AP 22 – TRANSFORMATION DE LA MATIERE EN CHIMIE ORGANIQUE EXERCICE 5 : 1. Les chimistes allemands O. Diels et K. Alder ont reçu le prix Nobel de chimie en 1950 pour leurs travaux relatifs à des réactions entre alcènes conduisant à des dérivés du cyclohexène, comme la réaction ci-contre : O CH2 CH3 O CH2 CH CH3 C + CH C CH C CH C CH2 CH3 CH2 CH2 2,3-diméthylbuta-1,3-diène Prop-2-énal CH2 CH3 Déterminer la catégorie (substitution, addition, élimination) de cette réaction. 2. Même question pour chacune des réactions suivantes. O O a. + + HCl Cl O b. O O + CO2 OH c. + O NH2 Cl + O HN Cl d. e. HCl + + HCl H 2O OH EXERCICE 6 : La synthèse de la molécule D à partir de la molécule A passe par les intermédiaires B et C. A B C D Br Br Br OH O 1. Sur la formule de A : - placer les doublets non liants ; - placer les charges partielles correspondantes. - indiquer tous les sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons ; 2. Quelle catégorie de réaction (addition, substitution, élimination) est mise en jeu lors l'obtention de B ? Écrire l'équation de la réaction sachant qu'une molécule de bromure d'hydrogène (HBr) est libérée pour chaque molécule de B produite. 3. Établir un bilan des liaisons formées et rompues. 4. La deuxième étape est la transformation de B pour donner C. Quelle catégorie de réaction (addition, substitution, élimination) est mise en jeu ici ? 5. Écrire l'équation de cette transformation sachant qu'un ion hydroxyde est consommé et qu'un ion bromure (Br ) est libéré pour chaque molécule C formée. 6. Établir un bilan des liaisons rompues et formées. 7. La molécule C est finalement oxydée en D. Entourer les groupes caractéristiques dans C et D. En déduire s'il s'agit d'une modification de chaîne ou de groupe. EXERCICE 7 : 1. Réactivité en présence de tert-butanoate Le tert-butanol, à odeur camphrée, entre dans la composition de certains parfums Le 1-bromopentane réagit avec l'ion tert-butanolate pour former deux composés (A et B) en proportions respectives 15 % et 85 %. Br + O 1-bromopentane Br A tert-butanolate + + Br + O O Br + B HO tert-butanol Données IR Liaison C=C C=O O-H Aspect macroscopique Nombre d’onde (en cm 1620 – 1650 1620 – 1730 3200 - 3400 1 ) 1.1. En examinant la nature des réactifs et des produits, déterminer les catégories des réactions (substitution, addition, élimination) conduisant aux produits A et B. 1.2. Le spectre IR d'un des produits présente une bande à 1 640 cm-1. S'agit-il du produit majoritaire (B) ou minoritaire (A) ? Aspect microscopique 1.3. Déterminer la polarisation des liaisons du 1-bromopentane. En déduire les charges partielles sur les atomes correspondants. Identifier un site donneur et un site accepteur de doublet d'électrons de ce réactif. 1.4. Identifier le site donneur de l'ion tert-butanolate. A justifier 1.5. Le mécanisme d'obtention de A peut être décomposé en deux étapes. Étape 1 H3C CH2 Etape 2 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 Br H3C CH2 CH2 CH2 + CH2 Br CH3 CH2 CH2 CH2 + O C CH3 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 O C CH3 CH3 à l'aide de flèches courbes représentant le mouvement CH3 des doublets Expliquer la formation et la rupture des liaisons d’e-. 2. Réactivité en présence d'éthanolate Le 1-bromopentane réagit avec l'ion éthanolate pour former deux composés (B et C) en proportions respectives 10 % et 90 %. O + Br + Br + OH B Br + O + O Br C La réaction conduisant au produit C se déroule en une étape avec rupture et formation simultanées de liaisons. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br + O CH2 Br CH3 CH3 CH2 + CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3 produit C 2.1. Déterminer la catégorie de la réaction étudiée (addition, élimination ou substitution). 2.2. Identifier les liaisons formées et rompues. Placer des flèches courbes indiquant le mouvement des électrons en justifiant les sites accepteurs et donneurs mis en jeu. 2.3. Un chimiste souhaite synthétiser du pent-1-ène (B) à partir de 1-bromopentane, obtiendra-t-il un meilleur rendement avec le tert-butanolate ou avec l’éthanolate ? EXERCICE 8 : Etudions une synthèse particulière, appelée synthèse de Williamson. OH propan-1-ol Br + + H O O Cette synthèse se déroule en deux étapes représentées ci-dessous. Etape 1 OH O H O + + Etape 2 + bromométhane O H2O + Br O H H Br O Br + + 1. Identifier la catégorie de la synthèse de Williamson présentée dans l'énoncé (addition, de substitution ou d’élimination). 2. Identifier, à chaque étape, les liaisons formées et rompues. 3. Analyser la polarité de la liaison C - Br du bromométhane. Quel est le site accepteur de doublet d'électrons ? 3. Modéliser le mouvement des doublets d'électrons de chaque étape par des flèches courbes. CORRECTION AP 22 EXERCICE 5 : Méthode : Pour déterminer la catégorie d’une réaction (addition, substitution ou élimination). Quelle est la molécule étudiée ? A partir de l'énoncé, repérer la molécule organique au sein des réactifs. En l'absence d'indications, choisir la molécule organique possédant le plus d'atomes de carbone. Quelles modifications s'opèrent sur la molécule étudiée ? En examinant les produits de la réaction, repérer si des atomes ou groupes d'atomes se sont liés et/ou sont enlevés à la molécule étudiée. Déterminer ensuite la catégorie de la réaction : - si un atome ou groupe d'atomes lié à un atome de carbone de la molécule par une liaison simple est remplacé par un autre, il s'agit d'une substitution ; - si un ou plusieurs atomes ou groupes d'atomes se lient à la molécule étudiée au niveau d’une double liaison sans que celle-ci ne perde d'autres atomes, il s'agit d'une addition ; - si un ou plusieurs atomes ou groupes d’atomes ont été retirés à la molécule sans arrivée d’autres groupes d’atomes et avec la formation d’une double liaison, il s’agit d’une élimination. 1. Le réactif d’intérêt est ici la molécule de 2,3-diméthylbuta-1,3-diène car des deux réactifs, c’est elle qui possède le plus d’atomes de carbone. O CH2 CH3 CH2 CH CH3 C C CH C C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 réactif d’intérêt produit Au cours de la réaction, des atomes provenant de la molécule de prop-2-énal se lient à la molécule étudiée. En outre, aucun atome n'est enlevé à la molécule. Il s'agit donc d'une réaction d'addition. O 2. a. H réactif d’intérêt produit d’intérêt C’est une réaction de substitution car un atome H du noyau aromatique est remplacé par le groupe d’atomes entouré en rouge CO-CH3 . O OH O peut être représenté (après rotation de 90°) ainsi : b. Le réactif O OH O H Le produit d’intérêt est O C’est une réaction de substitution car le groupe d’atomes COOH (entouré ci-dessous) du réactif est remplacé par un atome d’hydrogène. H2N c. Le réactif d’intérêt peut être représenté (après rotation de 180°) ainsi : NH2 O Le produit d’intérêt est : HN C’est aussi une réaction de substitution car un atome H de l’azote est substitué par le groupe entouré en rouge. Cl d. H réactif produit d’intérêt C’est une réaction d’élimination car un atome H du noyau aromatique et l’atome de Cl (indiqués en rouge ci-dessous) sont éliminés du réactif. H e. OH réactif produit d’intérêt Au cours de la réaction, il y a départ d’un groupe OH et d’un atome d’hydrogène de deux atomes voisins de carbone et formation d’une double liaison entre ces deux atomes de carbone ; il s’agit donc d’une réaction d’élimination. EXERCICE 6 : 1. Les atomes de carbone et de brome vérifient la règle de l’octet, c’est-à-dire qu’ils doivent être entourés de 4 doublets (liants ou non liants). L’atome de Br est plus électronégatif que l’atome de carbone (voir la table d’électronégativités), les liaisons C – Br sont donc polarisées et les atomes de brome portent donc une charge partielle négative : ce sont les sites donneurs de doublet d’électrons. La double liaison est aussi un site donneur de doublet d’électrons. Les atomes de carbone porteurs d’une charge partielle positive sont les sites accepteurs de doublet d’électrons. site donneur Br Br site donneur site donneur site accepteur site accepteur Br Br Br 2. Le bilan de l'obtention de la molécule B est le suivant : Br + HBr Br Br H réactif produit d’intérêt Il s'agit d'une réaction d'élimination car il y a départ d’un atome de brome et d’un atome d’hydrogène (représentés en rouge ci-dessous) de deux atomes voisins de carbone et formation d’une double liaison entre ces deux atomes de carbone 3. Au cours de la réaction, il y a formation d'une double liaison C = C et d'une liaison simple H - Br dans la molécule de bromure d’hydrogène et rupture de deux liaisons simples (C - Br et C - H) dans le réactif. 4. En ne schématisant que le réactif d’intérêt (B) et le produit d’intérêt (C), la transformation s’écrit : OH Br Il est clair que l’atome de brome présent dans le réactif d’intérêt est remplacé par un groupe OH au cours de la transformation, c’est donc une réaction de substitution. 5. Br OH + HO + Br 6. Au cours de la réaction de substitution, il y a formation de la liaison simple C – O dans la molécule C et rupture de la liaison simple C – Br dans la molécule B (voir ci-dessus). OH 7. C O D La chaîne n’est pas modifiée. De plus, la molécule C présente un groupe caractéristique hydroxyle –OH alors que la molécule D présente un groupe carbonyle. Il s’agit d’une modification de groupe. EXERCICE 7 : 1.1. Lors de la formation du produit A, l'atome de brome est remplacé par le groupe d’atomes O – C(CH3)3 entouré en rouge , il s’agit donc d'une réaction de substitution. Br O réactif d’intérêt molécule A Lors de la formation du produit B, il y a rupture de deux liaisons simples C - Br et C - H et formation d'une liaison double C = C ; il s'agit donc d'une réaction d'élimination. H Br réactif d’intérêt molécule B 1 1.2. La bande à 1 640 cm en IR est caractéristique d’une liaison C = C ou C = O. La molécule A ne comporte aucune de ces liaisons alors que la molécule B comporte une liaison C = C : on en déduit donc qu'il s'agit du produit majoritaire B. 1.3. Dans la molécule de 1-bromopentane, seule la liaison C - Br est polarisée. L'atome de brome étant plus électronégatif que l'atome de carbone, il porte une charge partielle : c’est donc un site donneur de doublet d'électrons. À l'inverse, l'atome de carbone relié à l'atome de brome porte une charge partielle et constitue donc un site accepteur de doublet d'électrons. 1.4. Le site donneur de l'ion tert-butanolate est l'atome d'oxygène qui porte une charge négative. 1.5. Étape 1 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 Br H3C CH2 CH2 CH2 + CH2 Br Rupture d’une liaison La flèche courbe montre la rupture de la liaison C - Br, elle part de la liaison et va vers l’élément le plus électronégatif, l’atome de brome. La flèche indique que les électrons de la liaison se déplacent vers l'atome de brome. La liaison est rompue et l’atome de brome devient l’ion bromure car il comporte un électron excédentaire. Etape 2 H3C site accepteur CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 + O C CH3 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH3 Formation d’une liaison CH2 O C CH3 CH3 site donneur La flèche courbe montre la formation de la liaison simple C - O. L’atome d’oxygène porte une charge négative, c’est le site donneur. L’atome de carbone porte une charge positive, c’est le site accepteur. La flèche courbe indique qu'un doublet non liant d'électrons de l'oxygène se déplace vers l'atome de carbone portant la charge + : les deux électrons de ce doublet forment à présent la liaison C – O. 2.1. réactif d’intérêt molécule C L'atome de brome est remplacé par le groupe d’atomes O - CH2 - CH3 , il s'agit donc d'une réaction de substitution. Rupture d’une liaison 2.2. CH3 CH2 site accepteur CH2 CH2 CH2 Formation d’une liaison Br O CH2 CH3 site donneur Une flèche courbe montre la formation d'une liaison C – O. La flèche courbe part du site donneur de l'ion éthanolate (l’atome d’oxygène qui porte une charge négative) et arrive sur le site accepteur du 1-bromopentane (voir la question 1.3). Pour la rupture de la liaison C - Br, la flèche courbe part de la liaison et va vers l’élément le plus électronégatif, l’atome de brome. CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br 2.3. D'après les proportions données pour les produits A, B et C, il est plus judicieux pour l'expérimentateur de faire la réaction en présence de tert-butanolate qu'en présence d'éthanolate pour obtenir le pent-1-ène. En effet, la proportion d’obtenir du pent-1-ène à partir de l’ion tert-butanolate est de 85 % alors que la proportion d’obtenir du pent-1-ène à partir de l’ion éthanolate n’est que de 10 % ! EXERCICE 8 : 1. O O H propan-1-ol produit organique oxygéné Il s'agit d'une réaction de substitution, car le groupe méthyle - CH3 remplace l'atome d'hydrogène du propan-1-ol. 2. Étape 1 : formation d'une liaison 0 - H dans la molécule d'eau et rupture de la liaison O - H du propan-1-ol. Étape 2: formation d'une liaison O - C et rupture d'une liaison C - Br. 3. D'après la table d'électronégativité, l'atome de brome est plus électronégatif que l'atome de carbone. La liaison C Br est donc polarisée. L'atome de carbone porteur d’une charge partielle positive est le site accepteur de doublet d'électrons du bromométhane. H3C Br site accepteur 4. La première étape est représentée ci-dessous : La flèche courbe bleue modélise la rupture de la liaison O - H, elle part de la liaison et va vers l’oxygène, l’élément le plus électronégatif (l’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène d’après la table des électronégativités). La flèche violette modélise la création de la liaison O – H, elle va du site donneur (l’atome d’oxygène porte une charge négative) vers le site accepteur (l’atome d’hydrogène). site accepteur O + H H O O + O H H site donneur Rupture d’une liaison Formation d’une liaison Lors de la deuxième étape, il y a formation d'une liaison C - O. L'atome d'oxygène est un site donneur d'électrons (l’atome d’oxygène porte une charge négative), tandis que l'atome de carbone du bromométhane est un site accepteur d'électrons (l’atome de carbone porte donc une charge partielle positive car il est moins électronégatif que l’atome de brome). Cette création de liaison est modélisée par la flèche courbe violette ci-dessous. D'autre part, il y a rupture de la liaison C - Br, modélisée parla flèche courbe bleue qui part de la liaison et va vers l’atome de brome plus électronégatif. site donneur O Formation d’une liaison + O Br Rupture d’une liaison + Br