Activités stratégie de synthèse en chimie organique

Stratégie de synthèse en chimie organique
ACTIVITÉS
14
Activité : Synthèse de la dibenzalacétone
L’équation modélisant la synthèse de la dibenzalacétone est :
2 C6H5-CHO + CH3-CO-CH3 → C6H5-CH=CH-CO-CH=CH-C6H5 + 2 H2O
Protocole : Dans un erlenmeyer de 100 mL, introduire 40 mL de soude de concentration molaire à
0,12 mol.L-1. Ajouter goutte à goutte 4,5 mL de benzaldéhyde (C6H5-CHO, d = 1,05) et 1,5 mL de
propanone (d = 0,78). Laisser réagir 20 min à température ambiante.
1- Ecrire l’équation de la réaction en formule semi-développée en indiquant les conditions
opératoires.
2- Déterminer les quantités de matière des réactifs.
3- Indiquer le réactif limitant.
Sortie d’eau
Réfrigérant droit
Arrivée d’eau
Ballon
Mélange
réactionnel
ChauffeBallon
Support
élévateur
Document 1 : schéma du montage
à reflux
Etat
Solide
Filtration simple ou filtration sous vide
Mélange
réactionnel
Technique de
séparation
Entonnoir Büchner
et papier filtre
Joint d’étanchéité
En solution
Extraction liquide – liquide avec une
ampoule à décanter
Ampoule à décanter
Phase organique
Phase aqueuse
Aspiration
Fiole à vide
Filtration sous vide ou filtration sur
Büchner
Séchage
Etuve
Bécher
Extraction liquide - liquide
Sel anhydre
Document 2 : extraction du produit synthétisé
Activité : Choix d’un protocole
Les esters ont souvent une odeur agréable et on les retrouve dans les arômes naturels des fruits.
On les emploie beaucoup dans les arômes de synthèse et en parfurmerie.
On souhaite réaliser la synthèse d’un ester, le méthanoate d’éthyle, composé ayant une odeur de
rhum et partiellement de framboise. Le moyen le plus simple est d’utiliser la réaction
d’estérification selon l’équation-bilan :
O
O
+
OH
OH
+ H2O
O
Le problème est que cette réaction n’est pas totale et qu’elle est lente. Afin d’améliorer le
rendement, on se propose d’étudier plusieurs protocoles afin de choisir le meilleur possible tant au
niveau du coût et du rendement obtenu.
Différents modes opératoires sont présentés dans le tableau ci-dessous, les rendements sont
indiqués au bout d’1 h de synthèse :
Protocole n°
Température
Volume initial d’acide
méthanoïque
Volume initial d’éthanol
Catalyseur
1
20°C
2
80°C
3
80°C
4
80 °C
5
80°C
7,5 mL
7,5 mL
7,5 mL
7,5 mL
7,5 mL
11,6 mL
H2SO4 à
95%
11,6 mL
11,6 mL
H2SO4 à
95%
23,2 mL
H2SO4 à
95%
11,6 mL
40 %
35 %
67 %
85 %
70 %
Rendement de la
réaction
-
APTS
Données :
Produits
Prix
Tébullition à Patm
M (g.mol-1)
densité
Acide
méthanoïque
14,90 € le litre
78 °C
46,0
1,22
6,0 € le litre
118 °C
46,0
0,79
-
54 °C
74,0
0,92
172,2
-
98,1
1,83
Ethanol
méthanoate
d’éthyle
APTS
H2SO4 à 95%
d=1,83
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7,0 € les 100
g
13,60 € pour
2,5 L
Pictogramme
de sécurité
Le catalyseur est introduit en général en faible quantité. Dans toutes les expériences, la
quantité de catalyseur ne dépasse pas le centième de la quantité de réactif limitant.
L’APTS : acide paratoluène sulfonique de pKA ≈ 0,2. Il se présente sous la forme d’un solide.
L’éthanol, l’acide éthanoïque, l’éthanoate d’éthyle et l’eau forment qu’une seule phase.
Déterminer le réactif limitant pour chaque protocole.
Expliquer pourquoi les protocoles 1 et 2 ont un faible rendement.
Donner l’avantage et l’inconvénient du protocole 4.
Choisir en justifiant le mode opératoire qui peut convenir pour la synthèse de ce produit.
Evaluer le coût d’une synthèse de cet ester si on souhaite en préparer 1000 L.
Une fois séparé des autres réactifs, on vérifie que notre produit a bien été synthétisé grâce à
une analyse RMN. On obtient le spectre ci-dessous :
En s’aidant des tables de RMN, montrer que ce spectre correspond bien au méthanoate
d’éthyle.
Exercice : Choix d’un solvant d’extraction
L’eugénol est une espèce chimique qui peut être extraite directement des clous de girofle, et qui
présente des propriétés analgésiques et antiseptiques. La technique d’extraction utilisée, appelée
hydrodistillation, conduit à l’obtention d’une solution d’aspect laiteux constituée principalement
d’eau, avec des gouttelettes d’huile composées d’eugénol en suspension.
Solvant S
Eau
Eugénol
Ethanol
Ethoxyéthane
Dichlorométhane
Cyclohexane
Solubilité de
l’eugénol dans S
Peu soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Densité
Miscibilité avec l’eau
1,00
1,07
0,79
0,71
1,34
0,78
Peu soluble
Miscible
Non miscible
Non miscible
Non miscible
1- Pourquoi la solution possède-t-elle un aspect laiteux ?
2- On souhaite récupérer l’eugénol de cette solution. Quelle technique est utilisée pour le
traitement de cette solution ?
3- Quels solvants peut-on utiliser ? Justifier.
4- Rédiger un protocole expérimental.
Agroressources
Exploiter
des
ressources
renouvelables en minimisant les rejets
de CO2. Par exemple, les carburants
extraits du pétrole sont remplacés par
des agro-carburants issus de lipides
extraits de micro-algues.
Chimie douce
Copier la nature, avec des procédés
des
basses
températures.
Par
exemple, le verre est obtenu à partir
de sable à plus de 1000 °C. Les
diatomées sont des organismes
aquatiques capables à Tamb.
Un des buts de la chimie
pour un développement
durable est de mettre en
œuvre des voies de synthèse
de produits qui respecte au
maximum l’environnement.
Solvants
Choisir un solvant non toxique dans une
synthèse. Par exemple, la caféine du
café était extraite par de l’hexane,
laissant des résidus toxiques. Depuis
1974, le café est décaféiné grâce au
CO2 super critique.
Recyclage
Recycler les produits indésirables ou
le solvant. Par exemple dans la
synthèse de l’ibuprofène, le sousproduit l’acide acétique a d’autres
applications
(solvant,
anhydride
acétique, textile, coagulant, ...)
O
Economies d’atomes
Limiter et éviter les produits
indésirables dans une synthèse.
Par exemple l’ibuprofène est
maintenant
synthétisé
en
produisant un seul sous-produit :
l’acide acétique.
C*
H
OH
CH3
Document 3 : Chimie pour un développement durable
Activité : Economie d’atomes dans la synthèse de l’ibuprofène
Document 1 : Economie d’atomes EA et masse de déchets
Afin d’évaluer le nombre d’atomes fournis par les réactifs qui se trouve dans le produit synthétisé,
Barry Trost a introduit une nouvelle grandeur : l’économie d’atomes EA. A partir de la
transformation chimique suivante, on peut déterminer sa valeur :
aA+bB→cC+dD
où C est le produit désiré
c M(C)
EA(%) =
a M(A)+ b M(B)
Où M est la masse molaire des différents composés.
Le facteur E permet d’évaluer la masse de déchets produits lors d’une synthèse.
100 – EA(%)
E(%) =
EA(%)
La masse de déchets se détermine de la manière suivante m(déchets) = E × masse produit désiré.
Document 2 : Deux procédés pour synthétiser l’ibuprofène
L’ibuprofène est un médicament avec des propriétés analgésiques comme l’aspirine mais avec
des effets indésirables moins importants. C’est l’un des médicaments les plus vendus en France
(240 tonnes en 2005). Il existe deux procédés pour synthétiser l’ibuprofène : BOOTS (représenté à
gauche EA = 40 %) et BHC mis au point plus récemment (à droite EA = 77 %) :
O
O
O
+
Etape 1
O
Cl
+A
O
+
O
NaO
+
O
OH
Procédé BHC
+ Na+ Cl-
H2 catalysé par Ni
O
Procédé BOOTS O
H 3O +
O
+
OH
O
OH
+ H+
CO catalysé par Pd
NH2OH
O
Molécule
d’ibuprofène
+ H2O
+ NH3
pour le procédé
HO
BOOTS
NHOH
O
2 H 2O
+ H 2O
N
Données
O
O
O
O
Masse molaire
(g.mol-1)
134,0
102,0
176,0
1- L’un des principes de la chimie verte est l’économie d’atomes. Quelle doit être la valeur de EA
pour respecter ce principe ? Quel procédé de synthèse d’ibuprofène respecte le mieux alors
les principes de la chimie durable ?
2- Identifier le(s) carbone(s) asymétrique(s) sur la molécule d’ibuprofène ? En déduire le nombre
de stéréoisomère et la relation entre eux.
3- Ecrire l’équation de la réaction de l’étape 1 ? Quel acide est produit au cours de cette
transformation ?
4- Déterminer la valeur de EA à l’issue de l’étape 1. Quelle remarque peut-on faire pour le
procédé BHC ?
5- Après l’étape 1, quelle catégorie de réactions est utilisée dans le procédé BOOTS ? Même
question pour le procédé BHC ? Ce constat permet-il d’expliquer les valeurs de EA pour
chacun des procédés ?
6- Le rendement du procédé BOOTS est η = 43 % alors que le procédé BHC atteint 95 %.
Comment expliquer ce résultat ?
7- Sachant que la masse molaire de l’ibuprofène est de 206 g.mol-1, déterminer pour chacun des
procédés, la masse de déchets produits en un an en France. Par combien a-t-on pu diminuer
la masse de déchets avec l’introduction du procédé BHC ?

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