トライアルコア～愛知県のプラズマ技術産業応用 の取り組み～ あいち産業科学技術総合センター 産業技術センター 環境材料室 行木 啓記 本日のご紹介 産業応用への取組 ・体制面 ・支援体制の流れ （知的クラスターの成果活用、トライアルコアの設置） ・トライアルコアの紹介（支援活動内容、設置機器、 利用システム） ・研究開発 ・液中プラズマ法での合成（ナノ粒子合成への適用） ・酸化物 ・金属 ・複合系 地域イノベーションクラスタープログラム（グローバル型） （知的クラスター創成事業） 当地域の「世界有数のものづくり拠点としての持続的発展」を戦略として、自動車・工作機械や航空機産 業の裾野を支えている中堅・中小企業における部材・加工技術を、先進ナノテクノロジーの活用により底 上げし、地域経済の活性化を促す「東海広域ナノテクものづくりクラスター」の形成をめざす 第Ⅰ期知的クラスター創成事業 (文部科学省、 H15H15-19) 愛知県、名古屋市提案 ｢先進プラズマナノ技術の開発｣ 先進プラズマナノ技術の開発｣ 第Ⅱ期知的クラスター創成事業採択（H20 期知的クラスター創成事業採択（H20・ H20・7） ｢東海広域ナノテクものづくりクラスター ｣ 愛知県、名古屋市、岐阜県提案 シーズを活用した産業発展の支援 名古屋大学 高井・齋藤研究室 研究成果 ・液中プラズマ法 ナノ粒子合成 （金、白金） ・ナノ粒子表面処理 （CNT表面処理） 表面処理） ◆愛知ナノテクものづくりクラスター成果活用促進事業 （愛知県産業技術研究所 H20･ H20･10～） 10～） シーズを活用した産業発展の支援を目的とし、液中プラズマ技術への取組 液中プラズマへの本格的取組 プロジェクト研究実施 「液中プラズマ法による新規ナノ粒子製造技術の開発」 H21 液中プラズマ法におけるナノ粒子合成条件の確立 ◆クラスター成果活用促進事業（科学技術交流財団） 『液中プラズマ法によるナノ粒子製造技術の開発』 液中プラズマ法によるナノ粒子製造技術の開発』採択 （実施期間：H21 （実施期間：H21・ H21・8～H23･ H23･3） H22 液中プラズマ法によるナノ粒子の粒径、形状制御技術の 確立 体制整備～「材料表面改質トライアルコア」の開設 技術支援施設「材料表面改質トライアルコア」開設 知的クラスター事業の成果普及を行う上で 相談者の利便性 材料処理、分析業務の効率化 を行うため 各種実験、分析装置を集約、再配置した当施設を整備する ドラフト プラズマ処理関係 試料準備用 機器 実 験 台 各種分析・ 測定機器 （恒温室） 各種プラズ マ処理装置 作業台 技術移転事 例の展示 産業技術センター ４階 平成２３年４月２０日 設置 尾張繊維技術センターにも分室設置：撥水処理等 ・液中プラズマ合成システム ・大気圧プラズマ処理システム 分析・測定機器関係 ・動的光散乱測定装置 ・可視紫外分光光度計 ・赤外分光装置 ・比表面積計 ・Ｘ線回折装置 ・示差熱量計 ・原子間力顕微鏡（別室） 「材料表面改質トライアルコア」 支援活動の主要業務 プラズマ（液中プラズマ）、ナノ材料に関しての、 関連企業への技術支援を目的とした ・技術指導、相談 ・技術普及活動 ・講演会、研究会の開催 ・技術開発成果公開 ・研究開発 トライアルコア研究会 研究会風景 技術支援活動実績 技術指導 依頼試験 ﾄﾗｲｱﾙｺｱ 利用 講演会 研究会 成果発表 展示 論文等 ― ２ ０ ０ 平成21年度 ５３ 平成22年度 ７５ １７ ― ２ ４ ０ 平成23年度 ３２ ４３ ２０ ３ ７ ２ 平成24年度 ６２ ８０ ５１ ３ ８ ４ プラズマ処理装置 液中プラズマ合成システム 分光 分析装置 高圧 パルス電源 オシロ スコープ スライドレギュレータ 冷却水循環装置 反応容器 （プラズマでの試料合成） 試料合成 試料作製プラズマ実験の様子 電極（タングステン）部 拡大 大気圧プラズマ処理装置 仕様 処理ガス ：空気＋窒素 プラズマ処理幅 ：20mm ステージストローク ：215mm Z軸ストローク ：40mm 特徴 ・高密度ラジカル ラジカル密度（酸素） ：1.0×1015以上（cm-3） プラズマ電子密度 ：2.0×1016以上（cm-3） ・電気的に中性 電気的に中性なラジカル粒子のみを照射する →試料に電気的なダメージを与えない ・低温処理 照射ガス温度が低いため、プラスチックなど 耐熱性能の低い材料にも対応可能 大気圧プラズマ処理装置 FPC20-N2（富士機械製造㈱製） 大気圧プラズマ処理の応用実例 140 ガス拡散層 120 カーボンセパレータ 接触角 （°） 100 80 60 40 20 0 0 0.02 0.04 0.06 照射時間 （sec/mm2） 0.08 プラズマ処理による接触角の変化 0.1 写真 接触角計 協和界面科学㈱製 あいち産業科学技術総合センター 尾張繊維技術センター 分析・評価機器 原子間力顕微鏡（AFM） ） 原子間力顕微鏡（ Park Systems社製 社製 XE-100-ASN 高さを粒径と見積もる シリコンウェーハ、マイカなど ● 非接触での測定 ● 導体・絶縁体を問わない ● 液体中での測定も可能 動的光散乱（DLS）測定装置 ）測定装置 動的光散乱（ ＨＯＲＩＢＡ製 ＳＺ－１００ ナノ粒子溶液 ・粒度分布評価（構成粒子の平均大きさ、大きさ分布状態） ・ゼータ電位測定（分散状態評価） 粒子径範囲 0.3nm～ ～8µm ゼータ電位 -200～ ～200mV 有機溶媒可能 赤外分光光度計 分光光度計 本体 島津製作所製 IRAffinity-1 赤外顕微鏡 （島津製作所製 AIM-8800) 物質を構成している分子の構造・状態を評価 可視紫外分光光度計 可視光～紫外光 （λ＝ ＝190～ ～900nm） ） 島津製作所製 ＵＶ－２４００PC ＵＶ－２４００ 反射率、透過率測定 ナノ粒子の生成同定およびサイズ・形状評価 比表面積計 日本ベル製 Belsorp-Max 測定方式：ガス吸着法 測定範囲： 比表面積 0.01m2/g以上（ 以上（N 以上（ 2) 0.0005m2/g以上（ 以上（Kr) 以上（ 細孔分布 0.35―500nm 材料の比表面積、細孔分布測定（触媒活性指標） Ｘ線回折 ㈱リガク製 ＭｉｎｉＦｌｅｘ ６００ 材料の構成物質、結晶相同定、結晶化度等測定・評価 θ／ ／2θスキャン対応縦型ゴニオメーター スキャン対応縦型ゴニオメーター 2θ=2～ ～145° ° 可変スリット 受光部モノクロメーター トライアルコア装置利用に関して 合成・処理 液中プラズマ処理装置 大気圧プラズマ処理装置 評価 動的光散乱測定装置 Ｘ線回折装置 原子間力顕微鏡 赤外分光光度計 示差走査熱量計 比表面積計 導入設備による依頼試験手数料 ○液中プラズマ処理装置 無料 ○大気圧プラズマ処理装置 8,200円～ 8,200円～ ○原子間力顕微鏡 ○動的光散乱測定装置 ○Ｘ線回折 ○赤外分光光度計 ○可視紫外分光光度計 ○比表面積計 ○示差走査熱量計 8,200円～ 8,200円～ 8,600 円～ 11,100円～ 11,100円～ 11,100円～ 11,100円～ 5,100円～ 5,100円～ 22,300円～ 22,300円～ 11,100円～ 11,100円～ 評価装置に関しては、職員が操作 （または、依頼試験） 研究開発 液中プラズマ法による各種ナノ粒子の 合成 実験装置（H20年度知的クラスター成果活用促進事業により整備） 年度知的クラスター成果活用促進事業により整備） 分光 分析装置 高圧 パルス電源 オシロ スコープ スライドレギュレータ 冷却水循環装置 反応容器 （プラズマでの試料合成） 各種評価 相同定：Ｘ線回折（ＸＲＤ） 粒子解析（形状、粒径） ・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） ・原子間力顕微鏡（ＡＦＭ） ・動的光散乱測定（ＤＬＳ） （その他、透過型電子顕微鏡（名大）も利用） 試料合成 溶液調整 （原料水溶液作製） 固形成分 プラズマ放電処理 各種測定 分離 試料作製プラズマ実験の様子 電極部 拡大 ナノ粒子合成 （企業要請） ・アルミナ、研磨剤としての使用 これを液プラで合成 これまでのシーズ技術 金、白金ナノ粒子合成、塩化金酸水溶液プラズマ処理による （プラズマで発生するラジカル種での還元） 還元、酸化ではないが 水溶性塩使用で行ってみる 水溶性Al 水溶性Al塩水溶液によるアルミナナノ粒子合成 Al塩水溶液によるアルミナナノ粒子合成 ・電極：タングステン ・電圧：1.6kV ・電圧： ・電極間距離：0.5mm ・パルス幅：2µs ・周波数：20kHz ・電極間距離： ・パルス幅： ・周波数： スペクトル XRDスペクトル 遠心分離 白色沈殿を取り出し、 X線回折測定 線回折測定 主成分：γアルミナ 主成分： アルミナ 添加剤効果 アルミナナノ粒子 硝酸アルミニウム＋エチレングリコール 2000 □ INTENSITY/CPS □ □ □ 1000 □ □ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇ ◇◇ ◇ ◇ 0 10 20 30 40 ２ θ/deg θ/ deg □：α－アルミナ（コランダム） －アルミナ（コランダム） ◇；γ―アルミナ アルミナ ◇； 主成分：α－アルミナ（コランダム） 主成分： －アルミナ（コランダム） EG添加により、 添加により、α、 型の生成物割合が変化した 添加により、 、γ型の生成物割合が変化した 50 60 出発Ａｌ塩による生成物の違い 生成粒子SEM 生成粒子SEM像 SEM像 硝酸Al 硝酸 塩化Al 塩化 硫酸Al 硫酸 粒径数10～数 の 粒径数 ～数100nmの ～数 アルミナナノ粒子 共存イオン種の選択により 粒径や形状の制御が可能 アルミナナノ粒子（液中プラズマ、希薄系） ・AFM(上段：像 上段：像 下段：分布） ・DLS 平均粒径 AFM： ： 10.6nm DLS： ： 13.0nm アルミナナノ粒子（液中プラズマ、濃厚系） ・AFM(上段：像 上段：像 下段：分布） ・DLS 平均粒径 AFM： ： 69.4nm DLS： ： 207.5nm アルミナ粒子価格 粉砕法 形状：角張っている バラバラ ￥２００／ｋｇ 粒子径：数百nm 粒子径：数百 気相法：粒子径数十nm 気相法：粒子径数十 ￥１０，０００／ｋｇ 液中プラズマ法：粒子径数十nm 液中プラズマ法：粒子径数十 ￥３，０００程度／ｋｇ （概算） ジルコニアナノ粒子 用途：研磨剤、触媒 高屈折率フィラー（n=2.19) 高屈折率フィラー（ 0.1mol/dm3 ＺｒＯＣｌ２水溶液 処理 3000 □ INTENSITY/CPS 2000 □ 1000 ◇ □ ◇□ ◇ □ □ □ □ □ □ ◇ □ ◇ □ □ □ □ □ □ □ ◇ □□ □ □ 0 10 20 30 40 ２ θ/ deg 分散剤なしでも 1ヶ月以上凝集なし ヶ月以上凝集なし ZrO2 ：□ 単斜晶相 結晶子：20nm 結晶子： ◇：斜方晶相 50 60 ジルコニアナノ粒子（液中プラズマ） ・AFM ・DLS 大小様々な粒子状物質観察 平均粒径 ナノ粒子＋添加物（原料残渣） AFMでは判別不能 では判別不能 AFM： ： － DLS： ： 17.3nm チタニアナノ粒子 用途：触媒、化粧品、塗料、各種フィラー INTENSITY/CPS 0.1mol/dm3 TiOSO4水溶液 処理 0 10 20 30 40 50 ２ θ/deg θ/ deg 白色固形成分含有黄色溶液 黄色→ﾍﾟﾙｵｷｿﾁﾀﾝ酸 黄色 ﾍﾟﾙｵｷｿﾁﾀﾝ酸 TiO2（アナターゼ）生成 結晶子：5nm 結晶子： 60 ・電極：タングステン ・電極間距離：0.5mm ・電極間距離： 混入したタングステン酸化物 （WO(6-n)/2（OH)ｎ 電極由来 合成に利用 電極溶出を利用してナノ粒子合成 金ナノ粒子合成 これまでは塩化金酸の還元 ⇒金電極使用 純水（超純水） 処理 放電 不安定 NaCl添加溶液 処理 放電 安定 ・電圧：2.0kV ・電圧： ・電極間距離：0.5mm ・電極間距離： ・パルス幅：2µs ・周波数：20kHz ・パルス幅： ・周波数： NaCl添加量： 10mg/180mL純水 処理時間と色調、 UV-Visスペクトル変化 スペクトル変化 金ナノ粒子 5分毎 分毎 １ ２ ３ 粒子TEM像 粒子 像 ４ 4 3.5 3 Abs. 2.5 2 ４ 1.5 1 ３ ２ 0.5 0 金電極 NaCl添加溶液 添加溶液 処理 300 １ 400 500 600 700 λ ／nm 金特有の吸収 吸光度時間と共に増大 800 Ａｕナノ粒子 方法１ AFM像 像 方法２ AFM像 像 ゼータ電位（金ナノ粒子溶液） 試料１ 試料２ 凝集 しやすい 分散性 良好 粒度分布：青 試料１ 赤 試料２ ゼータ電位 青 試料１ 赤 試料２ -11.9mV -70mV 分散性指標：絶対値＞30mV 分散性指標：絶対値＞ 試料状態と一致 液中プラズマによる金ナノ粒子溶液、その他特徴 ・純水＋わずかなNaClのみ、分散剤無添加 のみ、分散剤無添加 ・純水＋わずかな ・シングルナノ粒子、粒度分布狭い ・分散性極めて良好、分散剤なしでも2年以上凝集なし ・分散性極めて良好、分散剤なしでも 年以上凝集なし 興味深い研究開発課題 ・分散機構の解明（基礎科学的） ・他にはない清浄表面を利用した、用途展開 銀ナノ粒子合成 銀電極使用 純水（超純水） 処理 NH4OH添加溶液 処理 NH4OH添加量： 0.07mol/dm3 ・電圧：2.0kV（ （ NH4OH ）、2.9ｋ （純水） ・電圧： ）、 ｋV（純水） ・電極間距離：0.5mm ・電極間距離： ・パルス幅：2µs ・周波数：20kHz ・パルス幅： ・周波数： 銀ナノ粒子 TEM （粒径：５～30nm） ） （粒径：５～ 0.07mol/dm3 NH4OH溶液 溶液 放電 XRD 400 Ag 300 200 Ag Ag 100 0 30 40 50 2θ（CuK 2θ （CuKα （CuK α ） 60 70 銀ナノ粒子溶液 XRD、TEMでは （乾燥すると） どちらも金属Ag NH4OH添加試料 OH添加試料 溶液中と乾燥状態 Ag粒子相の違い Ag粒子相の違い ↓ 乾燥により変化 小さな粒子径に起因？ 純水 NH4OH添加 OH添加 Ag-K吸収端 吸収端 XANESスペクトル スペクトル （SPring-8 BL14B2にて測定 にて測定) にて測定 Auは溶液中でも金属 Auは溶液中でも金属Au は溶液中でも金属Au （XANES測定による） XANES測定による） 銅ナノ粒子合成 銅電極使用 NH4OH添加溶液 処理 黒沈生成 ↓ CuOと同定 NH4OH添加量： 0.07mol/dm3 NH4OH、H2NNH2 添加溶液処理 NH4OH添加量：0.07mol/dm3 H2NNH2添加量：0.004mol/dm3 ・電圧：2.0kV ・電圧： ・電極間距離：0.5mm ・電極間距離： ・パルス幅：2µs ・周波数：20kHz ・パルス幅： ・周波数： トマトジュース様 溶液 銅ナノ粒子 0.07mol/dm3 NH4OH 0.004mol/dm3 H2NNH2 放電 （用途） ・導電性ペースト（電子基板用） ・抗菌剤（繊維） TEM 溶液は安定 2年以上凝集、沈殿なし 年以上凝集、沈殿なし 粒径10-20nm 粒径 XRD 600 450 Cu TEM 300 Cu 150 0 30 40 50 2θ（CuK 2θ （CuKα （CuK α ） 60 70 液中プラズマ法によるナノ粒子 合成された材料 金属系 ・金 ・白金 （用途） ・銀 ・銅 ・パラジウム （用途） 酸化物系 ・アルミナ ・各種触媒 ・抗菌剤 ・塗料 ・導電性材料 ・ジルコニア ・チタニア 粒径、形状制御も可能 ・研磨剤 ・フィラー ・触媒 さらなる応用に向けて 各種複合ナノ材料の開発 ・白金／アルミナナノ複合粒子 排ガス除去触媒材料 （ディーゼルエンジン） ・白金／カーボンナノ複合粒子 燃料電池電極材料 合成方法 本技術 従来技術 電極溶出、 電極溶出、 金属ナノ粒子生成 酸化物ナノ粒子生成 担体 別々に合成 酸化物ナノ粒子 担体 金属ナノ粒子 プラズマ 複 合 化 金属／酸化物複合ナノ粒子 担体 金属／酸化物複合ナノ粒子 金属／担体 合成→ 合成→複合化の２段階 プラズマ反応１段階のみで 複合粒子合成 液中プラズマ法自体の効率性と相まって、従来よりも合理化！ 白金／アルミナ複合化ナノ粒子合成 プラズマ電極溶出 白金ナノ粒子生成 アルミニウム塩水溶液プラズマ分解 アルミナナノ粒子生成 プラズマ 粒子複合化 白金／アルミナ 複合ナノ粒子生成 白金電極―アルミニウム塩水溶液で放電 白金電極 アルミニウム塩水溶液で放電 白金／アルミナ複合化ナノ粒子合成 ・XRD、 、TEM-EDS分析より、Ｐｔ／ 分析より、Ｐｔ／γ-Ａｌ 分析より、Ｐｔ／ Ａｌ２Ｏ３生成を確認 ・Ｐｔ粒径 数～10nm程度 程度 数～ ・比表面積 70～ ～80m2/ｇ ｇ ・NOｘ除去率 ｘ除去率 約80%（ （250－ －350℃ ℃） STEM像 白金／カーボン複合化ナノ粒子合成 プラズマ電極溶出 白金ナノ粒子生成 有機化合物プラズマ分解 カーボンナノ粒子生成 プラズマ 粒子複合化 白金／カーボン 複合ナノ粒子生成 白金電極―水／有機溶媒系溶液で放電 白金電極 水／有機溶媒系溶液で放電 （NH4OH添加 添加） 添加） 白金／カーボン複合化ナノ粒子合成 ラマンスペクトル XRD Air flow TEM 熱重量分析 白金／カーボン複合化ナノ粒子合成 ・カーボン（ラマン）およびPt（ 生成確認 ・カーボン（ラマン）および （XRD)生成確認 ・Pt粒径 粒径3-5nm程度、均一分散（ 程度、均一分散（TEM) 粒径 程度、均一分散（ ・比表面積 70m2/g ・Pt担持量 担持量 70％（熱重量分析） ％（熱重量分析） 電極材料としては ・Pt粒径、十分に細かい 粒径、十分に細かい ・分散度も良好 ・Pt担持量、かなり多い（一般： 担持量、かなり多い（一般：50-60%） ） 担持量、かなり多い（一般： 白金／カーボン複合化ナノ粒子 燃料電池電極発電試験 セル作製法 Ｉ－Ｖ曲線 本発表内容は、 平成21～ 年度 愛知ナノテクものづくりクラスター成果活用促進事業 平成 ～24年度 技術開発推進事業 （公益財団法人 科学技術交流財団） 平成23年度 平成 年度 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム （Ａ－ＳＴＥＰ） ＦＳステージ 探索タイプ （独立行政法人 科学技術振興機構） 平成23年度 平成 年度 SPring－８研究課題 －８研究課題 重点産業利用課題（成果非占有） （公益財団法人 高輝度光科学研究センター） のご支援を受けて行いました。 また、本発表を行うにあたり、下記の方々にお世話になりました。 ここに感謝申し上げます（敬称略）。 科学技術交流財団 知的クラスター担当者の方々 科学技術交流財団 シンクロトロン光センター 野本 豊和、中西 裕紀 名古屋大学 エコトピア研究所 八木 信也 教授、小川 智史、水谷 剛士 ＳＰｒｉｎｇ－８ 産業利用推進室 本間 徹生 当センターでの関係者 共同研究支援部 同 杉本 貴紀 鈴木 陽子 産業技術センター 吉元 濱口 鈴木 村上 梅田 山田 村井 化学材料室 同 自動車・機械技術室 同 同 尾張繊維技術センター 機能加工室 昭二 裕昭 正史 英司 隼史 圭二 崇章 当発表関連（トライアルコア、液中プラズマ）に関して、 ご興味、ご相談等あれば 是非ご連絡ください。 あいち産業科学技術総合センター 産業技術センター 〒448-0013 愛知県刈谷市恩田町1丁目 番地１ 愛知県刈谷市恩田町 丁目157番地１ 丁目 電話（０５６６）２４－１８４１ FAX ２２－８０３３ 担当：環境材料室 行木（なめき） [email protected]
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