Exercices MathSpé PC 2013-2014 Chapitres C2 à C4: Les cristaux métalliques, ioniques, covalents et moléculaires Données : N = 6,02.1023 mol-1. Exercice 1 : Cuivre (Centrale PSI 2005) Le cristal de cuivre a une structure cubique à faces centrées (cfc). 1) Donner le schéma d’une maille cubique conventionnelle du cristal. 2) Déterminer le paramètre de maille et le rayon métallique du cuivre. Application numérique. 3) Déterminer la compacité du réseau cristallin. Application numérique. Commentaire. 4) Quelle est la coordinence du cuivre dans cette structure ? 5) Indiquer par un schéma clair la position des sites interstitiels tétraédriques et octaédriques, et préciser leur nombre par maille. Déterminer également les rayons maximaux respectifs et des atomes pouvant se loger dans ces sites, sans déformation de la maille. Application numérique. Masse volumique du cuivre métallique :Cu =8920 kg m –3 Exercice 2 : Zirconium Exercice 4 : le titane 1. A température ordinaire, le titane métallique cristallise, comme de nombreux métaux, dans le système hexagonal. Calculer sa compacité en utilisant les paramètres de maille fournis. Comparer la valeur obtenue à celle d’un empilement strictement compact ABAB de sphères dures identiques et discuter l’appellation de « pseudo-compacte » généralement utilisée pour la structure du titane hexagonal. rayon métallique : r(Ti) = 0,1448 nm et paramètre de maille : a = 295 pm c = 468,6 pm 2. Calculer la masse volumique du titane hexagonal. M(Ti) = 47,9 g/mol Au-dessus de 880°C environ, le titane métallique cristallise dans le système cubique centré. C. Saury PC Page 1 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 3. Quelle évolution de coordinence observe-t-on au passage de la variété allotropique basse température à la variété allotropique haute température ? 4. La masse volumique du titane est alors 4,43 103 kg/m3. Calculer le paramètre de maille. Les atomes sont-ils tangents ? 5. Le titane donne de nombreux alliages, en particulier pour l'aéronautique. Avec l'aluminium et le nickel, il conduit en particulier à un alliage de formule AlNi2Ti. L'analyse aux rayons X indique que le réseau des atomes de titane correspond à une maille cubique, avec un motif à faces centrées et occupation de sites octaédriques et tétraédriques. Le paramètre de maille est a = 0,587 nm. Établir la disposition des atomes d 'Al et Ni. Calculer le coefficient d'occupation et la masse volumique, avec pour rayons métalliques : Ti : 0,147 nm Al : 0,143 nm Ni : 0,124 nm M(Ti) =48 g/mol M(Al) = 27 g/mol M(Ni) =58,7 g/mol Exercice 5 : Uranium (Mines Ponts MP 2000) L’uranium possède trois variétés allotropiques entre la température ambiante et sa température de fusion (1132°C). La phase apparaît pour t < 668 °C. La phase existe entre 668 °C et 775 °C. La phase est de structure cubique centré pour 775 °C < T < 1132 °C. A l’aide des données ci-après on demande de préciser quelques caractéristiques structurales de la phase . Données : Masse molaire de l’uranium : M = 238 g mol-1 a = 350 pm 1. Dessiner une maille conventionnelle du réseau cristallin associé à cette phase. Quelle est la relation qui lie le côté a de la maille usuelle et le rayon atomique R de l’uranium ? Calculer le rayon atomique de l’uranium dans cette structure. 2. Calculer le nombre d’atomes par maille, la coordinence et la compacité. 3. Calculer la masse volumique de l’uranium. Exercice 6 : Niobium (E3A MP 2003) C. Saury PC Page 2 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 Exercice 7 : iodure d’argent L'iodure d'argent sous sa forme possède la structure de ZnS. Sa densité est de 5,71. 1. Quel est le type et le taux d’occupation des sites occupées par les cations argent ? 2. Déterminer le nombre de groupe formulaire par maille et le nombre de coordinence des ions iodure et des ions argent. 3. Donner la longueur de l'arête du cube. 4. Que peut-on en déduire quant à la nature de la liaison Ag/I ? Données : Ag : 107,9 g.mol-1 rayons atomiques : Ag : 1,44 Å rayons ioniques : Ag : 1,16 Å I : 126,9 g.mol-1. I : 1,36 Å I : 2,20 Å Exercice 8 : bromure de césium Le bromure de césium cristallise sous deux formes : • type CsCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d1 = 372 pm (structure stable). • type NaCl : la plus courte distance Cs-Br vaut d2 = 362 pm. 1. Calculer la masse volumique de ces deux cristaux. 2. Les halogénures de rubidium, par des variations de pression, peuvent passer d'une forme à l'autre. Quelle est la forme stable aux hautes pressions? On donne : MBr = 80 g.mol-1 et MCs = 133 g.mol-1 Exercice 9 : iodure de thallium (Mines ponts MP 2004) L'iodure de thallium est utilisé pour la détection infrarouge et pour la thermographie. Ce composé cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence de l'ion Tl+ est 8 par rapport à l'ion iodure I–. R(Tl+) = 173 pm et R(I-) = 220pm 1- A quel type structural connu appartient l'iodure de thallium ? Faire le schéma de cette structure. Vérifier la compatibilité des valeurs des rayons ioniques avec cette structure. 2- Calculer la valeur du paramètre a, arête de la maille, de l'iodure de thallium. 3- Exprimer la compacité en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse volumique en fonction de la masse molaire de l'iodure de thallium et du paramètre a. C. Saury PC Page 3 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 Exercice 10 : Galène (Mines ponts MP 2002) Le procédé d’élaboration du plomb par voie sèche repose sur l’extraction et l’exploitation d’un minerai, le sulfure de plomb PbS ou galène qui possède une structure de type chlorure de sodium. 1- Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de la galène. 2- Définir le terme « coordinence » et donner la coordinence des ions dans cette structure. 3- Montrer que la connaissance de la masse volumique de ce solide permet la détermination du paramètre a de la maille : on établira, pour cela, la relation existant entre et a. 4- Peut-on prévoir une structure de type chlorure de sodium d’après les valeurs des rayons ioniques r(Pb2+) = 118 pm et r(S2-) = 184 pm ? Exercice 11 : antifluorine La structure dite antifluorine correspond au cristal Na 2O, pour lequel les cations et les anions sont inversé par rapport à la structure fluorine (exemple de CaF 2). 1. Décrire cette nouvelle structure à l’aide d’un schéma et qualifier la position des différents ions. 2. calculer la population de cette maille 3. Calculer la coordinence des ions Na+ et des ions O2-. Quelles sont les conditions à vérifier pour le rapport R+/R- ? 4. Calculer la masse volumique de cette structure. On donne : a = 0,555 nm M(Na) = 23 g.mol-1 r(O2-) = 140 pm et r(Na+) = 97 pm M(O) =16 g.mol-1 Exercice 12 : arséniure d’aluminium et de gallium L’aluminium est le métal le plus abondant de la croûte terrestre. Il forme, comme le gallium, un composé covalent avec l’arsenic: l’arséniure d’aluminium. L’arséniure de gallium est un semi-conducteur de très haute qualité. Les arséniures d’aluminium et de gallium sont des structures covalentes du type blende ZnS : les atomes d’arsenic (en blanc) sont en empilement de type cubique à faces centrées; les atomes d’aluminium ou de gallium (en noir) occupent la moitié des sites tétraédriques. C. Saury PC Page 4 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 1- Quelle est la relation entre les rayons covalents de l’arsenic, de l’aluminium (ou du gallium) et le paramètre de maille, a, dans l’arséniure d’aluminium (ou de gallium)? Calculer la valeur du rayon covalent de l’aluminium, R (Al). 2- Quelle est la coordinence de l’arsenic ? Quelle est celle de l’aluminium ? Exercice 13 : Fluorure Un fluorure de type MxFy de densité 4,89 cristallise avec une structure de type fluorine de paramètre 620 pm. 1. Déterminer le nombre de motifs MxFy par maille puis la masse molaire de ce composé. Identifier alors le cation. 2. Déterminer le rayon ionique du cation sachant que celui de F - est de 136 pm Exercice 14 : Structure du carbone solide (Mines Ponts MP 2006) Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines différentes : le graphite et le diamant. 1- Nommer et décrire brièvement une autre structure (non naturelle) de carbone solide. 2- Représenter la maille cristalline du diamant. 3- Définir et calculer la coordinence et le nombre d’atomes par maille. 4- Donner la relation liant le paramètre de maille noté a et le rayon r d’un atome de carbone. 5- En déduire la compacité du diamant (la valeur numérique devra être calculée). 6- Calculer la masse volumique du diamant. 7- Le diamant contient-il des sites permettant d’accueillir des atomes supplémentaires ? Si oui, combien sont-ils et où se situent-ils ? 8- Exprimer la densité du graphite en fonction de la longueur de liaison l 1 carbonecarbone dans les feuillets et de la distance l2 entre les feuillets. Sachant que la densité du graphite est proche de 2,3 et que l1=0,142nm, en déduire une valeur approximative de l2. C. Saury PC Page 5 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 Exercice 15 : Autour de l’eau La glace présente plusieurs variétés allotropiques. La variété stable sous 273 K et 1 bar peut être décrite de la façon suivante : les atomes d'oxygène occupent les mêmes positions que les atomes d'un système hexagonal compact, la symétrie est conservée mais les atomes ne sont pas tangents. De plus, un site tétraédrique sur deux est occupé par un autre atome d'oxygène. Chaque atome d'oxygène est entouré par quatre atomes d'hydrogène : deux à une distance de 97 pm, deux à une plus longue distance. Soit c la hauteur de la maille hexagonale et a le côté de la base. Un repère est choisi comme indiqué sur le schéma. c a a Une coupe dans le plan d'équation z = c/8 a l'allure suivante : Seuls les atomes d'oxygène sont représentés. 1)Indiquer de la même façon l'allure des coupes pou z = 0, z = c/2, z = 5c/8 et z = c. 2)Calculer le rapport c/a. 3)Calculer le nombre de molécules d'eau comprises dans la maille. 4)A partir de la masse volumique de la glace, calculer la distance d la plus courte séparant deux atomes d'oxygène. 5)Dessiner un site tétraédrique, l'atome d'oxygène compris dans ce site et les quatre atomes d'hydrogène qui l'entourent. 6)Des résultats précédents, déduire la valeur de la distance d' la plus longue entre un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène directement liés (la plus courte est 97 pm). 7)Quelle est la nature de cette liaison ? Données : ρ(H2O) = 920 kg.m-3 et M(H2O) = 18 g.mol-1 Une autre variété allotropique de la glace est la structure dite « diamant » : les atomes d'oxygène occupent un réseau cubique face centrée d'arête a ainsi que la moitié des sites tétraédriques ; les atomes d'hydrogène pointent vers les C. Saury PC Page 6 sur 7 Exercices MathSpé PC 2013-2014 sommets des cubes d'arête a/2 auxquels ils sont liés. On note d1 la plus courte distance entre un atome d'hydrogène et un atome d'oxygène (d1 = 100pm) et d2 la plus longue. Le paramètre de la maille a vaut 6 37 pm. 1) Donner le schéma de Lewis d'une molécule d'eau ainsi que sa géomé trie (vous préciserez l'angle entre les deux liaisons O – H ). 2) Dans un réseau cubique face centrée, où se situent les sites tétraédriques ? 3) Représenter un huitième de maille (cube d'arête a/2), dans le cas où le site tétraédrique est occupé. 4) Combien de molécules d'eau comporte une maille ? 5) Déterminer la valeur de la distance d2 . 6) Déterminer la masse volumique de la glace. Commentaire. M(O) = 16 g/mol et M(H) = 1 g/mol Exercice 16 : dioxygène A partir de 42.6 K et jusqu'à sa fusion (54,2 K) le dioxygène cristallise avec une structure cubique de paramètre a = 683 pm. Sa masse volumique est évaluée à 1,32 103 kg.m-3. Calculer le nombre de motifs O2 que contient cette maille élémentaire. C. Saury PC Page 7 sur 7
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