Spectrométrie Mössbauer
par
Jean-Paul EYMERY
Chargé de Recherche au CNRS (UA 131)
Laboratoire de Métallurgie Physique de l’Université de Poitiers
et
Jacques TEILLET
Professeur à la Faculté des Sciences de Rouen
Laboratoire de Magnétisme et Applications (URA CNRS 808)
1.
1.1
Principe de la spectrométrie Mössbauer ...........................................
Phénomène de résonance gamma nucléaire.
Facteur de Lamb-Mössbauer.......................................................................
Dispositif expérimental ................................................................................
Interactions hyperfines ................................................................................
PE 2 600 − 3
—
—
—
3
3
4
—
—
7
7
2.3
2.4
Mise en œuvre expérimentale ...............................................................
Effet Mössbauer en transmission ...............................................................
Spectrométrie Mössbauer d’électrons de conversion
(technique CEMS).........................................................................................
Autres techniques Mössbauer de réflexion ...............................................
Analyse des spectres à l’ordinateur............................................................
—
—
—
8
10
10
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Applications de l’effet Mössbauer.......................................................
Applications chimiques................................................................................
Applications physiques................................................................................
Applications minéralogiques.......................................................................
Autres applications : biologie, archéologie, beaux-arts............................
—
—
—
—
—
11
11
13
17
20
4.
Conclusion ..................................................................................................
—
20
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
Pour en savoir plus ...........................................................................................
Doc PE 2 600
L
a résonance gamma nucléaire ou spectrométrie Mössbauer (SM) utilise la
possibilité d’observer dans les solides l’absorption résonnante sans recul de
photons γ. Depuis sa découverte en 1958, l’effet Mössbauer a connu un développement extrêmement rapide, pour devenir une méthode de recherches fructueuse, puis un instrument compétitif dans le domaine de l’application et du
contrôle. Comme pour d’autres techniques d’observation nucléaire (résonance
magnétique nucléaire, corrélations angulaires perturbées, réactions nucléaires
résonnantes...), l’intérêt primordial de l’effet Mössbauer réside actuellement
dans ses applications possibles en physique et chimie de la matière condensée ;
on peut citer en particulier la physique du solide, le magnétisme, la métallurgie
physique et appliquée, la chimie de coordination, la catalyse, la minéralogie, la
biologie, l’archéologie et les beaux-arts.
Comme les autres sondes nucléaires, la spectrométrie Mössbauer donne des
renseignements locaux sur les noyaux qu’elle affecte, en particulier sur leur état
de vibration, la densité électronique locale et le moment magnétique effectif. Ce
type de données fournit des renseignements précieux sur l’état de valence des
atomes correspondants, les liaisons qu’ils forment avec leurs voisins et leur
position dans un réseau cristallin. Comme le fer est un des noyaux les plus faciles à mettre en œuvre, la métallurgie et la minéralogie sont des domaines de
choix pour l’utilisation de la technique. L’effet Mössbauer fournit des données
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PE 2 600 − 1
très utiles pour l’étude fondamentale des alliages et autres composés de fer
comme les carbures et les oxydes. Cette méthode non destructive sert également à tester certaines propriétés de substances industrielles comme l’état
d’agglomération du carbone ou de l’azote dans les aciers ou encore le degré
d’oxydation de minerais. D’une manière générale, les possibilités de la spectrométrie Mössbauer concernent les relations entre les propriétés fondamentales
des matériaux (structure électronique et magnétique, ordre structural ou chimique) et leurs propriétés moyennes massives qui sont susceptibles d’applications
pratiques ; la SM se classe parmi les techniques de sonde locale.
La technique Mössbauer ne s’applique qu’à l’état solide de la matière ; elle est
de plus limitée à un certain nombre d’éléments, ou plus exactement à certains
isotopes de ces éléments. Dans le domaine des sciences de l’ingénieur, il n’y a
lieu de retenir que le fer et l’étain à cause de l’importance technologique de ces
éléments et de leur relative simplicité expérimentale en SM. D’un caractère pluridisciplinaire tant du point de vue expérimental que théorique, la technique est
non destructive et s’adapte à des analyses in situ à haute ou basse température,
mais il faut signaler l’emploi de sources radioactives relativement intenses (par
exemple : 1 à 3 GBq).
Le principe de la spectrométrie Mössbauer, traité de façon simple dans la première partie, pourra être abordé sans connaissance approfondie en physique
nucléaire et aura pour but de définir les grandeurs physiques accessibles par la
SM. La seconde partie est consacrée à la mise en œuvre expérimentale de la
technique. On distinguera successivement le cas de l’effet Mössbauer en transmission, puis le cas de l’effet Mössbauer en réflexion en privilégiant la technique
des électrons de conversion (CEMS). On traitera également les méthodes d’analyse des spectres à l’ordinateur. La troisième partie concernera le domaine des
applications de l’effet Mössbauer (chimie, physique et minéralogie) ; les applications présentées ici sont retenues pour leur simplicité et leur intérêt pédagogique, mais n’ont aucun caractère exhaustif (tableau A).
Tableau A – Applications des différentes techniques Mössbauer du fer 57 citées dans cet article
Rayonnements
ou particules
utilisés
Nature
Géométrie
Spectrométrie en
transmission
Rayons γ
Lames minces ou
poudres
Spectrométrie
d’électrons de
conversion (CEMS)
Electrons de
conversion et
Auger
Spectrométrie en
réflexion : rayons X
Spectrométrie en
réflexion : rayons γ
Techniques
PE 2 600 − 2
Échantillons
Épaisseur
analysée
Paragraphe
où la technique
est décrite
Paragraphes
où les applications
sont traitées
Epaisseur < 10 µm
Toute
2,1
3,11, 3,13, 3,21,
3,22, 3,24, 3,25,
3,3, 3,4
Films minces ou
surfaces planes
d’échantillons minces
15 x 15 mm2
150 nm
2,2
3,12, 3,21, 3,22,
3,23, 3,25, 3,26
Rayons X
Échantillons
massifs ou amincis
suivant le montage
Une face plane
15 µm
2,3
3,12, 3,33
Rayons γ
Massif
Une face plane
15 µm
2,3
3,33, 3,4
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1. Principe de la
spectrométrie Mössbauer
1.1 Phénomène de résonance gamma
nucléaire. Facteur de LambMössbauer
Le phénomène de résonance gamma nucléaire se produit quand
un photon gamma émis par un noyau émetteur S lors de la désexcitation de ce noyau est absorbé par un noyau absorbeur A identique,
qui passe alors dans un état excité (figure 1). La distribution spectrale des photons émis et absorbés N (Eγ) est une lorentzienne de
largeur énergétique Γ appelée largeur naturelle du niveau nucléaire
excité :
1
Γ2
N ( E γ ) = --- --------------------------------------4
Γ 2
( E γ Ð E 0 ) 2 + -----4
E0 = Ee − E f ,
Ee
énergie de l’état excité,
Ef
énergie de l’état fondamental.
Pour une valeur typique de E0 = 100 keV, Γ est de l’ordre de 10−
8 eV. La largeur relative Γ/E est donc de l’ordre de 10−13, faisant de
0
ce rayonnement un des rayonnements les mieux définis et conduisant à une sélectivité énergétique extrême qui permet de différencier les très faibles valeurs d’énergie correspondant aux
interactions hyperfines (cf. § 1.2).
avec
sans modification de l’état vibratoire du réseau (processus à zéro
phonon). Les photons γ possèdent alors l’énergie de la transition
nucléaire (à Γ près). Dans le cas d’un solide isotrope, la fraction f de
noyaux résonnants, appelée facteur de Lamb-Mössbauer, s’écrit
[2] :
E γ2 〈 x 2〉
f = exp Ð ------------------( , c )2
avec
〈x 2〉
c
(1)
amplitude quadratique moyenne de vibration de
l’atome résonnant,
vitesse de la lumière,
h
, = ------- (h étant la constante de Planck = 6,626 x 10−34 J . s).
2π
Cette résonance (facteur f ) diminue quand E0 ou 〈x 2〉 augmente.
Elle n’est appréciable que pour l’état solide et augmente quand la
température diminue. Elle n’est observée que pour des noyaux
présentant des transitions de l’état excité vers l’état fondamental
d’énergie E0 < 100 keV. Il existe une cinquantaine d’isotopes utilisables en SM. Les isotopes usuels sont 57Fe ( f ≈ 0,8 à température
ambiante). 119Sn et des isotopes d’éléments de terres rares, mais
sont aussi utilisés Sb, I, Au... Quand l’énergie de la transition
dépasse une trentaine de keV, l’étude expérimentale n’est possible
qu’à très basse température pour augmenter le facteur f (cas des terres rares à l’exception de Eu). Certaines sources non usuelles peuvent être difficiles à fabriquer et de temps de vie très court (quelques
heures à quelques jours).
Dans la matière, un noyau est soumis à des champs électrique et
magnétique créés par son environnement, qui vont perturber les
niveaux d’énergie nucléaire (translation et/ou levée de dégénérescence des niveaux). Ces perturbations, appelées interactions hyperfines, sont de l’ordre de 10−7 à 10−8 eV et peuvent donc être résolues
par SM (Γ de l’ordre de 10−8 eV).
1.2 Dispositif expérimental
L’investigation des niveaux d’énergie du noyau Mössbauer dans
l’absorbant nécessite donc de modifier l’énergie Eγ des photons
émis par l’émetteur (généralement une source radioactive contenant l’isotope Mössbauer dans un état excité). La variation d’énergie
est obtenue en déplaçant la source à une vitesse relative v par rapport à l’absorbant (figure 2). Par effet Doppler du premier ordre, le
changement d’énergie du photon est ∆E = (v /c ) Eγ (où c est la vitesse
de la lumière). Les vitesses requises pour les isotopes Mössbauer
usuels sont de l’ordre du mm . s−1. En SM, les énergies sont exprimées en unités de vitesse.
Figure 1 – Principe de la résonance gamma nucléaire
Pour des atomes libres ou faiblement liés, l’effet de recul du
noyau associé à l’émission ou l’absorption d’un photon γ et l’élargissement par effet Doppler associé au mouvement thermique des atomes diminuent très fortement cette résonance. Pour certains
noyaux (noyaux Mössbauer), il existe, en phase solide, une
fraction f de noyaux pour lesquels ces perturbations sont négligeables. Ce sont ceux pour lesquels la transition nucléaire s’effectue
Figure 2 – Principe expérimental de la SM par transmission
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PE 2 600 − 3
SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER
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Figure 3 – Déplacement des niveaux nucléaires sous l’action
des interactions hyperfines dans le cas d’une transition entre
des états de spins 3/2 et 1/2 : effets sur le spectre Mössbauer
1.3 Interactions hyperfines
Les interactions hyperfines, dues aux perturbations créées par
l’environnement du noyau Mössbauer, observables par SM sont
[2] :
— l’interaction monopolaire électrique ;
— l’interaction quadripolaire électrique ;
— l’interaction dipolaire magnétique.
1.3.1 Interaction monopolaire électrique :
paramètre déplacement isomérique
C’est l’interaction entre la distribution de charge nucléaire supposée sphérique et la densité de charge électronique contenue dans le
volume nucléaire.
Cette interaction translate les niveaux nucléaires fondamental et
excité de quantités ∆Ef et ∆Ee (figure 3 a ). Il en résulte un changement d’énergie du photon γ tel que [2] :
Ze 2
∆ E = ∆ E e Ð ∆ E f = ---------- ψ ( 0 ) 2 ( 〈 r e2〉 Ð 〈 r f2〉 )
6 ε0
avec
ε0
Ze
ψ (0)
〈 r e2〉 et 〈 r f2〉
permittivité électrique du vide,
charge nucléaire,
fonction d’onde électronique au site
nucléaire,
rayons
quadratiques
moyens
de
la
distribution de charge nucléaire dans l’état
excité et dans l’état fondamental (constants
pour un noyau donné).
Si les environnements électroniques des noyaux émetteur S et
absorbeur A sont différents, la raie d’absorption est alors décalée
par rapport à la raie d’émission d’une quantité :
Ze 2
δ = ∆ E A Ð ∆ E S = ---------- ( 〈 r e2〉 Ð 〈 r f2〉 ) ( ψ A ( 0 ) 2 Ð ψ S ( 0 ) 2 )
6 ε0
(2)
δ est appelé déplacement isomérique entre le noyau émetteur et
le noyau absorbeur.
Pour un noyau et une source donnés, δ est proportionnel à la densité électronique au noyau de l’isotope Mössbauer de l’échantillon
étudié. Dans l’hypothèse non relativiste, seuls les électrons s peuvent pénétrer le noyau. Cependant, les électrons non s tels que les
électrons de valence influent indirectement sur δ via leur recouvrement avec les électrons s (effet d’écran). Cette contribution des électrons de valence à la densité d’électrons s au noyau dépend
fortement de la structure électronique et, par conséquent, fournit
des renseignements chimiques tels que état d’oxydation, coordinence, covalence (§ 3.1.1). Pour le fer, les domaines correspondant
aux différents états d’oxydation ont été tabulés (figure 4).
Effet Doppler du second ordre : il existe un terme supplémentaire
au déplacement isomérique, qui provient du fait que la vitesse qua2 〉 est différente
dratique moyenne de déplacement des atomes 〈 v at
de zéro (effet Doppler relativiste du second ordre). Cet effet se traduit par un déplacement global des raies Mössbauer qui dépend
de la température. Pour le fer, ce déplacement est de l’ordre de
4 x 10−4 mm . s−1 . K−1. L’étude de la variation du déplacement iso2 〉 et donc aux
mérique avec la température permet d’accéder à 〈 v at
propriétés dynamiques des noyaux.
1.3.2 Interaction quadripolaire électrique :
paramètre séparation quadripolaire
Cette interaction est due à l’asymétrie de la distribution de charges qui entoure le noyau Mössbauer. Cette asymétrie peut provenir
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Figure 4 – Déplacements isomériques de
57
Fe pour différents environnements chimiques du fer
de l’asymétrie de la distribution de charges électroniques de la couche de valence de l’atome et de l’asymétrie de la distribution de
charges extérieures à l’atome. Elle est caractérisée par la grandeur
tensorielle [Vij ] gradient de champ électrique au noyau (gce) définie
par :
∂, 2 V
V ij = -----------------------∂, x i ∂, x j
avec
V
potentiel électrique créé au noyau par la
distribution de charges,
xi , xj
directions x, y ou z.
Les noyaux dans des états de spin I > 1/2 possèdent un moment
quadripolaire électrique Q. L’interaction de Q avec le gce est appelée
interaction quadripolaire électrique. L’hamiltonien d’interaction a
pour valeurs propres [2] :
1
eQV zz
η 2 --E Q = ---------------------------- [ 3 m2I Ð I ( I + 1 ) ]  1 + ------ 2
4I ( 2 I Ð 1 )
3
avec
Vzz
η
composante du gce suivant l’axe principal Oz du
gce,
paramètre d’asymétrie du gce
xx Ð V yy
η = V
------------------------ avec la convention V xx < V yy < V zz  ,


V zz
I
mI
spin nucléaire,
composante du spin suivant l’axe Oz
( m I = Ð I, Ð I + 1,..., I Ð 1, I ) .
La dégénérescence d’un niveau de spin I > 1/2 est donc partiellement levée et on peut observer plusieurs raies de transition entre
état excité et état fondamental (figure 3 b ).
Dans le cas de 57Fe, la levée partielle de dégénérescence de l’état
excité conduit à 2 niveaux séparés de :
1
eQV zz
η 2 --∆ E Q = -----------------  1 + ------ 2

2
3
(3)
∆EQ est appelée séparation quadripolaire.
Cette interaction reflète la symétrie de l’environnement et la structure locale dans le voisinage de l’atome Mössbauer (figure 5). Elle
donne des informations sur la nature des différents niveaux électroniques de l’atome, sur les populations des différentes orbitales, les
phénomènes d’isomérisation, les structures des ligands, les intermédiaires de réaction à vie courte, les propriétés semiconductrices
et les structures de défauts des solides.
Figure 5 – Spectres Mössbauer de 57Fe dans Fe (NH3)6 Cl2 à 295 K et
99 K [3]
1.3.3 Interaction dipolaire magnétique :
paramètre champ magnétique effectif
Cette interaction est due à l’induction magnétique B créée au
noyau par son environnement électronique [appelée induction
magnétique hyperfine (Bhf)] à laquelle peut s’ajouter une induction
magnétique extérieure (Bapp). L’induction totale est appelée induction magnétique effective. L’interaction du moment magnétique
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SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER
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nucléaire µ avec cette induction B est appelée interaction dipolaire
magnétique. Pour état de spin I > 0, elle lève complètement la dégénérescence du niveau nucléaire par effet Zeeman avec des variations d’énergie [2] :
∆EM = − µ . B = − g I µ N BmI
avec
gI
µN
mI
(4)
facteur de Landé nucléaire (qui dépend de I ),
magnéton nucléaire,
composante du vecteur spin I suivant la direction
de l’induction.
Comme l’éclatement des raies spectrales est directement proportionnel à l’induction magnétique au noyau, la SM fournit une
mesure de cette induction.
Les transitions permises entre sous-niveaux de l’état fondamental
et de l’état excité doivent satisfaire aux règles de sélection
(figure 3 c). Les intensités des raies Mössbauer, proportionnelles au
carré des probabilités de transition, donnent une information sur
l’orientation de l’induction magnétique au noyau. Pour 57Fe,
l’angle β entre la direction de l’induction effective et la direction du
rayonnement γ est relié au rapport b des intensités des raies intermédiaires et centrales par la relation :
2b
sin2 β = ------------4+b
(5)
L’induction magnétique hyperfine au noyau provient des spins
non appariés de l’atome et dépend donc de l’état d’oxydation et de
l’état de spin de l’atome. Elle est observée dans les spectres Mössbauer de systèmes magnétiquement ordonnés, ou de systèmes
paramagnétiques quand les temps de relaxation des spins électroniques sont suffisamment longs.
Les données obtenues à partir de cette interaction peuvent être
utilisées pour étudier l’ordre magnétique et la structure de systèmes
magnétiquement ordonnés ainsi que la nature du moment magnétique d’atomes particuliers. La possibilité d’appliquer une induction
magnétique extérieure apporte un facteur additionnel d’investigation puisqu’elle permet de modifier cette interaction de façon
contrôlée (induction résultante au noyau B eff = B hf + B app). La technique de SM en champ magnétique intense [4] est un outil commode d’exploration des structures magnétiques (figure 6).
1.3.4 Interactions hyperfines combinées
Dans le cas général, les trois types d’interactions agissent simultanément sur le noyau. Le schéma de niveaux nucléaires et les
intensités relatives des raies sont alors déterminés par la résolution
de l’hamiltonien total. Cette résolution, complexe, est généralement
effectuée par ordinateur (§ 2.4).
Quand l’interaction quadripolaire est petite par rapport à l’interaction magnétique (cas fréquent pour les matériaux magnétiquement
ordonnés rencontrés en métallurgie), les niveaux initialement équidistants du spectre magnétique sont simplement décalés d’une
quantité ± ε (le signe dépend de Iz ) aboutissant à un spectre asymétrique. Le sens de l’asymétrie peut fournir le signe de Vzz . La quantité ε est appelée déplacement quadripolaire et son expression
analytique est connue.
1.3.5 Phénomènes de relaxation
La configuration électronique de l’entourage de l’atome résonnant a jusqu’à présent été supposée statique ; dans ce cas la fréquence de relaxation de cet environnement est très inférieure à la
fréquence de précession du noyau entre ses états hyperfins (précession de Larmor). Quand cette condition n’est pas vérifiée, la forme
des spectres Mössbauer est modifiée. Les études de spectres dits
alors « en relaxation » [2, 4] permettent d’accéder à la nature des
PE 2 600 − 6
Figure 6 – Spectres Mössbauer de
magnétiques [4]
57
Fe dans différents matériaux
phénomènes dynamiques (relaxation spin-spin, relaxation spinréseau, superparamagnétisme, conversion de spin, transferts électroniques, fluctuations critiques...).
En particulier, le superparamagnétisme apparaît quand la taille
des grains magnétiques devient très petite (< 50 nm), conduisant à
des particules monodomaines magnétiques dont l’aimantation peut
fluctuer entre différentes directions de facile aimantation. L’étude
Mössbauer permet d’accéder à la distribution de taille de grains [2].
1.3.6 Synthèse
Les principales données obtenues par SM sont :
— les paramètres d’interactions hyperfines, qui permettent généralement de caractériser nature et proportion des phases présentes
ainsi que les changements de phase éventuels ;
— le facteur de Lamb-Mössbauer f (proportionnel à l’intensité du
spectre Mössbauer) qui, via le déplacement quadratique moyen,
fournit des informations sur les propriétés dynamiques du réseau ;
— en présence de relaxation, des renseignements relatifs à la
nature des phénomènes dynamiques.
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2. Mise en œuvre
expérimentale
2.1 Effet Mössbauer en transmission
Pour réaliser une analyse à la température ambiante, la spectrométrie Mössbauer en transmission de 57Fe et 119Sn peut être mise
en œuvre rapidement. Les constituants d’un spectromètre sont en
vente dans le commerce et peuvent être assemblés sans difficulté
majeure. Il convient d’abord d’étalonner l’appareil avec un matériau
connu, par exemple le fer α dans le cas de 57Fe. Après installation
de la source et de l’échantillon (absorbeur), l’acquisition des données est automatique ; l’opérateur intervient ensuite pour enregistrer le spectre et l’analyser à l’ordinateur.
2.1.1 Absorbants
En géométrie de transmission, il est impératif d’utiliser des absorbants minces et uniformes. Dans le cas du 57Fe, l’épaisseur optimale
de l’échantillon à étudier doit correspondre à une masse surfacique
de 5 mg/cm2 de fer naturel, soit encore 6,5 µm de fer métallique. Les
grandeurs homologues pour 119Sn et 151Eu sont respectivement
9 mg/cm2 et 5 mg/cm2. Dans le cas de 57Fe, on peut donc s’attendre
à obtenir un spectre de bonne qualité si l’absorbant a une épaisseur
comprise entre 5 et 10 µm environ ; mais cela n’est valable que si le
fer est allié à des éléments légers. Cette épaisseur doit être réduite
au moins d’un facteur 2 si l’absorbant contient des éléments lourds
(par exemple des terres rares) car l’absorption non résonnante se
trouve alors accrue ; sans cette précaution, on observerait des distorsions spectrales difficiles à évaluer, donc à corriger.
Les échantillons peuvent se présenter sous forme de lames minces ou de poudres. Il y a lieu d’éviter que la technique de préparation
ne conduise à des effets indésirables. Par exemple, il est connu que
l’amincissement mécanique et le broyage peuvent conduire, dans
certains cas, à des transformations structurales. Pour les poudres, il
est impératif d’éliminer toute orientation préférentielle des microcristaux dans le but de prévenir les effets de texture.
2.1.2 Constituants d’un spectromètre
fonctionnant à 293 K
Un système complet de SM est présenté sur la figure 7. Les
sources sont généralement scellées et exploitent la désintégration
d’un radio-isotope parent, par exemple 57Co pour 57Fe et 151Sm
pour 151Eu. L’émission est parfaitement monochromatique si les
noyaux émetteurs sont placés en des sites ayant la symétrie cubique
et non soumis à un champ magnétique interne. Pour 57Co, on utilise
généralement des matrices de Rh ou Pd ; les activités requises sont
toujours inférieures à 4 GBq.
Les photons émis par la source sont modulés en énergie puis les
photons transmis par l’absorbant sont détectés et analysés. La
modulation en énergie est effectuée par le transducteur qui est luimême piloté par l’unité d’entraînement et le générateur de fonctions. Le transducteur imprime à la source une variation continue de
vitesse entre deux valeurs extrêmes (+ vmax et − vmax ) selon une loi
temporelle connue qui est soit linéaire, soit sinusoïdale. Le transducteur est en fait constitué de deux bobines de haut-parleur couplées et fonctionne à une fréquence comprise entre 5 et 50 Hz. La
détection des photons transmis est généralement effectuée à l’aide
d’un compteur à scintillations ou d’un compteur à gaz. Dans le premier cas, on utilise un scintillateur NaI activé au tellure, couplé à un
multiplicateur d’électrons. Dans le second cas, il s’agit d’un compteur proportionnel rempli de mélanges gazeux comme Xe-CO2 ou
Partie
visible
Transducteur
Unité
d'entraînement
Générateur
de
fonctions
Source
Photons γ
Absorbeur
Photons γ
Détecteur
Ampli- Haute Sélecteur
ficateur tension monoaxial
Préamplificateur
Analyseur
multicanal
ou microordinateur
Figure 7 – Principe d’un spectromètre Mössbauer en transmission
Kr-CO2 ; la résolution de ce dernier est meilleure mais sa durée de
vie est limitée. Le détecteur est alimenté par une haute tension positive comprise entre 1,5 et 2 kV. À la sortie du détecteur, les impulsions sont amplifiées puis analysées en amplitude à l’aide d’un
sélecteur monocanal dont la fenêtre sera centrée sur 14,4 keV dans
le cas de 57Fe. Le sélecteur est enfin connecté à un analyseur dont le
nombre de canaux est compris entre 128 et 1 024. Chaque canal correspond à une valeur discrète de la vitesse et accumule le taux de
comptage transmis dans une mémoire. La variation de la vitesse en
fonction du temps est synchronisée avec l’analyseur multicanal
fonctionnant en mode multiéchelle recyclé. Un spectre est obtenu
en décrivant un très grand nombre (plusieurs milliers) de cycles de
vitesse et en additionnant les informations dans la mémoire. Le
comptage est arrêté lorsque la statistique est considérée comme
satisfaisante ; la profondeur relative des pics de résonance par rapport au fond continu est alors de quelques pour-cent. L’exploitation
ultérieure du spectre requiert de préférence un traitement numérique à l’ordinateur (§ 2.4). Un spectre typique d’un matériau amorphe ferromagnétique est présenté sur la figure 8. À l’heure actuelle,
on peut remplacer l’analyseur multicanal par un micro-ordinateur
équipé d’une carte multiéchelle et d’un logiciel d’acquisition et
d’analyse ; cette solution est moins onéreuse mais ses commodités
de fonctionnement sont étroitement liées aux performances du logiciel d’acquisition.
Figure 8 – Exemple de spectre Mössbauer du fer 57 en géométrie de
transmission : cas d’un matériau amorphe magnétiquement ordonné
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SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER
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Dans le cas de la SM du 57Fe, l’étalonnage en vitesse du transducteur s’effectue généralement avec une feuille de fer métallique à
293 K ; la distance entre les pics extrêmes du spectre est alors égale
à 10,657 mm/s. Enfin, dans le cas où la détection est effectuée par un
compteur à scintillations, il convient d’absorber par une feuille
d’aluminium les rayons X de 6 keV émis par la source. Il existe des
contraintes similaires pour la SM de 119Sn. Les temps de comptage
varient de quelques heures à quelques jours suivant le taux d’isotopes Mössbauer dans l’échantillon.
2.1.3 Four, cryostat, champ magnétique appliqué
Pour de nombreuses études, il est nécessaire de faire varier la
température de l’échantillon étudié, par exemple pour déterminer
l’évolution des propriétés structurales ou magnétiques d’un matériau. Dans certains cas, la détermination des variations complètes
d’un paramètre hyperfin (champ magnétique ou effet quadripolaire)
nécessite de parcourir à la fois le domaine des basses et des hautes
températures. Il est alors nécessaire de faire appel à un four ou à un
cryostat spécialement adaptés à la SM. Ces appareils doivent être
stables et autonomes pendant au moins deux ou trois jours et ne
présenter aucune vibration parasite. Leur encombrement doit être
faible (quelques cm) de façon à ne pas perturber les distances habituelles source-échantillon et échantillon-détecteur ( < 10 cm ).
Enfin, les dispositifs doivent permettre le passage des rayons γ sans
pertes importantes ; pour cela, les fenêtres en béryllium sont d’un
usage courant. Dans la plupart des cas, les cryostats sont achetés
dans le commerce et les fours fabriqués par les expérimentateurs.
La détermination de l’ordre magnétique par effet Mössbauer
nécessite souvent l’application d’un champ magnétique extérieur
sur l’échantillon. Pour cela, les électroaimants classiques peuvent
être employés en dessous de 2 T. Pour obtenir des champs plus élevés, par exemple de 5 à 10 T, seules les bobines supraconductrices
peuvent convenir. Il est alors nécessaire de protéger les compteurs
à scintillations par un écran magnétique pour les préserver de
l’influence du champ magnétique créé par la bobine. En France, des
spectres Mössbauer sous champ appliqué peuvent être réalisés
dans quelques laboratoires spécialisés ou à Grenoble, au Service
National des Champs Intenses (SNCI).
2.2 Spectrométrie Mössbauer d’électrons
de conversion (technique CEMS)
L’absorption résonnante sans recul des rayons γ peut être utilisée
en géométrie de transmission ou de diffusion (réflexion). La transmission donne une information moyenne sur tout l’échantillon. Au
contraire, la réflexion analyse seulement une couche superficielle
et, pour cela, met à profit la désexcitation de l’isotope Mössbauer
dans l’absorbant qui conduit à l’émission de rayons γ, de rayons X et
d’électrons. Au paragraphe 2.2.1, la nature, l’énergie et l’intensité
des rayonnements et particules émis sont précisées dans le cas de
57Fe. Ici, on retiendra qu’il existe schématiquement trois principales
techniques de réflexion classées suivant la nature des rayons ou
particules (γ, X ou e−) utilisés pour effectuer l’analyse. La technique
CEMS est celle qui consiste à capter les électrons rétrodiffusés pour
réaliser les spectres ; son développement privilégié dans ce chapitre
est lié à l’essor considérable qu’elle a connu ces quinze dernières
années.
2.2.1 Intérêt
La technique CEMS possède tout d’abord les avantages communs
à toutes les techniques de diffusion. Celles-ci autorisent l’emploi
d’échantillons massifs et permettent donc des analyses réellement
non destructives. Il n’y a plus lieu d’amincir les échantillons ou de
PE 2 600 − 8
les réduire en poudre ; les risques inhérents à ces opérations sont
donc éliminés. L’analyse par effet Mössbauer est maintenant
ouverte à des échantillons qui ne pouvaient être préparés à la forme
requise, par exemple des minéraux de grande dureté ou des œuvres
d’art (poteries, peintures).
De plus, l’absorption résonnante, qui peut être mesurée par les
électrons rétrodiffusés, se trouve naturellement restreinte à une
couche superficielle de l’échantillon massif dont l’épaisseur est
déterminée par le libre parcours moyen des électrons détectés à la
surface. Les données du paragraphe suivant montreront que, dans
le cas de 57Fe, l’analyse CEMS est particulièrement efficace sur la
première centaine de nanomètres ; elle est nettement moindre sur
les cent nanomètres suivants à cause de la plus faible probabilité
d’émergence des électrons ; ensuite elle est négligeable. Il est alors
clair que les domaines d’application privilégiés sont les études
concernant les surfaces et les films minces. En chimie, on peut suivre ainsi avec efficacité les premiers stades de l’oxydation et de la
corrosion ; en minéralogie, on peut étudier l’altération superficielle.
En métallurgie, de nombreux travaux ont concerné l’implantation
ionique, en particulier dans les aciers ; dans le cas d’implantations à
basse énergie (< 500 keV), il se trouve que la profondeur de pénétration des ions est du même ordre de grandeur que le libre parcours
moyen des électrons secondaires. Enfin, un domaine encore en
expansion est celui des films minces (par exemple magnétiques) et
des interfaces (par exemple métal/métal, métal/semiconducteur ou
métal/céramique).
2.2.2 Principe
La désexcitation des niveaux nucléaires excités par absorption
résonnante a lieu par émission de photons γ et par conversion
interne avec émission d’électrons. La probabilité du second phénomène est donnée par le coefficient de conversion interne α (α = 9
pour le niveau à 14,4 keV de 57Fe) ; la conversion interne concerne
les différentes couches électroniques (K, L, M...). Les atomes ainsi
ionisés se désexcitent ensuite par des transitions électroniques
promptes (effet Auger), avec émission de photons X et d’électrons
Auger. La figure 9 schématise l’origine des différents rayonnements
et particules consécutifs à la désexcitation ; les intensités relatives et
les parcours respectifs sont indiqués pour la transition à 14,4 keV de
57Fe. L’observation de la figure 9 montre que, pour cet isotope, un
spectre mesuré par détection de l’ensemble des électrons rétrodiffusés (méthode intégrale ou ICEMS) est en fait essentiellement dû aux
électrons de conversion K d’énergie initiale 7,3 keV et aux électrons
Auger K-L d’énergie initiale 5,4 keV. En outre, la probabilité d’émergence d’un électron de type donné est corrélée à la profondeur de
son origine dans l’échantillon ; en conséquence, un spectre ICEMS
représente aussi une pondération non uniforme des informations
sur la couche analysée. Le calcul des probabilités d’émergence des
différents types d’électrons peut être effectué théoriquement [6] ; la
figure 10 montre l’allure de cette probabilité en fonction de la profondeur d’origine, dans le cas d’un électron de conversion K du fer.
Il est alors clair que la méthode ICEMS correspond à une probabilité
maximale d’analyse du voisinage de la surface de l’échantillon (de 0
à 100 nm), avec une contribution relativement négligeable au-delà
d’une profondeur de 100 nm, dans le cas de la spectroscopie du
57Fe. Enfin, l’énergie cinétique des électrons émergeant à la surface
de l’échantillon est corrélée à leur parcours dans celui-ci. Par conséquent, la sélection en énergie des électrons rétrodiffusés (méthode
différentielle ou DECMS) permet de réaliser les spectres de couches
atomiques dont la profondeur et l’épaisseur sont fonction respectivement de la perte d’énergie des électrons et de la résolution du dispositif de sélection en énergie. La faisabilité et l’intérêt de telles
expériences ont été largement démontrés [7] ; il s’agit cependant de
manipulations difficiles du point de vue technique et longues à
cause du faible taux de comptage. De plus, leur interprétation est
complexe du fait du régime non linéaire de la perte d’énergie des
électrons dès leur origine ; il est donc nécessaire d’effectuer une
déconvolution élaborée des contributions des couches successives.
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La technique DCEMS n’a donc que peu de chances de servir en
Rayonnement
Électrons
Énergie
(keV)
sciences de l’ingénieur.
Intensité
Parcours
(dans le fer)
(nm)
10
15 x 103
M
Photons γ
14,4
L
K
Noyau
Électrons
de
conversion
14,4
keV
Photons
X
Électrons
Auger
électrons qui sortent de l'atome
M
14,3
L
13,6
K
−
1
100 %
9
20 à 1300
7,3
80
10 à 400
Kα
6,3
24
15 x 103
Kβ
7,1
3
−
L
0,7
≈0
−
K-L
5,4
56
6 à 200
L-M
0,5
54
1à2
électrons qui restent dans l'atome
Figure 9 – Nature et caractéristiques
des rayonnements secondaires produits après
la désexcitation du niveau à 14,4 keV du fer 57
Haute tension
T K (x )
1,0
Fixation
d'échantillon
Échantillon
0,5
Thermocouple
Anodes
γ
Fenêtre d'entrée
Arrivée de gaz
0
0
50
100
150
200
x (nm)
Figure 10 – Probabilité d’émergence T K(x ) à la surface d’un électron
de conversion K du fer en fonction de la profondeur x de son origine
[6]
2.2.3 Détecteurs d’électrons fonctionnant à 293 K
La technique ICEMS à 293 K peut être mise en œuvre en utilisant
un spectromètre Mössbauer conventionnel, analogue à celui décrit
au paragraphe 2.1.2. La différence essentielle se situe au niveau du
détecteur et du préamplificateur. La détection des électrons secondaires exclut toute fenêtre entre l’échantillon et le détecteur, car
celle-ci absorberait le flux de ces particules. L’échantillon est alors
monté dans l’enceinte même du détecteur ou, à la rigueur, couplé de
façon étanche à celui-ci. Il existe essentiellement deux types de
détecteurs d’électrons : les compteurs proportionnels et les cellules
sous vide munies d’un multiplicateur tubulaire d’électrons (channeltron).
Les électrons sont comptés avec une efficacité optimale à l’aide
d’un compteur à circulation d’hélium d’environ 2 mm d’épaisseur ;
un exemple en est présenté schématiquement sur la figure 11. Le
flux gazeux doit circuler à une pression légèrement supérieure à la
pression atmosphérique et contenir un gaz de coupure (méthane,
butane...) dont la fraction molaire est comprise entre 1 et 10 %. Ce
type de compteur présente en outre une efficacité minimale de
détection des flux de rayons X et γ incidents et rétrodiffusés. L’augmentation du nombre de fils de capture du compteur conduit en
Figure 11 – Schéma d’un compteur à flux gazeux utilisé
pour la technique ICEMS
général à un taux de comptage plus élevé. Le principe d’un compteur proportionnel repose sur le phénomène d’ionisation des molécules d’un gaz placées dans un champ électrique ; l’appareil délivre
des impulsions dont l’amplitude est proportionnelle à l’énergie des
particules qui le traversent. Toutefois, l’optimisation du fonctionnement d’un compteur à flux gazeux reste empirique ; elle correspond
à une combinaison harmonieuse de facteurs tels que : nature du gaz
de coupure, débit et pression du flux gazeux, paramètres géométriques de l’enceinte, nombre de fils de capture, valeur de la haute tension positive appliquée à l’anode (entre 1 et 2 kV), etc. L’obtention
d’un spectre ICEMS à l’aide d’un compteur à 293 K présente cependant le même degré d’automatisme que l’acquisition d’un spectre
en géométrie de transmission, une fois que le flux gazeux est stabilisé dans le temps.
Le deuxième type de détecteur employé dans la technique ICEMS
est constitué d’une cellule sous vide munie d’un multiplicateur tubulaire d’électrons (channeltron). Un exemple est présenté sur la
figure 12. Pour un fonctionnement à la température ambiante, un
vide de 10−2 Pa est suffisant dans la cellule ; toutefois, les channeltrons présentent l’inconvénient d’un angle solide de détection défavorable. En fait, l’emploi de ce type de détecteur n’est recommandé
que pour des manipulations à température variable, en particulier à
basse température. La technique DCEMS requiert l’emploi d’un analyseur d’électrons qui peut être de type magnétique ou
électrostatique ; les électrons sélectionnés en fonction de leur éner-
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PE 2 600 − 9
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gie sont collectés par un channeltron. Les compteurs à flux gazeux
peuvent également être adaptés à la sélection en énergie des électrons rétrodiffusés, mais le dispositif souffre alors d’une résolution
faible. Bien que présentant un grand intérêt physique, il n’y a que
peu d’installations de DCEMS en Europe ; à la suite de travaux de
pionniers effectués en Allemagne, un dispositif fonctionne depuis
1990 en France au Centre d’Études Nucléaires de Grenoble.
Échantillon
Source
Channeltron
HT +
2.3 Autres techniques Mössbauer
de réflexion
Les autres techniques de réflexion utilisent les photons γ et les
rayons X réémis qui, dans le cas du fer 57, ont des énergies respectives de 14,4 et 6,3 keV. Elles permettent d’analyser des épaisseurs
superficielles de l’ordre de 15 µm et sont donc représentatives du
cœur de l’échantillon. Elles trouvent leur intérêt lorsqu’il est vraiment impératif de ne pas détruire l’échantillon (œuvre d’art par
exemple). La méthode la plus simple de détection des photons γ ou
X rétrodiffusés utilise un détecteur conventionnel : compteur proportionnel à gaz scellé ou compteur à scintillations (figure 13).
Après l’amplification du signal, l’énergie choisie est discriminée à
l’aide d’un sélecteur monocanal. Il est alors nécessaire de blinder le
détecteur par rapport au rayonnement incident pour abaisser le
bruit de fond et également d’utiliser des matériaux de montage à
bas numéro atomique pour éviter la production de rayonnements X
de fluorescence.
Figure 12 – Schéma d’un détecteur à channeltron utilisé
pour la technique ICEMS
Détecteur
L’intensité relative d’effet (rapport : signal/ligne de base) est supérieure en géométrie de rétrodiffusion par rapport à la géométrie de
transmission. Ainsi, dans le cas des électrons rétrodiffusés, bien que
l’analyse soit restreinte à une couche superficielle fine, l’intensité
relative est similaire à celle des mesures par diffusion des rayons X.
La technique CEMS peut encore tirer parti d’un enrichissement isotopique, celui-ci étant nettement plus facile à réaliser en surface que
dans la masse. L’augmentation de la surface de l’échantillon et de
l’activité de la source diminuent également le temps de comptage.
Écran
X
γ
Source
2.2.4 Technique CEMS à différentes températures
■ Dans le domaine des hautes températures (> 293 K), l’utilisation
des compteurs proportionnels à flux gazeux demeure toujours possible [8, 9]. Sans refroidir le compteur, on ne peut envisager de
dépasser 600 K. Au contraire, avec refroidissement par circulation
d’eau, il est possible d’atteindre des températures de l’ordre de
1 200 K. Les gaz utilisés sont alors essentiellement l’hélium, l’hydrogène et l’azote. Le risque encouru dans de telles expériences est évidemment de modifier la surface de l’échantillon étudié par réaction
du gaz utilisé ou des éventuelles impuretés de celui-ci. Un petit
nombre de dispositifs munis d’un channeltron ont également fait
l’objet de publications [10].
■ Dans le domaine des basses températures (< 293 K), les compteurs à flux d’hélium peuvent fonctionner jusqu’à 77 K ; au-dessous
de cette température, ils ne sont plus utilisables. Au contraire, des
appareils munis de channeltron ont réussi à fonctionner jusqu’à la
température de l’hélium liquide. Dans les versions les plus simples
de dispositifs qui utilisent ce genre de détecteurs d’électrons,
l’échantillon et le détecteur sont fixés dans une petite cellule sous
vide qui est elle-même immergée dans un réservoir d’azote ou
d’hélium liquide [11]. Des dispositifs avec cryostat et channeltron
ont également été conçus ; on a pu par exemple utiliser un cryostat
à 4 K combiné avec un analyseur magnétique, les électrons réémis
étant ainsi focalisés sur un channeltron à la température ambiante
[12].
Échantillon
Figure 13 – Montage expérimental en géométrie de diffusion
pour la détection des photons X
Pour la détection des photons X, on peut également utiliser des
compteurs à gaz spécialement adaptés. Dans le cas du fer 57, de
bons résultats sont obtenus avec des compteurs de 2 cm d’épaisseur où circule un mélange argon-méthane à une pression égale ou
supérieure à la pression atmosphérique. Pour effectuer des comparaisons avec les mesures ICEMS, un même compteur à circulation
gazeuse, d’environ 1 cm d’épaisseur, peut être utilisé alternativement pour la détection des rayons X et celle des électrons rétrodiffusés en remplaçant l’argon par l’hélium. Il est également possible
de monter en série deux compteurs pour mesurer simultanément
les spectres à l’aide des deux types de flux. Enfin, plus récemment,
on a pu enregistrer à l’aide du même appareil les spectres obtenus
en transmission (rayons γ) et en réflexion (rayons X et électrons)
d’un même échantillon [13] ; la technique est alors désignée sous le
signe STRMS (Simultaneous Triple Radiation Mössbauer
Spectroscopy ).
2.4 Analyse des spectres à l’ordinateur
Le spectre est généralement enregistré dans un analyseur multicanal (usuellement 512 canaux). Le spectre étant le résultat d’un
comptage de N « coups » par canal, le contenu des canaux de l’analyseur est entaché de l’erreur statistique N correspondante (précision statistique de 1 % pour 104 coups, de 1 ‰ pour 106 coups). Il est
acquis sur une période de mouvement (− vmax → + vmax et
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+ vmax → − vmax ), ce qui donne deux spectres symétriques, qui sont
ensuite repliés l’un sur l’autre par rapport au canal milieu. Cette opération, effectuée par ordinateur, élimine la distorsion de la ligne de
base due à la variation de la distance source-détecteur au cours du
mouvement (variation d’angle solide).
Le spectre expérimental est ajusté à l’ordinateur à l’aide de spectres théoriques par une méthode de moindres carrés. Ces spectres
théoriques sont générés par diagonalisation du hamiltonien hyperfin total, qui fournit les énergies et intensités des raies de transition,
puis par habillage des raies par des lorentziennes. Les paramètres
d’ajustement sont les paramètres hyperfins. Les échantillons cristallins présentent un nombre défini de sites cristallographiques. En
revanche, les échantillons amorphes ou mal cristallisés présentent
des distributions de sites dues à des environnements différents qui
conduisent à des spectres Mössbauer présentant des raies larges.
Pour un échantillon magnétique, le spectre expérimental résulte
d’une superposition intégrale de sextuplets élémentaires. Dans
l’hypothèse où seul le paramètre induction magnétique B est distribué, l’ajustement du spectre expérimental fournit la densité de probabilité d’avoir les différentes inductions B, appelée distribution
P (B ) (c’est-à-dire les intensités relatives des différents sextuplets
élémentaires). Différentes méthodes de déterminations de P (B )
sont utilisées, par exemple en développant P (B ) sur un ensemble de
fonctions trigonométriques ou en remplaçant la somme intégrale
par un nombre fini de termes.
3. Applications de l’effet
Mössbauer
locale du site de l’atome résonnant et l’arrangement autour de cet
atome, y compris dans des problèmes de rotation moléculaire et de
transition de spin. Elle a, par exemple, permis de déterminer la
structure cristallographique de la phase Fe3(CO)12 à partir des différentes solutions compatibles avec les résultats de diffraction de
rayons X.
Le dopage en 57Fe de composés tels que les nouveaux supraconducteurs à haute température critique a permis de caractériser
les différents sites de cuivre de ces structures (état d’oxydation, rôle
de la concentration en oxygène...).
3.1.2 Oxydation. Corrosion
Les surfaces de solides sont un important domaine d’études en
SM, surtout depuis le développement du CEMS. Un des avantages
de la SM est son caractère non destructif et la possibilité d’étude des
composés amorphes. Les spectres CEMS sont particulièrement
adaptés à l’étude de fines couches de surface (de 1 à 1 000 nm). Des
couches plus épaisses (de 5 à 50 µm) peuvent être étudiées par géométrie de diffusion en détectant les rayons X réémis. On obtient
alors des spectres Mössbauer d’émission X. La SM par transmission
est utilisée quand la couche de surface peut être sélectivement isolée du reste de l’échantillon. De nombreuses études ont été en particulier consacrées à l’oxydation et à la corrosion d’alliages de fer et
d’aciers dans différentes atmosphères et aux revêtements chimiques de surface, qui sont utilisés pour produire la résistance à la corrosion [16]. À titre d’exemple, la figure 14 montre l’identification des
produits de corrosion d’un aimant permanent ND-Fe-B oxydé à
400 °C. La détermination des pourcentages de phases permet
d’accéder à la cinétique d’oxydation et, par conséquent, d’optimiser
les conditions de préparation ou les éléments d’addition pour diminuer cette corrosion [17].
Une vue d’ensemble des domaines d’application industrielle peut
être consultée dans [1].
3.1.3 Catalyse hétérogène
3.1 Applications chimiques
3.1.1 Analyse chimique. Détermination de la
valence du fer
Dans un matériau, la SM permet de mettre en évidence un élément possédant un isotope Mössbauer. Pour le fer naturel, la limite
pratique de détection est de l’ordre de quelques pour-cent en
masse. Pour des composés ne contenant que l’isotope Mössbauer
57Fe, cette limite de détection est divisée par 50, permettant par
exemple des études fines de fer en impureté ou des caractérisations
de monocouches atomiques de fer dans des composés multicouches.
Le spectre expérimental est la somme des contributions des différentes phases contenant les atomes résonnants, qui sont identifiées
à partir des données des paramètres hyperfins fournies par la littérature [14] et/ou par utilisation conjointe d’autres techniques telles
que les techniques de diffraction. On peut donc déterminer de
manière non destructive la nature et la concentration des différentes
phases contenant les atomes résonnants.
Les états d’oxydation et la structure électronique (état haut spin
ou bas spin [5]) peuvent être déterminés à partir des données de
déplacement isomérique (cf. figure 4) et de séparation quadripolaire. Par exemple, le dosage Fe2+/Fe3+ de fer dilué enrichi en 57Fe
dans un verre industriel (≈ 1 000 ppm masse de fer) par SM est en
bon accord avec une méthode destructive de dosage chimique [15].
L’utilisation du paramètre déplacement isomérique permet de
plus une estimation de la covalence des liaisons qui, pour le fer, conduit à une diminution de δ. L’utilisation chimique du paramètre
séparation quadripolaire donne des informations sur la symétrie
La spectrométrie Mössbauer est très utilisée dans les recherches
en catalyse hétérogène, où sont mis en jeu des solides dont la complexité et l’état de division gênent souvent la caractérisation par des
méthodes plus conventionnelles. C’est une technique spécialement
intéressante car elle permet l’étude de catalyseurs in situ dans les
conditions typiques de température, pression et environnement
gazeux des réactions catalytiques, ce qui est important car les catalyseurs solides ont des surfaces et des structures très sensibles à
leur environnement. Les cellules d’études in situ permettent des
mesures à température et champ magnétique appliqué variables.
Plusieurs centaines de références sont disponibles dans une bibliothèque automatisée [18] et de nombreux articles de synthèse ont été
publiés [19, 20] [21] et [23]. Les isotopes concernés sont le fer et
l’étain, qui sont faciles à mettre en œuvre et qui sont des composants majeurs de nombreux catalyseurs industriels, mais aussi Sb,
Co, Eu, Ir, Au, Pt, Ru... Les catalyseurs ne contenant pas d’atomes
Mössbauer peuvent être dopés avec un isotope Mössbauer ou avec
un isotope parent radioactif. Le paramètre déplacement isomérique
permet d’accéder à la nature et à la proportion des états d’oxydation
cationiques et au caractère de la liaison chimique dans le catalyseur.
Le paramètre séparation quadripolaire permet de caractériser les
propriétés structurales du catalyseur, la distribution de charge électronique autour des espèces de surface et les effets liés au dopage
par des atomes étrangers dans le but d’améliorer les performances
catalytiques. Les paramètres hyperfins magnétiques permettent
d’étudier la nature de l’ordre magnétique et les interactions entre
phases dans le catalyseur. Les changements dans le catalyseur dus
à l’absorption de gaz sont facilement détectés et les résultats peuvent être reliés à la formation de complexes de surface et à la modification de la structure catalytique. Les études concernent
principalement l’explication des propriétés catalytiques à partir de
l’identification des composants du catalyseur, dans des systèmes
polymétalliques supportés (Pt-Sn/Al2 O3, Fe-Pt/C, Fe-Pt/Al2 O3,
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PE 2 600 − 11
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Fe-Pt/SiO2...) ou des catalyseurs oxydes mixtes à base d’étain,
d’antimoine et/ou de fer. De nombreuses études sont consacrées à
la chimisorption, qui est l’étape chimique la plus importante en catalyse, afin de déterminer la nature des sites absorbants et la liaison
des réactants (par exemple sur les zéolithes ferreux ou la chimisorption de l’hydrogène sur fer supporté ou sur nickel). Les études de
catalyseurs pendant les réactions catalytiques, par exemple dans les
réactions d’hydrodésulfuration ou les synthèses de Fischer-Tropsch,
ont permis d’étudier le catalyseur en présence des réactants à la
température de réaction ou à température ambiante après un refroidissement rapide qui permet de conserver le mélange réactif.
3.1.4 Applications à la chimie de coordination
J. Teillet souhaite remercier François Varret, Professeur à
l’Université de Paris VI, pour l’aide apportée dans la rédaction
du paragraphe Chimie de coordination et pour la lecture de son
manuscrit.
Le caractère local de la sonde Mössbauer est très adapté à l’observation de la structure électronique des complexes moléculaires du
fer, de l’étain ou d’autres atomes Mössbauer : état de valence, covalence, état de spin, localisation électronique... Des exemples récents
et variés sont rassemblés dans les références [5] [24].
Au-delà d’une analyse qualitative des paramètres Mössbauer,
déplacement isomérique et séparation quadripolaire, en particulier
d’une éventuelle dépendance en température de l’interaction quadripolaire traduisant un état électronique de « couche ouverte »,
l’interprétation des grandeurs hyperfines mesurées s’est d’abord
faite dans le cadre de modèles semi-empiriques permettant de
caractériser les différentes liaisons chimiques impliquant l’atome
Mössbauer. Des modèles plus actuels sont basés sur des calculs
d’orbitales moléculaires conduisant à un excellent accord avec les
données expérimentales, notamment dans le cas de complexes
sandwiches du fer « réservoirs d’électrons » [25].
Les spectres des solides moléculaires sont en général dépourvus
d’interactions hyperfines magnétiques. Il est judicieux d’appliquer, à
basse température, un champ magnétique extérieur de quelques
teslas, afin de mettre en évidence l’apparition d’un champ hyperfin
induit par le caractère éventuellement paramagnétique du complexe. La densité de spin sur les atomes de fer (et par différence sur
les ligands) peut être déterminée dans des cas simples (spin 1/2). Il
existe des modèles plus sophistiqués (hamiltonien de spin) pour les
grands spins et les complexes à plusieurs spins. La méthode a été
appliquée à de nombreux complexes modèles de protéines ou
d’enzymes, afin d’élucider leur structure électronique et leur fonctionnement.
Figure 14 – Spectres Mössbauer à température ambiante
de la surface d’un aimant permanent Nd-Fe-B massif oxydé à 400 °C
pendant 29 jours : avant polissage (a) et à différents stades
de polissage (b, c, d ) [17]
PE 2 600 − 12
À titre d’exemple, les complexes de Fe II et Fe III à conversion de
spin sont des composés présentant une transition d’état de spin. La
transition provient du fait que l’ion peut adopter différentes configurations électroniques dans l’état fondamental en fonction de la
balance entre l’énergie de champ cristallin et l’énergie d’appariement des spins. L’évolution avec la température et, dans quelques
cas, la dynamique de la conversion de spin ont été étudiées quantitativement [22]. La transition peut être induite non seulement par la
température, mais aussi par l’exposition à la lumière et peut
conduire au changement de couleur de l’échantillon.
Un autre exemple simple concerne les complexes du fer à valence
mixte Fe II, Fe III dérivés du biferrocenium. La localisation électronique dans les valences mixtes moléculaires a été étudiée dans de
nombreux complexes solides, notamment des sels dérivés du
cation biferrocenium. La figure 15 présente les spectres mettant en
évidence une transition de l’état localisé à l’état délocalisé dans le
cas d’un complexe symétrique à valence mixte [26] : la phase haute
température, désordonnée, donne des spectres caractéristiques
d’un état moyen de valence ; les spectres basse température permettent d’identifier les états Fe II, Fe III, caractéristiques du piégeage
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« statique » de l’électron sur l’un des sites de fer. Les spectres intermédiaires traduisent l’affaiblissement progressif des effets coopératifs et non pas l’accélération du taux de transfert avec la
température.
3.2 Applications physiques
Les études physiques des matériaux par effet Mössbauer utilisent
la propriété qu’a le noyau sonde d’être un observateur vigilant de
son environnement. Les principales données accessibles par SM ont
été récapitulées au paragraphe 1.3.6.
3.2.1 Propriétés magnétiques des matériaux
Pour un composé magnétiquement ordonné, la spectrométrie
Mössbauer permet de déduire la valeur du champ magnétique agissant sur le noyau. Dans le cas d’un seul site magnétique, il est
mesuré à partir de la distance des pics extrêmes du spectre à six
raies. Lorsque le matériau présente une distribution de champ
interne, celle-ci peut être calculée à l’ordinateur (§ 2.4) et ensuite
être interprétée. La température de transition magnétique est déterminée de la façon suivante : on fait varier la température de l’échantillon et lorsque celui-ci cesse d’être magnétiquement ordonné, la
ou les structures en six pics disparaissent et le spectre ne présente
plus alors qu’une raie centrale à un ou deux pics, suivant qu’il existe
ou non un effet quadripolaire. L’enregistrement de spectres en fonction de la température permet également de vérifier si le champ
hyperfin suit ou non une loi de Brillouin comme l’aimantation.
La nature du couplage magnétique peut également être déterminée par effet Mössbauer [2]. La méthode consiste à mesurer la
valeur moyenne 〈cos2 β〉 (où β désigne l’angle entre le champ
magnétique interne et la direction des rayons γ) en l’absence puis en
présence d’un champ extérieur appliqué. Par exemple, dans un
matériau ferrimagnétique, le spectre comporte au minimum 12 pics
correspondant à deux champs internes inégaux. Lorsqu’on applique
un champ extérieur, la valeur de 〈cos2 β〉 augmente pour les deux
sous-réseaux, ce qui se traduit par une diminution de l’intensité relative des deuxième et cinquième pics. De plus, le champ résultant au
noyau diminue pour un sous-réseau et augmente pour l’autre, ce
qui se répercute sur la distance des pics extrêmes. Enfin, les spectres réalisés sous champ appliqué permettent d’apprécier l’écart
éventuel à une structure colinéaire des spins.
Dans le domaine des surfaces et des films minces, la détermination des directions d’aimantation peut se faire, comme pour les études en volume, grâce à l’intensité relative des pics Mössbauer.
L’intérêt est alors capital pour les matériaux candidats à l’enregistrement magnétique. En général, pour les films de fer très minces (en
dessous de quelques dizaines de nanomètres), le champ magnétique reste dans le plan du film ; les intensités relatives des raies du
spectre sont alors comme les nombres 3, 4, 1, 1, 4, 3. Lorsque les
films présentent des sous-structures colonnaires dues au mode de
préparation, l’orientation de l’aimantation se trouve aussi gérée par
l’axe des colonnes ; pour les épaisseurs supérieures à quelques
dizaines de nanomètres, le champ quitte le plan de la lame et se
trouve alors incliné dans le film d’un angle qui peut être déterminé
en moyenne (§ 3.2.6).
3.2.2 Métallurgie physique
Ce paragraphe concerne l’analyse des phases et des changements de phases dans les alliages de fer, en particulier les aciers et
les alliages des systèmes Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cu, Fe-Cr, Fe-Si,
Fe-B... L’effet Mössbauer a permis d’y étudier les phénomènes
métallurgiques fondamentaux que sont la précipitation et les transitions ordre-désordre atomique.
Figure 15 – Spectres Mössbauer du diéthyl biferrocenium I
et variation thermique des séparations quadripolaires
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Les phases des systèmes Fe-C et Fe-N sont aujourd’hui bien
connues et répertoriées [27]. Cependant, il existe des différences
notables entre les échantillons massifs et les films minces. De
même, les interactions hyperfines, mesurées à la température
ambiante et à basse température, des carbures et des nitrures sont
répertoriées et les tableaux correspondants peuvent être consultés
et servir à une identification de phase. Celle-ci est particulièrement
simple dans le cas d’un système biphasé martensite-austénite ; la
martensite est révélée par un spectre à six raies tandis que l’austénite, qui est paramagnétique à la température ambiante, apparaît
comme une superposition de doublets correspondant aux divers
environnements de carbone ou d’azote. D’une manière plus générale, l’effet Mössbauer a beaucoup été utilisé pour mesurer le rapport austénite/martensite dans divers problèmes d’intérêt
métallurgique ; les expériences ont porté par exemple sur la détermination de ce rapport au cours d’expériences de déformation plastique dans les aciers.
Les phénomènes de précipitation ont été étudiés en particulier
dans les aciers maraging qui contiennent des additions de Ni, Co et
Mo. La nature des précipités, les cinétiques de leur croissance ainsi
que la dépendance de ces paramètres avec la composition, ont pu
être déterminées. Il s’est avéré que Ni et Co avaient pour effet d’augmenter le champ hyperfin moyen et la largeur des raies de
résonance ; par suite, les principaux effets observés pendant les traitements thermiques ont pu être associés à la redistribution de Mo
dans la matrice [28]. La précipitation a également été étudiée dans le
système Fe-Cu, de même que la décomposition spinodale dans le
système Fe-Cr.
Les phénomènes d’ordre atomique ont fait l’objet d’investigations
dans les systèmes Fe-Ni, Fe-Al, Fe-Co, Fe-Si, Fe-Ga, Fe-Rh... La moisson de résultats a été particulièrement riche dans les deux premiers.
Le système fer-nickel présente deux types d’ordre : L12 au voisinage
de la composition Ni3Fe et L10 au voisinage de NiFe (figure 16). Si le
premier a été découvert depuis très longtemps (première moitié du
siècle), le second n’est connu que depuis les années soixante. Les
températures critiques sont respectivement 510 et 320 °C. Au voisinage de la composition Ni3Fe, l’effet Mössbauer a permis de déterminer l’ordre de la transformation. D’une manière plus générale, il a
permis une investigation approfondie du diagramme de phase Fe-Ni
entre 20 et 30 % at. de fer, en montrant l’existence d’une zone étroite
d’hystérésis et d’un domaine biphasé (ordre-désordre) dont l’étendue dépend de la concentration [29]. Le domaine de composition 30
à 40 % at. de nickel correspond aux Invars qui, présentant des propriétés magnétiques inhabituelles, ont maintenant reçu de nombreuses applications. À la composition équiatomique, la mise en
ordre est extrêmement lente, mais peut être accélérée par des irradiations aux neutrons ou aux électrons sous champ magnétique
appliqué. Là encore, l’effet Mössbauer a permis d’analyser les phases en présence et de déterminer l’orientation de l’aimantation dans
les monocristaux.
Le diagramme de phase du système Fe-Al se révèle complexe ; on
y trouve les phases suivantes : FeAl3, Fe4Al13, Fe2Al5, FeAl2, FeAl,
Fe3Al et, dans ces deux dernières, l’ordre atomique B2 et DO3 respectivement (figure 16). La surstructure B2 se situe sensiblement
entre 38 et 50 % at. d’aluminium et il n’est pas possible de figer le
désordre atomique même par les techniques de trempe ultrarapides. À la température ambiante, il n’y a pas de moment magnétique
associé aux atomes de fer et, par suite, le spectre Mössbauer ne présente qu’une seule raie. Le désordre chimique ne peut être obtenu
que grâce à des traitements extrêmes, comme le broyage ou
l’implantation ionique [30] ; le spectre Mössbauer est alors constitué
d’une raie centrale paramagnétique et d’un sextet magnétique ; ce
dernier est attribué au rapprochement des atomes de fer qui se produit pendant la mise en désordre. La surstructure DO3 observable au
voisinage de 25 % at. Al comporte deux sous-réseaux A et D. Dans
Fe3Al, les atomes de fer portent des moments magnétiques qui
valent respectivement 1,46 et 2,14 µB (µB : magnéton de Bohr) sur
les sites A et les sites D, de sorte qu’a température ambiante le spectre Mössbauer indique deux séries de six raies (figure 17). Le champ
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au noyau du fer 57 se trouve égal à 21 T pour les sites A et à 29,4 T
pour les sites D ; il apparaît alors une assez bonne proportionnalité
entre les moments magnétiques et le champ hyperfin. Le rapport
des intensités des deux sextets formant le spectre est approximativement 2, en accord avec les populations respectives des sites A
et D.
Dans le domaine de la métallurgie appliquée, l’effet Mössbauer
trouve actuellement une voie importante dans l’étude des traitements de surface ; on citera en particulier la galvanisation des aciers
où il est possible d’analyser les phases formées en surface et de
déterminer leur cinétique de croissance.
L12
L10
Fe
Ni
Ni
Fe
DO3
B2
Al
Fe
Al
Fe
Figure 16 – Surstructures dans les alliages métalliques
Transmission relative
1,02
0,98
0,94
0,90
0,86
−8
−4
0
4
8
Vitesse (mm/s)
Figure 17 – Spectre Mössbauer à la température ambiante
de l’alliage ordonné à longue distance Fe3Al
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3.2.3 Implantation ionique
Comme mentionné au paragraphe 2.2.1 la technique CEMS est
parfaitement bien adaptée aux études d’implantation ionique.
L’implantation d’azote dans les aciers améliore les propriétés
mécaniques. Les travaux ont porté, d’une part, sur l’analyse de la
zone implantée et, d’autre part, sur la détermination des propriétés
tribologiques, sans que le lien entre les deux ait été toujours bien
établi. Cependant, il est clair que l’implantation d’azote améliore la
résistance à l’usure de certains aciers dans des cas bien spécifiques.
La spectrométrie Mössbauer est intervenue ici pour déterminer le
pourcentage des phases austénitique et martensitique ainsi que
pour identifier les carbures, nitrures et carbonitrures formés au
cours de l’implantation ionique elle-même ou de recuits ultérieurs.
L’implantation ionique a permis également de réaliser des transformations de phase spectaculaires dans certains matériaux. Les
exemples suivants concernent des cas où l’effet Mössbauer a
apporté une contribution particulièrement significative. Il est tout
d’abord possible d’amorphiser des métaux et des alliages par
implantation directe ; c’est en particulier le cas pour les ions Fe+
implantés dans Ti et Ni50Ti50 [32]. Une autre façon de constituer des
matériaux amorphes consiste à réaliser le mélange ionique de
bicouches ou de multicouches préalablement préparées ; on peut
citer, dans ce domaine, les systèmes Ti/Fe et Zr/Fe. De même,
l’implantation ionique permet d’induire des transformations martensitiques dans les métaux. Un exemple particulièrement frappant
est la transformation cfc → cc qui se produit dans les aciers inoxydables 304, 316, etc. La phase initiale est non magnétique et se traduit
sur le spectre par une raie centrale tandis que la phase transformée
est ferromagnétique et se traduit par un sextuplet (figure 18). Ici la
technique CEMS a permis de déterminer le rapport ferrite ou martensite/austénite en fonction de la nature et du flux des ions incidents [33].
Effet Mössbauer (%)
116,0
111,8
107,5
103,3
99,0
−8
−4
0
4
8
Vitesse (mm/s)
Figure 18 – Spectre ICEMS à la température ambiante de l’acier
inoxydable 304 implanté avec des ions He+ de 8 keV à la dose
de 9,4 x 1021 ions/m2 [33]
3.2.4 Matériaux magnétiques
La SM est une technique de choix pour l’étude fondamentale du
magnétisme. Conjuguée avec les techniques d’aimantation macroscopique, elle permet d’accéder à la connaissance des différents
sous-réseaux magnétiques. Dans les ferrites spinelles, on peut ainsi
accéder à la distribution cationique [34]. Ces dernières années, de
nombreuses publications ont été consacrées aux matériaux magnétiques à propriétés verre de spin, c’est-à-dire dont les moments
magnétiques se gèlent dans des directions aléatoires au-dessous
d’une certaine température.
Les matériaux magnétiques cristallisés à intérêt industriel sont
généralement à base de fer et ont été étudiés extensivement par
SM, en particulier les matériaux pour aimants permanents (alnico,
ferrites, aimants à base de métal de transition-terre rare). La spécificité de la SM tient à sa qualité de sonde locale qui permet d’étudier
séparément les différents sous-réseaux magnétiques de fer, en particulier l’arrangement des moments magnétiques (5 sites de fer
dans les hexaferrites de Ba ou Sr, 6 sites de fer dans la phase
magnétique Nd2 Fe14B) afin de pouvoir contrôler et optimiser les
propriétés, en particulier l’anisotropie magnétocristalline.
Dans les aimants industriels Nd-Fe-B, la phase magnétique majoritaire est Nd2Fe14B ; la détermination des sites privilégiés de substitution pour différents éléments a permis d’expliquer
l’optimisation des propriétés magnétiques par addition de Co, Dy,
Al... De nombreuses études ont été aussi consacrées à l’hydrogénation de ces aimants qui, par suite de l’expansion du réseau, améliore
leurs propriétés magnétiques.
3.2.5 Alliages amorphes. Verres métalliques
L’état amorphe est un état métastable caractérisé à longue distance par le désordre topologique, mais où un certain ordre à courte
distance est préservé. Un tel état peut être observé aussi bien
pour des composés métalliques, ioniques ou semiconducteurs.
L’absence de périodicité fait que la SM, technique locale, est bien
adaptée à l’étude des propriétés physiques car elle voit séparément
chaque site d’atome résonnant et permet d’accéder à la distribution
des différents sites du composé amorphe.
Les alliages métalliques amorphes présentent une importance
technologique liée à la combinaison de propriétés exceptionnelles :
propriétés de résistance à la corrosion et à l’usure, électriques (résistivité élevée, variation thermique faible), magnétiques (aimantation
élevée, mobilité des parois, champ coercitif petit ou grand). Ces propriétés sont facilement modulables par modification continue de la
composition. De plus, la fabrication usuelle par hypertrempe des
alliages en rubans minces (quelques dizaines de micromètres
d’épaisseur) est très peu onéreuse.
De nombreux travaux ont été consacrés à l’étude de l’ordre structural local, des propriétés magnétiques (en particulier de la texture
magnétique) et du processus de cristallisation (relaxation structurale et dévitrification) qui est d’une importance fondamentale pour
l’application de ces matériaux intrinsèquement métastables. Dans
l’état paramagnétique, les spectres sont constitués d’un doublet à
raies élargies, souvent dissymétrique (figure 19 a ) et, dans l’état
magnétiquement ordonné, de six raies élargies (figure 19 b ), résultant de l’existence de distributions des différents paramètres hyperfins. Les alliages amorphes métal de transition-non-métal (appelés
verres métalliques) sont généralement des matériaux ferromagnétiques doux, alors que, dans les amorphes métal de transition-terre
rare, la forte anisotropie locale conduit à des matériaux magnétiques durs à structures magnétiques souvent non colinéaires, qui
peuvent être déterminées par SM sous champ magnétique intense
(§ 1.3.3).
Dans de très nombreux milieux amorphes, une similitude prononcée de l’ordre local (concernant les premières couches d’atomes
proches voisins) avec les phases cristallisées de composition voisine a été démontrée.
L’étude des distributions de champ d’un alliage Y1−x Fex [36]
(figure 20) met en évidence deux zones correspondant à des atomes
de fer respectivement non magnétiques et magnétiques. Ce résultat
peut être interprété à partir de la statistique d’environnements dans
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Figure 19 – Spectres Mössbauer et
distributions de paramètres hyperfins de
l’alliage amorphe Fe80Er4B16 [35]
un modèle d’empilement compact. L’étude par SM de la texture
magnétique de rubans amorphes permet de caractériser les
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contraintes mécaniques liées à la coulée.
Les multicouches magnétiques sont des matériaux récents, très
prometteurs pour l’enregistrement magnéto-optique perpendiculaire (enregistrement haute densité). Ces multicouches sont constituées d’un empilement alterné de quelques monocouches (de
l’ordre du nanomètre) d’au moins deux constituants A et B, formant
ainsi une structure sandwich A / B / A / B... Elles présentent, par rapport aux alliages correspondants, une plus grande facilité d’ajustement des propriétés magnétiques, notamment liée au rôle des
propriétés d’interface A / B. La SM permet de caractériser microscopiquement l’état structural et magnétique des phases et interfaces
contenant l’atome résonnant, en particulier la direction d’aimantation. L’insertion dans ces structures de monocouches de 57Fe permet d’explorer les propriétés de la multicouche, couche atomique
par couche atomique et, par conséquent, de manière séparée, les
propriétés de cœur ou d’interface de ces matériaux. L’étude en SM
de multicouches fer-terbium [42] montre que le fer est dans l’état
amorphe pour une épaisseur inférieure à 2,2 nm, puis dans l’état
cristallisé cubique centré pour des épaisseurs supérieures
(figure 23). L’interface reste amorphe et concerne environ 0,5 nm de
fer (figure 23 d ). Les intensités relatives des raies sont caractéristiques d’une anisotropie magnétique perpendiculaire au voisinage
d’une épaisseur de fer de 10 nm. L’utilisation de monocouches sondes 57Fe a permis de montrer que les interfaces Fe/Tb sont différentes des interfaces Tb/Fe [43].
3.3 Applications minéralogiques
L’effet Mössbauer a reçu de nombreuses applications pour l’étude
des substances minérales naturelles, qu’elles soient d’origine terrestre, lunaire ou encore en provenance de météorites. Des informations pétrographiques de première importance découlent de ces
études qui permettent en particulier de préciser l’histoire des roches
ou des sédiments. Le trait d’union entre les paragraphes 3.2 et 3.3 se
situe au niveau de la métallurgie extractive.
Figure 20 – Spectres Mössbauer d’alliages amorphes Y1−x Fex à 1,6 K
et distributions d’induction hyperfine correspondantes [36]
La relaxation structurale liée à la métastabilité se manifeste par un
accroissement du champ magnétique hyperfin et une variation de la
température de Curie (qui peut être déterminée en SM par la
méthode dite du scan thermique [37]. Ces résultats sont interprétés
par une réduction du volume libre en excès et par le changement de
l’ordre à courte distance [38]. L’étude de la cristallisation par SM permet de déterminer la séquence de cristallisation, la nature et le pourcentage des composés formés (figure 21).
Dans les composés ioniques FeF3 et AFeF4 (A = alcalin), la comparaison du déplacement isomérique des formes cristallisée ou amorphe montre que l’environnement de Fe3+ est le même, à savoir
octaédrique. Le spectre Mössbauer sous champ appliqué de l’état
magnétiquement gelé est caractéristique d’une structure spéromagnétique (distribution isotrope des moments magnétiques
(figure 22).
3.2.6 Films minces et multicouches magnétiques
Les couches minces ont de nombreuses applications, par exemple dans le domaine des capteurs et de l’enregistrement magnétique. Par les techniques de préparation (pulvérisation,
évaporation...), on peut généralement augmenter le domaine d’existence des alliages cristallisés et donc accéder à de nouvelles propriétés. Leur étude par SM se rattache aux paragraphes 3.2.4 ou
3.2.5 suivant que leur structure est cristalline ou amorphe.
3.3.1 Oxydes de fer. Métallurgie extractive
Pratiquement tous les minerais d’intérêt industriel contiennent du
fer, le plus souvent sous forme d’oxydes ou d’oxydes hydratés.
L’oxyde le plus répandu est l’hématite de formule chimique α-Fe2O3.
Lorsqu’elle est pure et massive, le champ hyperfin à la température
ambiante vaut 51,8 T et le déplacement isomérique 0,39 mm/s par
rapport au fer α. Si la cristallinité est médiocre ou si le fer est substitué par de l’aluminium, on observe une diminution du champ. De
plus, si les particules d’hématite sont de petite taille (< 10 nm), le
caractère superparamagnétique du matériau se manifeste par la
présence d’un doublet dissymétrique au centre du spectre (§ 1.3.4) ;
il s’avère donc que la spectrométrie Mössbauer est ici capable de
renseigner sur la taille des particules. Les autres oxydes de fer sont
la magnétite Fe3O4, la maghémite γ-Fe2O3 et la wustite FeO. Dans le
domaine des hydrates, le matériau le plus répandu est la goethite αFeOOH. Il a une couleur jaune et une température de Néel de 393 K
en dessous de laquelle il est antiferromagnétique ; le champ hyperfin à la température ambiante vaut 38,2 T. Les raies du spectre Mössbauer sont cependant élargies de manière dissymétrique surtout
lorsque la cristallinité du matériau est mauvaise ; comme l’hématite,
la goethite présente le phénomène de superparamagnétisme. Les
paramètres Mössbauer des principaux oxydes et hydroxydes de fer
sont répertoriés dans la référence [44] qui peut être consultée pour
l’identification d’un matériau.
Dans le cas des minerais de fer, l’effet Mössbauer autorise la
détection et le dosage des différentes phases de fer et de plus permet de suivre leur évolution au cours des traitements. Par exemple,
la taconite révèle la coexistence d’hématite, de goethite et de sidérite (FeCO3) dans des proportions qu’il est possible d’établir. La connaissance des phases et de l’état d’oxydation du fer peut servir à
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Figure 21 – Variation de la résistance électrique réduite et évolution des spectres Mössbauer avec la température pour un alliage Fe76Si9B15 [39]
Figure 22 – Spectres Mössbauer de composés amorphes fluorés
[40, 41]
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choisir la méthode d’enrichissement et en particulier le traitement
de réduction. Grâce à l’effet Mössbauer, le rapport Fe3+ / Fe2+ peut
être évalué à chaque étape et, en fin de traitement, les spectres permettent de chiffrer les pertes d’oxygène. En dehors de ses propres
minerais, le fer constitue un des éléments à éliminer au cours du
traitement d’extraction ; c’est en particulier le cas des bauxites naturelles. Ici les spectres Mössbauer donnent la concentration relative
de chaque composé de fer, le taux de substitution des oxydes ou
hydroxydes mixtes et la qualité de la cristallisation ; enfin le taux de
fer dans les bauxites est un facteur qui entre en jeu dans le calcul de
la rentabilité d’une exploitation.
3.3.2 Étude des silicates. Mesure du rapport
Fe2+ / Fe3+
Les premières applications de l’effet Mössbauer à la minéralogie
des silicates (biotite, olivine, épidote, bronzite, augite, actinote, tourmaline) datent de 1962 ; en 1980, on comptait déjà plus de 200 spectres publiés concernant seulement les phyllosilicates. On présentera
ici les spectres Mössbauer des micas.
La structure des micas est formée d’un empilement de couches
T-M-T-K-T-M-T... où T désigne la couche tétraédrique, M la couche
octaédrique et K la couche interfoliaire. La couche octaédrique est
constituée de cations situés au centre d’octaèdres ; elle comporte
deux types de sites appelés respectivement M (1) et M (2). Cependant, les sites sont généralement distordus. Un exemple typique de
spectre Mössbauer de mica ferromagnésien est présenté sur la
figure 24. Celle-ci met en évidence les contributions au spectre des
ions Fe2+ et Fe3+, les premières présentant les éclatements quadripolaires et les déplacements isomériques δ les plus grands. À titre
indicatif, pour les biotites, la valeur de δ est voisine de 1,1 mm/s
pour Fe2+ et de 0,5 mm/s pour Fe3+. L’attribution des doublets quadripolaires aux sites cristallographiques est quelquefois
controversée ; toutefois, dans les micas, le doublet Fe2+ interne est
en général attribué au site M (1) et le doublet Fe2+ externe au site
M (2). De plus, l’éclatement quadripolaire de Fe2+ varie en fonction
de la composition chimique du matériau, celui-ci peut atteindre ou
dépasser 3 mm/s. On peut obtenir par ce biais des renseignements
sur les taux de substitutions cationiques et anioniques. Enfin, le rapport Fe2+/Fe3+ peut être déduit de la mesure des aires des contributions respectives au spectre. Dans de nombreux minéraux argileux,
on trouve également du fer, principalement sous forme d’oxydes ou
d’hydroxydes, se présentant en agglomérats ou encore localisé
entre deux feuillets ; c’est en particulier le cas des kaolins qui sont
largement utilisés dans l’industrie papetière et la fabrication des
céramiques. Ici la spectrométrie Mössbauer permet de réaliser
Figure 23 – Spectres CEMS à température ambiante de quelques
multicouches de terbium-fer : évolution en fonction de l’épaisseur
de fer [42]
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l’analyse des phases et de déterminer la taille des particules
d’oxyde.
vitesse de refroidissement qui est typiquement de l’ordre de 1 K par
million d’années [46].
3.4 Autres applications : biologie,
archéologie, beaux-arts
Figure 24 – Spectre Mössbauer typique d’un mica ferromagnésien
3.3.3 Autres minéraux. Météorites
Un grand nombre de minéraux ne contiennent pas assez de fer
pour être ferromagnétiques à la température ambiante ; le spectre
Mössbauer se présente alors sous la forme d’un doublet qui est
caractérisé par son déplacement isomérique δ et son écart quadripolaire ∆EQ. On peut citer, par exemple, la sidérite FeCO3
(δ = 1,20 mm/s, ∆EQ = 1,80 mm/s), la jarosite M Fe3 (OH)6 (SO4)2 avec
M = Na+, K+... (δ = 0,43 mm/s et ∆EQ = 1,20 mm/s), la wolframite
FexMn1−xWO4, (δ = 1,10 mm/s et ∆EQ = 1,51 mm/s) la pyrite FeS2
(δ = 0,31 mm/s et ∆EQ = 0,61 mm/s). De tels minéraux sont facilement identifiables grâce à leur spectre Mössbauer relevé à la température ambiante. On peut ainsi analyser, par exemple, les inclusions
minérales de fer dans les charbons ; les résultats servent alors à
optimiser les différents stades du processus d’exploitation.
Au début des années soixante-dix, les minéraux lunaires ont pu
être étudiés grâce aux différentes missions Apollo et Luna. Le caractère non destructif de l’effet Mössbauer, et plus particulièrement
celui des techniques de réflexion, a été dans ce cas très apprécié. On
a ainsi pu montrer que les principaux constituants de la poussière
lunaire étaient les plagioclases, les pyroxènes ainsi que l’ilménite et
l’olivine. Le sol lunaire a également révélé la présence de fer métallique sous forme de petites particules ferromagnétiques ou
superparamagnétiques ; dans ce dernier cas, on a pu conclure à des
tailles de particules inférieures à 4 nm.
Les matériaux des météorites ont également été analysés par
effet Mössbauer ; on présente ici les résultats obtenus sur les
météorites fer-nickel car ce système a déjà été abordé au paragraphe 3.2.2. Ce type de météorite contient souvent deux phases appelées « kamacite » et « taenite » ; cette dernière comporte une phase
ordonnée à longue distance Fe-Ni équiatomique et une phase désordonnée cfc comportant 25 % de Ni ou moins. La phase ordonnée
forme des domaines d’environ 100 nm, tandis que la phase désordonnée remplit l’espace entre les domaines d’ordre. Les spectres
Mössbauer de la taenite enregistrés à la température ambiante comprennent deux composantes : une raie centrale paramagnétique
due à l’alliage désordonné et un sextet asymétrique dû à l’alliage
ordonné ferromagnétique. En étudiant la mise en désordre de cette
dernière phase, on a pu montrer que les paramètres hyperfins reflétaient le degré d’ordre qui, lui-même, dépend de la vitesse de refroidissement des météorites. L’étude de la phase ordonnée (type L10)
par effet Mössbauer a donc pu donner des renseignements sur la
PE 2 600 − 20
Dans le domaine des composés biologiques, l’effet Mössbauer a
été utilisé pour analyser les protéines qui contiennent du fer ; on
peut citer par exemple l’hémoglobine qui sert au transport de l’oxygène dans le sang de nombreuses espèces animales. Les informations obtenues affectent alors l’environnement des sites actifs.
Toutefois, la grande distance entre les atomes de fer individuels joue
un rôle important sur les phénomènes observés ; en particulier,
dans le cas de composés à haut spin, le temps de relaxation spinréseau peut être assez long pour produire des effets paramagnétiques. Les protéines de stockage du fer sont de grosses molécules
qui peuvent contenir jusqu’à 20 % en masse de fer. Un exemple est
la ferritine qu’on rencontre dans le foie humain ; on peut citer également l’hémosidérine et la gastroferrine. Les molécules sont sensiblement sphériques, d’un diamètre de 12 nm environ et possèdent
un cœur de 7 nm de diamètre qui contient le fer. Celui-ci est sous
forme inorganique et se trouve entouré d’une peau. Dans le cas de
la ferritine, il s’agit d’un oxyhydroxyde ferrique sous forme de fines
particules divisées. Les spectres Mössbauer sont alors typiques d’un
matériau superparamagnétique et on n’observe un spectre à 6 raies
qu’à basse température ; le champ hyperfin est alors de l’ordre de
50 T. En médecine, l’effet Mössbauer permet de déterminer l’état du
fer (valence et spin) dans des échantillons cliniques ; dans le corps
humain, 65 % du fer est dans l’hémoglobine et 30 % dans la ferritine.
En archéologie et beaux-arts, l’effet Mössbauer a permis d’analyser les poteries des civilisations grecques, égyptiennes, iraniennes,
indiennes, etc. Les spectres sont en général typiques de petites particules d’oxyde ou bien de fer bivalent ou trivalent en coordination
octaédrique, comme dans les silicates (figure 24). Le but de la
recherche est alors de corréler le spectre avec l’histoire de la
poterie ; des liens ont ainsi été établis avec leur provenance, leur
couleur et leur mode de vieillissement ; des possibilités de datation
ont également été avancées. Enfin, certaines peintures ont fait
l’objet d’analyse pour déterminer la nature des ingrédients
employés par les peintres ; ici c’est surtout la technique de réflexion
présentée sur la figure 13 qui a servi aux investigations. On a pu
ainsi montrer que la couleur jaune pouvait provenir de la goethite ;
de plus, certains tons voisins (par exemple l’ocre) étaient obtenus
par addition de silice ou d’alumine. De même, le noir a souvent été
corrélé à la magnétite (§ 3.3.2) et le bleu au bleu de Prusse.
4. Conclusion
À température ambiante, la spectrométrie Mössbauer en transmission ou réflexion est une technique d’analyse « standard » qui
peut trouver sa place dans tout laboratoire de recherche, compte
tenu de sa facilité de mise en œuvre expérimentale et du coût
modeste de l’équipement nécessaire. Les études plus spécifiques à
température variable ou sous champ magnétique appliqué nécessitent un équipement complémentaire accessible dans les laboratoires spécialisés.
La technique peut très souvent être utilisée car de nombreux solides à vocation industrielle contiennent des isotopes Mössbauer tels
que le fer. Son intérêt principal réside dans son caractère de sonde
locale, en volume ou en surface, qui apporte une grande diversité
d’informations physiques ou chimiques originales ou complémentaires des techniques standards dites « moyennes » telles que la diffraction des rayons X pour les études structurales ou l’aimantation
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___________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER
pour les études magnétiques. Les investigations de surfaces et
d’interfaces par CEMS se sont considérablement développées ces
dernières années, tant par l’apparition de nouveaux matériaux
nanométriques que par l’importance industrielle des surfaces des
matériaux (corrosion, catalyse).
La mise en service du nouveau synchrotron européen de Grenoble (ESRF) permettra la réalisation d’expériences Mössbauer avec
des isotopes non conventionnels et ouvrira de nouvelles perspectives de développement.
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PE 2 600 − 21
P
O
U
R
Spectrométrie Mössbauer
par
E
N
Jean-Paul EYMERY
Chargé de Recherche au CNRS (UA 131)
Laboratoire de Métallurgie Physique de l’Université de Poitiers
et
Jacques TEILLET
Professeur à la Faculté des Sciences de Rouen
Laboratoire de Magnétisme et Applications (URA CNRS 808)
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Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry (3 volumes), Éditeur G.J. Long,
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Doc. PE 2 600 − 1
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FOURNISSEURS
Sources pour spectrométrie Mössbauer
Amersham.
Du Pont de Nemours France S.A.
Détecteurs d’électrons et préamplificateurs
E
N
Instrumentation Électronique INEL.
Austin Science Associates Inc.
Composants des spectromètres
Canberra Électronique S.à.r.l.
Oxford Instruments.
Instrumentation Électronique INEL.
S
A
V
O
I
R
Wissel.
EG and G Inc.
Intertechnique S.A.
Société savante
Le Groupe Français de Spectrométrie Mössbauer (GFSM) regroupe la plupart des laboratoires concernés (une réunion scientifique annuelle).
Spectres à la demande
Contacter les auteurs pour information sur les différents laboratoires spécialisés.
P
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Doc. PE 2 600 − 2
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