§4.2 エントロピー (熱力学第二法則)

環境基礎物理学演習 2009
第 4 章熱エネルギー
§ 4.2 エントロピー (熱力学第二法則)
1. 永久機関
熱機関は燃料を入れなければ動かない、というのは経験的事実である。これに反して、燃料なしに
永続的に動く機関が実現可能である、と主張する一群の人々がいる。このような仮想機関を永久機関
(perpetuum mobile) という。
第一種の永久機関
いわゆる永久機関には 2 種類ある。ひとつは「外部から仕事も熱も供給されないで永久に仕事をする機
関」である。あるいは「外部から与えられた熱と仕事の総和よりも大きな仕事をする機関」でもいい。こ
の種の永久機関は、第一種の永久機関 (perpetuum mobile of the first kind) と呼ばれる。
しかしながら、第一種の永久機関の存在は熱力学第一法則、(4.19) 式により否定される。すなわち永
久に運動を続けるためには、ある時間後に元の状態に戻らねばならないが、このとき (4.19) 式の左辺、
R
R
R
∆ U = dU = 0 である。したがって正味仕事 ∆ W = dW は、正味の熱 ∆ Q = dQ と等しく、それ以上
になることはない。
第二種の永久機関
もうひとつの永久機関は、「外部から熱を供給され、そのすべてを力学的エネルギーに変換できる機関」
である。これを第二種の永久機関 (perpetuum mobile of the second kind) という。このような機関は熱力学
第一法則には矛盾しない。
もしこのような機関が実現できれば、エネルギー問題はすべて解決である。力学的エネルギーは電気エ
ネルギーや化学エネルギーに容易に変換でき、それらは最終的には熱エネルギーになるので、これをまた
力学的エネルギーに循環させればよい。
しかしこれまた現実には存在できない架空の存在である。それは以下に述べる熱力学第二法則の存在が
あるからである。
2. エントロピー
不可逆変化と可逆変化
温度の異なった 2 つの物体を接触させると、熱は温度の高い方から低い方へと移動し、両者の温度差を
小さくしようとする。いったん両者の温度が等しくなれば、決してもとの状態に戻らない。すなわち温度
差を大きくする方向には熱は移動しない。熱現象に限らず、一般にこのような変化を元へ戻らないと言う
意味で不可逆変化という。
不可逆でない変化を可逆変化という。これは状態 (1) から状態 (2) に変化した後、周囲に何の変化も与
えず系がもとの状態 (1) に戻ることのできる変化のことである。これは「摩擦のない運動」と同様に理想
化されたものであり、現実の現象は全て多かれ少なかれ不可逆な変化である。
エントロピー
19 世紀に、Clausius はこの不可逆さの度合いを示す量として、エントロピー (entropy) を導入した。エ
ントロピーは以下のように、その変化量 dS で定義される。
dS =
dQ
T
(4.22)
状態 (1) から状態 (2) に変わるときの総エントロピー変化 ∆ S は、可逆変化のとき次の式で計算される。
Z (2)
Z (2)
dQ
∆ S =
dS =
(4.23)
(1)
(1)
T
− 79 −
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可逆変化に伴うエントロピー変化
(4.22) 式を具体的に計算する。いま、状態 (1)、(2) での温度、体積、気圧をそれぞれ T1 、V1 、P1 、およ
び T2 、V2 、P2 とする。独立変数は 3 個あるが、状態方程式 (4.3) により 1 つは消去できるので、気圧 P を
消去し、T と V の関数で表すことにする。
(4.23) 式に、熱力学第一法則を適用して、
∆ S =
Z (2)
dU + dW
(4.24)
T
(1)
(4.18) 式を代入して、
∆ S =
Z (2)
CV dT + P dV
(4.25)
T
(1)
である。さらに状態方程式 (4.3) 式を第 2 項に代入することにより、
Z V2
Z T2
dT
dV
∆ S = CV
+R
T1
T
V1
(4.26)
V
という式に帰着する。∆ S を求めるにはこの積分を計算すればよい。
不可逆変化に伴うエントロピー変化
次に、状態 (1) から状態 (2) へと不可逆な過程で遷移したときのエントロピー変化について考察する。
この場合も (4.25) 式は成立する。すなわちエントロピー変化は保存力と同様に、状態 (1) と状態 (2) を指
定すれば定まり、途中の経路にはよらない。このような量を化学では状態量という。ただし、不可逆変
化では (4.23) 式は成り立たない。すなわち dQ/T を積分しても、∆ S にはならない。
それではどうしてエントロピー変化を計算するかというと、仮想的に可逆過程により状態 (1) から状態
(2) へと遷移したときの ∆ S を計算し、それを不可逆過程でのエントロピー変化とするのである。エント
ロピーは状態量であるから、両者は一致する。
¶例題 4-3
³
右図のように、1 モルの理想気体を封入したピストンを考える。ピ
ストンの初期状態を、圧力 P1 、温度 T1 、体積 V1 とし、次の操作を
行ったときのエントロピー変化 ∆ S を計算しなさい。
1) 定積変化：初期状態から、ピストンを固定して熱を加え、気体の
理想気体
１モル
温度を 2 T1 に上げる。
2) 定圧変化：初期状態から、ピストンを自由に動くようにして熱を加え、体積を 2V1 にする。
3) 定温変化：初期状態から、内部の温度を T1 に保ったままゆっくり引き、体積を 2V1 にする。
4) 断熱変化：初期状態から、ピストンを断熱的に引いて、体積を 2V1 にする。
☞ 1) 定積変化：第 2 項は 0 だから、 ∆ S = CV log 2
2) 定圧変化：∆ S = (CV + R ) log 2 = CP log 2
3) 定温変化：第 1 項は 0 だから、 ∆ S = R log 2
R/CV
4) 断熱変化：問題 3.6 の 4) より、T1 V1
→ ∆ S = CV (
−R
) log 2 + R log 2 = 0
CV
R/CV
= T2 V2
→ T2 = T1
T2
V1 R/CV
= 2−R/CV
→
V2
T1
R
( 別解 ) dQ = 0 より、定義式より dS = 0 → ∆ S = dS = 0
µ
− 80 −
´
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3. 熱力学第二法則
このように定義されたエントロピーを用いて、不可逆性に対して次の熱力学第二法則が Clausius によっ
て導かれた。
法則 4.3 熱力学第二法則
すべての可逆変化について、系の総エントロピー ∆ S は、
∆ S = 0
(4.27)
である。すなわちエントロピーは不変である。また、すべての不可逆変化について、
∆ S > 0
(4.28)
である。すなわちエントロピーは増大する。
この法則により、第二種の永久機関の存在は否定される。すなわち、閉鎖系を考えると、現実の運動はす
べて不可逆過程であるから、エントロピーは増加する一方であり、元の状態には戻り得ない。したがって
運動を永久に続けることはできない。
熱力学第二法則の表す意味
図 4.2 のように、最初 2 つに仕切られた箱を考える。仕切りの
両側には異なった気体が封入されている (成分の異なった気体と
i
考えても、温度が違う同一の気体と考えてもよい)。図中の白黒
の玉はこの気体分子を表わしていて、その数は N = 8 個である。
いま両者を隔てる仕切りをはずすと、気体はその温度によって運
i
y
y
i
i
動をおこなうから 2 種類の気体は混合し、図 4.3 のようになる。
y
y
図 4.2
この混合した気体が、元の図 4.2 のように、片方ずつに偶然分
かれる確率を考えてみる。圧力は容器内で一定とすると、個数は半分ずつに分かれるとみてよい。すると
場合の数は 8C4 = 70 だから、左右逆の場合を考えても 35 分の 1 となる。
N を変えてこの確率を計算してみると、N = 4 で 3 分の 1、
N = 6 で 10 分の 1、また N = 10 で 126 分の 1、N = 12 で 462
分の 1 と、N が大きくなるにつれて急激に確率は減少する。N が
i
アボガドロ数の大きさになる頃にはほとんどゼロに近くなる。し
たがって 1 度混合したものが再び分離して元の状態に戻るという
ことは、現実には観測されないといってよい。このように熱力学
第二法則とは確率的法則なのである。
− 81 −
y
y
i
y
図 4.3
i
y
i
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4. 熱機関
熱エネルギー (内部エネルギー) から力学的エネルギーを得るための仕組みを熱機関 (heat engine) とい
う。現実的な熱機関は、継続的にこのエネルギー変換を行う必要があるので、いくつかのプロセスを経た
後に、元の状態に復帰しなければならない。この元に戻るまでの一連のプロセスをサイクルという。
外燃機関
気体に、外部から熱を与えて膨張、収縮させて、その際にピストンなどで運動エネルギーを得る仕組み
を外燃機関という。外燃機関の 1 サイクルを詳しくみると、
1) 高温（熱源）側から作業流体が熱を吸収する。
2) 膨張して外部に仕事をする。
3) 低温（環境）側に作業流体が熱を放出する。
4) 収縮して外部から仕事をされ、元の状態に戻る。
という複数のプロセスで構成される。このために使われる気体を作業気体という。
外燃機関の代表としては蒸気機関があげられる。また、最近では環境を配慮してスターリング・エンジ
ンも実現されている。
内燃機関
一般に、変化が可逆的に近いほど、熱エネルギーは有効に運動エネルギーに変換できる。とはいえこれ
が絶対的な指標というわけではない。可逆的であるためには、ごくゆっくりとした変化しか許されない。
すると単位時間当たりに取り出させるエネルギーは、むしろ減少してしまうからである。このため機関は
どうしても大型化する。発電所のような固定した設備ならばそれでもよいが、特に移動を目的とする機関
に対して致命的な弱点である。
このため、効率は多少犠牲にしても機関を小型化するために内燃機関が使われる。これは作業流体その
ものを燃焼させて熱源とするものである。移動機関のエンジンは主にガソリン・エンジン、ディーゼル・
エンジンなどの内燃機関である。
− 82 −
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5. カルノー・サイクル
熱機関の効率
熱機関が、1 サイクルに ∆ Qin の熱量を吸収し、∆ Win の仕事を外部から受け取り、∆ Qout の熱量を放出
し、∆ Wout だけの仕事を外部に対して行ったとする。すなわち、

∆ Q = ∆ Qin − ∆ Qout
(4.29)
∆ W = ∆ W − ∆ W
in
out
である。1 サイクルでは ∆ U = 0 だから、∆ Q = ∆ W である。いま必要とされた熱量 ∆ Qin に対して、取
り出された仕事 ∆ W の比 η を、熱機関の効率という。
η =
∆W
∆ Qin
(4.30)
カルノー・サイクル
カルノー (Carnot) は、理想的な機関の場合に、効率 η がどのよ
うな値をとるかを考察した。
p
A
やはり 1 モルの理想気体を封入したピストンを考え、初期状態
T = TH
X
@
X B
の温度を TH 、体積を VA とする (気圧は R TH /VA )。これに以下の
プロセスを連続しておこなう。
(1) A→B：初期状態から等温的にピストンを引き、T = TH のま
dQ = 0
ま、体積が VB になるまで準静的に膨張させる。
(2) B→C：次に温度が TL (< TH ) になるまで、準静的に断熱膨張
dQ = 0
D h
h
E
E
J
J
T = TL
させる。このときの体積を VC とする。
C
V
(3) C→D：等温的にピストンを引き、T = TL のまま、体積が VD
になるまで準静的に圧縮する。
図 4.4
(4) D→A：温度が TH になるまで準静的に断熱圧縮し、元の状態に戻す。
このサイクルを、カルノー・サイクルといい、高熱源から熱をもらい、その一部を仕事に変え、残りを
低熱源に放出する熱機関である。
また、もしサイクルを回る向きを逆にすれば、逆の動きをする。すなわち外部から仕事を受け取り、低
熱源から高熱源にと、通常とは逆の向きに熱を輸送することができる。そのようなサイクルを逆サイクル
という。∗2
カルノー・サイクルでは各プロセスはすべて準静的に行われるので、もしサイクルを逆にすれば、気
体の外部も含めて完全に元の状態に戻る。このような理想的な機関を可逆機関という。カルノーはすべ
ての可逆機関の効率 η がその機関の種類によらず、高温側の絶対温度を TH 、低温側の絶対温度を TL と
して、
TH − TL
η <
=
(4.31)
TH
であることを示した。たとえば TH = 300 ℃、TL =15 ℃のときの η は、0.497 となる。
(4.31) 式の η は理論的に可能な最大値であり、実際の熱機関には損失があるのでこれより低い値とな
る。このような機関を不可逆機関という。
∗2
これがヒートポンプ式暖房の原理である。
− 83 −
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4 章の練習問題 A
【問題 4-7 】
1 モルの理想気体が封入されたピストンがある。初期の温度を T1 、圧
理想気体１モル
力を P1 、体積を V1 とする。今ピストンをゆっくり押して、体積が半分
になるまで等温的に圧縮した。
(1) このとき気体が外部から吸収した熱量 ∆ Q を求めなさい。
(2) このときの気体のエントロピー変化 ∆ S を求めなさい。
x
【問題 4-8 】 (混合に伴う不可逆変化)
固定した熱をよく通す板で、中央で仕切られたシリンダーを考える。
シリンダー全体は断熱材で覆われているので外界との熱の交換は無視し
てよい。また仕切り板や容器の熱容量も無視してよい。この両側にそれ
TA
TB
ぞれ絶対温度 TA および TB の、1 モルの理想気体を封入する。ただし、
TB > TA とする。
このシリンダーを放置しておくと、仕切り板を通して、TB (高温) 側か
図 4.5
ら TA (低温) 側に熱が移動する。いま、TA 側が TA + ∆ T に変化したとすると、TB 側の温度は、熱力学第一
法則により TB − ∆ T になる。このとき以下の設問に答えよ。
1) 初期状態からの系全体のエントロピー全変化量 ∆ S は、2 つの部分それぞれのエントロピー変化 ∆ SA 、
∆ SB の和になる。前問の 1) で求めた定積変化の結果を使って、∆ S を求めよ。
2) ∆ T を変数と見て、∆ S が正になるような ∆ T の範囲を示せ。
3) 最終的に両者の温度は等しくなるが、この状態が ∆ S が最大値をとるときであることを示せ。
✌ log y > 0 という条件は、y > 1 という条件と同値である。
log は単調増加関数なので、log f (x) が最大値をとる x で、 f (x) も最大値をとる。
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4 章の練習問題 B
【問題 4-9 】
中央で仕切られたシリンダーの右側を真空にして、左側に気体 1 モ
ルを、(絶対) 温度 T1 、圧力 P0 (=大気圧) で封入した (右図 A)。ここで中
央の仕切りを取り去ると、気体は真空であった右側に流入して全体が一
P0
A
様になる (右図 B)。このときの気体のエントロピー変化 ∆ SA→B を求め
B
たい。
ただ、この変化は不可逆過程なので、dS >
T1 , P0
真空
T1
dQ
であり、直接には計算
T
-
できない。そこで次のような思考実験を行う。
(i) 右側の端をはずして、仕切りにかかる圧力を大気圧と同じにする。
(ii) 仕切りを自由に動かせるようにして、気体をヒーターで熱して膨
C
T2
張させ、仕切りを右に移動させる (右図 3 番目)。
(iii) 仕切りが右端に達したところで仕切りを固定する (右図 C)。
(iv) 体積一定のまま、もとの温度 T1 まで冷却する。
エントロピーは状態量だから、∆ SA→B = ∆ SA→C→B = ∆ SA→C + ∆ SC→B である。また A → C 、C → B
は可逆過程であるから、それぞれエントロピー変化は計算できる。これより ∆ SA→B を求めなさい。ただ
し、気体は理想気体とみなし、定圧モル比熱を Cp 、定積モル比熱を Cv 、気体定数を R とする。
− 85 −
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【問題 4-10 】 (カルノー・サイクル)
p
A
カルノーが、前記の結論を導いた理論的なサイクルを考察する。
T = TA
X
@
X B
すでに何度も出てきた、1 モルの理想気体を封入したピストン
を考え、これに以下のプロセスをおこなう。
(1) A→B 初期状態から、T = TA のまま膨張させる。
dQ = 0
(2) B→C 次に温度 TC まで、断熱的に膨張させる。
(3) C→D 温度を TC に保ったまま圧縮する。
(4) D→A 温度を TA まで断熱的に圧縮し、元の状態に戻す。
理想的な最大効率 η を、以下の手順にしたがって求めなさい。
dQ = 0
D h
h
E
E
J
J
T = TC
C
V
ピストンの初期状態を PA 、TA 、VA とする (PA = R TA /VA )。
○プロセス A→B 等温的にピストンを引き、TA 、VB にまで膨張させる。
1) 外部からの熱エネルギーの吸収 ∆ QA−B を求めなさい。
2) 外部に対してした仕事 ∆ WA−B を求めなさい。
○プロセス B→C 断熱的にピストンを引き、TC 、VC にまで膨張させる。外部からの熱エネルギーの吸
収 ∆ QB−C は 0 である。
3) 外部に対してした仕事 ∆ WB−C を求めなさい。
○プロセス C→D 等温的にピストンを押し、TC 、VD にまで収縮させる。
4) 外部からの熱エネルギーの吸収 ∆ QC−D を求めなさい。
5) 外部に対してした仕事 ∆ WC−D を求めなさい。
○プロセス D→A 断熱的にピストンを押し、もとの PA 、TA 、VA にもどす。外部からの熱エネルギーの
吸収 ∆ QD−A は 0 である。
6) 外部に対してした仕事 ∆ WD−A を求めなさい。
7) 総仕事 ∆ W = ∆ WA−B + ∆ WB−C + ∆ WC−D + ∆ WD−A を求めなさい。
∆W
の式を求めなさい。
∆ QA−B
9) 断熱変化のときの V 、T の関係式を使って、VC 、VD を消去して、8) の分子を、TA 、TC 、VA 、VB の式で
8) η =
表しなさい。
10) η を、TA 、TC だけの関数として求めなさい ( (4.11) 式の導出)。
11) TA = 300 ℃、TC =15 ℃のとき、(4.11) 式により η の値を求めなさい。ただし、0 ℃=273.15K とする。
※）実際の熱機関には損失があるので、η はこれより低い値となる。
− 86 −

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