日本包愛学会鯵ＶＯＬ‘jVb､３｡,95） 一般論文 エンジニアリングプラスチックの 耐熱容器への応用(第１報)” 持田隆明簿 TheApplicationofEngineering-plastic forHeat-resistanceContainer TalrZHnlriMOCImA． TheapplicationofengineeIing-plasticstotheheat-1℃sistancecontainerofthesteelfOU ＷａＳｅｘＺｈｍｉｎＩ９ｄ Ｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆtheheat-rDsistancecontainerｉｓｔｏｃｏａｔｔｈｅｌ巴ｓｉｎｏｎｔｈｅｓｕｪfaceofthe steeLSotheimportantpⅡ℃pertiesoftherDsinaI巴heat-TesistanceandadherBncetoｔｈｅｓｔｅｅｌ ｆＯｎＡｓｔｈｅｅｖａｌuationindexoftheheat-I℃sistance,theactivationenergywasappUied・Among theenglneenng-plastics，ｔｈｅｉｍｉｄｅ１℃smwassupenor，andthisfactwasveIifiedbythe aclivationenergyanaIysis TheadherenceoftheamideimideI℃ｓｉｎｔｏｔｈｅｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｔｈｅ応tortb℃atmentwasvery good，Bytheexaminatioｎｏｆｔｈｅn℃sinsmfaceusingFT-Ⅸ，wefbundthattheadhermce betweenｔｈｅｒもｓｉｎａｎｄｔｈｅｓｔｅｅｌｆＯＵｗａｓ”latedtotheoxidationofthe唾sinsulrfaceofthe steelfOnside． Keywords：Engineering-plasticsvHeat－１℃sistance”sin,Heat一塊sistancecont8dne喝Activation energy,SteelfbLAdhe1℃､Ce 耐熱樹脂であるエンジニアリングプラスチックの耐熱容器への適用性について検討を行った。 耐熱容器として基材にスチール箔を用い、その内外面に樹脂を塗工した構成を検討した。この場合樹脂 に要求される特性で特に重要な点は、耐熱性とスチール箔への密着性である。耐熱性を評価する尺度とし ては、活性化エネルギーを適用することを試みた。エンジニアリングプラスチックの中ではイミド系の樹 脂の耐熱性が優れており、このことは活性化エネルギーの解析からも裏付けることができた。 また、レトルト後の基材への密着性を調べると、アミドイミド樹脂が良好な密着性を示した。アミドイ ミド樹脂の基材側表面の構造変化をＦＴ－ＩＲで調べた結果、密着性が発現すると共に樹脂が酸化されてお り、酸素の存在が大きな要因であることが明らかとなった。 キーワード：耐熱樹脂、耐熱容器、活性化エネルギー、スチール、密着性 。東洋製蟻（株）プラスチックフィルム販売部（〒100束京都千代田区内幸町1-3-1兆P1asticFilmSa1esDept.,Toyo SeikanKaishaLtd，１－３－１，UChisaiwai-choDChiyoda-ku,Tokyo，１００ ，】この論文の一部は、日本包装学会第３回年次大会（1994年）にて発表したものである。 －１８９－ エンプラのﾛi漁熔審へＩＤ応ＩＦ鱒I鋤 1．緒言 プレス成形性が容易で廃棄が容易な75浬、厚 のスチール箔を用い、スチール箔内外面の耐 近年調理済み食品が非常に普及してきたが 熱コーティングの塗工方法としては、大量生 それに伴い容器に対しても新しい機能が要求 産に対処できることを目標としてコイルコー され始めている。 ト法を採用した。また、コーティングのキュ 現在、調理済み食品の中で、電子レンジ、 コンベンショナルオープン、あるいはオーブ ア条件は､温度は300℃以下､時間は1分以内 を目標とした。 ントースターで再加熱するタイプのものが実 本報では、エンジニアリングプラスチック 用化されている。このような調理済み食品用 の基本的な耐熱性並びに塗料化されたエンジ の容器としては、耐熱性が要求される。すな ニアリングプラスチックの基材との密着性お わち、電子レンジ用容器では140～150℃、コ よび塗膜の加工性に関して検討を行った。 ンベンショナルオーブン用では220～230℃、 オーブントースター用では280～300℃の耐 2.実験 熱性が必要である。 さらに、食品の多様性と簡便性のため、ガ 2.1実験材料 スコンロなどの直火や電磁調理器などに使用 2.1.1エンジニアリングプラスチック できる耐熱容器の開発が望まれている。この （耐熱樹脂：以下エンプラ） 場合、容器には約400℃の耐熱性が要求され ○ポリアミドイミド（PAI） トーロンＡＩ－１０（Amoco社） る。 直火加熱タイプの容器には、汎用の樹脂を ○ポリエーテルサルフォン（PES） 使用することが不可能であるため、エンジニ Victrex4100G（ICI社） アリングプラスチックを用いて耐熱容器を開 ○ポリエーテルエーテルケトン（PEEK） 発することを試みた。現在、上市されている Victrex450G（三井東圧化学） 耐熱樹脂はフッ素樹脂に代表されているが、 ○ポリエーテルイミド（PED これは容器のコーティング材として用いられ U1temlOOO（Amoco社） るより鍋・フライパンのような調理器具の ○ポリサルフォン（PSF） コーティング材として用いられている')~3)。 Ｐ－１７００（Amoco社） この場合の樹脂コーティングには成形され ○エポキシ・フェノール（油化シェル製＃ たスチール基材にスプレー法などの後塗工が 1010使用、フェノールは２核体フェノー 採用されている。また基材との密着性の向上 ルを5Ｗt％ブレンド） やフッ素樹脂のコーティング膜の強化のため 2.1.2スチール箔 に行われるキニアは、パッチ式の高温・長時 厚さ0.22ｍｍテインフリースチール(TFS） 間（数hr）方式となっており、大量生産には (東洋鋼鈑社製） 本報では７５/2ｍ箔の予備試験として０．２２ 不向きな手法がとられている。 本研究における耐熱容器の基材としては、 ｍｍ箔を使用した。 －１９０－ 日本包鍵学会歴ＶｂＬ４｣Vu3a995） ２．２実験方法 ｍｍ長さ200ｍｍのTFSにパーコーターにて 2.2.1熱分解重量測定 塗装し、ガスオープンにて焼付けて塗膜厚約 熱分解重量測定器（TGA7000パーキンエ ８処ｍの塗装板を得た。その後30ｍｍ×３０ ルマー社製）を用いて、測定試料5ｍｇを窒素 ｍｍに裁断し、試料とした。 ガス中（流量50ｍl／ｍ、）において、昇温速 試料片の塗装面を外側とし、内側0.22ｍｍ 度５℃／ｍin、１０℃／ｍｍ、２０℃／ｍｎ，４０ のTFS板を２枚挟み込んで、試料片の中心点 ℃／ｍｍの条件で熱分解させた場合の重量減 を通る位置で一辺と平行に折り曲げることに 少量を測定した。 よりＴベンド試料を得た。 2.2.2エンプラの溶解性試験 次ぎに、１％食塩水をしみこませた幅約2.5 フラスコ中の溶剤に各種エンプラ樹脂を樹 ｃｍのスポンジをＴベンド試料折り曲げ面に 脂濃度5wt％になる様に加え､２５℃にて24ｈｒ 接触させ、スポンジと試料の間に約6.3Ｖの電 マグネチヅクスクーラーにて撹拝を行い、溶 圧を印加した時に流れた電流の、A値をERV 解状態を目視にて観察した。 とした（Fig.１)。 2.2.3エンプラの塗料化 2.2.5レトルト処理による塗膜密着性試験 フラスコ中のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリド 前記の方法による折り曲げ試料を塗装面を ン）とキシレンが１：１の比率の混合溶剤に樹 内側にする内折りと外側にする外折りの２種 脂を樹脂濃度20wt％になるように加え、マ 作製した。平板試料と共に３種の塗装板を実 グネチックスターラーにて損拝しながら８０ 験試料とした。 ℃にて2hr還流することにより塗料を得た。 試料を蒸留水中に浸しオートクレープ中に ただし、エポキシ・フェノール樹脂の場合は 120℃-30分処理し、密着状態を観察した。 プチルセロソルプと、一ブタノールの比率が 2.2.6メチルエチルケトン抽出試験 １：ｌの混合溶剤を用いた。 前記Ｔベンド試料を、メチルエチルケトン ２２．４Ｔペンドエナメルレーダー値の測定4） (MEK）中に試料が重ならない様に浸した。 （EnamelRaterValue：以下ERVと略記） そして還流を行いながら約１時間、８０℃にて 前記作製した塗料を厚さ0.22ｍｍ、幅180 沸騰させた。抽出前後の重量減少変化を測定 I 0.22ｍｍ ＴＦＳ 6.3Ｖ 0.22ｍｍ ＴＦＳ CＯＴｎＪＧ ＬＡＹＥＲ Fig.１MeasuringmethodofenamelIate「value －１９１－ エンプラの日踊熔謬への厩ＡＷＣ鏑I鋤 した後、塗膜を硫酸にて溶かし水とアルコー とにより重量変化が記録される（TGA)。こ ルで洗浄した。次ぎに電気オープンにて乾燥 の手法による分解温度のみより、分解反応の させ試料重量を測定し、これを試料のスチー 形式や温度変化による樹脂の耐熱性を予測す ル重量とした。 ることは困難である。小沢ら皿)は熱重量分析 以上の測定結果より、重量減少変化を塗膜 において昇温速度を変化させることにより、 重量に対して％表示した値をＭＥＫ抽出率と 活性化エネルギーが求められることを示して した。 いるが、横田ら回はこの手法により求めた活 ２２．７ＦＴ－ＩＲ測定5)詔） 性化エネルギーの変化より、イミド系の耐熱 以下の３法により塗膜のＦＴ－ＩＲ測定を行 樹脂は異なった温度では、異なった形式の分 解反応をすることを明らかにしている。 った。 Ａ・前記塗料化を行ったエンジニアプラス 本実験では、試料約5mgを用い、昇温速度 チックをTFS上にパーコーターを用いて塗布 を５℃／ｍin、１０℃／ｍin、２０℃／ｍin、４０ し、膜厚約0.1Jumの塗装板を得た。この試料 ℃／ｍｉｎの４通りに選択して熱重量分析を行 を高感度反射法（RAS）により、８０度の入射 った。 Fig.２に昇温速度を変えた場合のPESの熱 角にてＦＴ－ＩＲ測定を行った。 Ｂ2.2.4で作製した８αｍの膜厚の塗装板を 重量分析における重量減少率を示す。この重 13.5％濃度塩化水素溶液に１昼夜浸し、ス 量減少曲線よりそれぞれの昇温速度において チール箔を溶かし塗膜を得た。得られた塗膜 5％、１０％、１５％、２０％の重量減少する温度 のＦＴ－ＩＲ測定を塗膜のスチール箔に接着し を求めた結果をＴａｂｌｅ２に示す。 ていた側よりＡＴＲ法により、ＩRＥ（Internal また、Ｔａｂｌｅ３には、PESおよび他の樹脂 ReflectanceE1ement)にＫＲＳ－５とＧｅを選 の５℃／ｍinで昇温した場合の５％重量減少 択して行った。ただし入射角はＫＲＳ－５の場 時と１０％重量減少時の温度を示す。これら 合は45度､Ｇｅの場合は30度と45度とした。 の結果より、各樹脂の耐熱に関するある程度 ＯＢで用いた塗膜を透過法によりＦＴ－正 の知見は得られるが、さらに詳細な評価を行 うため、前述した小沢らの手法により活性化 測定を行った。 エネルギーを求めた。 3.実験結果および考察 小沢らによると、－定量の樹脂をＡ１および A2の速度で昇温させた時の分解温度がＴｌお ＴａｂＩｅｌに実験材料に用いたエンジニアプ ラスチックの構造式とガラス転移点（、、を よびＴ２である場合、次式が成り立つことを示 している。 表す。これらの樹脂の耐熱性を客観的に判断 する場合、全体の総量の一定％が分解する時 の温度を表す熱重量分析が一般的である.)!。)。 この手法では熱により高分子鎖が切断さ れ、低分子に分解された生成物が飛散するこ －１９２－ １ogA,＋0.434(△Ｅ/ＡＲＴ,） ＝IogA2＋0.434(△Ｅ/△Ｒｎ)----(1) A1，Ａ２：昇温速度 Ｒ：気体定数 Tl，Ｔ２：分解時の絶対温度 日本包鍵学会誌ＶｂＬ‘jVn3a995） つまり昇温速度の対数を絶対温度の逆数に るのは、エポキシ樹脂に比べてエンプラの活 対してプロットすると直線関係になり、その 性化エネルギーが非常に高いということであ 傾きから活性化エネルギー△Ｅが求められ る。これは汎用のエポキシ樹脂では熱による る。Fig.３には1例として､PESの5％重量減 少時の温度（絶対温度）の逆数を横軸に、昇 反応（分解）が起こりやすいと考えられ、耐 熱性という尺度からでは、エンプラと比べて 温速度の対数を縦軸にとったもののグラフを 耐熱性の低い樹脂であると言うことができ 示す。 る。活性化エネルギーによる耐熱性の評価 Fig.４に、この手法により求めた各樹脂の は、熱分解温度のみの評価では無く、多数回 それぞれの熱重量減少率に対する活性化エネ による繰返し使用に対する評価として有効と ルギーの値を示す。このグラフよりまずわか 考えられる。このことは次のことから明らか Table1St｢uctu｢Bandglasstransit℃ntemperatum（Tg）ofengineGringplastics Resin (VictI℃x4100G） ＰＳＦ (UDELP-1700） ＰＥＩ (ULTEM1000） PEEK (VictrBx450G） ＰＡＩ (TORLONAI-10） 225 190 217 StmctuⅡ℃ <＞o-O (Ｃｌ僻分跨｡） (<:､Ｃｌ;Ｍ(|>0１ ｡０．０斗 143 290 １｜』 PES Tｇ（℃） ｆｕｈｄｌｌ>＋ －－０ ＥＰＯＸＹ (SHELL＃1010） ﾑｰ+０砂…』＋Ｃｌ÷0…ム －１９３－ 〃ＪＬ ＪＵＺｂＵｊＵＵ ユnm Ⅲ】ｈⅡ】ｈＵｍ Ｔｅｍｐｅｒａ ＭｐｉＤｈｔｌｏＢｓｂＶ６ nｍｈＴＩ ３１４俵⑫644 幽耶 Uｐ四ＷＵ 弓i■ｈＯｌｎ尾田 巫城唖遮郵 305６２４６３４ 皿画慈魎 590６１１６２図 如一班廼迦弼 568弱1６０と 日本包鍵裳会誌ＶＤＬ４ＮｂＬ３ａ９９５） ⑪卯叩沁印、細ｍｍｍ０ １ （己巨、百○】）ロゴ ５％ １０％１５％２０％ ＷＢｑｎｌ－⑪ＳＳ WEIGHnoSSWE唾ＨｎＱＳＳｗＥＩＱｍｏＧ＝ Ｒ9．４ Activationenergyofdifferent「esins である。まず、活性化エネルギーの低いエポ ３．２エンプラの塗料化 キシ・フェノール樹脂をスチール箔に塗工後 ＴａｂＩｅ４にエンプラの各溶剤による溶解テ 成形容器を試作し、やきそばなどの食品を用 ストの結果を示す。通常、樹脂のエントロ いて調理テストを行った。400℃などの高温 ピーとエンタルピーの間には次のような関係 まで調理した場合は、当然樹脂コーティング が成り立つ。 が溶解し、スチール箔より剥離する。重量減 Ｔ△Ｓ＝△Ｈ…………･………………（２） 少率5％以下の温度である250℃では、１回の ．．．Ｔ＝△Ｈ／△Ｓ……･……………．（３） 調理テストでは剥離は生じないが、加熱と冷 Ｔ：絶対温度（樹脂融点） 却を何度か繰り返して行うと、樹脂は変色 Ｈ：エンタルピー Ｓ：エントロピー し、基材から剥離した。しかしながら、活性 化エネルギーの高い他のエンプラではこのよ 一般に耐熱樹脂は、（３）式のエントロピー うなことは起こらなかった。直火加熱に耐え △Ｓが小さくなるように分子設計されている るには、実験結果より、活性化エネルギーは のが通常である。構造としては、ベンゼン環 最低40Kcal／mCl以上必要であると考えられ やエーテル結合が導入される。そのため溶剤 る。 への溶解によるエントロピーの増大は期待で またエンプラの中でもイミド系の樹脂は、 熱重量減少率が高くなる（温度が高くなる） きず、エンプラの塗料化は汎用の溶剤では難 しいと考えられている。 につれて、活性化エネルギーが増大した｡こ PAIはＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒド） のことから各々の分解に対して異なった反応 やＮｎ圧(Ｎメチルピロリドン）の様な非常に が起きている事が想像される。 強い極性溶媒にしか溶解しない。ＰＥＥＫに至 Fig.４に示されるように、イミド系のＰＡＩ っては溶解できる溶剤は見いだせなかった。 以外としては、PESの活性化エネルギー力塙 い値を示した。 そのため以後、塗料化を行うにあたっては ＮＭＰを用いることとした。 －１９５－ エンプラの日諌熔辮への｣鋤ワ鱒1鋤 Table4Solutionpropertyofresins Ethylacetate（9.1） AcetonitIile（11.9） × △ ｛Ｏｏ ｘ ○○○ N-Methlpyro可done（12.2） Ｘ N,N-Dimethylformamide（l2D × △ へＣＯ DimethylsulfOxide（12.0） × ｘ FuZfural（11.2） △△ Momholine（10.8） ｘ× Cycroheg[anone（9.9） ｘ×× Acetone（9.9） △ 1,1,2,2Tetrach1omethane（9.7） ｘ MethylEthylKetone（9.3） PＡＩ ｘ TIichloroethylene（9.2） ｘ 配trahydrofuran（9.1） PEI △ ×××××××ｘｘ×××一×○ｏｏ Toluence（8.9） PnRk ×ｘ×ｘ×｛△ｘｏ×一｝ｏ Xylene（8.8） △ △△△ △ ×ｘ×××｝×一○一一へｏ n-Butylacetate（85） PES ．△△△ △ △ ｏ ×ｘ｝一一○○へ△｛△一○ ×ｘｘ ｘ ｘ △ Diisopropylether（6.9） PSF ××ｘ×ｘ×××ｘ×××××××× Solvent（SPvalue） Weight％ｏｆｒｅｓｍ：５％,Treatment：２４hratroomtemperature o：ExceUentsolutionproperty,△：Goodsolutionpmperty,×：Pcorsolutionproperty 低でも300℃－１０分間の焼付けが必要であ 3.3焼付け塗膜の密着性試験 Ｔａｂｌｅ５にレトルト後の焼付け塗膜のＴＦＳ り、これ以下の焼付けでは折り曲げ加工やプ レス加工での密着性に不安があることがわか 密着性テスト結果を示す。 これらの結果より、イミド系の樹脂がTFS った。 に良く密着することがわかる。特にアミドイ ミドは短時間の焼付けによる密着性も良好で 3.4ＥＲＶテスト ある。そのため、コイルコート法による焼付 Fig.５，６に焼付け条件の差によるＥＲＶテ け塗工とその後のプレス成形の様な過酷な加 スト結果を示す。通常、ＥＲＶは塗膜のピン 工において追随する可能性がアミドイミドに ホールやクラックなどによりスチール面が露 は有ることを示唆している。 出することにより通電が起きるため、値が高 また耐熱用途などのプレコート鋼鈑用の樹 い程、加工性が悪いと考えられる。 脂として一般的に良く知られているPESは最 －１９６－ 一般的にエンプラは高分子量の熱可塑性物 日本白Z鍵学芸露ＶｂＬ４」Vｕ３（、95） り塗膜が劣化し割れ・クラックが生じたもの Tab崎５Adherenceprope｢ｔｙｏｆ「Ｂｓｉｎｓｔｏ ｔｉｎｆ｢eesteeI Resin・Cure と考えられ、この結果からもエポキシは耐熱 F1atOuterBendmnerRend いる。 ＰＥＳ 配鴎鴎 面亟蹴 哩埋“ｏ ＰＰＰ ＣｏＣｏ ｔ 恥○○○ 300℃]Oｍｉｎ ＣｏＣｏ 250℃10ｍｍ ｔｔ ２１０℃10ｍｍ 恥恥○○ 190℃10ｍｍ ＰＳＦ 190℃10ｍiｎ 210℃】Omi、 250℃10miｎ 300℃l0min 性が非常に低い樹脂であることが証明されて PｅｅＵｅｄｏｆｆ 以上のことよりエンプラは加工性が非常に 良好であり、アミドイミドもその中では劣る とはいえ、エポキシ樹脂と比較しても同レベ ルであり塗膜としての使用は不可能では無い と考えられる。 ｏ Ｏ ３．５MEK抽出テスト Ｏ Fig.７に各樹脂のＭＥＫ抽出率の結果を示 PEI ＣＣＯＯ ○○○○ 300℃ｌ０ｍｉｎ ○○○○ 250℃10ｍｍ ＣｏＣｏ 190℃１０ｍｍ 210℃10ｍiｎ Pｅｅｌｅｄｏｆｆ ｏ ポキシ樹脂を除外すると、ＰＳＦが高い値を示 した。実験としては、１０分という長いキュア ｏ ｏ 時間をとっているが、短時間硬化を目指す場 合、汎用溶剤であるＭＥＫで抽出されるとい うことは樹脂モノマー・オリゴマーが存在す ることも考えられ、衛生性が懸念される重要 ＰＡＩ 250℃10ｍiｎ 300℃10ｍｍ ○○○○ 190℃10ｍｍ 210℃10mｍ す。この中で汎用的に缶に使用されているエ な要因と考えられる。この中でPAIは1％と 120℃30ｍｉｎｔｒｅ包tTnentmWater 比較的低率であり、ＦＤＡ（FoofandDrug o：Excellentadherenceproperty Administration:USA）のコーティングの許 質のため製膜性は良好と考えられるが、Ｆｉｇ． と比べて特に高いＥＲＶ値を示した。そこで 容抽出量の限界以下にできる可能性が高いも のと考えられる。（例えばヘプタン抽出（150 °Ｆ－２時間）に関していえば､ＦＤＡ175,300 (ポリマーコーティングの項）では0.5ｍｇ／ in2以下、177,2450（アミドイミドの項）では 缶用塗料に使用されているエポキシ樹脂と比 005mg／in図以下の抽出量であることが要求 較してみると、他のエンプラよりは高いとは されている｡） ５からエンプラの加工性が良好であることが 明らかである。 しかしアミドイミドは、他のエンプラ樹脂 いえ、ＥＲＶ値はエポキシ樹脂と同レベルであ ることがわかった（Fig.６)。また焼付け温度 3.6ＦＴ－ＩＲ測定 による影響は少なく、安定した値が得られて レトルト後の樹脂のスチール箔に対する密 着性は、樹脂の種類により大きく変わり、か おり、温度上昇とともに激しくＥＲＶが上昇す るエポキシ樹脂と異なった挙動を示した。こ の場合のエポキシ樹脂のERV上昇は、熱によ つ焼付け条件により影響される。また、樹脂 の加工性やスチール箔に対する密着性は、樹 －１９７－ 画、。 』□、 己壱四 ＆二℃ 已已・ 凸已・ １．ｐ ⑬。。 ｈｒｕ唖○一団謙噸率轆ｊも圃臼鞠忌圏趨》 已已口 □ 【 四 脚四○ 。■■ し 脚。、 砲】Ｃ ●□ＤＰ■□■ロ Ｉ ト 。。⑮ 。。 ○員の円⑩目ご寓菖員⑩（街） コロ。、、。く。『皇『｛の『毎コ｛『⑪駒一二“（一○コニコゴの画言。こ『。） Ｇども■己。 ■巳Ｉ｜■ＰｌＤｌＢ｜■Ｐ・Ｐロ■‐■■ｑｑｌ６｜■Ｇｌ０００●Ｐ●ｂ■｜■●Ｐ■‐｜■■｜■｜■■｜■Ｕ■｜Ｄ０００ｃ０ｌ８●ＩｃＬ凸７ｂ０Ｄ｜●｜ＤＰ■■｜■｜■■ロロ■ｑｑ■■ｐｄｄ０ｑ０ｄ０ｌｑ０００・Ｄ０Ｂ０ｌｂＰｌＢＧＢｌｐ６９■●● △□『 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Figl3AbsorbanceratioofPEl（ATR） FigllAbso｢banceratioofpclyamidBimidG （TRANS.） PAIの加工性はアミド基の存在に大きく依 ル箔側表面にのみ起こっている反応であるこ 存しており、アミド基が減少するために焼付 とがわかる。 塗膜の基材に対する密着性とは異なり、塗 膜自体の加工性は、膜全体の構造と関係する け時間が長いほど､ＥＲＶが増大するものと思 われる。 ものと思われる。PAIは他のエンプラと異な スチール箔に対して良好な密着性を示すイ り、ＥＲＶ値が良好ではなかったので、焼付け ミド系のPEIを、250℃で時間を変化させて 時間を変えた場合の膜全体の構造変化を透過 焼付けた場合のRAS法による赤外線吸収スペ 法により調べた。その結果をFig.１１に示す。 クトルの吸光度比の変化をＦｉｇ．１２に示す。 Ｆｉｇ．１１から明らかなように、焼付けによ 焼付け時間が長くなると、PAIの場合と同じ りアミド基由来の1675ｃｍ~】の吸収が減少し ように、酸化に関係する吸収スペクトルの吸 ている。すなわち、焼付け時間が長いほどア 光度比が高くなり、約１分以上では飽和値に ミド基が減少し、塗膜の硬化の程度が進んで 達している。また250℃30秒焼付け試料の深 いるものと考えられる。 さ方向のスペクトル変化を調べると、Fig.１３ －２００－ 日本包鍵学会誌ＶｂＬ４」Va3Q9g5） （〆乙［く、の□◎く ある。 以上のように、PAIやPEIなどのイミド系 樹脂がスチール箔に対して良好な密着性を示 すのは、スチール箔近傍でのイミド系樹脂の 酸化によるものと考えられる。 ６５４３２１１９ ●●●■甲■● スチール箔近傍で起きていることが明らかで １１１１１１０ のようになり、酸化反応はPAIと同じように、 '1250cm= _〆 □ Ｕ _￣ ／ ＝ ￣■~ 〆 ／ ／ 1160cm-11 ■〆 ● ３００３２０３４０３６０３８０ 3.6.2ＰＥＳのＦＴ－ＩＲ解析 ４００ ＣｕｒｅＴ℃mperature（℃：１０ｍｍ） ＴａｂＩｅ５に示すように、PESは250℃、１０ Fi914Absorbance「aｔｉｏｏｆＰＥＳ（RAS） 分間のような通常の焼付けではスチール箔に ●●、■■●①●■ ろ、スペクトル変化は見いだせなかった。一 １００００００００ 試料の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ 朴小９１印引引、Ｉ団１回引刎「訓珂－餌 対する密着性は不良である。これらの焼付け 、 ￣■■■■■■■■ 、 、 卍 §宝■￣＝■ 方、300℃、１０分間の焼付けでは密着性が良 ;@K■－■■■■ 閏Ｈ昌一■■■■_■ 好となるため、焼付け温度を300℃から４００ ℃まで変化させたものについて、RAS法によ ＜ りスチール近傍の樹脂の構造変化を調べた。 Fig.１４にその測定結果を示すが､300℃以上 、 、 、 .～ 臣 ０１２３ では1250ｃｍ－１の吸光度比が増加している。 ４ RelativeDepth（Ge45Standard） これはレトルト密着性の結果とよい対応を示 Fig.１５AbsorbancerntioofPES（ATR） している。Ｆｉｇ．１４には、スルホン基由来の 1160ｃｍ-1のスペクトル強度の変化も示した が、この強度はほとんど変化しない。また、 4.結論 Fig.１４には示されていないが、カルポニル 基に帰属される1730ｃｍ~Ｉの吸光度比にも変 エンプラは汎用樹脂と比べて充分に耐熱容 化がない。次ぎに､ATR法によって樹脂の深 器としての耐熱性を保持する樹脂群と考えら さ方向の1250ｃｍ~'吸収の強度変化を調べる れるが､特にPAI､PES､ＰＥＥＫなどは活性化 と、Fig.１５の通りであり、PAIやPEIの場合 エネルギーの解析からも高い耐熱性を有して と同じく、接着側の表面に近い方の吸光度比 いることが確認できた。しかしながら、ＰＥＥ が増大している。1250ｃｍ-】吸収の由来は、 Ｋは塗料化は不可能であり、PESは塗膜の形 ベンゼン環への酸素の付加（エーテル化）と 成は可能であり、良好なＥＲＶを示すが、ス 考えられ、高温で焼付けを行うと酸化が進行 チールとの密着性が劣り、レトルト処理を施 し、スチール箔との密着が発現するものと考 すと塗膜が剥離するため、いずれも耐熱成形 えられる。 容器の塗膜材料としては適用できないものと 考えられる。 －２０１－ エンプラの日嫌鯉字謬へのH;UAF鱒J鋤 TabIe6PropertiesofrBsins PＥＳＰＳＦＰＥＩＰＥＥＫＰＡＩＥＰＯＸＹ－ＰＨＥＮＯＬ ×。○△ ○○○△ △× ProcessingPmperty ○○△○ AdherenceProperty（250℃30sec） △○△○ SolutionProperty ○○×○ HeatReSi＆taTDec Ｏ：ExceUent,△：Good,ｘ：Ｐｏｏｒ 樹脂とスチール箔との密着性に関してＦＴ ２）ターレンス・アットウッド、（インペリアル･ケ －ＩＲを用いて解析を行った結果、レトルト密 ミカル･インダストリー)、５３－１１１３３７（特許 着性とスチール近傍の樹脂の構造変化との間 公開） に良い相関関係が得られ、その構造変化発現 ３）宗像誠二、宮崎信幸、塗装工学、１９（11),４８０ に酸素が大きな役割を持つことも明らかとな （1984） った。すなわち､樹脂の酸化の受けやすさ ４）Ｐ握卓、“包装技術便覧"、日本包装技術協会編、 が、その樹脂の密着性の目安になり、今後の ｐ､1845 塗料樹脂に対する１指針になるものと思われ ５）山田富貴子、“機器分析のてびき"、化学同人、 る。 ｐ､１ ＴａｂＩｅ６に示されるように、耐熱性、易塗 ６）錦田晃一､岩本令吉、鰹赤外法による材料分析"、 料化性、短時間焼付け性、スチール箔との密 講談社サイエンティフィク 着性など総合的な観点より、ポリアミドイミ ７）』.、Ｅ,MCintI℃,衝AdvancesinEIeclmchemF ドが特に優れた樹脂と考えられる。今後はポ istryandElectmchemicalEngineermご’ リアミドイミドにより高い加工性を付与し、 Wney,Vol､9,ｐ､6１（1973） プレス成形に耐え得る樹脂の検討を行い、容 ８）Ｋ・Ohta,Ｒ・Iwamoto,ＡｎａＬＣｈｅｍ.，５７， 器への応用を計っていきたいと考えている。 ２４９３（1985） ９）三田達、温新耐熱1.高分子"、総合技術センター、 謝辞 Ｐ､95 本研究の発表を許可された東洋製罐グルー プ綜合研究所所長岸本昭博士に感謝の意を 10）神戸樽太郎、“高分子の耐熱性"、培風館 11）Ｔ・Ozawa,ＢｕＵＣｈｅｍＳｏｃ､Jpn.,38,1881 表します。 （1965） 12）横田力男､崎野隆弘､三田達､高分子論文集､４７ ＜引用文献＞ (3),２０７（1990） 、ターレンス・アットウッド、（インペリアル･ケ ミカル・インダストリー)、５０－８３４５３（特許 (原稿受付1994年９月２１日） 公開） (審査受理1995年２月６日） －２０２－
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