P3764

Caractérisation des polymères
par RMN
par
Marie-Florence GRENIER-LOUSTALOT
Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique - URA 1494
Laboratoire de physico-chimie des polymères
PE 3 764 − 3
1.
Généralités pour l’obtention d’un spectre........................................
1.1
Préparation des échantillons ......................................................................
—
3
1.2
Fréquence d’analyse....................................................................................
—
3
1.3
Déterminations quantitatives .....................................................................
—
3
2.
Applications de la RMN haute résolution aux polymères ............
—
3
2.1
Caractérisation de la structure chimique de systèmes polymères
en solution....................................................................................................
—
3
Caractérisation de la structure de systèmes polymères à l’état solide
par RMN13C du solide (CP/MAS)................................................................
—
8
Conclusion .................................................................................................
—
13
Références bibliographiques .........................................................................
—
18
2.2
3.
L
a spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue maintenant un des outils les plus puissants d’élucidation des structures chimiques. Dans le cas des polymères en solution, elle permet d’accéder facilement à
des informations structurales essentielles (microstructure, tacticité, distribution
des motifs). Cependant, l’utilisation de la RMN en phase liquide semble être limitée aux polymères liquides ou solubles. En fait, un grand nombre de polymères
insolubles sont « gonflables » dans des solvants adéquats et peuvent être étudiés par cette technique. Seuls les polymères infusibles et «non gonflables»
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PE 3 764 − 1
nécessitent l’utilisation de la RMN en phase solide à angle magique (CP-MAS :
Croised Polarisation-Magic Angle Solid).
POLYMÈRES
Insolubles
Liquides - Solubles
liquides
gels gonflés
infusibles,
non gonflables
(H2O, solvants
organiques)
1H
et 13C
RMN
liquide ou classique
13C
13C
RMN
solide angle
magique
(CP-MAS)
Nous avons résumé ci-dessous l’apport de la RMN pour l’étude des polymères.
Cette technique permet :
— une bonne connaissance de la microstructure (tacticité du squelette, extrémités de chaîne, anomalie structurale, stéréorégularités...) ;
— une bonne compréhension des mécanismes réactionnels (polycondensation, polymérisation, dégradation...) qui peuvent gouverner la polymérisation,
d’une part, et, d’autre part, permettent l’établissement de relations fiables
microstructures/propriétés physiques et propriétés mécaniques, compte tenu de
la grande sensibilité de détection et de la grande résolution spectrale des spectromètres à haut champ.
Depuis quelques années se développe, pour les polymères, la RMN du carbone 13 haute résolution dans les solides (rotation à angle magique et polarisation croisée CP/MAS). Si la RMN du carbone 13 haute résolution dans les
liquides, qui permet de faire correspondre, à chaque carbone d’une molécule en
solution, un pic du spectre, constitue une source d’information prodigieuse,
obtenir le même résultat pour un composé en phase solide n’est pas aussi
immédiat. Cependant cette technique s’est révélée intéressante pour :
— la détermination de structures de polymères tridimensionnels insolubles ;
— l’étude de l’organisation en phase solide dans les polymères. En particulier
il est possible d’étudier :
• les conformations et configurations du squelette carboné de la chaîne,
• la structure cristalline montrant le polymorphisme, les zones amorphes et
cristallines et des zones intermédiaires dans les polymères semi-cristallins,
• la compatibilité des mélanges de polymères.
Après avoir rappelé quelques généralités nécessaires pour l’obtention d’un
spectre et le choix de la technique, nous examinerons, sur quelques exemples,
l’application de la RMN haute résolution du proton 1H et du carbone 13C (en
phase liquide et solide) dans le domaine des polymères.
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1. Généralités pour
l’obtention d’un spectre
qui détermine les paramètres du type angle d’impulsion α et temps
d’attente de la séquence RMN par transformée de Fourier. Connaissant T1, le couple (α, t) optimal se calcule à l’aide de la relation
d’Ernst [2, 6] :
cos α = exp (− t / T1)
1.1 Préparation des échantillons
En solution, il est toujours très utile d’examiner deux (1H, 13C) ou
plusieurs noyaux (19F, 31P, 29Si...). Des anomalies structurales présentes en faibles concentrations se détectent plus aisément avec
des noyaux de forte abondance naturelle. Cependant en général,
même en solution diluée, la mobilité des chaînes macromoléculaires est faible et, du fait de l’effet dipôle-dipôle, les raies sont larges
et la résolution spectrale mauvaise. Les raies de résonance ne s’affinent que si l’échantillon est porté à une température suffisante.
Pour les gels gonflés, seule la RMN 13C est performante. Elle ne
peut être utilisée que si l’échantillon est chauffé au-dessus de sa
température de transition vitreuse (Tg). La résolution spectrale
dépend de l’homogénéité des gels.
À l’état solide, le polymère est le plus souvent broyé. Afin
d’avoir la meilleure stabilité pour la rotation de la turbine à l’angle
magique (environ de 5 à 10 kHz suivant le spectromètre), l’échantillon est tamisé.
1.2 Fréquence d’analyse
L’étude des polymères nécessite l’utilisation de spectromètres à
haut champ pour leur pouvoir de résolution et leur sensibilité. Ces
champs magnétiques élevés sont en effet indispensables pour que
soient réunies la sensibilité et la résolution nécessaires à l’observation des phénomènes de faible intensité que sont les anomalies
structurales. Dans le cas d’analyse configurationnelle des chaînes,
l’utilisation de champs magnétiques élevés (7 à 9 T) s’accompagne
à la fois d’une meilleure résolution et d’une simplification des spectres (souvent l’interprétation peut se faire au premier ordre), permettant l’observation et l’attribution de séquences de plus en plus
longues.
1.3 Déterminations quantitatives
En solution, les spectres 13C des polymères, même obtenus dans
des conditions standards et sans temps d’attente adéquat, peuvent
fournir des informations quantitatives concernant la tacticité des
homopolymères et la distribution des motifs dans les copolymères.
En effet, dans le premier cas, il s’agit de comparer les intensités relatives de carbones de même classe (CH, CH2, CH3) d’un motif appartenant à des séquences (diades, triades, tétrades...) de tacticités
différentes. L’effet Overhauser nucléaire (NOE) [4] est le même pour
un même type de carbone dans différentes configurations tactiques.
Par contre, lorsqu’il s’agit de comparer quantitativement les
intensités relatives de carbones différemment protonés, il faut
s’affranchir des perturbations dues au NOE, en utilisant des séquences de découplage en créneaux, et du temps de relaxation longitudinal T1. Cependant, il a été montré que, pour les polymères dont les
solutions sont très visqueuses, il y a assez peu de différence d’effet
Over-hauser entre les carbones, du fait des faibles mobilités des
chaînes macromoléculaires [1, 2].
La bonne connaissance des temps de relaxation spin-réseau (T1)
est particulièrement indispensable dans la détermination quantitative des taux de conversion, lors du suivi cinétique d’une polycondensation par exemple. Dans ce cas, c’est la plus forte valeur de T1
où α est l’angle optimal.
En RMN du solide, l’obtention de spectres quantitatifs est plus
délicate. Il est nécessaire de déterminer les temps de polarisation
croisée, qui dépendent de la force de l’interaction dipolaire CCH et
de mettre en œuvre des séquences d’impulsion sélectives [10, 14,
15].
2. Applications de la RMN
haute résolution
aux polymères
2.1 Caractérisation de la structure
chimique de systèmes polymères
en solution
On distingue généralement plusieurs types d’études d’applications de la technique dans le domaine des polymères. Cependant,
étant donné les nombreux exemples présentés dans la littérature
[3], [11], nous ne décrivons que ceux qui nous semblent être les plus
représentatifs.
Ainsi, nous développons l’application de la RMN à la détermination et à la caractérisation de la structure chimique de systèmes
polymères et, en particulier, à l’étude de la microstructure (tacticité
du squelette et anomalies structurales) [3], [5], [6], [7], [8], [9], [10],
[11], [12], [13] en corrélation avec l’étude de polymérisation, polycondensation et dégradation.
Cependant, suivant l’information recherchée, on utilisera préférentiellement un noyau. En général, dans les spectres 1H et/ou 13C
d’un polymère, les résolutions peuvent être classées en deux catégories selon leur intensité [6] :
— les signaux de grande intensité, faciles à détecter par RMN13C
provenant des unités monomères semblables (homopolymères) ou
dissemblables (copolymères) qui se répètent le long de la chaîne ;
— les signaux de faible intensité, plus faciles à détecter par
RMN1H (mais, quelquefois, seule la RMN13C est utilisable), qui révèlent la présence des structures chimiques en faible ou très faible
concentration dans le polymère.
Nous avons rassemblé ces différentes informations dans le
tableau 1.
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Tableau 1 – Microstructures des polymères :
classification des signaux RMN 1H et 13C
Tableau 2 – Définitions des configurations
X
r (racémique)
m (méso)
MICROSTRUCTURES des POLYMÈRES
Classification des signaux RMN 1H et 13C
(solutions : 1H + 13C ; gels : 13C)
triades
X X X
α
X X
α
Phénomènes
de forte intensité
Phénomènes
de faible intensité
HOMOPOLYMÈRES
Tacticité du squelette (1H, 13C)
(statistique de propagation)
Anomalies structurales (1H, 13C)
(additions anormales,
dégradations accidentelles...)
COPOLYMÈRES
Composition (1H, 13C)
(taux de réactivité)
Extrémités de chaînes (1H, 13C)
(amorçage, terminaison,
transfert...)
Distribution
Groupements fonctionnels (1H, 13C)
des motifs (1H, 13C)
(bout de chaînes)
(statistique de propagation)
h (hétérotactique)
ou mr + rm
X
X
α
X
X
s (syndiotactique)
ou rr
COPOLYMÈRES (cotacticité)
alternances
X Y
m' (coméso)
Mécanismes de propagation
Propriétés physico-mécaniques
i (isotactique)
ou mm
X
Y
r' (coracémique)
Mécanismes d'amorçage
et de terminaison
Réactions secondaires
Fonctionnalité
en groupements réactifs
(réactivité, cinétique,
thermodynamique...)
Propriétés physicochimiques
2.1.1 Étude de la stéréoisomérie
dans les polymères linéaires
C’est dans l’étude de la stéréoisomérie que cette technique
s’avère la plus performante [16]. En effet, elle est pratiquement la
seule méthode permettant d’aborder l’analyse des longueurs des
stéréoséquences, qui apporte des informations très importantes sur
les mécanismes de polymérisation et sur la réactivité chimique du
polymère. En ce qui concerne les polymères vinyliques, acryliques
et apparentés, on sait que les enchaînements peuvent se faire de
façon régulière (isotactique) ou régulière alternée (syndiotactique)
où, lorsque les probabilités de formation des deux types d’enchaînement au cours de la polymérisation sont proches, ils coexistent
dans la même chaîne et où l’on a alors, à la jonction, entre deux
séquences stéréorégulières différentes, un troisième type d’enchaînement (hétérotactique) (tableau 2).
PE 3 764 − 4
■ Étude par RMN 1H et 13C du poly(chlorure de vinyle)
À titre d’exemple [17] nous avons porté, sur les figures 1 a et 1 b,
les spectres protonique et du carbone du poly(chlorure de vinyle) de
masse molaire 83 000 enregistrés avec un spectromètre à haut
champ (500 MHz pour le proton). On remarque que les signaux des
protons méthyne (CH ; δ = 4,5 ppm) et méthylène (CH2 ; δ = 2,1 ppm)
sont bien résolus, mais qu’il n’est pas observé de simples signaux
lorentziens. Le signal dans la région des ponts méthylène (1,5 à
2,5 ppm) se présente comme un massif avec plusieurs raies de résonance venant de la non-équivalence des protons méthylène dans les
diades méso. Cependant, à partir de séquence à deux dimensions
(RMN-2D), il est possible d’attribuer toutes les raies observées.
L’étude du même polymère par RMN13C (figure 1 b), dans les
mêmes conditions de température, de solvant et avec un champ de
125 MHz, montre que c’est la technique de choix pour l’étude de ce
type de polymère. On remarque que les déplacements chimiques
des carbones de la chaîne sont extrêmement sensibles à la microstructure du polymère. En particulier, seules des diades sont observées sur le spectre protonique, alors que des triades sont détectées
sur le spectre du carbone 13.
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2.1.2 Étude des irrégularités structurales
mr
Étant donné le mode d’acquisition des spectres, on peut, après un
certain nombre d’accumulations, extraire du bruit de fond des
signaux de faible intensité, les identifier et les mesurer, permettant
ainsi le dosage de structures présentes en faible concentration dans
les polymères : doubles liaisons, ramifications, fonction chimique
en bout de chaîne...
rr
mm
δ (ppm)
5
4
3
2
masse molaire : 83 000, solvant : C6D6, température : 45 °C, référence : TMS
a
spectre RMN 1H (500 MHz) d'une solution à 10 % en masse de
poly(chlorure de vinyle)
mr
rrm
mrm
mmr
rmr
rr
mm
rrr
mmm
δ (ppm)
60
55
50
45
masse molaire : 83 000, solvant : C6D6 , température : 45 °C, référence : TMS
b
spectre RMN13C (125 MHz) d'une solution à 10 % en masse de
poly(chlorure de vinyle)
δ (ppm) : déplacement chimique en 10 –6
TMS : tétraméthylsilane
Figure 1 – Étude par
RMN1H
et
13C
du poly(chlorure de vinyle) [17]
■ Étude par RMN 1H du poly(méthacrylate de méthyle)
La stéréochimie du poly(méthacrylate de méthyle) est déterminée
par les conditions choisies lors de la synthèse. Ainsi un spectre protonique relativement simple est observé pour un poly(méthacrylate
de méthyle) isotactique (> 95 %) obtenu à partir d’une polymérisation anionique dans le toluène à basse température. Trois signaux
principaux sont observés sur le spectre protonique (figure 2 a) qui
peuvent être attribués à la résonance du groupement méthyle et aux
protons du groupement méthylène non équivalents assignés respectivement e et t (pour érythro et thréo). Les protons du groupement méthoxy ne sont pas représentés, mais ils résonnent sous
forme d’un pic fin vers 3,4 ppm. Cependant des irrégularités de
structures peuvent être observées si l’on augmente le gain (x 5,
x 100). Ces résultats montrent que la stéréochimie du polymère peut
être caractérisée en détail ; ainsi un certain nombre de pics peuvent
être identifiés et le pourcentage de chaque séquence peut être
déterminé à partir de l’intensité de chaque pic. À partir de ce spectre
enregistré à 500 MHz, on a pu quantifier des stéréoséquences qui
sont des probabilités de présence inférieures à 1 %.
La figure 2 b présente le spectre d’un poly(méthacrylate de
méthyle) préparé par voie radicalaire. C’est un polymère dans lequel
les fractions de diades m et r sont approximativement égales. Le
spectre diffère complètement de celui obtenu pour le polymère isotactique, montrant la puissance de la RMN pour l’étude de la microstructure de ces systèmes. Les résultats obtenus peuvent fournir des
informations sur les mécanismes de réaction, si la stéréoséquence
des pics peut être identifiée. La méthode traditionnelle la plus souvent utilisée est la comparaison des spectres de composés modèles
avec ceux des polymères. Cependant, maintenant, avec la RMN 2D,
beaucoup de pics peuvent être attribués sans la nécessité de synthétiser de nouveaux composés.
■ Identification des branchements dans la chaîne
13
● Étude par RMN C du polyéthylène basse densité radicalaire
(PE-bd)
Compte tenu du mécanisme radicalaire, on attend pour ces polymères d’importantes irrégularités structurales. En particulier, à partir d’une étude sur composés modèles et de l’utilisation de règles
d’additivité incrémentielles [19, 24], il est possible d’attribuer toutes
les raies observées dans la région 10-60 ppm. L’identification de
chaque raie indique que des branchements éthyle, butyle, pentyle,
hexyle, ethylbutyle et supérieurs (L) sont présents, confirmant les
mécanismes réactionnels proposés, types transferts de chaîne intra
et intermoléculaire (figure 3) [19, 22, 23, 24, 25]. À partir de séquences d’impulsion quantitatives, il est possible de déterminer quantitativement chaque branchement et d’établir des relations structure
chimique/propriétés viscoélastiques.
13
● Étude par RMN C de copolymères éthylène-hexène-1 (PE-bdl)
Nous avons porté, sur les figures 4 a et 4 b, les spectres RMN13C
obtenus pour deux copolymères éthylène-hexène-1 à deux taux d’αoléfine (97/3 pour a et 83/17 pour b). Synthétisés à basse pression
par catalyse Ziegler, ils ne possèdent pas de branchements longs, ils
ne font intervenir l’α-oléfine, en faible quantité, que pour obtenir
une distribution contrôlée. Les ramifications influent directement
sur la structure semi-cristalline du polymère, d’où la nécessité de les
identifier et de les doser [26].
La comparaison des deux spectres montre que, pour le polymère
de la figure 4 a, s’il est possible d’interpréter le spectre avec un
branchement butyle isolé, par contre, pour le polymère de la
figure 4 b, il est nécessaire de faire intervenir des séquences où plusieurs branchements butyle sont adjacents. À partir de séquences
en créneau, permettant l’obtention de spectres quantitatifs, il est
possible de déterminer le pourcentage d’α-oléfine ayant copolymérisé avec l’éthylène (figure 4 a).
■ Identification et dosage des bouts de chaîne
● Étude de cis-poly(isoprènes) naturels
La structure chimique de cis-poly(isoprènes) naturels a été déterminée par RMN13C. À titre d’exemple, sur les figures 5 a et 5 b, sont
représentés les spectres obtenus après 20 000 accumulations, de
deux poly(isoprènes) naturels dans un solvant. À partir de composés modèles types terpène et polyprénol, il est possible d’attribuer
toutes les raies principales observées sur les spectres [27, 28].
En particulier, on peut conclure, d’une manière générale, que les
unités isoprène le long de la chaîne sont dans l’ordre indiqué sur la
figure 6. Cette étude microstructurale permet de démontrer que la
biosynthèse de cis-poly(isoprène) naturel débute à partir du pyrophosphate de trans, trans, trans-géranylgéranyl. Cependant, on
peut aussi remarquer que certaines anomalies structurales dans la
chaîne sont observées, selon l’origine de l’échantillon, puisque sur
le spectre 13C du cis-poly(isoprène), obtenu à partir d’une gomme
naturelle de l’Hevea brasiliensis, on détecte, au milieu de la chaîne,
des groupements époxydes (figure 5 b).
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PE 3 764 − 5
_____________________________________________________________________________________________________________________________________
mmm
mmrr
rmrm
mmr
rmr
mmr
mmrm
x
mrm
rrrm
100 X
OCH3
mrrm
x
rrrr
CH3
rrr
1,5 X
mrr
1X
rrrr
mmmm
mrrr
t-mmmmm
e-mmmmm
CH2
rmrr
5X
rrr
rmrr mrrr
mmrm
mmrr
+
rmrm
mmmm
mmrr
rmrm
mrm
1X
rmmr
mmm
rmr
mmr rmmr
mmr
t-mmmmm
e-mmmmm
mmmr
rmr
X
mmrm
mmmr
mrr
δ (ppm)
2,5
2,0
1,5
1,0
3,50
δ (ppm)
Température : 23 °C, référence : TMS
TMS : tétraméthylsilane
a
3,45
3,40
2,0
1,5
1,0
Température : 23 °C, référence : TMS
δ (ppm) : déplacement chimique en 10 – 6
spectre RMN1H (500 MHz) du poly(méthacrylate de méthyle)
isotactique à 10 % en masse dans le chlorobenzène-D5
b
spectre RMN1H (500 MHz) du poly(méthacrylate de méthyle)
en masse dans le chlorobenzène-D5
Figure 2 – Étude par RMN1H du poly(méthacrylate de méthyle) [18]
2.2 Caractérisation de la structure
de systèmes polymères à l’état
solide par RMN13C du solide (CP/MAS)
Le domaine préférentiel de la RMN haute résolution dans les solides est celui des polymères [11, 14, 15]. Ces composés sont le plus
souvent utilisés en masse et certains d’entre eux sont insolubles
dans la plupart des solvants. Dans ce dernier cas, c’est la seule technique, avec la spectroscopie d’absorption dans l’infrarouge, qui permet de déterminer la structure chimique d’un polymère. Comme la
RMN en solution, cette technique donne lieu à des mesures de
déplacements chimiques et de relaxation nucléaire dans des études
structurales et dynamiques.
2.2.1 Caractérisation de structures chimiques
de polymères insolubles linéaires
Leur insolubilité vient de leur séquence linéaire, qui maximise les
interactions dans le solide et entraîne une bonne stabilité thermique. Étant donné leur procédé de polymérisation, leur structure chimique est bien définie et donne le plus souvent des spectres bien
résolus, surtout lorsque ces polymères sont semi-cristallins.
■ Étude par RMN13C
aromatiques [29]
du
solide
(CP/MAS)
polyesters
Des exemples typiques de ces composés sont les polymères à
base d’homopolymères de l’acide p-hydroxybenzoïque et de deux
dérivés méthoxylés. Les spectres obtenus (figure 7 a et 7 b) montrent une très bonne résolution (proche de celle de la RMN en phase
liquide). L’exploitation du nombre de raies observées indique que
les cycles benzéniques ont une orientation préférentielle dans la
chaîne et que le système est très cristallin. Le dédoublement de certaines raies de carbones chimiquement équivalents (carbones
indexés 3,3′ et 6,6′, figure 7 a, et 2,2′ et 3,3′, figure 7 b) semble indiquer que quelques oscillations dans la chaîne sont présentes à l’état
solide.
En général les polymères polyaromatiques issus de réactions de
condensation sont trop peu solubles pour être étudiés en solution.
PE 3 764 − 6
de
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A
C
β
α
C1
C1
C2
C2
br
C
C
C
αα
C
br
C
α
C
β
C β Et +
Cα Bu+
C1
C2
C
B
C
C4
C
C
β
α
C
1
n = 0 bu
n = 1 pent
n = 2 hex
n > 2 hex +
n-1)
C
br
C
α
C
(C
β
C
β
α
C
br
C
C4
Cbr Bu +
Cbr A
Cbr B
C
C
C
2
α
C
1
C2
5
C β Me
Cα Me
3
C
α
C
ODCB :
β
α
20
br : branchement
br
C
C
25
orthodichlorobenzène
C1
C
C4Pent 2
C Hex +
C2 A
2
C1 Me
C B
Cβ A
C α A C3 L
35
30
40
δ (ppm)
β
C
α
C
β
C1 Bu +
C2 Bu
Bu
Cbr Me
C3 Pent
(Me)
C1 A
C1 B
15
10
TMS : tétraméthylsilane
δ (ppm) : déplacement
chimique en 10 –6
Polyéthylène basse densité à 10 % en masse dans un mélange ODCB-C6D6, référence TMS, température 120 °C
Figure 3 – Étude par RMN13C des branchements dans la chaîne du polyéthylène basse densité radicalaire [24]
D
H
C 1 B4
C
C3 B4
δ +δ +
3B4
αδ+
βδ +
γδ+
B
C4 B4
C C C C C C
β δ + α δ + CH α δ + β δ + γ δ +
1B4
F
2B4
4B4
CH
3S
A
2S
1S
δ (ppm)
40
Température : 25° C
100 Transients
γ
CH
α δ + 3B4 β δ +
4B4
3S
Température : 130° C
a
G
E
C 2 B4
2B4
2S
30
Référence : TMS
20
E : éthylène
10
H : hexène
Région A (42-39,5 ppm) : α α CH2 (séquences HHHH, HHHE, EHHE)
Région B (38,1 ppm)
: CH (séquence EHE)
Région C (33-36 ppm)
: CH (séquences EHH, HHH), CH2 [séquences
EHE, EHH, HHH (carbone 4B4)], CH2 [séquence EHEE, HHEE (carbone αδ +)], CH2 [séquence
EHEH, HHEH (carbone αγ )]
1B4
1S
Référence : TMS
RMN13C
spectre
(100MHz) de copolymère éthylène-hexène-1 (97/3),
15 % en masse dans le trichloro 1, 2, 4-benzène [24]
Région D (28,5-31 ppm) : CH2 α α (séquence HEEH), αδ + (séquence HEEE),
δ +δ + (séquence (EEE)n), 3B4 (séquences EHE,EHH
HHH)
Région E (26,5-27,5 ppm) : CH2 β δ + (séquences EHEE et HHEE)
Région F (24 à 25 ppm)
: CH2 ββ (séquences EHEHE, EHEHH et HHEHH)
Région G (23,4 ppm)
: CH22B4
Région H (14,1 ppm)
CH31B4
b
RMN13C
spectre
(100 MHz) de copolymère éthylène-hexène-1 (83/17),
15 % en masse dans le trichloro 1, 2, 4-benzène [24]
Figure 4 – Étude par RMN13C de copolymères éthylène-hexène-1 [26]
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_____________________________________________________________________________________________________________________________________
*
cis
CH2
cis
CH2
cis
CH3
ω -trans
trans-trans
trans
CH3
CH2
cis α
CH2OH
ω
CH3
*
*
*
CH3
C
b
x : X 8, y : X 256
*
x : X 2, y : X 128
60
50
δ (ppm) / (TMS)
40
30
CDCl3 : chloroforme deutéré
20
a
CH
a
O
*
b
60
δ (ppm) / (TMS)
TMS : tétraméthylsilane
trans-trans *
CH2
*
50
40
trans
CH3
30
20
10
Les signaux indexés * sont dus à des impuretés
Température : 45 °C
a
cis
CH2 cis
CH3
cis
CH2
spectre RMN13C (100 MHz) région des carbones aliphatiques du
cis-poly(isoprène), obtenu à partir d'un échantillon de Solidago
altissima, solvant CDCl3
b
spectre RMN13C (100 MHz) région des carbones aliphatiques du
cis-poly(isoprène), obtenu à partir d'un échantillon de Hevea
brasiliensis
Figure 5 – Étude par RMN13C de cis-poly(isoprènes) naturels [27, 28]
IPP
O-PP
trans addition x 3
O-PP : pyrophosphate
IPP : isopenténylpyrophosphate
DMAPP : diméthylallylpyrophosphate
GGPP : pyrophosphate de géranylgéranyl
cis addition x n
DMAPP
O-P
O-PP
3
O-PP
GGPP
ω – end trans
n -1
3
cis
cis – α– end
n = 1 000 ou 2 200
Figure 6 – Mécanisme de biosynthèse de cis-poly(isoprène) [27, 28]
■ Étude par RMN13C
thermoplastiques [30]
du
solide
(CP/MAS)
de
polyimides
Une deuxième famille de polymères pour laquelle cette technique
est très performante est celle des polyimides thermoplastiques. À
partir de composés modèles correspondant à chaque fragment de la
chaîne, il est possible de déterminer le spectre des polymères.
L’étude des déplacements chimiques montre qu’il y a une forte conjugaison entre le cycle imide et le groupement phényle porteur de
ce dernier. Cette conjugaison est un facteur important pour l’obtention de bonnes propriétés mécaniques et la thermostabilité de ces
systémes. À titre d’exemple, nous avons représenté sur la figure 8
le spectre du polyimide ODA/PDMA (film de Kapton). On remarque
que la bonne définition des raies permet parfaitement d’attribuer
tous les carbones du squelette aromatique, confirmant la planéité
du cycle imide et sa conjugaison avec le cycle du PDMA.
2.2.2 Caractérisation par RMN du solide (CP/MAS)
des conformations et des cristallinités
La cristallinité des polymères se traduit par des domaines ordonnés dans un solide amorphe, et il est important de déterminer les
propriétés physiques et mécaniques du matériau en masse. La
détection directe et la caractérisation de la cristallinité d’un poly-
PE 3 764 − 8
mère, par mesures CP/MAS, dépendront des différents environnements locaux pour les noyaux entre les zones cristallines et
amorphes, entraînant la présence de signaux différents dans les
deux situations. Cela peut intervenir si les molécules dans la région
cristalline ont une seule conformation préférentielle, le spectre étant
sensible aux effets conformationnels [14, 31, 32]. Cependant, un
signal plus ou moins important peut être observé pour la conformation préférentielle, alors que la partie amorphe présente un signal
de résonance large, dû à la distribution de toutes les conformations
présentes dans le polymère en masse désordonnée. L’effet observé
en RMN est très local et le pourcentage détecté peut être très différent (le plus souvent inférieur) de celui estimé par d’autres techniques (diffraction des rayons X, par exemple).
■ Étude du polyéthylène
Le premier exemple décrit dans la littérature [31] avec des résonances distinctes pour des environnements cristallin et amorphe est
celui du polyéthylène. Le spectre d’un échantillon cristallin à 60 %
environ (figure 9) présente un pic fin à bas champ (∆ ν1/2 = 10 Hz à
15 Hz) par rapport au pic large observé à champ fort ; les maximums des deux signaux sont séparés d’environ 2,3 à 2,5 ppm. Le
déplacement chimique des carbones dans la phase cristalline (environ 34,1 ppm) est attribuable à une chaîne où tous les carbones sont
en configuration trans, alors que la largeur du signal amorphe est
due en grande partie à une dispersion des déplacements chimiques.
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6
OCH3
2
O
(4, 2',3')
1
2'
(2)
(5)
(1)
O
3
Temps de contact t = 1,5 ms
C
4 5 n
3'
(6)
(3)
Phase amorphe
Phase cristalline
δ (ppm)
a
200
160
120
80
40
dérivé monométhoxylé (temps de contact 2,5 ms et délai 3 s
nombre d'accumulations : 10 000)
6
(2, 2')
OCH3
O
3
2
C
O
1
4 5 n
2'
3'
(1)
(5)
(6, 6')
OCH3
(4) (3, 3')
6'
t = 20,0 s
t = 10,0 s
t = 2,5 s
t = 1,1 s
δ (ppm)
200
b
160
120
80
2,3 ppm
40
Température : 27° C
Nombre d'accumulations : 2 000 à 5 000
dérivé diméthoxylé (mêmes conditions que a )
13
Figure 7 – Spectres RMN13C (CP/MAS) de polyesters aromatiques,
référence TMS [29]
4
O
5 1
C
3
4 7
6 C5
N
6
3
N
C
C
O
O
C (CP/MAS) d’un polyéthylène semi-
fin, augmentant avec le pourcentage de cristallinité, il a été possible
d’attribuer les phénomènes observés à des zones cristallines et
amorphes dans le polymère.
O
7
Figure 9 – Spectre RMN
cristallin [29]
2
4
1
O
n
C
2
O
OCH2CH2O
O
O
C
C
CH2
n
180
δ (ppm)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
– 20
Temps de contact 2 ps et délai 3 s ; nombre d'accumulations 500
Figure 8 – Spectre RMN13C (CP/MAS) de polyimide linéaire
(Kapton) [30]
Cependant, comme le montre la figure 9, on peut parfaitement différencier les deux pics en changeant les paramètres de temps de
contact dans la séquence de polarisation croisée. Ainsi on montre
que les carbones de la partie cristalline ont les temps de relaxation
(T1) les plus longs.
■ Étude du poly(éthylènetéréphtalate) [33]
Le spectre RMN13C (CP/MAS) du poly(éthylènetéréphtalate) sous
forme de poudre a été enregistré. Il présente (figure 10), au niveau
des résonances des carbones méthylène et carbonyle, des pics dissymétriques présentant à bas champ un épaulement large. Afin
d’expliquer ce phénomène, plusieurs échantillons de cristallinité différente (contrôlée par rayons X) ont été étudiés. L’intensité du pic
composantes amorphes
composantes cristallines
Figure 10 – Spectre RMN13C (CP/MAS) du poly(éthylènetéréphtalate)
avec expansion des régions des groupements méthylène et
carbonyle [33]
■ Étude du poly(butylènetéréphtalate) [34]
Le poly(butylènetéréphtalate) (PBT), ainsi que des composés
modèles, ont été étudiés par RMN13C du solide, l’objectif étant de
comprendre les changements structuraux (conformation) observés
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lors de l’étirement d’un film de PBT. À partir de spectres de composés modèles caractéristiques des formes α (conformation ttt) et β
(conformation gtt) (figure 11), il a été prouvé que les groupements
méthylène du milieu de la chaîne résonnaient vers 24,2 ppm pour le
modèle α et 27,8 ppm pour le modèle β. Le spectre d’un PBT trempé
est constitué d’une partie amorphe et d’une partie cristalline. On
attend, pour l’unité tétraméthylène, un mélange de toutes les conformations possibles. Pour cette raison, le déplacement chimique
du groupement méthylène du centre de la chaîne peut être prévu
entre ceux des formes α et β des composés modèles. C’est ce qui est
observé au maximum de la large bande du CH2 à l’intérieur de la
chaîne vers 26,2 ppm.
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OCH2
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2
a
Phényl
OCH2
27,3
CH2
180
160
δ (ppm)
O
C
δ (ppm) 170 150
130
60
40
O
C
Cl
20
O
O
CH2
CH2
CH2
CH2
O
C
Cl
O
O
C
C
O
O
b
CH2
CH2
CH2
O
CH2
C
n
structure du PBT
Phényl
C
O
OCH2
24,2
CH2
170
δ (ppm)
150
130
70 60 50 40 30 20
O
O
C
Cl
O
c
CH2
CH2
CH2
CH2
modèle de la forme α du PBT
O
C
Cl
Figure 11 – Structures chimiques et spectres RMN13C (CP/MAS)
de modèles de poly(butylènetéréphtalate) (PBT) [34]
PE 3 764 − 10
140
120
100
80
60
40
20
0
a
spectre RMN13C (CP/MAS) d'un prépolymère phénol / formol,
traité thermiquement 3 heures à 120 °C, catalyseur NaOH 2 %
(500 accumulations, temps contact 1 ms, délai 5 s)
b
déconvolution des massifs en raies élémentaires [35]
Figure 12 – Étude des résines formophénoliques par RMC13C
(CP/MAS) [38]
modèle de la forme β du PBT
a
O
b
2.2.3 Caractérisation par RMN13C (CP/MAS)
de polymères thermodurcissables
Ces systèmes sont des cas très particuliers, où les mesures par
RMN en phase solide CP/MAS sont très utiles, car la RMN en solution, du fait de l’insolubilité du matériau, ainsi que les rayons X
(polymères amorphes) sont des techniques inadéquates. Le plus
souvent, les réactions chimiques à l’état fondu, puis à l’état solide,
sont étudiées au cours d’un cycle thermique complexe, afin de connaître les structures chimiques des chaînons formés, ainsi que le
taux de réticulation du matériau en fin de réaction. Cependant plusieurs questions se posent pour l’étude structurale de ces systèmes.
En effet, étant donné que les études ont lieu sur des matériaux à
l’état fondu puis à l’état solide, on peut mettre en jeu différentes
réactions entraînant des irrégularités de structures difficilement
identifiables, compte tenu des largeurs des raies observées sur les
spectres.
■ Étude des résines formophénoliques [35, 38]
La figure 12 a montre le spectre RMN13C (CP/MAS) obtenu pour
une résine formophénolique traitée thermiquement 3 heures à
120 ˚C (catalyseur NaOH 2 %). La résolution spectrale obtenue est
suffisante pour distinguer les différents signaux aromatiques résiduels du phénol non substitué, ainsi que les signaux aliphatiques
dus à l’addition du formol et à des réactions de condensation intermoléculaires. Les modifications spectrales apportées par la réticulation sont décelables sur les signaux suivants :
— le « massif » à 45-25 ppm est caractéristique des ponts méthylène (enchaînements ortho-para et para-para) ;
— le « massif » à 80-60 ppm est attribuable aux groupements
hydroxyméthyle vers 85 ppm ainsi qu’aux ponts diméthylène-éther
( CH 2 COCCH 2 ) vers 75 ppm ;
— le signal vers 115 ppm correspond aux carbones aromatiques
non substitués en position ortho.
Cependant, le « massif » vers 140-120 ppm attribuable aux résonances des carbones aromatiques non substitués en position para
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et méta, substitués en ortho et para, ainsi que le signal à 160150 ppm caractéristique de tous les carbones C1 porteurs d’un groupement hydroxyle dans le milieu réactionnel, ne sont pas exploitables pour un suivi de réticulation.
Par déconvolution des « massifs » en raies élémentaires
(figure 12 b), il est possible de déterminer quantitativement chaque
espèce chimique et de relier les intensités des signaux au cycle thermique mis en œuvre pour ces systèmes. L’étude cinétique consiste
à suivre l’évolution du « massif » des groupements méthylol vers
65 ppm par rapport aux « massifs » des groupements méthylène
(réticulation) à 45-30 ppm. Les résultats obtenus sur des suivis cinétiques dans une gamme de température 80-120 ˚C montrent que les
mécanismes ne sont pas simples et qu’il est nécessaire de faire
intervenir, en plus des réactions chimiques de condensation, la
mobilité du réseau à partir d’une certaine température ainsi que le
taux de conversion [38].
■ Étude de polyimides préparés par réaction d’addition et
polymérisation en masse.
Cas des résines bismaléimides [39, 40]
Plusieurs polyimides font intervenir ce type de réaction [39, 40]. À
titre d’exemple, nous présentons sur la figure 13 les résultats obtenus sur des polyimides préparés à partir de bismaléimide (BMI) et
d’amine aromatique. En effet, dans ce système, si la double liaison
maléimide est très réactive du fait de la présence de groupements
carbonyle en α, elle peut aussi donner lieu à de nombreux composés d’addition. Souvent le type d’enchaînement formé est susceptible, principalement sous l’action de la chaleur, de se rompre en
régénérant les produits de départ.
O
BMI pur
a
CH2
1
O
C
∆
C
C
T > 220 oC
N
CH2
C
N
C
O
O
N
C
C
N
O
O
[BMI] 1,5
=
1
[DDM]
b
O
C
O
+ 2
1
2
O
2
∆
C
+
N
CH2
c
H2N
C
[BMI]
1
=
1
[DDM]
CH2
T ≈140 oC
CH2
O
O
H
C
N
CH2
N
C
O
DDM = diaminodiphénylméthane
200
δ (ppm)
150
100
50
0
Figure 13 – Mécanismes réactionnels et spectres RMN13C (CP/MAS) de systèmes BMI/amine aromatique réticulés thermiquement [39, 40]
Cependant, parallèlement à ces réactions d’addition ont lieu des
réactions d’homopolymérisation des fonctions maléimides en
excès, qui vont créer un réseau tridimensionnel dans lequel il est
peu probable que les réactions inverses aient lieu.
Sur la figure 13 sont réunis les spectres RMN en phase solide (CP/
MAS) d’un monomère BMI pur après un cycle thermique à température inférieure à 220 ˚C pendant 4 heures (figure 13 a), et ceux obtenus pour des rapports BMI/amine aromatique égaux à 1,5 et 1 de
produits traités thermiquement pendant 2 heures à température
inférieure à 140 ˚C (figure 13 b et 13 c). Compte tenu des mécanismes réactionnels attendus (figure 13) et afin d’interpréter les spectres des polymères, des molécules modèles caractéristiques des
différents fragments résiduels, furtifs et formés (maléimide, succinimide et aspartimide), ont été synthétisées (figure 14). La comparaison des spectres montre que certaines régions sont spécifiques
simultanément et/ou parallèlement de la polymérisation en chaîne
et de la réticulation. En particulier, les résonances des groupements
carbonyle à 169 et 175 ppm, qui résultent respectivement des bismaléimides résiduels (169 ppm), et de ceux formés après réaction
(polyaspartimide 175 ppm) sont visibles. La résonance vers 40 ppm
augmente d’intensité à bas champ, dans le cas où la réaction
d’homopolymérisation est prépondérante, et croît à haut champ,
dans le cas de la réaction d’addition avec l’amine. Par contre, cette
dernière réaction peut être suivie individuellement à partir des résonances à 52 ppm et 118 ppm, raies absentes du spectre de la
figure 13 a. On peut conclure que, avec cette technique, il est possible de quantifier les différentes réactions suivant les cycles thermiques et de les corréler avec des propriétés thermiques et de
thermostabilité [39, 40].
■ Étude de la réticulation de polymères poly(propargyliques) [41]
Pour cette famille de polymères, seule la RMN13C (CP/MAS) permet une étude structurale (les triples liaisons de la chaîne sont inactives en spectroscopie d’absorption dans l’infrarouge).
Afin d’effectuer une étude mécanistique, l’homopolymérisation
du prépolymère a été suivie pendant 8 h sous traitement thermique
isotherme à 140 ˚C (figure 15 a). On note, au cours du temps, la disparition des signaux caractéristiques de la triple liaison vers 7075 ppm ( C ≡ C ) et vers 55 ppm ceux du groupement OCH2. L’étude
de l’évolution dans le temps des surfaces des signaux entre 5080 ppm et entre 100-160 ppm, respectivement attribués aux carbones acétyléniques et aromatiques (la surface du pic correspondant
au carbone quaternaire C10 non touché par les mécanismes réactionnels servant de référence interne), permet de montrer que,
simultanément à la disparition de la triple liaison, on note une augmentation du « massif » entre 100 et 160 ppm, indiquant la présence
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PE 3 764 − 11
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O
O
H
H
C
C
N
N
CH2
N
N
C
C
O
O
succinimide
300
δ (ppm)
O
H2 C
C
HC
HN
250
200
150
100
50
0
–50
O
C
CH2
C
C
CH
O
O
N
CH2
N
N
H
succinimide
O
300
δ (ppm)
250
200
150
100
50
0
–50
300
δ (ppm)
250
200
150
100
50
0
–50
200
150
100
50
0
– 50
O
H2C
C
H2C
C
C
O
O
C
N
CH2
N
CH2
CH2
succinimide
O
HC
HC
O
C
C
CH
C
C
CH
O
O
N
CH2
N
maléimide
δ (ppm)
Figure 14 – Spectres RMN13C (CP/MAS) de composés modèles caractéristiques des réactions mises en jeu lors de la réticulation des systèmes
BMI/amine aromatique [40]
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de nouveaux carbones dans cette région. Afin d’expliquer cette évolution, le mécanisme présenté sur la figure 15 b été proposé [41].
Cependant, afin de vérifier ces hypothèses, un calcul incrémentiel
modélisant la structure du polymère à partir du phénanthrène hexasubstitué par des groupements méthylol a été effectué. Les valeurs
théoriques des déplacements chimiques trouvées (139,1 et
130,1 ppm) indiquent que les déplacements chimiques δ1 (vers
139 ppm), δ2 et δ3 (130,1 et 131,9 ppm) résonneraient sous des carbones aromatiques du squelette initial et, seule, l’évolution de leur
intensité serait observée au cours du cycle thermique (figure 15 c).
■ Étude de la réticulation de systèmes à base de résine époxyde
Depuis plusieurs années [41, 46], ces systèmes sont étudiés par
RMN13C en phase solide. En particulier ont été développées les
réactions mises en jeu dans des systèmes à base de bis-2,2′-[4(2 époxypropyl)phényl]propane (DGEBA) et de tétraglycidyldiaminophénylméthane (TGMDA) polycondensés avec des amines linéaires et aromatiques. Les résultats obtenus sur composés modèles
par RMN13C en phase liquide, simulant les réactions chimiques
attendues en masse, ont montré que la première étape procède de
l’addition d’un groupement époxyde sur l’amine primaire, alors que
la deuxième étape dépend de la structure chimique du monomère
époxyde et de la réactivité de l’amine secondaire [44, 49].
Ces dernières années sont apparus de nouveaux systèmes types
époxyde/cyanate-ester [48, 49] [DGEBA - 4,4′dicyanato-2,2′diphénylpropane (Arocyl B10)]. Pour cette résine, une étude mécanistique et
cinétique en masse sur composés modèles polymérisés thermiquement a été effectuée. Après séparation par chromatographie préparative et identification des différents composés, un mécanisme
réactionnel a été proposé (figure 16). Il a ainsi pu être mis en évidence que la réaction principale débute par la polymérisation de la
fonction cyanate avec formation d’un dimère (cycle diazacyclobutène), puis d’un trimère (cycle triazine), ce dernier réagissant avec
les cycles époxydes pour former principalement des oxazolidinones
substituées. Cependant, de nombreuses réactions secondaires sont
présentes et dépendent principalement de la pureté des monomères de départ [48].
oxazolidinone ainsi que ceux en α et β des fonctions uréthane
(figure 18).
À partir du dénombrement de toutes les espèces chimiques présentes dans le matériau réticulé, il est possible d’établir des relations structure chimique/propriétés thermiques (Tg) des réseaux
[48].
On en déduit ainsi que la structure finale est fonction du rapport
époxyde/cyanate, entraînant des variations des propriétés thermiques du réseau réticulé. Ainsi la température de transition vitreuse
(Tg) diminue avec la concentration en fonctions cyanate, c’est-à-dire
que la présence de cycles triazine augmente les propriétés thermiques du réseau réticulé [48].
3. Conclusion
L’ensemble des résultats présentés dans cette étude montre que
la RMN est une technique très performante, permettant de résoudre
la quasi-totalité des questions qui se posent pour déterminer la
structure chimique et la microstructure de matériaux polymères en
solution et à l’état solide. Il faut cependant noter que la résolution
des problèmes posés et l’interprétation des spectres passent le plus
souvent par la mise en œuvre de séquences impulsionnelles spécifiques, ainsi que par une modélisation fine, afin d’interpréter tous
les phénomènes chimiques ou/et morphologiques observés. Il est
aussi important de souligner que cette technique a pris un essor
important, ces dernières années, avec l’utilisation de spectromètres
à haut champ, qui sont indispensables pour que soient réunies la
sensibilité et la résolution qui sont nécessaires pour l’étude de systèmes complexes que sont les polymères.
L’étude des systèmes difonctionnels est plus complexe, étant
donné l’insolubilité des produits formés. Afin de bien comprendre
les différents chemins réactionnels mis en jeu sur composés modèles, une première étude a été faite sur l’homopolymérisation du prépolymère cyanate seul (figure 17).
Les résultats obtenus jusqu’au point de gel montrent qu’il est parfaitement possible de suivre l’évolution du mélange réactionnel par
RMN13C en solution [48]. En effet, la présence de trimère et de pentamère avec formation de cycles triazine est parfaitement identifiée
par l’étude de la région 155-145 ppm, où résonnent les carbones
quaternaires du squelette (les plus stéréosensibles à l’environnement moléculaire). Après le point de gel (avancement de l’ordre de
50 à 60 % suivant les techniques d’investigation et la pureté des produits), l’étude ne peut être faite que par RMN13C en phase solide CP/
MAS.
Les spectres obtenus sur le monomère de départ et sur deux
échantillons polymérisés à 50 et 95 % sont représentés sur la
figure 17. On remarque qu’il est possible de suivre parfaitement la
disparition du monomère de départ (raie à 109 ppm), ainsi que
l’apparition du cycle triazine vers 173,5 ppm. Dans les conditions
d’enregistrement, l’intégration de ce signal par rapport à ceux des
carbones du groupement isopropyle non touchés par le mécanisme
réactionnel permet de connaître la quantité de cycles triazine formés. Cependant, étant donné la largeur des raies observées, on ne
peut plus faire la distinction entre les trimères et les pentamères
comme en solution.
L’interprétation des spectres obtenus lors de l’étude de la copolymérisation du système DGEBA/cyanate-ester, pour des rapports
stœchiométriques variables, est identique à celle présentée ci-dessus. On remarque qu’il est possible de dénombrer les cycles triazine
résiduels et de suivre l’évolution du monomère époxyde. En effet,
sous le « massif » vers 60-80 ppm, résonnent les carbones du cycle
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9
C
C
1
2
CH2
O
4
3
CH3
8
7
5
Ar
C10
O
CH2
C
C
6
OCH2
C
C
C
CH2O
Ar
C
C
CH2O
Ar
C
C
CH2O
Ar
+
n
Ar
OCH2
CH3
C
C
+
11
Ar
C6 – C 8
C
OCH2
C10
C4
C
C
+
C11
Ar
OCH2
C
C
C
C
CH2O
Ar
Ar
OCH2
C
C
C
C
CH2O
Ar
Ar
OCH2
C
C
C
C
CH2O
Ar
Ar
OCH2
C
C
C
C
CH2O
Ar
Ar
OCH2
C
C
C
C
CH2O
Ar
C7
C5 – C 9
C
C
OCH2
t=8h
t=6h
t=4h
Ar OCH2
Ar OCH2
Ar OCH2
Ar OCH2
CH2OAr
Ar OCH2
Ar OCH2
t=2h
CH2OAr
Ar OCH2
Ar OCH2
CH2OAr
CH2OAr
CH2OAr
CH2OAr
CH2OAr
CH2OAr
b mécanisme réactionnel
t = 30 min
HOCH2
HOCH2
t = 15 min
1 2
CH2OH
3
CH2OH
CH2OH
δ 1 = 139,1 ppm
δ 2 = 130,1 ppm
δ 3 = 131,9 ppm
CH2OH
t=0
δ (ppm)
200
a
150
100
50
c
modélisation
0
spectre RMN13C en phase solide (CP/ MAS)
Figure 15 – Suivi par RMN13C (CP/MAS) de la polymérisation thermique de systèmes poly(propargyliques) [41]
PE 3 764 − 14
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_____________________________________________________________________________________________________________________________________
CH3
OH +
R
C
Phénol
N +
C
O
O
Cyanate
CH3
CH2
CH
PGE
CH2
O
R
H2O
O
N
R
O
C
O
R
R
O
NH2
C
R
O
O
N
R
R
NH
Iminocarbonate
O
Carbamate
O
N
N
Arylcyanurate O
N
Dimère cyclique
R
PGE
PGE
PGE
R
O
C
NH
CH
CH2
CH2
O
O
R
O
O
CH2
CH2
CH
O
O
O
C
N
CH2
CH
CH2
CH2
OH
Isocyanurate
O
O
CH
O
N
PGE
O
O
N
R
OH
R
R
N
CH
CH2
CH
O
CH2
O
2
N
C
O
CH2
CH
CH2
O
R Oxazolidinone
CH3
R=
C
CH3
Figure 16 – Mécanisme réactionnel mis en jeu à l’état fondu de systèmes époxyde/cyanate [48]
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PE 3 764 − 15
_____________________________________________________________________________________________________________________________________
2",5"
7
CH3
N
6
O
C
4
3
2
5
C
O
4"
1
C
N
3"
6
CH3
1
7
monomère de départ (B 10)
1"
7
O
N
N
12'
O
10'
11'
9'
8' 6
CH3
C
B 10
polymérisé
4' 3'
5'
2'
O
1'
C
N
CIV
N
CH3
O
2
4,4',9',4"
10',3"
3,3'
1",12'
avancement 50 % (B 50)
1,1'
B 50
2
7
CH3
O
N
O
N
6
C
4'' 3''
2''
5''
5
3
4
O
N
O
1''
N
1
N
N
CH3
O
3
B 10
O
avancement > 95 %
δ (ppm)
180
160
140
120
100
80
60
Figure 17 – Spectres RMN13C (CP/MAS) de l’homopolymérisation d’un dicyanate à l’état fondu [48]
PE 3 764 − 16
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40
20
_____________________________________________________________________________________________________________________________________
CH3
C
f
e
c
h
O
b
b
a
CH2
CH
CH2
N
O
CH3
C
c
a
b
b
CH2
CH
CH2
O
f
O
O
CH3
CH3
e
h
C
C
e
c
c
f
a
h
C
O
CH3
CH3
NH
CH2
O
b
CH
CH2
CH3
C
b
b
b
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
N
C
e
g
g
N
O
d
O i
b
b
b
CH2
CH
CH2
O
f
f
C
C
N
CH3
O
N
N
N
c
CH3
O
CH3
e
CH3
e
h
O
h
CH3
OH
c
O
C
c
f
N
f
O
e
O
O
CH3
e
h
h
c
H3C
b
O
b
b
b
CH2
CH
CH2
O
h
CH3
e
f
CH3
OH
a
C
structures chimiques présentes dans le réseau
Raies de référence
R=
[époxyde]
[cyanate]
R=2
Carbones
aliphatiques
Époxyde
g
e
R = 1,5
c
h
d
f
b
Triazine
a
R=1
R = 0,5
R = 0,25
T = 210 °C, temps 8 heures
B 10
polymérisé
200
δ (ppm)
180
160
140
b
120
100
80
60
40
20
0
spectre RMN13C (CP / MAS)
13
Figure 18 – Spectres RMN
C (CP/MAS) des systèmes époxyde/cyanate à différents rapports époxyde/cyanate
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PE 3 764 − 17
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