5.オゾンハンドブック(pdf) - BT-1

オゾンハンドブック
特定非営利活動法人
日本オゾン協会
オゾンハンドブック編集委員会
第5章 オゾンの反応特性
ォゾンの不括化は濁度の影響を顕著に受けることをすでに区圧仁一11,卜12で具体的に例示
した。濁度成分が無雛のカオリンの場合・ウイルス不括化率99%程度の低い効果を30分間で
期待するのであればオゾンの強い作用のため濁度成分の影響は紺でない0しかし,99・99%の
ゥィルス不活化を接触時間5分間で綱するとすれば,残留オゾン濃度はカオリンが存在しな
ければ0.6mg/′,カオ1」ンが1mg/川比存在すると0・9mg′′以上が必要となる0活性汚泥が1
mg/日払上存在すると,通常のオゾン注入操作の範囲で5分間99湖%の不活化は期待できなく
なる。オゾンの場合,ウイルスが濁度成分と混合して集塊化するほかに,オゾンによる微生物同
士の自己集塊化が起き,消毒抵抗性を示すようになる0
ォゾンを発生させる原料ガスの違いによっても消毒効果が異なることがある013∼15分の接
触時間で310g不括化に対して,空気由来のオゾンでは0・1∼0・5mg/′であるが・酸素を原料と
した場合では0.13∼1・3mg/∫の残留濃度の時に得られた0この違いは・オゾンを含むガスと処
理すべき水の比率(気液比)の相違によるもので,空気原料の場合は約1と大きく・酸素原料で
は小さい。気液比が大きければそれだけ十分に溶ける速度が速くなる35)。
5・3・3 オゾンと他の消毒剤の微生物に対する殺菌効果の比較
微生物に対するオゾンの殺菌効果を考える場合,ヒトに対して影響を及ぼす病原性微生物が環
境中に常在するかが重要となる。
雛中に常在する病庶性微生物はレジオネラ属菌,緑膿菌などのように環境中で生存増殖可能
な種類とクリプトスポリジウム・パルプムや腸管出血性大腸菌0−157などのように環境水中に
ぉける増殖はないが,環境中に常時もしくは一時的に存在する種がある。そのうちで・発生源が
ぁるとか,もともと常在しているなど何らかの要因によ。環境水中において死滅しないで常在し
ている病原性微生物の例を以下に示す0
原虫(寄生虫)‥クリプトスポリジウム・ジアルジア,サイクロスポーラ,住血吸虫
∴一一∵‡二三三二二三二二二∴二三
ビブリオ,エルシニア・エンテロコリチカ
ウ イ ルス=A型肝炎ウイルス,
コレラ菌が河川底泥中に残存しているとの報告がある。また・クリプトスポリジウムのオーシ
ストやジアルジア,サイクロスポーラのシストは自然界で数週間ないし数ヶ月間感染性を保持す
るといわれているため,環境中に常在しているとみなす方が妥当であり,また河川水中でオpシ
ストやシストが分離されたという報告もある。
細菌のサルモネラ菌はと卜のほかに家畜・イヌ,ネコ・カメなどのペットや野生動物等の腸管
に広く保菌されていることから,環境中に常在しているとみなされている0
88
衰ト15と表ト16において・オゾンガスあるいはオゾン水の微生物に対する不倍化(表5
15)と,遊離残留塩素による不活化(表516)を比故する。これらの表を比べると同じ微
生物でもいずれもオゾンの方が不活化力の強いことが認められる3°)。
表5−15 オゾンによる微生物の不活化㈲
微生物種 実験水 残留オゾン水温 pH 按脚寺 劔剏、 究 者
(mg〟)(℃)(−)(min)
細 菌 血C加わC揖dCOわ■ フ .04∼0.0 都
( B
( B c#B #B #B #B 7._2 67.1 67.1 7.4 7.4 7.4 7.0
TbLcoliform em. FecaLstreptococcieffl.
且.α前 方αJ椚口花gJJα 紳助捌如拙 腫cOdαCねク′払研 舟励血相 必力油壷撒 忘w
poliovirusi .poliovjrusl 帽
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原虫シスト Cα椚最ね
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B 脾
CS2 2Ⅹatzenelsonetal.(1974)
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C 3b Royetal.(1982) 〝
劔剽ユrooqandAkblaqe
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劔凵i1983) HarakehandButler (1985) 〟
.ト0.3 0.05∼0.3 劔儼aughnetal.(1987) 〝
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2
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.0 5.0 劔儂etzeretaL(1979) 〟
ウィルス poliovirusl poiiovirus2 Db $Db 0.15∼0.2 0∴ほ 0.29∼0.36 0.2 0.2 迭 #R #B # # B B R R R 7.2 7.2 7.4 7.0 7.0 6.0∼8.0 6.0∼9.0 7.2 7.2 7.2 CH
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C
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B
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Db 0、15∼0.7 .日∼0.48 0.55∼2.0 0.4 0.4 仇4 迭 R R #R #R #R 7.82 7.00 7.0 7.0 7.0 7,0
Cん川嘘凝血 肋感βrZαg和み即イ Al(6sp.) Acα乃助α研0g占α 如擁血郡 A.(3sp.) Dd
$Db Er Er Er 劔
劔比B
C
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脾
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(柑85)
X C
〃
〟
( H6sx C H B B H B 99 99 鱒 98.9 95 98.9
CS2 H C#2 腑ツ 脾 脾 (1984:1985) 〃 〟 anglaisandPerrine (1986) 〝 〝
注)BDF=0滴求量のない緩衝液,D酢蒸留水パ乱:下水処理水
89
HarakellandButler
C釘 Wickramanayakeetal.
第5章 オゾンの反応特性
表5−16残留塩素によるバクテリアの不活化棉
微生物種 ■ 們 ヒ
R 残留塩素 (mg/J)
ウイルス Parvo−H」
Parvo−H−1
%2
唏
V
FVB
Humanrota− 坊f
B
Humanrota− RotaSAll 坊f
I
I
B
2.2 0.1
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HepatitisA
ColiphageMS2 2
0.5
CollphageMS 原虫 C.地肌朗壷 G.ね研むJiα
G.αα椚摘α
迭
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5
6
Db
C.〝㍑〃′i∫
(2species) Acanthamoeba
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・g7以βrl Ⅳg′“如′i
Ⅳgrびわβ7′i
Db
Db
Db
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3
3 R
6.0−8.0 6.0 7.0
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C2
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Ch
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B SH テビ
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テ 32 Riceetal.(1982) Leahyetal.(1987)
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注)BDF‥0潮モ量のない緩衝汲DW二蒸留水,ef汀∴下水処理水 劔劔
99
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X
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7.3−7.4 冉モ6
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C
Farooq,Setal.(1983) deJonckheereandvan deV。。rdeetal.(1976) Rubine−tal.(19−83)
7.0 店
4.4
Db
99.99
6.0
R
0.5−1.0
CR
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CR
Vaughnetal・(1986) Grabowetal.(1983)
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HarekarandButleretaL (1984)
Sobseyetal.(1988) 〝 〝 〃 〝 〝 〝 〟 〃
C
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テ
迭
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G.椚祝グム
(2species)
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Db
R
Churnetal.(1984) 1
Raphaeletal.(1987) 1
CCc2
Joret,J.C.etal・(1982)
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蒙x V貳冶 諄 「 研 究 者
BermanandHoffeta・ (1973)
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C
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6.0 10.0
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Db $Db 卜4 1.5 迭 #R 70 6.0−8.0
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Db $Db 0_.2−−3.0 店 Cb 8.0
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G.α花鋸α G.Jα研摘α GJα椚摘α
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Db
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Db
HepatitisA
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Db
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ca.0,5
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Db
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9月
18hr
Cam7)belletal・(1982)
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3迭
≫18hrs
5・3 生物との反応特性
1)細菌に対するオゾンの不活化効果
細菌のうち,水系感染する細菌が重要である0これらの細菌は,「感染症の予防および感染症
の患者に対する医療に関する法律」ではコレラ,腸チフスおよびパラチフス,細菌性赤痢が2類
感染症・腸管出血性大腸菌感染症が3類感染症,レジオネラ感染症が4類感染症に分類されてい
る0また,プール水質基準としてレジオネラ,緑膿菌を設定している国がある。サルモネラ菌や
病原性大腸菌については食中毒の原因微生物としても注目すべき種である。環境水中における報
告例はコレラ菌があり,また飲料水汚染による集団発生例としてはコレラおよび病原性大腸菌感
染があり死者が発生している0食中毒事件の事例数でみると,カンピロバクタ一・ジェジュニ/
コリ,病原性大腸菌は近年増加の傾向にある。細菌の中ではコレラ菌と赤痢菌については,水系
感染症の発生例があることから,注目すべき細菌である。
一般に,オゾンガスの殺菌力は湿度が高いほど効果が強く,相対湿度50%以下では殺菌効果
は著しく低下することが知られている。気相におけるオゾンの殺菌力についてはCT値としての
データが少ないが,5ppmのオゾンガス濃度でクリーンルーム内の細菌汚染はないと言われて
いるp表5−17にブロイラー処理室における低濃度オゾンの効果を示した。処理60分の値から
CT値を計算すると99%CT=21・2mg・min/lとなり,この場合の殺菌効果は水中の1/10程度
に相当する37)。
表5−17 ブロイラー処理量中浮遊細菌に対するオゾンガス(1.Oppm)の効果
処理時間/min
生菌数(/5min)
殺菌率(%)
X
C
(
H
H
S
CCX
SX
3
8
8
Cォ
C
8
c(
8
Csx
8
C
(
c(
福永38)らは,オゾン濃度・処習那寺間,温度,および湿度の異なる条件下における院内感染起
因菌に対するオゾンガス殺菌効果を調べた。すなわち,これら細菌が布等に付着した状態でオ
ゾンガス消毒処理を受けることを想定した処理条件によってどのように変わるかをMRSA(メ
シテリン耐性黄色ブドウ球菌),MSSA(メシテリン感受性黄色ブドウ球菌),乃純血椛。乃αぶ
αβ7′顧乃鮎α(緑膿菌)および励Cあぜク′云Cゐ血cOJg(大腸菌)を用いて検討している。これらの菌を寒
天平板培地に塗布しオゾンガス処理後,そのまま蓋をして37℃で24時間培養して,コロニー数
を計数したガーゼ含浸法による結果を報告した。このときの初発細菌を表5−18に,ガーゼ含
浸法の検討結果を表5−19に示す。
ガーゼ含浸においては,オゾン処理による生残率(Nozone凧,)は処撃那寺間が長くなるにつれ
て減少し,30分の空気曝露のコント
ロールでは0−002∼0.02(大腸菌で
表5−18 ガーゼ含浸法における4種の細菌の初発細菌数(20
℃,相対湿度65%)3椚
は10 ̄6以下)であった。空気曝露と
細 菌 培地に対する初発細菌数
オゾン曝露の両方の効果による生残率
MRSA (0.8∼1.9)×10:’
をあらわすNozone/N吊ま,CT値が
10∼150の範囲においてはCT値増
加とともに減少することを示した。す
MRSA (0.6∼1.0)×103
乃g“血”柑乃αぶαβ7′Z曙7柁05α (1.7∼3,4)×103
丘ゝC如7′Zc九gαCOJf (1.7∼2.3)×103
91
C#X
Cx
2
第5章 オゾンの反応特性
表5−19 ガーゼ上の4種のバクテリアのオゾン処理による生残寧38)
オゾン処理
バクテリア. MRSA
リ
「
t(min)
1
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MSSA
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1.2×105
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5
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R
150
Cx
300
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r
CH
5
迭
5
5
R
75
R
150
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10
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151)
300
r
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r
Cx
X
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R
テH
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リ
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C#"
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C湯
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C
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CH
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8
8
8
冶
CCB
テ8
テ(
FH
C
B
8
テ(
<−6.23
8
テ(
なわち,CT値が50では10.3∼10−6(死滅率99・9∼99・9999%)であ。,CT値が150では
10−㌦10−6(死滅率99.99∼99・9999%)であったDさらにCT値を増加させるとコロニー数が
ゼロとなった。オゾン自体の作用による生残率をあらわすNozone/Ncontの値は・CT値が25
∼75において0.05∼10 ̄5を示した。
っぎに,オゾン水による種々の細菌に対する殺菌効果を不括化率で表したのが表5−20で
ぁる。すなわち,βαC払(枯草菌),蝕ゐぬたiα(大腸菌上上磯壷枇肋(レジオネラ属臥
照れ血ねγ吼肋血脚α5,5α机β勅封砂如加occ祝ほどに対するオゾン水の不倍化効果
を見ている。オゾン0.12∼2・29mg/才の濃度で処理時間が20分以内におよそ99%以下の不括化
2
C#
<−6.23
湿度60%.20℃で試験を行った。n・d・は測定せず。
92
C
C3r
テX
Nozone仙:オゾン処理による生残率 Ncont仙:コントロールの生残率
効果を示している。
テ(
R
<−6.53
Cモ
C
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C3
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CSr
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"
テ
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テ
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"
C
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テ(
C迭
C
"
C#"
テ(
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b
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CH
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b
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C
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10
(Nozone/Ncont)
<−6.28
C8
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<1.0×101
r
R
Cx
2.5×10−
r
CH
「
<−5.90
CX
塗
Ch
r
r
(
テ
R
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C
Ⅰ.5×101
Cx
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<−6.28 −3.14 −4.57
5.0×102
<1.0×10t 嶋
Cx
150
10
r
1.7×107
50
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R
6.6×102
r
C
R
祷
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r
−4.36
CH
CH
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R
Ⅰ.7×10:∼
r
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R
C
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C
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C
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C
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C
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嶋
75
5
(CFU/gauze)
B
50
R
Nozone
嶋
5
5
剩踉
C
C
R
5・3 生物との反応特性
表5−20 オゾンによるバクテリアの不活化川)
バク テリ ア 乖
月αCgJJ以5Cgre〟ぶ
C(
且Cgrg以5(spor由)
C(
ggC如γね如αCOJf 鼎
且Cdオ
C
且.ctフJf
C
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C
(
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B
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」吻・Cβムαごね7′お肌舟7′ねff㍑弼
C
乃純血椚β乃α∫月払OrggCgが
C(
5α刑の柁此 花fgrわfdね
C
5αJ仰花gJJα妙扇別㍑rf祝肌 滴
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塔8
B
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「
「
B
ネ
涛H
H
B
環境中に存在するウイルスは.生存,挙動などの点でまだまだ不明な点が多い。水系感染する
ウィルスのうち,感染症新法ではポリオウィルス感染症(急性灰白髄炎)が2類感染症,A型肝
炎が急性ウィルス性肝炎として4類感染症に分類されており,また,感染性胃腸炎は,第4類感
染症に分類されているが,多くの細菌,ウィルス,原虫が起因病原微生物となる。そのため,ウ
イルスのうち,ポリオウイルス,コクサッキーA群ウィルス,コクサッキーB群ウィルス,A
型肝炎ウイルスが注目される。また,食・中毒の原因ウイルスとしての小型球形ウイルスやアデノ
ウイルスっロタウィルスも重要である0感染性腸炎を実際に起こすウイルスとしては,小型球形
ウイルスとロタウィルスがある。また,飲料水を原因とする集団発生症例としてはA型肝炎ウィ
ルス感染症がある0最近・カキによる食中毒の原因菌としてノーウオークウィルスが注目されて
いる。
オゾンは強い酸化力で細胞成分に損傷あるいはダメージを与えて不括化力を示す。そのため広
い範囲の微生物に対して消毒力を発揮する。オゾンの殺菌性や抗徴性は一世紀も前から知られて
おり,ウィルスに対する有効性は多くの研究がある。水の消毒において,ウィルスは確実に高
濃度塩素において生き残るのに対して,オゾンはすべてのウィルスを死滅させる特徴をもってい
る。
図5−1539)は種々のウィルスの水溶液中でのオゾン感受性(条件:水温=1℃,オゾン濃度=
1g/m3H20)を,接触時間(オゾン/空気の混合ガスがウィルスの水懸濁液を通過する時間)に
「
「
都X
ネ
「
「
塔(
2)ウィルスに対するオゾンの不意化効果
93
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B
58
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H
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FWF
FWF
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0訂要求量のない水 杷
4x
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FW&WF
下水流入水 幡
蒸留水 之FVヌ7FV冶
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謡H
テ
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リン酸緩衝液
7
&
0。要求量のない水 杷
0.25
0,2亭 嶋
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6.8
溶媒′研究者
03要求量のない水
0汁要求量のない水
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CS2
CH
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都X
「
「
第5章 オゾンの反応特性
対する生存率を示したものである。丘Ic如virus29はオゾンに最も感受性が高く,1分間の接触
で99.999%が死滅している。これと比較するとEc加virus12は最も抵抗性が高い。河川水およ
び純水において比較すると純水の方がいずれも2∼4分速く死滅している。
0】2 3 4 5 6 7 8 9】0 日121314 012 3 4 5 6 7 8 9101112131月
接触時間 Co此acttlmeinmin. 接触時間 CorltaCttjmein mln.
河川水中ウィルスのオゾンによる不括化 純水水中ウイルスのオゾンによる不倍化
図5−15 ウィルスの不意化(SnyderおよびChan9)湖
つぎに,オゾン水による種々のウィルスに対する殺菌効果を不括化率で表したのが表5−21
である。すなわち∴弘加東匝郡(バクテリオファージ),CP方言αC厨川わ′〟∫(コクサッキーウィ
ルス),加わ攻〃云7′以∫,A型肝炎ウイルえf柚血那(ポリオウイルス)などに対する不倍化効
果をまとめている。オゾン濃度が0.1∼0.41mg/才で29分以下の処理時間でおおよそ99%の不
括化効果が示されている。
表5−21オゾンによるウィルスの不語化馴)
ウ イ ルス
不活性化 (loglO)
βαごねγ坤昭柁
0.7
月αごねr頑た曙ef2
10
7.2
〉4.3
C(〉ズ5αCたわむわ・以ぶB5 滴
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H
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最近,クリプトスポリジウムやジアルジアなどの原虫による中毒事例が社会問題化している。
水系感染する原虫のうち感染症新法ではクリプトスポリジウム感染症,ジアルジア感染症 赤痢
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3)原虫に対するオゾンの不語化効果
94
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水
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活性汚泥処理水 陪
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汚泥処理水 陪
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0.1−6
#
Cr
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処理時間 (min) 僞ゥ7
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都X
「
アメーバ感染症,エキノコックス感染症が4類感染症に分類されているDまた,これらのうち赤
痢アメーバ,自由生活アメーバ覿ジアルジア,クリプトスポリジウム,エキノコックス,サイ
クロスポーラは耐塩素性が強いため水道水経由による広範な感染発生の可能性があるため注冒す
実際にはCgα適才αを…og不括化するよ。も,ウィルスを2∼310g不括化するのに必要な
CT値をとるようになっている0両者に要求されるCT値はほぼ同等であるが,ウィルスを2∼
3ユog不活化の場合の方がやや小さい。
つぎに,オゾン水による種々の原虫に対する殺菌効果を不括化率で表したのが表ト22であ
る0すなわち,拗ね押流〝椚(クリプトスポリジウム),Ggα7′dgα(ジアルジア),肋感βrgα
(ネグレリア)などに対する不倍化効果をまとめている0オゾン濃度が0・5∼1mg/′で5分以下
の処理時間で99%の不括化効果を示した。
表5−22 オゾンによる原虫の不着化珊
原 虫 儻8ィ
ク峇
免
vト
C功加ゆ加地㈹ ♪αr乙J〟m Gαrdαα乃鋸α G‘
2.0
ヱ伊dZα肌〟rZざ
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2.8
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Korich,D.G.etal.(1990)
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Wickramanayake,G.B.etal. (1984)
Wickramanayake,G.B.etal. ・(1984)
4)酵母に対するオゾンの不語化効果
オゾン水による種々の原虫に対する殺菌効果を不活化率で表したのが表ト23である。すな
わちっGク滋地(カンジタ)に対する不括化効果を示している0オゾン濃度が…2∼1・Omg/Z
で2分以下の処理時間で99%の不倍化効果を示している。
表5−23 オゾンによる酵母の不着化36)
酵 母 儻8ィ
ク峇
免
Cdブ7dz血 ♪α・坤ぶわぶわ
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処理時間 (min) 僞ゥ7
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5)スライム防止
オフィスビルや集合住宅における給水管においては,建築から20年以上経過すると漏水や赤
水などが発生すると言われている0水道水中には残留塩素が含有するにもかかわらず塩素耐性の
ズーグレアやスフェロチフスなどのバクテリアが繁殖する0このとき多糖質の粘着物質を分泌す
るため,これらの粘着物質にバクテリアが付着するとともに水中の懸濁物質を固着し,微生物,
95
H
塔h
「
第5章 オゾンの反応特性
表5−33 励起イオン化分子(庶子)と中性分子(庶子)間の反応速度定数
REACTION(Iヰ)
も
0+(2D)5ノ2→0十十血
鼎Ч
0一一(2D)3′2→0十十hl′
テR
0+(2p).′2→0十十hlノ
テB
C嚢
ノ
ツ
D
X
C
0
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N;(A∑十u)+NZ→N言+Ⅳ 店
X
一→04+N2+N20
CtX
CTX
X テ
$X テ
4.OE−3
0
0
テ
X
店
CTX
3 E−10■
3E−10
T
N言(BZ∑:)+02→N;十02
N20+ぐⅢ)+N,0→NO++N十N20 店
1,9E−ユ
0
テ2
N÷ぐS)→N++hl′
N言(B2∑こ)十N2→N;+N2
1.7E−4
2.4E−4
0
テ
0 ̄(2p)十02ぐ△g)→03+e 0盲(Aエロ∪)+02→0三十0 0;(u2m)十N2→02十郁 0盲ぐng)十02ぐAg)→20けe
滴
0
0
テ
X
X
4.8E−5
テB
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0+(2D)+02→0+0て(a,A)
N十(_■D)→N十十hv
0
CtX
0+(2p)月′2→0十十hlノ
0+(2D)+NZ→0+M
−30b
X
1.1EOO
0
lE−9
テ
テ
0
S
2 E−9
0
6 E−10
テ
テ
"
テ
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