TD 3: Spectroscopies

Structures, réactivités et transformations en chimie organique
TD 3 : Spectroscopies
Exercice n°1 : IR - forme et position des bandes d’absorption
1. Les spectres ci-dessous sont les spectres infrarouge du méthanol en phase gazeuse ou en solution dans
CCl4 ou dans CS2. Attribuer chacun des spectres.
2. Commenter le tableau suivant :
Liaison
C-C
C=C C≡C
l(pm)
154
134 121
-1
DAB(kJ.mol )
345
615 812
600 à 1500 1650 2260
σ0
-1
k(N.m )
145 à 900 970 1800
Exercice n°2 : IR - attribution de spectres
Attribuer à chaque spectre la molécule qui lui correspond : acide butanoïque, éthanoate d’éthyle,
éthoxyéthane et butan-1-ol.
Exercice n°3 : IR - molécule à identifier
Identifier le composé de
formule brute C3H7ON
dont le spectre IR est
donné ci-contre.
Exercice n°4 : RMN - influence de l’électronégativité sur le déplacement chimique
Commenter les différentes valeurs de déplacements chimiques observés :
Composé CH3OH CH3SH
3,47
2,44
δ(ppm)
Composé CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
δ(ppm) 4,26 3,05 2,68 2,60
Exercice n°5 : RMN - reconnaissance de protons équivalents
Combien de types différents de protons existe-t-il dans les composés suivants ?
Deux protons sont chimiquement équivalents s’ils sont échangeables par une opération de symétrie (axe
de rotation, plan de symétrie…) applicable à la molécule dans son ensemble ou s’ils deviennent identiques
dans le temps en raison de la mobilité intramoléculaire (passage rapide d’une conformation à une autre).
1. CH3CH2CH3
2. CH2=CH2
4.
H
5.
H
H
H3C
CH3
H
3. CH3CH=CH2
H
6.
H
HO
H
NH2
H
H
H
Cl
CHO
Br
H
Exercice n°6 : RMN - calcul d’une constante de couplage
Le spectre RMN du 3-chloropropènenitrile Cl-CH=CH-C≡N, enregistré à 300 MHZ, est constitué de deux
doublets à 5,80ppm et 5,95ppm. L’écart entre les deux composantes d’un doublet est de 0,05ppm.
Expliquer l’allure du spectre et calculer la valeur de la constante de couplage en Hz.
Exercice n°7 : RMN - couplages et multiplets
1. Préciser pour les quatre molécules suivantes le nombre et la forme (multiplet) des signaux observés
dans le spectre RMN.
1. ClCH2CH2Cl
2. ClCH2CH2I
3. (CH3)3C-CH2Br
4. (Z) ClCH=CHBr
2. Quel est le nombre de raies observées pour le signal du groupe de protons portés par le C encadré ?
O
4
3
2
1
3 H C
3
H
H 2
H
4
O
1 HO
J3-2 = J4-2 = 7Hz
J3-4 =6Hz et J3-2 = 2Hz
Exercice n° 8 : RMN - identification d’une molécule
Le composé A a pour formule brute C3H4Br2. Son spectre RMN présente deux doublets (δa = 5,6pm et δb =
6,0pm) et un singulet (δc = 4,2pm). Proposer une structure pour A.
Exercice n°9 : RMN - prévision du spectre d’une molécule
Prévoir l’allure du spectre RMN du propan-1-ol (nombre, forme et ordre des signaux et intégration) et de
l’oxacyclobutane (étheroxyde cyclique à 3 carbones).
Exercice n°10 : RMN- vérification d’une structure (I)
Les caractéristiques du spectre RMN du proton de l’acide aminé ci-contre
sont données dans le tableau suivant.
Attribuer à chaque proton le déplacement chimique qui lui correspond.
δ(ppm)
Intégration
Multiplicité
4,90
1H
Singulet
5,10
2H
Singulet large
7,25
1H
triplet
7,35
2H
Doublet de
doublets
COOH
NH2
7,60
2H
doublet
Exercice n°11 : IR-RMN- vérification d’une structure (II)
O
Les signaux du spectre RMN de la tétralone ci-dessus enregistré à 300MHz sont indiqués dans le tableau
suivant.
8,02 7,45 7,28 7,25 2,94 2,65 2,20-2,08
δ(ppm)
Intégration 1H
1H
1H
1H
2H
2H
2H
Multiplicité dd ddd ddd dd
t
t
m
Couplages 8Hz 8Hz 8Hz 8Hz 7Hz 7Hz
1Hz 8Hz 8Hz 1Hz
1Hz 1Hz
1. Indiquer, en ppm, l’écart entre deux signaux séparés par une différence de fréquence de 8Hz à la
fréquence de fonctionnement du spectrophotomètre.
2. La modification de la fréquence de l’instrument entraîne-t-elle une variation des déplacements
chimiques des signaux ?
3. Quel est l’intérêt d’une modification de la fréquence de fonctionnement d’un spectrophotomètre
RMN ?
4. Attribuer les 4 signaux de déplacements chimiques les plus élevés.
5. A quels atomes d’hydrogène peut-on assigner le dernier signal ?
H
Position
H
H
H
Couplage
6-8 Hz
H
1,5-0,5Hz
H
0,5-0 Hz
Exercice n°12 : IR-RMN- vérification d’une structure (III)
O
O
O
O
Le spectre IR du composé ci-dessus présente les bandes d’absorption suivantes :
- bande large à 2960 cm-1
- bande intense à 1750 cm-1
- bande fine vers 1600 cm-1
Le spectre RMN du proton présente les signaux suivants :
1,2 2,2 2,3 2,6 3,6 3,7 4,3 7,1 7,4
δ(ppm)
Intégration 3H 3H 2H 1H 3H 3H 3H 1H 1H
Multiplet
d
s
d
m s
s
s
d
d
1. Attribuer les bandes de vibrations IR.
2. Attribuer aux différents protons les signaux RMN en justifiant leur multiplicité.
3. Quelle pourrait être la forme du multiplet observé à 2,6 ppm dans l’hypothèse de constantes de
couplages identiques avec les protons voisins ?
Exercice n°13 : IR-RMN- détermination d’une structure (I)
Déterminer la formule plane du composé B de formule brute C6H10O3 dont les spectres RMN et IR sont
donnés ci-dessous.
http://sdbs.db.aist.go.jp
δ(ppm)
Intégration
4,205
2
3,452
2
2,274
3
1,287
3
Exercice n°14 : IR-RMN- détermination d’une structure (II)
Déterminer la formule plane du composé C de formule brute C8H12O4 dont les spectres RMN et IR sont
donnés ci-dessous.
http://sdbs.db.aist.go.jp
δ(ppm)
Intégration
Multiplet
6,244
1
singulet
4,249
2
quadruplet
1,313
3
triplet
Exercice n°15 : RMN- détermination d’une structure (III)
Déterminer la formule plane du composé D de formule brute C11H15NO2 dont les données IR et RMN sont
fournies ci-dessous et représenter son spectre RMN.
http://sdbs.db.aist.go.jp
δ(ppm)
Intégration
Multiplet
Constante de
couplage
7,85
2H
doublet
J = 10 Hz
Données RMN
6,60
4,32
2H
2H
doublet
quadruplet
J = 10Hz
J’ = 6Hz
3
6H
singulet
1,3
3H
triplet
J’ = 6Hz
Exercice n°16 : IR-RMN- détermination d’une structure (IV)
Trouver la structure du composé E à partir des documents suivants.
Analyse élémentaire :
% en masse de C 73,4%
% en masse de H 10,2%
% en masse de O 16,3%
Masse molaire de E : ME = 98,0 g.mol-1.
Spectre IR :
Spectre RMN du proton à 200 MHz avec la courbe d’intégration :
Pour continuer à s’entraîner : http://spectros.unice.fr/

Download Report