CHIMIE DES SOLUTIONS MODULE 1101

I.U.T Marseille.
Département Chimie
Année Scolaire 2013-2014
Formation par Alternance
CHIMIE DES SOLUTIONS
MODULE 1101
Plans des cours et exercices
C.Franklin
Semestre 1
-2-
Année scolaire 2012-2013
SOMMAIRE
Réactions de complexation
page 3
TD1
page 5
Réactions de précipitation
page 8
TD2
page 9
Classification périodique
page 12
Correction de quelques exercices
page 13
Annales 2009, 2010, 2011
page 21
Bibliographie
page 25
I.U.T Marseille, Département chimie
Sommaire
C.Franklin
Semestre 1
-3-
Année scolaire 2012-2013
Réactions de complexation
I.
Notion de Complexe
I.1. Définitions :
I.2. Nomenclature: Selon IUPAC
I.3. Géométrie
I.4. Equilibre de complexation
I.5. Analogie acide-bases.
II. Calculs de concentration
II.1. Approximation fondamentale
II.2. Exemple de dissociation d’un complexe
II.3. Exemple de formation d’un complexe.
III. Complexes successifs : constante de formation globale.
III.1. Constante de formation globale
III.2. Diagramme de prédominance : Intérêt
III.3. Echelle de pKd
IV. Réactions de complexations compétitives:
IV.1. Permutation de ligands
IV.2. Compétition entre deux cations
Savoirs :




Savoir-faire :





Donner la définition d’un complexe
Nommer un complexe dans le système de nomenclature IUPAC
Ecrire un diagramme de prédominance à 10%
Enoncer les paramètres influençant la complexation
Ecrire une réaction de dissociation ou de formation de complexe
Calculer une constante de formation (dissociation globale)
Effectuer une conservation de la matière sur le ligand ou l’ion métallique
Effectuer un calcul de concentrations à l’équilibre.
Dosages complexométriques
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Cours 1
C.Franklin
Semestre 1
-4-
Année scolaire 2012-2013
Nomenclature des ligands anioniques :
Table des pKd successifs de quelques complexes
Ligand
F-
Cl-
SCN-
EDTA(Y4-)
NH3
CN-
Ion
central
Al3+
Ag+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Ag+
Hg2+
Fe2+
Fe3+
Ag+
Hg2+
Fe3+
Al3+
Ag+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Mg2+
Pb2+
Ca2+
Ni2+
Cu+
Ag+
Cu2+
Fe2+
Hg2+
Ag+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
Ni2+
pKd1
pKd2
pKd3
pKd4
pKd5
6,1
5,0
3,85
2,7
1,6
0,4
1,2
<1,5
5,2
3,9
2,9
2,85
1,87
0,32
0,86
6,74
6,48
0,85
1
0,36
0,62
0,11
4,7
3,5
1,2
0,2
pKd1 + pKd2 = 19,6
1,7
0,6
2,1
1,3
16,1
7,3
pKd1 + pKd2 = 10,3
pKd1 + pKd2 = 4,5
9,4
6,8
4
8,7
18,3
10,7
18,6
6,2
4,7
3,3
3,9
4,04
3,43
2,80
1,48
pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4 = 3,7
8,8
8,7
1,0
0,9
pKd1 + pKd2 = 20,7
1,0
pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4 = 27,3
pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4 + pKd5 + pKd6 = 24
pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4 + pKd5 + pKd6 = 31
18,0
16,7
3,8
3,0
pKd1 + pKd2 + pKd3 + pKd4 = 31
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Cours 1
pKd6
0,5
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Semestre 1
-5-
Année scolaire 2012-2013
TD1 : Réactions de complexation
Exercice 1 :
1. Nommer les complexes suivants :
[Hg(CN)4]2- ; [PtCl2(NH3)2] ; [Pd(CO)4]; ([Co(SO4)(NH3)5]+ Br-) ;
([CoBr(NH3)5]2+; SO42-)
2. Représenter les complexes dont la nomenclature est :
Chlorure de tetramminedichlorocobalt (III) ; ion Hexacyanoferrate (II) ; ion
Hexaaquanickel (II) ; ion difluoroaluminium (III)
Exercice 2*:
On considère un métal M, pouvant faire trois complexes avec un ligand L : ML, ML2 et ML3.
On donne les pKDi successifs des complexes MLi : pKd1 = 7,0 pKd2 = 8,0 et pKd3 = 3,0
1. Sur un axe gradué en pL, donner les domaines de prédominance des différentes espèces
contenant M. Que dire au sujet de ML? Rectifier alors les résultats, et proposer les nouveaux
domaines de prédominance.
2. Vérifier vos résultats sur le graphe ci-dessous.
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TD1
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Semestre 1
-6-
Année scolaire 2012-2013
Exercice 3 :
Entre l'ion Zn2+ et l'ion éthylènediamine tétraacétate, noté Y4-, il se forme un complexe ZnY2dont la constante de formation globale est telle que log β = 16,7.
Donner, littéralement, puis numériquement, le pY = - log[Y4-], des solutions suivantes et
calculer les autres concentrations à l'équilibre dans chaque cas.
1. Zn2+ : 10-1 mol.L-1 + Y4- : 10-1 mol.L-1
2. Zn2+ : 10-1 mol.L-1 + Y4- : 5.10-2 mol.L-1
Exercice 4 :
Exercice 5 :
On mélange 100 mL de nitrate d’argent de concentration C1 = 0,01 molL-1 et 10 mL de
thiosulfate de sodium de concentration C2 = 0,1 molL-1.
1. Quel produit A se forme quantitativement en solution ? quelles sont les deux réactions
auxquelles peut participer A en solution ? Laquelle est selon vous la réaction
prépondérante ?
2. Déterminez les concentrations à l’état d’équilibre. Quelle analogie ces calculs
évoquent-ils ?
Données : Ag(S2O3)35- : pKd3 = 0,8, pKd2=5,4 et pKd1 = 7,4
Exercice 6* :
Soient les complexes suivants [Hg(NH3)2]2+ et [Hg(NH3)3]2+ caractérisés par leurs constantes
de formation respectives β2= 1018 et β3 = 1020.
1. Nommer ces complexes du mercure.
2. n1 = 0,01 mol d'ion mercure Hg2+ et n2 = 1 mol d'ammoniac (NH3) sont dissout dans
V=1 L d’eau, sans variation de volume. Quel(s) complexe(s) se forme(nt)-t-il ? En
déduire les concentrations des différentes espèces chimiques où figure l'élément
mercure.
3. Dans cette solution on ajoute, sans variation de volume, des ions oxonium H3O+ ; le
pH final vaut 7,2. Quelles sont les concentrations des différentes espèces chimiques où
figure l'élément mercure.
Données: NH4+ / NH3 : pKa= 9,2.
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TD1
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Semestre 1
-7-
Année scolaire 2012-2013
Exercice 7* :
Calculer la concentration molaire en ions mercurique et en ions cyanure libres d’une solution
aqueuse de tétracyanomercurate de dipotassium de concentration 0,1 mol.L-1.
Données : Kd([Hg(CN)4]2-)= 4,0 10-42
Exercice 8 :
Dans 1 L d'eau on met en solution, 0,05 mol AgNO3, 0,05 mol NH3 et 2 mol NH4NO3. On
mesure alors : [Ag+]=0,018 molL-1;[NH3]=2,5 10-4 molL-1.
1) Quelles sont les réactions pouvant être mises en jeu ?
2) Calculer les concentrations des espèces présentes en solution
3) Calculer Kd de [Ag(NH3)]+.
4) Dans 1 L d'eau on met en solution,10-3 mol AgNO3 et 2 mol NH4NO3. Quel est le pH
et que vaut le pKa du couple (NH4+,Ag+)/ [Ag(NH3)]+
Données : pKd de [Ag(NH3)2]+=7,2 ; pKa (NH4+/NH3)=9,2
Exercice 9* : (à chercher quand le chapitre suivant sera fait !)
Dans une solution aqueuse de CuSO4(s) à 0,1 mol/L on injecte du gaz ammoniac; on arrête
lorsque la concentration en NH3 libre dans cette solution atteint la valeur 0,5 mol/L. Les
constantes globales de formation des complexes [Cu(NH3)i]2+ qui se forment successivement
valent respectivement :
β1 = 104 ; β2 = 2107 ; β3 = 1010 ; β4 = 1012.
1. Quelle est la valeur de la concentration des ions Cu2+ libres.
2. Quelle est la concentration globale de l'ammoniac en solution. Quel est le pH ?
3. Dans ces conditions il se forme un précipité d'hydroxyde de cuivre II.
- Quelle quantité de chlorure d'ammonium faut-il ajouter à 1 L de cette solution pour
ne pas observer ce précipité ?
Données : pKa(NH3/NH4+) = 9,2 et Ks(Cu(OH)2) = 2.10-20
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TD1
C.Franklin
Semestre 1
-8-
Année scolaire 2012-2013
Phénomènes de précipitations
I. Notion de produit de solubilité
I.1. Mise en solution d’un sel
I.2. Condition de précipitation
II. Calcul de solubilité dans l’eau pure.
II.1. Définition
II.2. Cas des ions indifférents dans l’eau
II.3. Cas des ions à caractères acido-basiques
III. Facteurs influençant la solubilité des sels peu solubles.
III.1.
La température
III.2.
Effet d’ion commun.
III.3.
Diagramme d’existence d’un précipité
III.4.
Précipitations compétitives
III.5.
Influence du pH sur la solubilité
III.6.
Influence de la complexation sur la précipitation
Savoirs :
 Définir le produit de solubilité
 Définir le seuil de solubilité
 Définir les différents paramètres influençant la précipitation
Savoir-faire :





Un calcul de solubilité
Connaissant le Ks déterminer la solubilité
Effectuer des dosages par précipitations
Déterminer les relations liant pS à v(mL) au cours d’un dosage
Effectuer un calcul de concentrations à l’équilibre.
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Cours 2
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Semestre 1
-9-
Année scolaire 2012-2013
TD2 : Phénomènes de précipitations.
Exercice 1 :
Quelles sont les solubilités dans l’eau pure en molL-1 et en mgL-1 à 25°C des sels suivants :
AgCl, Ag2CrO4 et Ag3PO4 ? On négligera les réactions acido-basiques.
Données : Ks (AgCl(s)) = 2.10-10 ; Ks(Ag2CrO4 (s)) = 1,6..10-12 ; Ks(Ag3PO4 (s) ) = 1,2.10-20
Exercice 2 : (on négligera les réactions acido-basiques)
1. A 20°C, la solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure est de 1,3 10-5 mol.L-1 ; calculer
son pKs. Même question pour l’iodure de bismuth (BiI3 ; M= 590 g.mol-1) dont la solubilité
dans l’eau pure vaut 7,72 mg.L-1.
2. Le produit de solubilité de l’iodate de plomb (Pb(IO3)2(s)) est 2,5 10-13 à 25°C. Calculer sa
solubilité dans l’eau pure en g.L-1.
Exercice 3 :
Soit une solution de NaBr à 0,2M. On ajoute AgNO3. Pour quelle concentration en Ag+
observera-t-on la précipitation de AgBr(s) ?
Données : Ks (AgBr(s)) = 5,0.10-13
Exercice 4 :
Sachant que le Ks (Mg(OH)2(s)) = 7,1.10-12 à 25°C. Si on est en présence d’une solution de
Mg2+ de concentration 10-3 molL-1 et que l’on rajoute une base forte de type NaOH, à partir de
quel pH aura-t-on précipitation de Mg(OH)2(s) ?
Exercice 5 :
Calculer les solubilités simultanées de CaF2(s) et de SrF2(s).
Données : Ks (SrF2(s)) = 2,8.10-9 ; Ks(CaF2(s)) = 3,4.10-11
Exercice 6 :
La solubilité de l’hydroxyde de cuivre II est, à 25°C dans l’eau pure, de 1,49.10-5 g.L-1.
a. Déterminer le pH d’une solution saturée en hydroxyde de cuivre II
b. Calculer le produit de solubilité de l’hydroxyde de cuivre II.
On dispose de 5,0 mL de solution de sulfate de cuivre II à C1 = 0,01 mol.L-1 dont le pH est
égal à 1,0. On ajoute de la soude à C2 = 2,0 mol.L-1.
a. Déterminer le pH de début de precipitation
b. Calculer le volume V de soude alors ajouté.
c. Déterminer le volume de soude à utiliser pour que la concentration en ion cuivre II
devienne inférieure à 1,0.10-6 mol.L-1. Quel est alors le pH?
Exercice 7 :
Quelle quantité en mol de NH3 concentré faut-il ajouter à 1L d’une solution contenant 1.10-3
mol de Cd(OH)2(s) pour observer la totale disparition du précipité ?
Données : Cd(OH)2(s) pKs = 14 et Cd(NH3)42+ log β4 = 7.
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TD2
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Semestre 1
- 10 -
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Exercice 8:
Dans une solution d’ions Zn2+, de concentration initiale C0= 0,010 molL-1, préalablement
acidifiée, on ajoute sans variation de volume de la soude, ce qui permet de faire varier le pH
de 0 à 14.
On donne pKs(Zn(OH)2(s) = 16,3 e t log β4(Zn(OH)4-)=15,3.
1. Ecrire les réactions de formation et de dissolution de l’hydroxyde de zinc.
2. Etablir le diagramme de prédominance ou d’existence de Zn2+, ZN(OH)2(s), Zn(OH)4-.
3. Dans le cas d’une solution saturée, donner l’expression générale de la solubilité puis
simplifier selon pH. En déduire pS=f(pH) puis tracer le graphe.
4. Pour quelle valeur de pH la solubilité est-elle minimale ?
5. Nous plaçons maintenant dans un litre d’eau, 0,010 mol de chlorure d’argent solide
(pKs = 9,8). On ajoute sans variation de volume n mol d’ammoniac. On suppose que
le seul complexe susceptible de se former est [Ag(NH3)2+] (logβ2 = 7,2). On négligera
le caractère acido-basique de l’ammoniac. Tracer pNH3=f(pH).
Exercice 9* :
Déterminez le Ks du sulfure ferreux sachant que FeS commence à précipiter lorsqu’on fait
barboter H2S gazeux dans une solution contenant :
-
45 mL de solution tampon pH = 3,8
5 mL de solution de sel de Mohr 10-1 molL-1
Le barbotage terminé, on considère que l’on a une solution saturée de H2S de concentration
égale à 0,1 molL-1
Données : pKa(H2S/S2-) = 22
Exercice 10*
La concentration en ion Mg2+ d'une solution est 1·10–3 mol.L-1.
Y a-t-il précipitation de Mg(OH)2(s) si la concentration des ions OH- de la solution est :
a) 10–5 mol L–1 ; b)10–3 mol L–1 .
Ks [Mg(OH)2(s)] = 7,1·10–12
Exercice 11*
Du chlorure de sodium est introduit dans un litre de solution contenant 10-1 mole de Ag+ et 101
mole de Pb2+.
1 - Quel est le chlorure qui précipite le premier et pour quelle raison ?
2 - Quelle est la concentration en mole de Ag+ par litre de solution lorsque le second
chlorure précipite ? Quelle conclusion pratique peut-on tirer de ce résultat ?
Données : KS (AgCl) = 1,8 10-10 et KS (PbCl2) = 1,6 10-5
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TD2
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14’
Dosages par précipitation
Semestre 1
- 11 -
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,0 mL d’une solution
d’ions mercure
Exercice
12*:
ar une solution de (K+ + I-) à c0 = 1,0
n d’un précipité rose-orangé d’iodure
graphe
ci-dessous
représente le dosage de v0 = 10,0 mL d’une solution, mélange d’acide
goutte versée. Le Le
précipité
devient
de
nitrique
de
concentration
c1, de nitrate de cuivre (II) de concentration c2 et de nitrate d’argent
dissout par la suite de la formation du
de concentration c3, par de la soude à cS = 0,100 mol.L-1. Un test préliminaire, effectué en
fiques, il est possible
= -la solution, montre que, lors de l’ajout de la soude, le premier précipité qui se
tubedeàsuivre
essaipIsur
v de solution d’iodure
de
potassium
forme a une couleur bleue, le second étant marron.
1.
Identifier les diverses parties du graphe et en déduire les valeurs des concentrations c1,
c2 laetvaleur
c3. de c.
courbe et déterminer
2. À l’aide de points bien choisis sur le graphe, déterminer le produit de solubilité des
du complexe.
hydroxydes de cuivre et d’argent.
ement choisis, déterminer
:Dans v0 = 10,0 mL de solution de nitrate de cuivre (II) à c0 = 4,0.10-2 mol.L-1, on
3.
de HgI2.
introduit sans variation de volume n = 5,0.10-4 mole d’hydroxyde d’argent et on agite ;
on globale du complexe.
déterminer la composition finale du système ainsi que son pH.
ente le dosage de v0 = 10,0 mL d’une
que de concentration c1, de nitrate de
et de nitrate d’argent de concentration
mol.L-1. Un test préliminaire, effectué
montre que, lors de l’ajout de la soude,
e a une couleur bleue, le second étant
es du graphe et en déduire les valeurs
choisis sur le graphe, déterminer le
ydes de cuivre et d’argent.
ion de nitrate de cuivre (II) à c0 =
ns variation de volume n = 5,0.10-4
n agite ; déterminer la composition
pH.
2,0 ; log!4(Al(OH)4-) = 33,4.
) = 5,0.
et pKa2 = 13,0.
ns :
um à c1 = 1,00.10-2 mol.L-1.
dium à c2 = 0,100 mol.L-1.
m à c3 = 0,100 mol.L-1.
2+
ne de ces trois solutions.
S1 par la solution S2 (courbe ci-contre) ; on observe l’apparition d’un précipité blanc dès la première
pour le volume v2.
lans des réactions qui se produisent lors de ce dosage.
le pH1 d’apparition du précipité.
l, les valeurs de v2 et de pH2 correspondant à la disparition du précipité.
S1 par la solution S3 (courbe ci-contre) ; on observe à
précipité blanc dès la première goutte versée puis sa
on retrouve les valeurs de pH1 et de pH2 observées
me se retrouve l’élément soufre à ces deux pH ?
ctions qui interviennent lors de ce dosage ; écrire les
es et retrouver les valeurs des volumes équivalents.
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TD2
C.Franklin

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