Cd...) lors
d’un traitement de surface, les eaux de rinçage des pièces traitées
sont polluées par les ions métalliques de la solution de dépôt. Plutôt
que de dépolluer cette phase aqueuse par voie chimique en produisant des boues d’hydroxyde, il est possible de récupérer les ions
+
R—SO 3– ,X + Y
+
£
+
RSO 3– ,Y + X
+
Il est d’usage de classer les résines en quatre catégories
(tableau 9) :
— type 1 : les résines fortement acides, obtenues par greffage
de radicaux sulfoniques, fixent la totalité des cations en solution ;
— type 2 : les résines faiblement acides, obtenues par greffage
de radicaux carboxyliques, fixent de préférence les cations di ou
trivalent ;
— type 3 : les résines fortement basiques, obtenues par greffage
d’ammonium quaternaire, neutralisent les acides forts et transforment les sels neutres en bases correspondantes ;
— type 4 : les résines faiblement basiques, obtenues par greffage d’amines primaires, secondaires ou tertiaires, neutralisent les
acides forts.
Il existe des tables donnant la sélectivité relative des ions par rapport à H+ ou OH – (tableau 10).
Les résines sont placées dans des réacteurs à lit fixe ou à lit
mobile.
■ Mécanisme des échanges d’ions
La réaction chimique d’échange ionique est une réaction équilibrée qui est régie par la loi d’action de masse. La réaction inverse
est appelée réaction de régénération [2].
La capacité totale d’échange est proportionnelle au volume d’eau
percolée et au nombre d’équivalents échangés. La capacité utile
représente la différence entre la capacité en début de cycle et la
capacité disponible en fin de cycle. Elle est fonction de la nature et
de la concentration des ions à traiter, de la température, du débit de
percolation, de la hauteur du lit de résine, etc.
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Tableau 9 – Différents types de résines échangeuses d’ions
Catégorie
Formule
Réaction
–
Ca ( HCO 3 ) 2
Type 1
Fortement acide
–
+ 2 R —SO 3 H → 2 RSO 3 , Ca
MgSO 4 + 2 R —SO 3 H → 2
R—SO3H
NaCl + R— SO 3 H →
–
RSO 3 ,
–
RSO 3
Mg
++
, Na+ + HCl
–
MgSO 4 + 2 R—CO 2 H
R—CO2H
NaCl + R—CO 2 H →
+ 2 H 2 O + 2 CO 2
+ H 2 SO 4
Ca ( HCO 3 ) 2 + 2 R—CO 2 H → 2 RCO 2 , Ca
Type 2
Faiblement acide
++
–
++
→ 2 RCO 2 , Mg
–
+
RCO 2 , Na + HCl
Type 3
Fortement basique
R—NH3OH
HCl + R—NH3OH → R—NH3Cl + H2O
Type 4
Faiblement basique
R—NH2
HCl + R—NH2 → R—NH3Cl
++
+ 2 H 2 O + 2 CO 2
+ H 2 SO 4
Tableau 10 – Sélectivité relative des ions par rapport à H+ pour une résine sulfonique
de taux de réticulation 8 %
H+
1
Li+
Na+
K+
+
NH 4
Cs+
Cu+
Ag+
0,85
1,5
1,95
2,5
2,7
5,3
7,6
Mn++
Mg++
Fe++
Zn++
Cu++
Cd++
Ni++
Ca++
Hg++
Pb++
Ba++
2,3
2,5
2,6
2,7
2,9
3,0
3,0
3,9
7,2
7,5
8,7
Tableau 11 – Exemple de traitement d’une eau polluée par différents ions (1)
Type de résine
Contre-ion
Espèces en solution
après traitement
Ions captés par la résine
Anionique forte
Cl–
HCO 3 , SO 4
Ca2+, Mg2+, Na+, Cl–, CH3CO2H
Cationique forte
Na+
Ca2+, Mg2+
HCO 3 , SO 4 , CH3CO2H, Na+, Cl–
Cationique faible
H+
Cationique forte
H+
Ca2+, Mg2+, Na+, HCO 3
Cationique forte + anionique faible
H+
Amine
Ca2+, Mg2+, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4
Cationique forte + anionique forte
H+
OH–
–
2–
–
Ca2+
2–
–
HCO 3 (qui réagit avec H+ pour donner CO2 et H2O)
–
–
Mg2+, Na+, Cl–, SO 4 , CH3CO2H, CO2
2–
SO 4 , CH3CO2H, CO2
–
2–
–
2–
Ca2+, Mg2+, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4 , CH3CO2H
(dissocié en CH3 CO 2 et H+)
–
2–
CH3CO2H, CO2
H2 O
2–
(1) Composition de l’eau brute : Ca2+, Mg2+, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4 , CH3CO2H
■ Régénération
Lorsque la résine est saturée, donc en équilibre avec la solution
entrante, il est possible de la régénérer, c’est-à-dire d’effectuer la
réaction inverse de celle d’échange au moyen d’une solution
concentrée en contre-ion d’origine. Cette étape peut se réaliser dans
le même sens que la saturation (à cocourant) ou en sens inverse (à
G 2 070 − 12
contre-courant). La régénération à contre-courant nécessite un
volume de solution régénérante nettement inférieur à celui requis
pour une régénération à cocourant.
■ Dysfonctionnements
Les résines échangeuses d’ions constituent un moyen simple et
efficace de traiter les eaux peu chargées en polluants. Contraire-
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TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
rétention des polluants organiques en phase aqueuse ou le captage
de polluants minéraux ou organiques dans les gaz.
Effluent
à traiter
■ Principe
L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une
variation de la composition du mélange solvant-soluté à la surface
de l’adsorbant. Un bon pouvoir d’extraction est donc obtenu avec
des matériaux présentant une grande surface spécifique. Les plus
utilisés sont les charbons actifs, mais on emploie aussi de l’alumine,
des argiles, des gels de silice ou des résines spécifiques.
Circuit de
régénération
Résine
La relation entre la quantité de composé adsorbée et sa
concentration peut être représentée par diverses formules parmi
lesquelles les plus utilisées sont les isothermes de Langmuir et de
Freundlich :
q m bC
q = ----------------- (isotherme de Langmuir)
1 + bC
Eau traitée
Figure 11 – Schéma de principe d’une installation d’échange d’ions
q = kC
avec
ment à de nombreux procédés, elles ne nécessitent que peu d’interventions. Cependant, une dégradation des effluents peut être
observée, notamment dans le cas de régénération imparfaite, de
débit mal adapté au réacteur, d’empoisonnement (chimique ou
microbien) ou de dégradation de la résine échangeuse, de présence
de silice ou autre contaminant dans la résine, de problèmes
mécaniques : fuites, perte de résine...
q
b, n et k
C
qm
1/ n
(isotherme de Freundlich)
quantité de composé adsorbé,
constantes,
concentration du composé dans la solution,
quantité maximale de composé adsorbable.
La relation de Freundlich, bien que fondée sur une approche
empirique, donne les meilleurs résultats dans le domaine du traitement des eaux.
La capacité de rétention d’un adsorbant et ses propriétés d’utilisation varient en fonction de sa surface d’adsorption, de sa granulométrie et de sa porosité.
■ Récapitulatif
Exemples :
— le tableau 11, page 12 résume le traitement d’une eau polluée
–
2–
par différents ions (Ca++, Mg++, Na+, HCO 3 , Cl–, SO 4 , CH3CO2H) ;
— les eaux de rinçage en galvanoplastie contiennent divers cations
métalliques comme Cr3+, Fe3+, Ni2+, Pb3+..., ainsi que des anions
2–
4–
2–
2–
comme CrO 4 , Fe ( CN ) 6 , Ni ( CN ) 4 , SO 4 , des citrates, des acétates, des tartrates... Après filtration de cet effluent, un passage sur
résine cationique forte élimine les cations. Les impuretés anioniques
sont ensuite fixées par une résine anionique faible et une résine anionique forte (pour les anions provenant d’acides faibles). Lorsqu’elles
sont saturées, les résines sont régénérées par de l’acide chlorhydrique ou de la soude.
La figure 11 présente le schéma d’un réacteur à résine échangeuse
d’ions.
■ Substances adsorbables
Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. La
capacité de rétention d’un polluant par un adsorbant est donnée par
le rapport entre la masse de produit adsorbé et la masse d’adsorbant. Pour une même surface d’adsorption, la capacité de rétention
peut varier de moins de 1 % (très faible rétention) à plus de 30 %
(forte rétention) en fonction de l’énergie de liaison de la substance à
adsorber, de sa structure moléculaire, de sa solubilité, de sa
concentration et de l’acidité du milieu. Des tables permettent de
situer différents polluants en fonction de leur susceptibilité à
l’adsorption.
Exemple : sur un charbon actif, le benzène présente une forte
capacité de rétention (de 25 à 30 %) alors que l’acétylène ou le
méthane ne sont retenus que faiblement (capacité de rétention inférieure à 1 %).
■ Mise en œuvre des adsorbants
3.3 Adsorption
L’adsorption est un phénomène physique de fixation de molécules à la surface d’un solide par des forces d’interaction faibles de
type Van der Waals. Elle permet d’extraire un soluté d’un solvant
liquide ou gazeux. L’adsorption est généralement utilisée pour la
Le charbon actif, forme microporeuse de carbone, est l’adsorbant
le plus utilisé. Il est obtenu par activation thermique ou chimique
d’un charbon obtenu par carbonisation de matériaux divers tels que
la tourbe, la houille bitumineuse, le lignite, le charbon de bois et la
coque de noix de coco. Il se présente sous plusieurs formes décrites
dans le tableau 12.
Tableau 12 – Différents types de charbons actifs couramment utilisés
Forme
Aspect
Utilisation
Régénération
Poudre (cf. figure 12)
Particules de diamètre compris
entre 1 et 100 µm
Introduit directement dans l’effluent puis filtré
Grains (cf. figure 13)
Particules de 0,5 à 10 mm
Mis en œuvre sous forme de lits parcourus par le fluide Possible
à traiter
Tissé
Fibres tissées
Limitée à la dépollution des effluents gazeux faiblement pollués
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G 2 070 − 13
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+
Anode
∞
--
Cathode
Cuve avec
agitateur
Red → Ox + n e--
← --
+ →
Ox + n e-- → Red
Filtre-presse
Liquide purifié
Figure 14 – Principe de fonctionnement d’un électrolyseur
Adsorbant usé
Figure 12 – Exemple de mise en œuvre de charbons actifs en poudre
Elle a été employée très tôt pour la récupération des métaux
nobles tels que l’or et l’argent dans certains déchets industriels.
Pour ces métaux, le recours à cette technique était parfaitement justifié du point de vue économique.
Charge liquide
Charbon
actif
granulaire
L’électrolyse est un procédé ancien et maîtrisé, utilisé de manière
industrielle depuis plus d’un siècle pour le revêtement des pièces
métalliques. Son utilisation pour le traitement et la valorisation des
déchets est également ancienne.
L’application de l’électrolyse à la récupération d’autres métaux est
plus récente. Elle se heurte à des difficultés d’ordre économique qui
sont liées aux performances des électrolyseurs pour les solutions de
faibles concentrations. On observe en effet une chute de rendement
due principalement à la réduction des transferts d’ions dans la
solution et, éventuellement, à la prédominance de réactions parasites (dégagement d’hydrogène dû à la réduction des ions H+, par
exemple).
Unité en
cours de
régénération
Enfin, l’électrolyse est aussi utilisée dans le cadre de l’élimination
des déchets, pour l’oxydation ou la réduction de polluants particuliers avant rejet de la phase aqueuse.
Liquide purifié
Figure 13 – Exemple de mise en œuvre de charbon actif granulaire
en montage parallèle
■ Régénération des charbons actifs
La régénération du charbon actif consiste en une libération des
pores de la surface adsorbante par destruction ou entraînement de
la substance adsorbée. Cette régénération peut être thermique,
chimique, biologique ou par solvant. La régénération thermique, la
plus courante, combine des étapes de vaporisation et d’oxydation
de la substance adsorbée. Cette activation est réalisée sous atmosphère contrôlée : vapeur d’eau ou gaz inerte.
3.4 Méthodes électrochimiques
3.4.1 Principe de l’électrolyse
L’électrolyse consiste à imposer un courant entre deux électrodes
plongées dans un électrolyte. Il se produit alors des phénomènes :
— d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode ;
— de réaction chimique entre les espèces présentes dans l’électrolyte et les espèces formées ;
— de transport (migration sous l’effet du champ électrique, diffusion).
La figure 14 décrit le principe de fonctionnement d’un électrolyseur.
G 2 070 − 14
Exemple : on peut utiliser l’électrolyse pour la décyanuration partielle d’un effluent.
3.4.2 Paramètres de fonctionnement
La détermination a priori des réactions électrochimiques qui peuvent se produire aux électrodes fait appel à des considérations thermodynamiques et cinétiques. Les outils théoriques utilisés sont :
— les diagrammes potentiel-pH, qui permettent de déterminer la
nature des espèces théoriquement prédominantes en fonction des
conditions de tension aux électrodes et du pH de l’électrolyte ;
— les courbes intensité-potentiel (ou de polarisation), qui rendent compte des aspects cinétiques des réactions mises en jeu.
L’application principale de l’électrolyse est la récupération de
métaux dans les bains usés de traitement de surface. La liste des
métaux susceptibles d’être électrodéposés résulte de ces considérations thermodynamiques et cinétiques. En pratique, il s’agit des
métaux qui sont couramment utilisés en traitement de surfaces (Zn,
Ni, Cr, Cu, Cd, Sn, Ag, Au, pour les plus courants). Leur récupération
ne pose donc pas de problème sur le plan purement thermodynamique. En revanche, sur le plan cinétique, la diminution de la
concentration du métal dans la solution à traiter entraîne une chute
de rendement importante due principalement aux phénomènes de
polarisation (appauvrissement de la solution aux abords de la
cathode, accumulation d’anions autour de l’anode) et à la prédominance éventuelle de réactions parasites dues notamment à la présence d’éléments tels que le fer ou le chrome, qui réagissent en
même temps à l’anode et à la cathode et mobilisent ainsi l’essentiel
de l’énergie électrique. Le développement de techniques d’électrolyse à compartiments séparés permet cependant de compenser ces
phénomènes.
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Tableau 13 – Exemples de dispositifs d’électrolyse applicables au traitement des déchets liquides
Type d’électrolyseur
Configuration d’électrode
Avantages
• Manutention simple
• Permet de réduire au maximum l’écart entre
deux électrodes (5 mm)
• Grande surface d’électrode
Type « filtre-presse » avec cathode en mousse Cathodes en mousse métallique
métallique
Électrolyseur à lit fixe
Lit granulaire en graphite à travers lequel per- • Grande surface d’électrode
cole la solution à traiter
• Réduit les phénomènes de polarisation
Électrolyseur à lit fluidisé
L’électrode de travail est constituée par une • Grande surface d’électrode
poudre conductrice de fine granulométrie, • Réduit les phénomènes de polarisation
généralement en graphite, maintenue en sus- • Évite les problèmes de colmatage
pension dans le flux d’électrolyte
Électrolyseur à électrode poreuse percolée La cathode, en graphite granulaire, est traver- • Grande surface d’électrode
pulsée
sée par l’électrolyte qui subit un mouvement • Réduit les phénomènes de polarisation
pulsatoire
• Évite les problèmes de colmatage
Tableau 14 – Caractéristiques des solvants
Caractéristique
Influence sur le procédé
Capacité d’extraction
Détermine la quantité de soluté qui peut être mise en solution dans le solvant
Sélectivité pour le soluté à extraire
Détermine la capacité du solvant à extraire un polluant particulier
Facilité de régénération
Correspond à la facilité de séparation du solvant et du soluté, notamment par des
techniques de distillation
Facilité de séparation du solvant et du diluant Détermine la facilité de séparation du mélange solvant-soluté d’une part et du déchet
(solvant non miscible dans l’eau, faible pouvoir d’autre part
mouillant)
Stabilité chimique du solvant
Détermine le risque de dégradation du solvant du fait de réactions parasites avec le
déchet
Caractère dangereux (inflammabilité, toxicité) du C’est naturellement un critère important qui joue notamment sur les conditions
solvant
d’utilisation du solvant
3.4.3 Géométrie d’électrode
Pour compenser la chute de rendement due à la faible
concentration du métal à électrodéposer, des dispositifs d’électrolyse spécifiques ont été développés. Ils visent essentiellement à :
— augmenter la surface de la cathode par l’emploi d’électrodes
poreuses (mousses) ou volumiques (billes) ;
— faciliter les transferts ioniques dans la solution en créant des
turbulences et en rapprochant les électrodes ;
— réduire les réactions parasites et les phénomènes de polarisation aux électrodes en jouant sur la nature des matériaux employés
à l’anode et à la cathode.
et une concentration du composant C dans S2. Il permet aussi
d’extraire sélectivement le composant C de la substance S1. Le
composant peut être alors à nouveau séparé du solvant S2 afin de
reconstituer une solution pure, par exemple.
La nature du solvant est variable. Il peut s’agir d’eau, de vapeur
d’eau, d’un solvant organique ou inorganique, d’un gaz liquéfié ou
d’un fluide supercritique. Le solvant est choisi en fonction du soluté
que l’on veut extraire et du diluant à purifier. Les caractéristiques à
prendre en compte sont énumérées dans le tableau 14.
La nature du soluté est très variable. Il peut s’agir de matière organique (hydrocarbures, huiles, molécules organiques complexes) ou
minérale (sels, ions métalliques).
Des exemples de dispositifs développés sont donnés dans le
tableau 13.
3.5 Extraction par solvant
Solvant chargé
en composant C
Solvant (S2)
Extraction
3.5.1 Principe
L’extraction par solvant consiste à mettre en contact une
substance solide ou liquide S1 et un solvant S2 dans lequel l’un des
composants présents dans la substance S1 est soluble. Ce
composant C est donc extrait et se retrouve en solution dans le solvant S2, qui est ensuite séparé de la substance S1 (figure 15). Ce
procédé permet donc de réaliser une purification de la substance S1
C
S1
Figure 15 – Schéma de principe de l’extraction par solvant
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Circuit du solvant
Reconditionnement
du solvant
Distillation
Lavage
Désextraction
du soluté
Impuretés
Soluté
Extraction
Soluté
Raffinat
Solution de
lavage chargée
d'impuretés
Traitement
du raffinat
Solution
d'alimentation
Autre
procédé
Solution
de lavage
vierge
Solution de
désextraction
chargée de soluté
Traitement de
la solution de
désextraction
du soluté
Solution
désextraction
vierge
Récupération
du soluté
Élaboration
du produit fini
Rejets
Rejets
Figure 16 – Bloc-diagramme d’un procédé d’extraction liquide-liquide [3]
3.5.2 Extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide concerne essentiellement des contaminants minéraux (métaux notamment) en solution aqueuse, qui
sont extraits par un solvant non miscible dans l’eau. Il existe cependant certaines applications visant des contaminants organiques
(phénols, éthanol ou acétone, par exemple).
Parmi les applications de l’extraction liquide-liquide, on peut citer
l’extraction du cuivre, du cobalt et du fer en milieu chlorhydrique
par la triisocétylamine ou le tributylphosphate ou celle du phénol
des effluents de cokerie et des raffineries de pétrole par le diisopropyléther ou le benzène. Le schéma type d’un procédé d’extraction liquide-liquide est présenté sur la figure 16.
3.5.3 Entraînement à la vapeur
La vapeur agit par réduction de la pression partielle des
constituants du mélange, ce qui entraîne une diminution de la
température de fusion du constituant à séparer. Le mélange de gaz
ainsi formé est stable en raison de la basse température d’ébullition
de l’azéotrope. Il peut être évacué et recondensé pour obtenir un
mélange eau-solvant. Lorsque le solvant est non miscible dans
l’eau, il peut aisément être récupéré.
L’entraînement à la vapeur est habituellement utilisé pour les opérations suivantes :
— séparation d’une faible quantité de COV (composés organiques volatils) d’une grande quantité de matière ;
— séparation d’une quantité importante de composants à faible
solubilité et haut point d’ébullition d’un déchet non volatil lorsque
G 2 070 − 16
le composant à séparer forme un azéotrope à température d’ébullition minimale avec l’eau ;
— récupération de solvants instables thermiquement ou qui réagissent avec d’autres composants du déchet à la température
d’ébullition ;
— récupération de solvants qui ne peuvent pas être distillés,
même à basse pression, en raison de leur point d’ébullition élevé ;
— récupération de solvants lorsque des dangers d’explosion ou
d’incendie existent.
Le point essentiel à considérer pour déterminer la faisabilité d’un
entraînement à la vapeur est l’existence d’un azéotrope à température d’ébullition minimale. En l’absence d’information sur ce point,
on utilise la température d’ébullition et la constante de Henry
comme indicateur de l’intérêt d’un entraînement à la vapeur. On
considère que les composants présentant les caractéristiques suivantes sont susceptibles d’être traités par entraînement :
— température d’ébullition inférieure à 150 oC ;
— constante de Henry supérieure à 10–4 bar · m3 /mole.
3.5.4 Extraction par fluides supercritiques
Au-delà d’un couple de température et de pression (T c , P c) qui
définissent le point critique, il n’existe plus de frontière entre l’état
liquide et l’état gazeux (cf. figure 17). La matière se trouve alors à
l’état supercritique. Un fluide supercritique est doté d’une forte
compressibilité, d’une viscosité supérieure à celle du gaz et de capacités d’autodiffusion élevées. Un fluide supercritique est aussi doté
d’un pouvoir solvant bien supérieur à celui de son liquide. Le
dioxyde de carbone supercritique est le plus utilisé car ses
conditions d’obtention sont faciles à atteindre (31 oC, 74 bar) et il
allie, à un bon pouvoir solvant, une absence de toxicité et de
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P (bar)
Compresseur
Vapeur
Zone
supercritique
Liquide
PC = 74 bar
C
Solide
PT = 5,2 bar
T
Gaz
TT = 57 °C
TC = 31 °C
T (°C)
Les échelles ne sont pas respectées
Concentrat
Incondensables
Alimentation
Condensat
Figure 18 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation
sous vide à compression mécanique de vapeur
Figure 17 – Diagramme d’état du dioxyde de carbone
Pompe
à vide
réactivité. Il est compatible avec des solutés très variés. Ses propriétés sont exploitées dans différentes applications :
— dissolutions extractives (caféine du café, nicotine du tabac,
cholestérol du jaune d’œuf) ;
— chromatographies ;
— réactions chimiques en milieu supercritique homogène.
■ Application au traitement des déchets
L’application des fluides supercritiques au traitement des déchets
est récente. Il s’agit principalement d’extraire des contaminants
organiques de déchets minéraux solides (sols pollués notamment).
La plupart des composés organiques de masse molaire inférieure à
2 000 g/mol sont solubles dans le CO2 supercritique.
Compresseur
de la PAC
Entrée du
fluide
à traiter
Évaporateur
de la PAC
Distillat
Condenseur
de la PAC
3.6 Évaporation sous vide
L’évaporation d’une solution aqueuse est une opération unitaire
qui consiste à éliminer une partie plus ou moins importante du solvant, selon le degré de concentration souhaité. Cette élimination a
lieu en chauffant la solution jusqu’à ébullition sous une pression
donnée. Si ce type de procédé est largement répandu dans de nombreux types d’industrie (chimie, agroalimentaire...), il commence à
être utilisé pour la concentration d’effluent aqueux provenant du
secteur de la mécanique, par exemple (usinage, traitement de surface), notamment à cause de l’utilisation de la compression mécanique de vapeur (figure 18) ou des pompes à chaleur (figure 19) qui
le rendent énergétiquement compétitif.
Les avantages de la concentration par évaporation sous vide sont
les suivants :
— réduction des volumes des solutions résultantes à traiter ;
— possibilité de recyclage des condensats ;
— valorisation ou recyclage des concentrats.
Les domaines d’application sont, par exemple :
— concentration des bains usés : dégraissage, décapage... ;
— concentration des éluats de régénération de résines échangeuses d’ions ;
— concentration des bains de rinçage, des eaux de cabines de
peinture... ;
— concentration des eaux de lavage, de solutions aqueuses huileuses ou graisseuses...
Ces exemples d’application mettent en valeur la possibilité de
réutilisation soit de l’eau, soit des solutés, ce qui tend vers le zéro
rejet liquide dans l’environnement.
Si l’évaporation sous vide n’est appliquée industriellement que
depuis peu, c’est à cause de la demande énergétique importante
Concentrat
Figure 19 – Schéma de principe d’une unité d’évaporation
sous vide à pompe à chaleur
des premiers concentrateurs (700 kW par tonne d’eau évaporée).
Maintenant que le couplage avec une compression mécanique de
vapeur ou une pompe à chaleur a vu le jour, les dépenses énergétiques sont bien moindres : 50 à 100 kW par tonne d’eau évaporée
avec la compression de vapeur selon le type de compresseur, 230 à
250 kW par tonne d’eau évaporée avec une pompe à chaleur.
3.6.1 Compression mécanique de vapeur
■ Principe de la compression mécanique de vapeur (CMV)
(figure 18)
Les vapeurs issues d’une évaporation sous pression réduite sont
comprimées et sont ensuite condensées dans un échangeur
réchauffant le liquide à évaporer.
Le liquide à traiter est placé dans la cuve d’évaporation. Il est
chauffé sous vide par l’intermédiaire d’un échangeur, entre en ébullition et produit de la vapeur. Cette vapeur (souvent appelée buées)
passe sur un séparateur qui a pour but de limiter au maximum les
entraînements physiques de liquide. Elle est ensuite comprimée par
un compresseur (à lobes « Roots » ou soufflante), puis est envoyée
vers l’échangeur où elle se condense.
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Tableau 15 – Différents types d’évaporateurs à CMV
Évaporateurs verticaux
Évaporateurs horizontaux
Compression
À flot tombant
À faisceau immergé
Volumétrique : faible débit
À thermosiphon
À faisceau arrosé
Centrifuge : débit important
À circulation forcée
Tableau 16 – Différents types d’évaporateur à PAC
Évaporateurs à plaques
Évaporateurs tubulaires
Autres types
PAC
À flot tombant
À faisceau immergé
À double enveloppe
Compresseur à piston ou à vis
À flot grimpant
À faisceau arrosé
À faisceau arrosé
Fluide frigorigène : R22, R134a, mélanges
À circulation forcée
À circulation forcée
À couche mince
Noyés
Lorsque le processus est amorcé (création des premières buées),
la seule dépense énergétique est l’énergie nécessaire à la machine
tournante de compression.
■ Évaporateurs à CMV (compression mécanique de vapeur)
Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 15) qui seront
choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique, viscosité, risques d’encrassement ou de moussage).
Exemple : le cas présenté ici porte sur la concentration d’émulsion
usée de fluide de coupe de l’industrie mécanique au moyen d’un évaporateur de 40 L/h de débit maximal. L’évaporation est menée sur une
charge de 304 kg, la masse de concentrat obtenu est de 26 kg avec un
facteur de concentration voisin de 10. La charge a été préalablement
placée dans un décanteur afin d’éliminer les huiles étrangères surnageantes. L’évaporation a été menée à 90 oC sous une pression de
550 mbar et le débit d’évaporat a varié entre 37 L/h et 30 L/h en fin
d’évaporation. La DCO moyenne du distillat obtenu exempt de toute
prolifération bactérienne est de 2 g/L, valeur conforme à un rejet dans
un collecteur relié à une station d’épuration. Notons cependant qu’une
fine couche huileuse (1 ‰) est présente à la surface du distillat, un
post-traitement serait nécessaire pour s’affranchir de cette huile résiduelle. La consommation énergétique a été, pour le cas choisi, de
130 kW/tonne d’eau évaporée.
3.6.2 Pompe à chaleur intégrée
■ Principe d’un évaporateur à pompe à chaleur intégrée
(figure 19)
La chaleur nécessaire à l’évaporation est celle produite par la
condensation de la vapeur du solvant à éliminer une fois son niveau
énergétique augmenté par une pompe à chaleur. La pompe à chaleur permet le transfert de chaleur d’une source froide vers une
source chaude par l’intermédiaire d’un fluide frigorigène : elle
comprend un compresseur, un évaporateur (source froide) et un
condenseur (source chaude).
■ Évaporateurs à PAC (pompe à chaleur)
Il existe plusieurs types d’évaporateurs (tableau 16) qui seront
choisis en fonction du fluide à traiter (sensibilité thermique, pression maximale admise, possibilité de précipitation).
G 2 070 − 18
3.7 Distillation
La distillation est une technique très ancienne aux applications
industrielles multiples. Dans le domaine du traitement des déchets,
elle intervient principalement comme technique de régénération de
solvants. La distillation exploite la différence de composition entre
le liquide et la vapeur en équilibre pour un mélange. Une installation
de distillation est donc composée d’un dispositif de chauffage et
d’un dispositif de captage et de condensation des vapeurs. Une telle
installation permet de récupérer un distillat plus ou moins exempt
de ses impuretés et un résidu appauvri en solvant.
3.7.1 Principe de fonctionnement
La figure 20 présente l’allure générale d’un diagramme de phase
binaire (obtenu à partir d’un mélange de deux composants (A et B)).
La fraction molaire xA du composant A est portée en abscisse (xB se
déduit de xA par xB = 1 – xA). Les deux courbes sont appelées respectivement courbe d’ébullition et courbe de rosée. La première
correspond au début de l’ébullition du mélange lorsque celui-ci est
chauffé, la seconde à la fin, c’est-à-dire au moment où l’ensemble
du mélange est vaporisé.
Partant d’une teneur initiale xM en composant B, la phase liquide
et la phase vapeur évoluent au cours du processus. À une température donnée, les compositions de la phase vapeur et du liquide sont
données par les abscisses des points d’intersection de l’horizontale
isotherme avec la courbe de rosée et avec la courbe d’ébullition.
Dans l’exemple de la figure 20, la vapeur est plus concentrée en
composant B que le liquide. En une étape de distillation, on a donc
obtenu deux produits : l’un enrichi en composant A et l’autre en
composant B.
Dans la pratique industrielle, il est fréquent de procéder à plusieurs étapes de distillation, généralement dans le même appareil,
une colonne à distiller (figure 21). En absence d’azéotrope, les produits obtenus sont quasi purs.
Dans certains cas, le mélange présente un azéotrope. Les courbes
d’ébullition et de rosée admettent alors un extremum commun. Le
mélange correspondant est appelé mélange azéotropique. Il a la
particularité de présenter une phase vapeur et une phase liquide de
même composition. Lorsque l’on distille un mélange présentant un
azéotrope, on n’obtient pas deux corps purs mais un corps pur et le
mélange azéotropique.
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— la position relative des températures d’ébullition des différents composants ;
— la formation d’un azéotrope ;
— le point d’auto-inflammation.
T (°C)
Vapeur
Courbe
d'ébullition
Courbe
de rosée
Lorsque les températures d’ébullition des composants sont trop
proches, la séparation devient difficile car une légère variation de
température entraîne la vaporisation ou la condensation de
l’ensemble du mélange.
T
Lorsque le mélange de solvants forme un azéotrope, celui-ci
constitue l’un des produits obtenus à l’issue de la distillation, en association avec l’un des composants du mélange à l’état pur. La régénération n’est alors intéressante que si la fraction de produit pur est
suffisamment importante ou si le mélange azéotropique présente un
intérêt. C’est, par exemple, le cas lorsqu’il s’agit d’un mélange
aqueux et que l’on tolère une certaine humidité dans le solvant.
L+V
Liquide
Composition
de la vapeur
B pur
Composition
du liquide
Composition
initiale
du mélange
A pur
Composition
(%)
Figure 20 – Allure générale d’un diagramme de phase binaire
Condenseur
Reflux
Colonne
Solvant à
régénérer
TRAITEMENTS CHIMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES DÉCHETS
Fractions
régénérées
Vapeur
Chaleur
Chaudière
Résidu de
distillation
Figure 21 – Schéma simplifié d’un dispositif de distillation
discontinue
3.7.2 Application à la régénération de solvants
Les déchets concernés par la distillation sont principalement des
solvants souillés par divers types de matières : graisses, eau, peinture, matières en suspension diverses. L’objectif de la régénération
est la récupération d’un solvant présentant les mêmes qualités d’utilisation que le solvant neuf.
En dehors de paramètres tels que la teneur en matière en suspension qui peut être modifiée par un prétraitement, il existe trois principaux facteurs affectant la possibilité du traitement d’un mélange
de solvants par distillation :
Le point d’auto-inflammation est la température à laquelle un
corps en présence d’oxygène s’enflamme sans intervention d’une
flamme. Un point d’auto-inflammation trop bas peut se traduire par
un danger d’incendie ou d’explosion lié au chauffage du mélange.
On limitera donc la régénération par distillation aux solvants dont le
point d’auto-inflammation est supérieur au point d’ébullition de
40 oC au moins.
En plus des paramètres purement techniques, certaines données
économiques peuvent intervenir. Il s’agit, en particulier, de la valeur
des solvants récupérés et du coût d’élimination des résidus de distillation. Ceux-ci dépendent notamment de la teneur en chlore du
solvant, un solvant chloré étant généralement plus cher à l’achat
mais aussi plus coûteux à éliminer, donc plus rentable à régénérer.
4. Conclusion
Cet article présente un panorama illustré des principales opérations chimiques et physico-chimiques mises en jeu dans le traitement des déchets industriels. Il ne présente pas les procédés de
manière exhaustive mais privilégie l’exposé de leur principe de
fonctionnement. N’ont pas été pris en compte dans cet article la
conception et le fonctionnement des centres collectifs de traitement,
ni les techniques de stabilisation-solidification qui sont présentées
par ailleurs [4].
Toutes les techniques présentées sont des procédés classiques du
génie chimique. Elles sont donc bien connues et bien maîtrisées,
même si leur application au domaine des déchets nécessite une
approche spécifique liée à la nature même des déchets traités. Ces
différentes opérations sont rarement utilisées seules, elles sont
associées dans une chaîne de traitement, cette association étant différente d’un déchet à l’autre. Il convient de souligner que les procédés d’épuration sont en lien étroit avec ceux du traitement des
eaux, la seule différence réside dans les concentrations plus importantes en éléments nocifs, dans la variabilité de composition, dans
la nature du gisement, ce qui implique que les procédés doivent
avoir une grande « souplesse » d’utilisation.
Ces techniques sont, pour la plupart, fortes consommatrices
d’énergie et de réactifs. Elles génèrent souvent des déchets ultimes
qui aboutissent en décharge de classe I et dont l’élimination représente un coût non négligeable. D’une manière générale, ces coûts
d’élimination se trouvent réduits lorsque ces techniques sont utilisées dans un but de valorisation. Mais, seule, une approche de type
« technologies propres », qui vise à réduire à la source la production
de déchets, notamment par optimisation du procédé, permet de
réduire véritablement le coût de la protection de l’environnement. Il
s’agit de passer d’une vision classique qui sépare le procédé de production de celui d’élimination des déchets à une vision intégrée, qui
consiste à rechercher les économies et la réduction des impacts tout
au long d’une chaîne de production, faisant de l’eau et de l’air dépollués des produits à part entière du processus.
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