第4章プラスチックのストレスクラック性表1クレーズおよびクラックの用語定義（JISK6900一夏994）用語定義クレーズ（見掛け）密度の低い重合材料で橋かけされたプラスチック成形品の割れ不良では，初期段階でクラックが発生し，それが成長して破壊に至る。衝撃破壊のように瞬時に破壊する場合でも，破断面を観察すると破壊の起点にはクラックが発隼した痕跡が観察される。このため割れ不良の原因究明では，その前兆であるクラックの発生の有無に注目して，原因の解明が行われることが多い。しかしクラックについては，つぎのような点で，現場の技術者にとっては対応の難しい問題の1つにく，確率的な取り扱いをしなければならない。なっている。筆者は，PC成形品の割れ事故の原因究明に関連 ①クレーズ，クラック，ソルベントクラック，環境応力亀裂（ESC）などの用語があり，不良原因との関係が明確でない。 ②クレーズについては，学問的な研究報告が多いが，クラックについては，破壊の問題の一部としてとらえられており，クラックに関する報告や技術資ひび割れ） craze クラックき裂） rack った挙動を示す。 ⑤プラスチックの粘弾性的挙動と深く関係するので，金属材料の考え方をそのまま適用できない。 ⑥一定のひずみが負荷される場合と一定の応力が負荷される場合では，クレーズまたはクラックの挙動は異なる。欠陥材料の外面またはその全厚さを貫通しているまたは貫通していない割れ目で，重合材料はその割れ目の壁の間は完全に引き離されいる。して，プラスチックのストレスクラック性について，技術データの取得と関連文献を集積した。事故原因の究明については，後の稿で述べるとして，ここではこれらの資料をもとにして，ストレスクラックの基本的な考え方や挙動について述べる。 4−1．クレーズとクラック料は比較的少ない。 ③プラスチックの種類によって，クレーズまたはクラックの発生の仕方が異なる。 ④ソルベントクラックでは，プラスチックの種類と溶剤，その他の薬液などの組み合せによって異な別できるプラスチックの表面またはその下「クレーズ」と「クレイズ」という用語があるが，英語では「craze」であり，同じ意昧である。JISではクレーズという用語を用いているので，本稿では，クレーズと表現する。また，クレーズが発生する現象を「クレージング」と称している。一方，クラックという言葉がある。JISでは両用語の定義は表1 に示すとおりである。同表の定義はやや難解であるが，要は，図1のように，クレーズ（ひび割れ）は亀裂の中に分子の配向鎖が存在するもので，クラック（亀裂）は，割れ ⑦クレーズまたはクラックの発生は確率的な現象であり，使用条件によっ配向した分子鎖てすべての製品に発生するわけではな空隙＼＊Seiichi HONMA，本間技術士事務所所長（a）クレーズ（b）〒254−0811神奈川県平塚市八重咲町19−23 図1 クレーズとクラックの形態 Vol．55，No．3 クラック 87 目の中が完全に空隙になっている。［クレーズ］クレーズは，応力下において発生する現象ではあるが，局部的な分子鎖の配向により，密度が低く，あ左かもスポンジのようなボイドを含んだ構造になっている。クレーズの屈折率を測定し，Lorenz占Lor・ enzの式から計算したクレーズ中のボイドの含有率は40∼60％で，ボイドの径は約29nmとの報告もある1）。クレーズは，その周辺におけるポリマーとの屈折率の違いにより，光をかざしてみれば肉眼でも観察できる。しかし微小なクラックとは，厳密な区別はできず，光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで判別しなければならない。また，局部的は配向であるため，溶媒との接触や，ガラス転移温度以上で熱処理すると消失することで，クラックとは識別できる。クレーズは，つぎの特長がある。 ①クレーズは，PS，PMMA，PCのような非晶性プラスチックに多くみられる現象である。ただ，PP やPAでも低温での変形ではクレーズが発生するとる。クレーズの発生するまでは時問は誘導時問であり，分子量が大きく，負荷応力が大きく，温度が高いと誘導時間は短くなる。また，誘導時間が無限大であれば，クレーズは発生しない。クレーズの成長段階では・同様に分子量・負荷応力・温度などの影響を受ける。また，クレーズが成長するとクレーズ界面が増加して局部的に応力緩和が起こるので，クレーズの成長速度は徐々に遅くなる傾向がある。クレ・一ズの停止段階では，上述のような局部的応力の緩和，クレーズ周辺部がせん断変形を起こすことによるクレーズとの結合力の増加，ボイドのような不連続部分にクレーズが出会うことによる停止などがある。 ⑥クレーズは，通常の空気中だけではなく，溶剤中でも発生するとの報告もある4〕。 ⑦ポリマーアロイ材料では，クレーズを意図的に発生させて・ひずみエネルギーを吸収させることによって衝撃強さを改良している。PP，PA，POM， PCなどはゴム成分とのアロイ化によって，またゴの報告もある2〕。ム成分を含むABS，PPEIHIPS，PCIABSなどは， ②クレーズは局部的な分子鎖の配向により成形品表面や内部の欠陥から発生する場合や，クラックの衝撃時にクレーズ生成によって衝撃エネルギーを吸収して，衝撃強さ特性を改良している。先端に発生する場合がある。［クラック］ ③クレーズには，降伏点より低いひずみで発生するもの（クレーズ1〉と，降伏点より大きいひずみで発生するもの（クレーズIDがある。クレーズは，プラスチック製品の破壊にすぐに結びつく危険性はないが，クラックは製品の強さの低下や破壊に結びつく。したがって，製品設計上で問題になるのは，クラッ、クの方である。クレーズとクラックの現象的な違いは上述のとおりであり，クラックの中は空隙であるので，クラック先端のアールは小さいため，応力下では応力が集中してクラック ④PS，PMMA，SAN，PCなどについて，クラック先端に発生するクレーズを電子顕微鏡で観察すると，図2のような3種類がある31。（i〉PSのようにフイブリル化したクレーズ1 （ii）SANのように大きく見掛け上均一に変形したクレーズIIと，小さなフイブリル化したクレーズ 1が共存するもの（iii）pcのように大きな均一なクレーズIIの中に，小さなフイブリル化したクレーズ1が存在するもの ⑤クレーズの生成機構にっいては，つぎの3つの段階に分かれるといわれる。すなわち，クレーズの発生するまでの開始段階5成長段階，停止段階であが急速に成長し，破壊に至る。クラックは，クレーズ中の局部的に配向した分子鎖中のボイドがつながり，クラックヘ成長すると言われているので，クレーズはクラックの前駆的現象と考えられる。ただ，クレーズは非晶性プラスチックやゴム成分を含むポリマーアロイ系材料に観察されるだけであり，すべてのプラスチックにクレーズが発生するわけではない。最初からクラックが発生し破壊する材料も多い。クレーズが発生してクラッ o 陛（b）SAN （a〉PS 図2 88 o o （c）PC 非晶性ポリマーのクラック先端に発生すクレーズ模式図プラスチックスクヘと成長するプラスチックと，最初からクラックが発生するプラスチックを区別するクライテリア難毒．は，学問的にも解明されていないq 筆者が経験した実験的事実からすると，つぎのように材料が脆性化するような条件では，最初からクラックが発生することが多い。 ①結晶性プラスチックの場合（結晶化度も影響する） ②非晶性プラスチックでも，分子量の低い場合または可塑剤などを添加し匙が低下している場合 ③ソルベントクラックを発生させるような溶剤または薬品と接触する場合 ④ひずみ速度が速い場合や応力集中を起こす欠陥が存在する場合 ⑤温度が低い場合 ⑥応力が多軸に作月す多場合 ⑦ガラス繊維，その他のフィラーなどを充填した材料の場合プラスチック製品の使用限界からみると，使用の可否を決める上でクラック発生の有無は重要な情報である。クラックは破壊の起点となるので，製品の寿命を予測する場合には，クラック発生の有無を観察することが多い。したがって，クレーズからクラックヘ成長した場合でも，または最初からクラックが発生した場合でも，製品の使用限界を調べる目的ではクラック発生の有無を観察すればよい。クレーズの場合は開始段階，成長段階，停止段階に分けられ，クレーズの生成によって，応力は開放されて最終的には停止するが，クラックの場合には，応力集中によって成長して製品が破壊する段階まで進むことが多い。このため，クラックは破壊の前駆的現象として，クラックの開始段階に注目して試験することになる・つまり・クラックの発生するまでの時間（誘導時間）1クラックを発生させない最大応力（限界応力）などに注目して試験する。一般的には・製品の使馬期間でクラックが発生しない最大応力を限界応力として設計値にすることになる。クラックの湯合も分子量，負荷応力，温度などが影響する．また，破壊の項でも述べたように，クラックの発生については，傷，ボイド，未反応物，異物などの欠陥部が応力集中源になるので，欠陥部の存在もクラックの発生のしやすさに影響する・陶（a）未処理（C） 5日問処理ヤ∫ （b） 3日間処理（d）8日問処理写真1 PCの煮沸水処理後の破面写真文献もあるが，実際にこのような現象の起こっている試験片の破壊試験を行うと，発生個所が起点になって脆性破壊するので，ここではクラックと表現する。このクラックは，透湿性がよく，温水で加水分解しやすいPCに特有の現象のように思われる．このクラックはつぎのような特長があり，上述のクラックとは明らかに発生機構が異なっている． ①応力が負荷されていない試験片でも，クラックが発生する。 ②クラックは，ランダムな方向に発生する。 ③クラックは，試験片の内部に発生するこヒが多い。 ④試験片を破壊し，破断面を観察すると，年輪状の模様が観察される。 PC試験片を温水中に浸漬すると，水分子はPC 中の不均一は部分，たとえば，分子鎖末端，低分子［温水によるクラックコ分，異物，ポイドなどの欠陥部に選択的に吸収され，プラスチック全般にみられる現象ではないが・PC では温水中では特異なクラック（スタークラックとも呼ばれる1が発生する・クレーズと表現している吸着される水分が増加するとともに，欠陥部分での表面圧が高まり，内圧による応力がPCの限界応力以上になったときにクラックが発生すると考えられ VDL55，NG 3 89 表2ストレスクラック性の評価方法〔原理）方法定応力法（一定の応力を負荷する方法）定ひずみ法（一定のひずみを負荷する方法｝曲げ法引張法曲げ法引張法初期長さLに対し，」Lだ試験片のスパγ中央にたわ試験片に荷重を負荷し，一試験片のスパン中央に荷重け変形させて，一定時間後みδを与えて，一定時間後定時間後に，クラック発生を負荷し，一定時間受に試験片下面の最大繊維応力のに，クラック発生の有無をに試験片下面の最大繊維応の有無を観察する。観察する。発生する面におけるクラッ力の発生する面におけるクク発生の有無を観察する，ラック発生の有無を観察す試験法岬弊る。正ノ2 試験片乙〆2 試験片轟轟 L 荷重：一定 δ＝一定 △L＝一定一一荷重：一定 σ；ε・E σ＝引張応力 6‘ P σ；一・E 且 3PL σ厭−研 ε：ひずみ（」LIL）発生応力伽、τ＝最大繊維応力 σ1引張応力 σ照ズ最大繊維応力 δ二たわみ P；荷重 P荷重乙：スパン間距離 A＝試験片断面積お試験片厚み彦：試験片厚み E；引張弾性率 E二引張弾性率（初期応力） σ…＝ア’E’s む；試験片’幅ゐ：試験片幅 E：曲げ弾性率 E＝曲げ弾性率 ↓：スパン間距離る。特に，温水の温度が高いと，この種のクラックは発生しやすくなる、クラックが発生すると見掛けの表面圧は低下し，一時的にクラックの成長は停止する。しかし，水分の吸着は継続しているので，再び圧は高まリクラックは成長する。このようにクラックの成長，停止を繰り返すため，破断面に年輪状の模様が観察されると推定される。をクラックと表現して限界応力を求めれば，安全側の設計基準になる。また，このような現象は，試験片の表面近傍では，また，クレーズは直接破壊には直接は結びっかないこともあるため，クレーズとクラックを区別して表現すると，かえって混乱を与える懸念がある。少2−1．ストレスクラック性の評価方法プラスチックのストレスクラック性を評価する方法としては・試験片に一定のひずみ（定ひずみ）ま欠陥部の表面圧が高まると試験片表面へ向かって圧たは一定の応力（定応力）を負荷した状態で放置し，が抜けやすいので，内部層に発生すると解釈される。クラックの発生するまでの時間を測定する方法がと PC射出成形品を煮沸水に1∼8日浸漬した後の破断面を観察すると，写真1に示すような状態であこの試験については1特に決められた試験規格はられる。ったり。写真のように，処理時間が長くなるとともにないので，実験者の創意工夫により行われている・延性から脆性破壊に転じ，年輪状のクラックを起点としたほぽ円形の破壌の核が観察された。ただ，試験方法は応力緩和試験法（JIS K7107−19β7） 4モ．ストレスクラック空気中の温室，湿度下で，プラスチック成形品に応力が存在する条件下で発生するクラックを「ストレスクラック」と称する。プラスチックによっては，先行してクレーズが発生する場合もあるが，ここではクラックと表現する。学問的には，クレーズをクラックと表現するのは，正確性を欠いてはいるが，クレーズもクラックヘ成長し，破壊に結びつく可能性はあるので，ここではクラックという表現をとることにする。製品設計の立場からすれば，クレーズ 9D やクリープ試験法（JIS K7108−1R99）の方法も参考になる。試験片へのひずみや応力の負荷方法を原理的に示すと，表2に示すとおりである。同表のように，引張試験と曲げ試験の方法がある。透明な材料の場合はクラックの観察は容易であるが，不透明品の場合は初期に発生する小さなクラックを観察することは困難である。不透明品の場合は，一定時問荷重または変形を与えた後に試験片を取り出して強さを測定し，強さの保持率または破断伸びの保持率で評価する方法もある。また，クラックの発生はばらつきやすいので，1つの条件での試料数は多くして，クラップラスチックス 60 表苫ストレスクラックに影響する材料要因クラックの発生過程誘導時問要因項目奎50 晶性分子量の大きさ，分子量分布子末端構造，分岐化，架橋化体規則性晶構造，結晶化度陥部分子分，残留不純物，ボイド，分子量子構造ポリマアロイ化材料畏40 彙躍v 舞ム報30 曜ロ3．0×IO4 i 02．4×104 1 △2．2XlO4 物，傷などの存在クラックの播ミ 20 10D 101 1〔F 105 1〔戸 105 106 モルホロジーィラーの配向クラック発生誘導時間（min）図3 PCのストレスタラック誘導蒋間に対する分子量の影響（定ひずみ下）図4PCのストレス 4 ま甜醗鼠クラック誘導時間 3 2 lo4 1伊 44．1MPa。 2壁．4MPa 39．2MPa 34．3MPa ＿1〔〕2 49．OMP 、日に対する温度の影響 δ10’ （定ひずみ下）罷10。一＠ o 懸／0、1一『 1 捲10−2 10、3− 0 loc IOI IO＝ 103 クラツク発生誘導時間（皿耐 104 図5PCのクリープ破壊時間と温度の関係 LO’4 2，5 3．0 1／T X I O4 旦25 100 75 50 箆温度（℃）ク発生確率で評価することも必要である。定ひずみ法では，時間経過とともに応力緩和が起こるので，ある応力以下では長時間後クラッタが発生しなくなるので，この最大応力を限界応力としている。定応力では・一定の応力が常に作用しているので，クラックが発生すると，成長して間もなく破断するので，クリープ破断時間を測定していることが多い。 4−2−2，ストレスクラック特性ストレスクラックは，結晶性プラスチックより非晶性プラスチックの方が発生しやすい傾向がある。この理由は，結晶性プラスチッタでは，強固な結晶構造になっているため，クラックの発生や成長を抑制することによるもにと思われる。非晶性プラスチックでは，ガラス転移温度以下においては，応力下では・欠陥部が起点になってクラックが発生すると・クラック先端で応力が集中し，成長して破壊に至ることが多い。特に，温度の高い条件ではクラックが発生しやすくなる。クラックの発生と成長が，材料のストレスクラック性の良否を決めることになる。クラックが発生するまでの誘導時問を長くしたり，クラックの成長を Vo1．55，No．3 抑制することによって，材料の耐ストレスクラック性は向上する。ストレスクラックには，分子量，結晶化度，欠陥部の存在などはクラヅク発生の誘導時間に影響する。また，クラックの成長に関しては，ポリマーアロイのモルホロジーやフィラーの配向などが影響する。それぞれの要因を表3に示す、プラスチックの分子量は高い方がストレスクラックは発生しにくくなる。これは，分子量が高くなると分子の絡み合いが増えるためである。図35PはPC について，定ひずみ下で分子量を変えた場合にっいて誘導時間や負荷応力との関係を測定した結果である。ここで，最大応力は初期ひずみによる応力である。定ひずみの場合には，負荷時間中に応力緩和が起こり，応力の値は小さくなるので，長時間側ではクラックは発生しにくくなる傾向があるために，図のように時間とともに横軸に平行に近づくような特性曲線となる。負荷応力に対しては，分子量が高い方が大きな応力に耐え，誘導時間も長くなることがわかる。また図4は，PCにっいて定ひずみ下での誘導時間と温度の関係である。この試験は曲げひずみを与えてクラックが発生するまでの時間を測定したもの臼1 である。温度が高くなると，ひずみが小さくてもでもクラックは発生する。また，誘導時問も温度の上昇につれて短くなることがわかる。一方，定応力下でのストレスクラック性は，クリ 4一目．ソルベント・クラック一般的には，「環境応力亀裂」とも呼ばれている。英語では「Environm㎝tal Stres＄Cracking」といい，略して一ESC」とも呼ばれている。応力と環境要因ープ破断試験の場合と殆ど同じ挙動を示す。つまり，クリープ破断試験では，まず試験片にクラックが発生し，このクラックが成長して破断する。非強化のプラスチックでは，クラックが発生してから破断するまでの時間は比較的短いので，クラックが発生するまでの時間を測定するよりは，破断した時聞で誘導時間を代用することが多い。図55〕は，PCにっいて定応力下での負荷応力とクリープ破断時間の関係である。同図から，温度が高くなると，破断時間（誘導時間に相当）は短くなることがわかる。また，応力は大きいほうが当然のこ（化学薬品）作用でクラックが発生する現象である。実用的には溶剤だけではなく油，界面活性剤，その池の化学薬品なども同様な作用をするものがある。金属材料においても，応力と薬品の共同作用で，クラックが発生することを応力腐食と称しているが，ソル搾ントクラックもこれによく似た現象である。ソルベントクラックの発生機構は，溶剤（または化学薬品〕中にプラスチック成形品を浸漬または接触すると，まず成形品中へ溶剤が浸透する。プラスチックは溶剤によってポリマー分子鎖が動きやすくなりガラス転移温度は低下する。ポリマー分子が動きやすくなる状態で，残留ひずみが存在すると，ことながら破断時間は短くなる。の部分で局部的にひずみは緩和す（単位1㎜）（単位l mm）せん試験片ホルダ（単位lmm）えられる。畜薯試腎蔵亘興硬質モく 9絶1 藤．媚（a）ガラて，表面圧のような2次元的な圧力が高まり，プラスチックの引張破壊応力を超えたときにクラックが発生するとの考え方もある。しかし，ソルベントクラックは，応力が存在する場合に発生するという実験事実からすると，前者の考え方の方が理にかなっていると思詰ベントストリップ法試験片，器具〔〕．025L 試験片（試料の厚さ0．1cmの場合） O．〔〕201 一…・りo．015 畷ト 6 0．OlO ノノノノノノノ／エー！／∫！∫！ O，OO5 4．OGm ◇つー、留』＿1α㏄m±針図7 1！4楕円法の治具潟よび試験片のセット状態 92 他の仮説としては，不均一部分への溶剤分子の選択的凝集によっ試験（b）図6 る。このような急激な局部的緩和によってクラックが発生すると考 0 50 10 万（cml 図8 1／4楕円法における位置と発生するひずみの関係われる。 4−3−1．ソルベントクラックの試験方法ソルベントクラック性を評価する方法は，材料をスクリーニングする方法，ストレスクラックの限界応力を測定する方法など，目的によって使い分けされている。また，プラスチックに対するソルペントクラック性は，接触する溶剤または化学薬品によって個性的な挙動を示すので，つぎに述べる方法で，個別に評価を行っているのが現状である。プラスチックス（1）ベントストリップ法 L〆2 ベントストリップ法はアメリカのベル・テレフォン社が開発した方法である。表面に非貫通薬液試験片／一 δ A 切欠きを入れた試験片をU字形に曲げ，所定の薬液中に放置して，クラックが発生するまでの時間を測定する方法である。試験片 δ ｛疋 δ1一定〔a） 2点支持法（b）両端拘束法図野定ひずみのソルベントクラック試験方法（曲げ試験法）本方法は，ASTMI693やJIS Z1706 1995（ポ1ノエチレンびん）で規定されてし】る。例えば，JISZ−1706の方法はつぎのとおりである。製品（びん）側面の縦および横の方向から，38× 13mmの試験片をそれぞれ5個ずつ切り出す。図6（a）のように，試験片の中央部の長辺に平行して19mm・深さG．5∼O．6mmの切れヨをつけ・切れ目を外側にして切れ目が横になるように折り曲げ，図6（b）の試験片ホルダに順次10個取り付ける。試験片ホルダを図6〔C）の硬質ガラス管の中にの位置と発生ひずみの関係を（1−1）式から求めると，図8のようになる。このようなひずみを発生させた状態の試験片に試薬を接触させて放置すると，あるひずみ以上ではクラックが発生する。図8のように，エの位置以上のひずみでクラックが発生したとすると，クラックの発生しないひずみε・を読み取ることができる。衡と引張曲げ弾性率Eから（1 2）式により限界応力碗を求めることができる。ただし，このようにして求めた応力は，応力緩和を考慮していないれて，試験片ホルダの上端より10mmの高さまい初期応力である。で試薬を入れるせんをする。この方法では応力レベルを連続的に変えられるので，1つのテストピースで限界応力を測定できる利点がある。この試験に用いる試験片は，押出成形したシートを用いることが多いので，射出成形品に適用する場合には，押出成形品と射出成形品の違いをこのセットを，50℃±0，5℃に保持された恒温槽水に入れ放置する。試験片IO個のうち5個に亀裂が生じるまでの時間をストレスクラッキング時問とする。ここで試薬は当事者間の協定で決めることになっている。ちなみに，ASTM1693では，環境液はノニル・フェニル・ポリオキシエチレン・工タノール考慮しなければならない。たとえば，図7に示すように，長軸IOcm，短軸4cm の楕円を4っに切った形状に，板状のテストピースを取り付ける・発生するひずみεは次式で与えられ（3）ひずみ負荷および応力負荷法試験片にひずみまたは応力を負荷した状態で，薬品に浸漬または接触することによって，クラックの発生限界応力を測定できる。試験片としては，引張試験片を用いる方法と曲げ試験片を用いる方法がある。試験に当たっては，成形時の残留ひずみをアニール処理してひずみを除去しておく必要である。 ①定ひずみテスト定ひずみテストは，テストピースに一定のひずみを与えて試験する方法である。この試験方法は，2項で述べたように，応力緩和が起こるので，時間とともに応力はある程度まで減少する。つまり，時間とともに応力は減少するので，長時間側ではクラックを用いるとされている。この方法は，PE容器類に使用した場合のソルベントクラック性を評価するのに使用されfおり，材料をスクリーニングするのに有効な方法であるが，ソルベントクラックの限界応力を測定する方法としては適切ではない。（2）1／4楕円法この方法もベル・テレフォン社が開発した方法で，ペルゲンの1〆4楕円治具と呼ぱれるものを用いる。る。はしにくくなる傾向がある． ε＝［0，02x（1−0．0084エ2）皿3『21≠2……・一（1−1）試験方法としては，図9（a〉のように，試験片をただし，バ板厚，必：到7に示す位置また，ひずみεによるよって発生する応力σ（初篤点支持で中央部に荷重を加えて，一定のたわみを与えることによってひずみを発生させる方法と，シートのような成形品では図9（b）のように，試験片の両端を拘束して変形させることによって一定のたわみδを与える方法がある。たわみδに対応して試験片表面に最大引張応力を発生させることができる。応力）は，フックの弾性限界では次式で与えられる。 σ＝E×ε……………・一一一……・一（1 2）ただし，E；曲げ弾性率たとえば，肉厚1mmのシートを用いて，1／4楕円 V①1．55、No，3 93 2 表4 1／4楕円法によるPCのソルベントクラッタ限界応力・1 界応力クラックのターン MPa）外観bl クラック系統溶剤名メタノールアルコール類芳香族化水素類脂肪族化水素類クラック系統溶剤名 MPa） 5．3 A 7．2 A ソプロパノールタノール 6．9 A 5．3 A クタノール 6．7 A ベンゼン 5．8 ルエンシレンハロゲン化一工7．715．44．0 ．2シクロルエタン化水素類ロロホルム塩化炭素アセタール系テトラヒドロフラン 13．5 オキサンケトン類 14．2 チルエチルケトンチルイソプチルケトンエステル類酢酸メチル．5 15．9 酸エチル多価アルール類 oC 2．8 6．0 工．5 CCC 2．3 AAAA 4．8 クロヘキサン CC ．3 アセトン．8 23．9 ターン外観b】 CCC ．7 ペンタンキサンプタンクラックの DCCB メチレンクロライド 26．9 A タノールプロパノール界応力メチルセロソルブ 13．8 チルセロソルブ AA 6．9 a）浸漬条件 2D℃ 1分間浸潰 b）クラックのパターン，外観，A＝応力方向に直角に小さなクラックが発生する，B＝不規則方直に大きなクラックが発生する， C：膨潤溶解しながらクラックが発生する，D：溶解するのみでクラックが発生せず 3φX6 ち凶。、。臥 − N囚のやN 丸型1，⑤マグネチェック・スターラう⑥紫外線照窮ランプ，⑦ファンナ ⑧試験槽，⑨シャフト， ⑪ストツパ〔11A，U B），⑪差動トランス， ‘ 寸図10C型試験片の形接 ll国評岨、 ①試験片，②ヒータ，③ 感温部，④液槽（箱型・ ⑫分銅，⑬ロード・セル，⑭試験片を拡げるハンドル，⑮波板付偏 ◎驚、隅 11 ！X、！12＼一二．＿．ム曽光板，⑯温度調節器，⑰ 悉抗線ひずみ計アンプ，⑱ひずみ指示計，⑲ 差動トランス式変位計，⑳変位指示計，⑳ペ匡一「ヨ ” 一丁ππ ン青ンコーダ 21 一ココ国図11 C型試験法の装置6｝矩形断面の試験片について，曲げ荷重Pとたわみ並系は次式で示される。 δの関係は，次式で示される。 6≠ PL3 δi4励≠3”……∵”……一一…噂臼（1−3〉ここで，L＝スパン間距離，6＝試験片幅， ∫二試験片厚み，E：曲げ弾性率一方，曲げ荷重Pと最大引張応力σm。x（最大繊維応力）は，以下の式で表される。 3PL 触二2δ！z…”…”……”…甲””’一”（1−4）（1−3）式と（1 94 の式から，たわみδと応力σ燃の関 σ…＝万Eδ （1』5〉ただし，ポ試験片厚み，ム＝スパン間長さしたがって，（1r5）式から，たわみδを変えれば応力σの値を変えることができる。あらかじめ，たわみを変化させた試験片を準備して，最大応力の発生する面に試薬を塗布するか，薬品中に浸漬して放置する。一定時聞経過後にクラックの発生の有無をチェックすることによって，クラックの発生しないたわみを測定できる。っまり，クプラスチックスラックの発生しない最大のたわみδがわかれば， 5）式から限界応力を知ることができる。実際に（1 は，この試験法は定ひずみの試験であるので，1／4楕円法の場合と同様に，応力緩和によって，応力は時間とともにある程度まで減少するので，実際にクラックが発生するときの応力は初期応力の値より小さくなっているが，設計上では初期応力の値を用いるのがよいであろう。一方，引張試験片を用いたストレスクラック試験は，第3章で述べた応力緩和測定装置で，試験片を目視観察できるような装置にするか，クラックが発生する際にひずみが急に緩和するので，応力緩和特性曲線の挙動ヵ弐変化する点から求める方法もある。 ②定応力テスト法試験片に荷重を負荷することにより，一定の応力が発生する状態でクラックの発生の有無をチェックする方法である。前項の定ひずみのテスト法に比較すると，一定の応力が試験片に常に負荷されているので，条件としては過酷になる。定応力テスト法は第3章で述べたクリープ破壊試験において，一定の時間後にクラックが発生した後，成長して破壊するが，ストレスクラック試験では，クラックの発生を調べる試験と考えればよい。 200 （1）ヘキサン貧ら Σ 石（皿）m一クレゾール図12 ソルベント遠昧100 （H）酢酸工一チルクラック限界題応力の温度依↑ 存性9） 0 表5 限界応力の温度依存性に基づく溶剤の分類（PC）91 分類 1 温度上昇とともに限エタノール・ブタノール・イソ応力の減少するもロパノール・ペンタン・ヘキンヘプタン・シクロヘキサ・メチルセロソルブ・エチルルソルブ・ブチルセロソル・ジイソプチルケトン・四塩炭素 II 温度上昇とともに限酢酸エチル・酢酸ブチル・酢酸応力の増加するもソブチル・セロソルブアセテト・メチルエチルケトン・メルイソブチルケトン・アセト・シクロケキサノン・ベンゾルトルオール・キシロール・で荷重Pを変えることによって，試験片中央に発生する応力を変えるができる。また，引張試験片の場合は，荷重の大きさを変えれば，応力の大きさを変（4）C型試験片による方法大石不二夫氏らによって開発された方法で，図10 に示すようなC型の試験片を用いる5）。この試験片は，つぎの利点がある。 ①試験片に曲げ変形を与えやすい。 ②円管状であるため，力学的取り扱いが簡単で溶剤例限界応力の挙動試験方法としては，曲げ試験片の場合は，（1−4）式えることができる。 60 15 10 30 ∼温度（℃〉トラクロノレエタン・1．2 ジクルエタン・クロロホルム 1正1 測定温度範囲内で限血クレゾール応力に極少値を示もの IV クラックを生じないメチレンクロリド・水の ③ストレスクラックの場合より，かなり低い応力ある。レベルでクラックが発生する。 ③旋盤加工による試験片の加工が容易である。 ④薬品の影響はプラスチックの種類によって異な ④チャックを浸さずに，試験片の中央部を液中浸る。たとえば，っぎの例がある。漬しやすい。・PC，変性PPE，ABS樹脂：有機溶剤，油，試験装置と試験片のセット状態を図11に示す。この装置を用いれば，定ひずみおよび定応力の両方のグリース，可塑剤・POM：塩酸水溶液・PA＝塩化亜鉛水溶液・PE＝界面活性剤表4は，1／4楕円法によるPCの各種溶剤に対するソルベントクラック性を調べた結果である7）。溶剤の種類によって限界応力の値は異なっており，特に規則性も認められない。溶剤の中でも，芳香族炭試験を行うことができる。 4−3−2．ソルベントクラック特性ストレスクラックの場合に比較して，ソルベントクラックは以下のような特長がある。 ①クラックの発生するまでの時間が短い。 ②クラックの成長速度も速い。 VoL55，No．3 95 化水素，ハロゲン系炭化水素，アセタール系，ケトン類などについては，限界応力は低い値になっている。同表において，クラックの発生状態も観察しているが，4塩化炭素のように，低い応力でクラックが不規則に発生するものや，膨潤溶解しながら低い応力でクラックが発生するもの，メチレンクロライドのように溶解するのみでクラックの発生しないものなど，さまざまである。一方，溶剤との関係では， SP値（溶解パラメータ）との関係で限界ひずみを整理した報告もあるが，はっきりした関係は得られていない8）。温度の影響については，薬品によって複雑な挙動を示す。図12は，1／4楕円法によるPCのソルベントグラック限界応力に対する液温の影響である8）。同図のように，温度が上昇すると，限界応力が低下するタイプ（1），限界応力が高くなるタイプ（II），限界応力が極小値を示すタイプ（III〉，クラックを生じないもの（IV）などがある。いろいろな溶剤の温度に対する挙動を4っのタイプに分類すると表5のようになる。 96 この結果からも，溶剤の化学構造のみによっては決まらないことがわかる。たとえば，塩素化炭化水素でも，4塩化炭素は1の分類に入るが，テトラクロルメタン，1，2一ジクロルメタン，クロロホルムなどはIIに，メチレンクロリドはIVの分類に入る。く参考文献＞ 1）R．P．Kambour：J．Polym，Sci．PartA，2p．1，159／1，163 （工964） 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