Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 61（2011） UDC：661.185.22：547.22 フッ素系撥水撥油剤アサヒガードEシリーズ防汚加工用途への展開 Fluorine Water and Oil repellents AsahiGuard E-SERIES Development of Stain Release Application 原弘之*・杉山和典*・小野光史* Hiroyuki Hara, Kazunori Sugiyama and Mitsufumi Ono フッ素系撥水撥油剤の特性としては他の炭化水素系薬剤では決してかなえることの出来ない撥油性が挙げられ、この特性を利用してアサヒガードは、撥水撥油加工剤のみならず防汚加工剤としても利用されている。また、特殊な分子設計による防汚加工専用加工剤のグレードも販売している。一方、最近PFOA（パーフルオロオクタン酸）が、野生生物や人の血液から検出されることが判り、そのリスクについて懸念がもたれるようになってきた。当社はPFOAを含まない（検出限界にて不検出）環境対応型フッ素系撥水撥油剤「AsahiGuard E-SERIES」を2006年に世界に先駆け上市した。当社はその後も、「AsahiGuard E-SERIES」の製品開発を続け、お客様の要望に対応した様々なグレードを上市している。本稿では防汚加工の概要と加工剤について述べ、更に新たな環境対応型フッ素系防汚加工剤である「AsahiGuard E-SERIES」 AG-E100とその加工例に関して概説する。 Fluorinated water and oil repellents have distinctive oil repellency that cannot be achieved by hydrocarbon based materials. The oil repellency enable "AsahiGuard" to be used not only as a water and oil repellent but also stain guard agents. In addition to that, stain release specialty products with unique chemical structure are being sold to the relevant market. Recently perfluorooctanoic acid（PFOA）is drawing increasing attention in United States, Japan and other countries, because PFOA is found at very low levels both in the environment and in the human blood. Under these situations, in February 2006, we began distribution of our new line of“AsahiGuard E-SERIES”products. These new products offer the same high performance as our existing line, but do not contain PFOA（at or above current limits of detection） . And we keep developing the various grades corresponding to the demand of the customer. In this report, the outline and the application of stain guard finish are described. And we introduce our new fluorinated stain release agent“AsahiGuard E-SERIES”AG-E100 and its application. ＊化学品カンパニー技術開発センター商品開発室主席（E-mail: [email protected]） AGC Chemicals R&D Center Materials Development Div. Senior Researcher ＊化学品カンパニー技術開発センター商品開発室主席（E-mail: [email protected]） AGC Chemicals R&D Center Materials Development Div. Senior Researcher ＊化学品カンパニー技術開発センター商品開発室リーダー（E-mail: [email protected]） AGC Chemicals R&D Center Materials Development Div. Reader −19− 旭硝子研究報告 61（2011）記２者の複合に大別される。以下これらについて簡単にまとめ、フッ素系防汚加工剤を位置づける。 1. 緒言 1.1 背景 2.1.1 洗濯時に汚れ除去性を高めるもの当社は独自のフッ素技術をもとに、各種フッ素系製品を開発製造販売している。この中で、フッ素系撥水撥油剤「アサヒガード」は1971年に上市して以来、 40年の長きにわたり多くのお客様に使用されている。フッ素系撥水撥油剤による処理は、紙、繊維、不織布、その他さまざまな基材に対する表面改質加工の一つとして広く行われている。繊維に対する加工ではスポーツ用途などの各種衣料やアウトドア製品、カーテン、シーツ、テーブルクロスなどの非衣料繊維等が最終製品として挙げられる。これらはいずれも、私達の生活に身近な製品であり、したがって、フッ素系撥水撥油剤とは人々の生活に密着して存在するものである。フッ素系撥水撥油剤の特性としては他の炭化水素系薬剤では決してかなえることの出来ない撥油性が挙げられ、この特性を利用してアサヒガードは、撥水撥油加工剤のみならず防汚加工剤としても利用されている。また、特殊な分子設計による防汚加工専用加工剤のグレードも販売している。 Stain Release 最も古くから行われている加工（1）で、加工と言われるものである。親水性物質を繊維表面に付着させ。繊維の表面をより親水性にすることで洗濯時の汚れ除去性を高めるものである。親水性物質としては、カルボキシル基を有するポリマー（2）やポリエステル、ポリアミド，ポリウレタンなどにオキシエチレン基を付加したもの（3）などが用いられるとされる。また，プラズマ加工（4）やアルカリ減量（5）などにより繊維表面の親水性を高める方法も提案されている。 1.2 PFOA問題と環境対応一方、最近PFOA（パーフルオロオクタン酸）が、野生生物や人の血液から検出されることが判り、そのリスクについて懸念がもたれるようになってきた。現在、PFOAについて米国EPAを中心として、リスク評価が実施されており、現時点ではその結論は明らかになっていない。 PFOAはアサヒガードの中にも意図しない不純物として極微量含まれることが明らかとなっている。当社は「豊かな生活・利便性の維持と低環境負荷の両立を価値の中心に据え、より環境負荷の少ない便利な製品を提供していく。」という方針のもと、PFOAを含まない（検出限界にて不検出）環境対応型フッ素系撥水撥油剤「AsahiGuard E-SERIES」を2006年に世界に先駆け上市した。当社はその後も、「AsahiGuard ESERIES」の製品開発を続け、お客様の要望に対応した様々なグレードを上市している。本稿では防汚加工の概要と加工剤について述べ、更に新たな環境対応型フッ素系防汚加工剤である「AsahiGuard E-SERIES」 AG-E100とその加工例に関して概説する。 2.1.2 着用時，使用時の汚れ付着を防ぐもの汚れを “はじく” ことで防汚性を高めるもので、 Stain Repellent（Stain Guard）加工と言われるものである。以前より各種炭化水素系の撥水剤（6）を用いることで、水性着色汚れの防止として利用されたが、フッ素系撥水撥油剤を用いることで、油性汚れの付着防止と優れた洗濯耐久を付与することが可能となった。 AGCの撥水撥油剤においては，アサヒガードAG「AsahiGuard E-SERIES」 AG-E061（8）がこ 7000（7）、の加工に適している。 2.1.3 フッ素系防汚加工剤フッ素系ポリマーを用いたStain Repellent性能と Stain Release性能とを併せ持つ複合機能加工剤である。Smithらはこの特性を発現させるためには、a）繊維表面の不規則性の減少、b）繊維の表面エネルギーの減少、C）繊維の親水性の増大の３点が重要であると述べている（9）。b）より得られる撥水性や撥油性に基づくStain Repellent性能とC）の親水性に基づくStain Release性能は相反する性能であるが、これを両立させるためにFig.1が開発された（10）（11）。 Fig.1 Standard structure of block-polymer（10）（11） 2. フッ素系防汚加工剤 2.1 防汚加工の概要防汚加工は、繊維加工における多くの機能加工の１つであり、今までに多くの加工剤が用いられてきた。防汚加工を分類すると、1）洗濯時に汚れ除去性を高めるもの、2）着用時に汚れの付着を防ぐもの、3）前 −20− 2.2 フッ素系防汚加工剤の機構 2.2.1 Flip-Flop現象 Fig.1で示した構造は、１分子中にオキシエチレン基に基づく親水成分とパーフルオロアルキル基に基づく撥水撥油成分を有するブロックコポリマーである。 Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 61（2011） 2.2.2 Flip-Flop現象の評価そしてこのポリマーをコーティングした表面の空気中と水中におけるノルマルヘキサデカンの接触角の測定から、ポリマーのFlip-Flop現象が説明された。 Flip-Flop現象とは、空気中においてはポリマー中の撥水撥油成分が表面に偏析することでStain Repell Fig.2 Mechanism of Flip-Flop（10） ent性を発現する一方、水中においては、親水性成分が表面に偏析し、Stain Release性を示すものである（Fig.2）（10）。この種のポリマーは多く開発されており、例えば、パーフルオロアクリレートとポリオキシエチレン基含有プレポリマーの各種ブロック重合体（11）、パーフルオロアクリレートとポリオキシエチレン基含有モノマーの共重合体（12）等が例として挙げられる。これらはいずれも、撥水撥油成分と親水成分を１分子中に有するハイブリッドコポリマーであることが特徴である。フッ素系防汚加工でのFlop-Flop現象を下記のようなモデル実験により確認した。試験サンプルとしては、一般的なフッ素系撥水撥油剤、および、パーフルオロアクリレートとポリオキシエチレン基含有モノマーの共重合体にて表面処理されたポリエステル繊維を用いた。評価として、空気中、および、水中でのノルマルヘキサデカンの接触角測定、および、液滴写真撮影を実施。Fig.3にその結果を示す。一般的なフッ素系撥水撥油剤ポリマーは空気雰囲気下では、その表面自由エネルギーの関係から疎水性であるパーフルオロアルキル部位が表面配向する。結果、空気中ではフッ素系撥水撥油ポリマーで表面処理された基材は十分な撥油性を発現し、ヘキサデカンに対する接触角も高い値を示す。逆に水中雰囲気下での、フッ素系撥水撥油ポリマーでの処理表面はヘキサデカンとの接触角は小さくなる。これはパーフルオロアルキル部位に対するヘキサデカンの臨界表面張力の差よりも、水に対するヘキサデカンの臨界表面張力の差のほうが大きいことに起因する。一方で、パーフルオロアクリレートとポリオキシエチレン基含有モノマーの共重合体にて表面処理された基材においては上述の現象と異なる表面特性を示す。すなわち、空気中ではパーフルオロアルキル部位が表面配向し大きな接触角が得られ十分な撥油性を示し、水中ではポリオキシエチレン部位が表面配向され親水化されることから同じく、ヘキサデカンに対する接触角は大きな値が得られる。このように、パーフルオロアルキル部位による疎水性と、親水化合物による親水性を併せもつ構造により発現するFlip-Flop現象は、普段の着用時ではフッ素による汚れ付着の防止、洗濯時には親水性部位による汚れ落ち性の向上と、優れた双方の特徴を繊維に対して付与できる機能性加工剤に必要不可欠と考えられる。 Fig.3 Contact angle of n-hexadecane in air and water −21− 旭硝子研究報告 61（2011） 2.3 防汚性の評価防汚性評価は通常、汚れを試料に付着させ、洗濯し、判定する、の３つのステップで実施される。汚れを付着させる段階ではStain Repellent性が、洗濯した後の判定ではStain Release性が評価出来る。代表的な方法は。AATCC130法（13）のStain Release性評価方法で、これは試料上に５滴のコーン油を滴下し、グラシン紙をひき荷重を掛け、プレスする。その後試料は洗濯され、除去出来なかった汚れを汚れ見本と比較してStain Release性として等級を付与する。当社での防汚性評価もこの方法をベースに実施することが多い。さらに、より評価の現実性を高めるために、多くの検討がなされている。例えば、汚れの種類としては、コーン油に代わり、ダーティーモーターオイル、鉱物油、さらにB重油を用いたりする方法、人工皮脂を用いる方法、ラー油、ごま油、しょう油、ソースなど実際の汚れを用いる方法などが行われている。汚れの付着方法においては、フェルトの立方体にあらかじめ汚れ成分を浸透させておき、これを試料と共にアクセロレーターに入れる方法（14）や摩擦試験機を用い汚れ成分を付着させた布で試料を摩擦する方法などがある。汚れの判定法では、反射率を測定する方法（15）、固形脂肪分を汚れ成分として用い、洗濯後の試料に付着した固形脂肪分をDSC分析にて定量する方法などがある（16）。このような防汚性評価方法の多様性は、防汚加工の適用性の広がりを表していると考える。 3. 環境対応型フッ素系防汚加工剤 AsahiGuard E-SERIES AG-E100 3.1 AG-E100の概要「AsahiGuard E-SERIES」 AG-E100は先に述べたフッ素系ポリマーを用いたStain Repellent性能とStain Release性能とを併せ持つ、複合機能による繊維用防汚加工剤である。使用方法としては、繊維に連続的に加工剤を付与するディップ−ニップ法が一般的である。最終製品としては、各種作業着、ユニフォーム、その他非衣料など防汚性（油性汚れをはじく撥油性および、洗濯による油性汚れ除去性）が必要な非常に多くの繊維製品が挙げられる。 3.2 AG-E100の特徴 AG-E100の性状を下記に示す。＜AG-E100の性状＞外観：淡黄色∼黄色溶液 pH ：酸性比重：1.1（20℃）固形分：20% イオン性：弱カチオン揮発成分：1%以下・優れた洗濯耐久Stain Release性を有している。・優れた洗濯耐久撥油性を有している。・消防法上の危険物に該当せず。・Low VOC製品である。上記のように、AG-E100は従来のアサヒガードシリーズの性能、環境対応項目を引き継ぎ、且つPFOAフリー（検出限界にて不検出）を実現したものである。 3.3 実験方法 3.3.1 評価布の加工方法評価布の加工方法は連続法によった。すなわち、所定の処方に調整された加工浴に評価基布を１回浸漬後、マングルで所定の絞り率に絞った後、テンター型乾燥機にて110℃で90秒間乾燥し、引き続き170℃で 60秒間熱処理して調製した。評価布は下記の２種を用いた。・ポリエステルトロピカル無染色布・ポリエステル・綿（65・35）ブロードクロス無染色布・綿100％ツイル無染色布 3.3.2 評価方法 3.3.2.1 防汚性評価方法防汚性の評価は、AATTC 130-190 Stain Release 性試験（13）に準じて行った。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを0.1質量％加えた汚れ液を5滴（約0.2ml）滴下し、その上に7.6cm×7.6cmのグラシン紙をかけ、更にその上に2.27kgの錘をのせ60秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で20分放置した後、試験布にバラスト布を加えて1.8kgとし、AATCC標準洗剤100g、浴量64リットル、浴温40℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を評価した。判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、下記に示す基準で等級を表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋、−を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。＜汚れ除去性（SR）の評価基準＞１：汚れがほとんど除去されていない２：汚れの輪郭がはっきりしている３：汚れの輪郭ははっきりしていないが除去の程度が低い４：汚れが完全には除去されずに若干付着している５：汚れが完全に除去されている 3.3.2.2 撥油性評価方法撥油性は、AATCC Test Method 118-1997に準じて行った。方法としては下記に示す表面張力の異なる９つの炭化水素系溶媒を評価布に滴下し、濡れ性を目視にて判断する。各溶媒のうち評価布に浸透しない最も高い数字が評価結果となる。すなわち数字が大きいほど撥油性が良好なことを示している。 AG-E100の特徴としては下記が挙げられる。 −22− Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 61（2011） 3.4.2 綿素材への防汚加工性＜撥油性（OR）評価基準＞ 0：None（Fails Kaydol） 1：Kaydol 2：65:35 Kaydol:n-hexadecane（volume ratio） 3：n-hexadecane 4：n-tetradecane 5：n-dodecane 6：n-decane 7：n-octane 8：n-heptane 3.3.2.3 洗濯耐久性評価方法洗濯耐久性試験のうち、洗濯は、JIS L 1092:1998 5.2 a） 3） C法に準じて行った。評価には大栄科学精器社製AWS-30 自動洗濯試験装置を用いた。洗剤としては花王（株）製粉末洗剤（アタック）を使用した。 HL-20はそれぞれ家庭洗濯20回相当を示している。また、乾燥は自然乾燥により行った。 3.4 結果 3.4.1 初期性能並びに洗濯耐久性能 Table.1にポリエステル布でのAG-E100の初期および洗濯耐久での撥油性と防汚（汚れ除去性）の評価結果を示す。Table.2はポリエステル・綿（65・35）混紡布での評価結果となる。比較品としては、アサヒガードシリーズ従来品種のうち代表的な防汚加工品種であるAG-780、AG-1100を用いた。撥油性能および防汚性能に洗濯耐久性を求める場合、加工処方中に架橋剤を併用薬剤として用いることが一般的である。ここでは、メラミン樹脂、およびブロックイソシアネートを併用した。結果、AG-E100はいずれの布帛においても、アサヒガード従来品に劣ることなく良好な撥油防汚性能を有していることが判明した。ポリエステルなどの合成繊維と異なり、綿素材布帛はセルロースによる親水特性を有していることから、特別に防汚加工剤での処理を行わなくても、洗濯による汚れの除去性は有している。しかしながら、綿素材への機能加工となる柔軟剤や防しわ加工剤などで処理すると、繊維表面の親油性が強まることから、特に油性汚れに対する防汚性能が損なわれてしまう。そこで、このような綿素材への機能加工ではフッ素系防汚加工剤を併用することにより、綿への機能付与を行いつつ、防汚機能を維持させることが可能となる。また、綿素材に撥油性能を付与させつつ、防汚機能を維持する際にもフッ素系防汚加工剤が有効となる。 Table.3に、綿布帛に対して柔軟剤および防しわ加工剤のみを処理した場合と、フッ素系防汚加工剤である AG-E100を併用した場合の性能比較を示す。尚、本試験においては、AATCC 130-190防汚評価での汚れ種として、１）コーン油、２）鉱物油、３）グレープジュースの３種類を用いて実施した。Table.4は本試験の防汚評価における、加重汚し後と、洗濯後の汚れ除去性の写真である。AG-E100の併用加工により、撥油性の付与と併せて防汚性能が向上していることがわかる。 3.4.3 その他の特性 AG-E100は、上記架橋剤以外も様々な併用薬剤を使用した処方確立が可能である。例えば、先述したとおり柔軟剤の併用により風合いの変化を求めたり、防しわ加工剤を併用したり、さらには帯電防止剤を併用したりすることが可能である。また、従来品同等以上の貯蔵安定性、加工安定性、加工特性を有しており、従来品からの容易な置き換えが可能である。 −23− 旭硝子研究報告 61（2011） −24− Res. Reports Asahi Glass Co., Ltd., 61（2011） 4. 結論 ̶ 本稿では、フッ素系防汚加工剤の機構に関して、その特徴的な分子設計の観点から紹介した。また、環境対応型の防汚加工剤である「AsahiGuard E-SERIES」 AG-E100についてその性能、特徴を中心に概説した。当社はPFOAフリー（検出限界にて不検出）が特徴の、環境対応型フッ素系撥水撥油剤「AsahiGuard E-SERIES」を2006年に世界に先駆け上市して以来、その後も、継続的に製品開発を続け、お客様の要望に対応した様々なグレードを上市している。これにより従来品種が活用されていた市場の置き換え、ならび新たな新規分野での展開を進めていく。「AsahiGuard E-SERIES」はこれからの世代を担うフッ素系撥水撥油剤である。参考文献 ̶ ⑴ T F Cooke, Text. Chem. Colorist , 19, 31（1987） . ⑵ USP 3,377,249（1968） ⑶ USP 3,649,165（1972） ⑷ C. J. Jahagirdar, S. Venkatakrishnan, J. Appl. Polym. Sci ., 41, 117（1990） . ⑸ N. Thomas, Liljemark, H. Asnes, Text. Res. J ., 39, 449（1969） ⑹ I. Holme J. Text. Inst ., 83, 520（1993） ⑺ 旭硝子研究報告, 52, 59（2002） ⑻ 旭硝子研究報告, 56, 11（2006） ⑼ S. Smith, P. O. Sherman, Text. Res. J .,39, 441（1969） ⑽ S. Smith, P. O. Sherman, Text. Res. J .,39, 449（1969） ⑾ USP 3,574,791（1971） ⑿ 特開昭53-134787 ⒀ AATCC Test Method 130-1995,AATCC Technical Manual , 74, 217（1999） ⒁ A. M. Dave, E. Kissa Text. Res . J.,51, 650（1981） ⒂ E. Kisaa, Text. Chem. Colorist , 3, 224（1971） ⒃ M. Yatagai, M. Komaki, T. Hashimoto, Text. Res. J .,62, 101 （1992） −25−