Electron Monochromator 草井明彦日本電子（株）応用研究センターはじめに得られていることもあり、Electron ここで、ΔEは過剰なエネルギー、Eeは外部 Monochromatorの現状について報告する。から与えられたエネルギー（EI法ではイオンイオン化法の選択は質量分析を行う上で大変化電圧に相当する）、IE（AB）は試料ABのイ重要である。現在までに10種類を超えるイオイオンの生成ン化法が知られているが、その中から試料の電子衝撃などにより原子・分子がイオン化し通常、EI法では70eVのイオン化電圧が用いら形態や分析目的などに応じて適当なものを選たとき、イオン源内では正電荷をもつ正イオれる。このエネルギーは試料のイオン化エネ択することが必要である。環境分野で広く用ン（Positive ion）と負電荷をもつ負イオンルギー（8∼25eV）に対して十分大きなエネルいられているGC/MSや合成物質などの分析（Negative ion）が同時に生成される。その際、ギーである。したがって、大きな運動エネルに用いられているDI/MSでは、分析対象が揮正・負どちらのイオンを検出するかは装置のギーを持った電子が試料の電子雲を突抜ける発性物質であることから、一般に気相イオン設定に依存している。とき、このエネルギーの一部が電子励起に使化法である電子イオン化（ E l e c t r o n イオン源において生成される正イオンと負イわれる。そして、このとき1個あるいはそれ Ionization：EI）法や化学イオン化（Chemical オンの生成過程は基本的に異なる。そこで、以上の電子を放出させることになり、式（2） Ionization：CI）法が用いられている。GC/ 揮発性試料分析に一般に用いられるEI法やCI のように試料はイオン化し、分子イオンが生 EI/MSによる微量定量分析において、特に環法における正イオンおよび負イオンの生成過成する。また、過剰な内部エネルギーを分子境分析や薬物代謝分析などの分野では、実試程について簡単に説明する2、3）。イオンがもっている場合は引続いてフラグメオン化エネルギーである（Fig. 1）。料に夾雑物が存在している場合が多く、これントイオンが生成する。らの夾雑成分に由来するイオンが目的成分と正イオンの生成重なるために定量精度を低下させる原因とな電子脱離によるイオン生成−EI法ることがある。したがって、目的物質のみを原子・分子には量子力学的に決まったエネル一般に、電子のもつ運動エネルギーが大きい高感度に分析するためには十分な前処理や質ギー固有値をもつ定常状態があり、これをエほどイオン化効率は増すが、大きすぎると電量分析装置条件の最適化（分解能設定など）ネルギー準位という。それらのエネルギー準子の通過時間と試料の電子雲との相互作用時を行う必要がある。位の中で、最も低いものを基底状態というの間が短くなり、逆にイオン化効率は低下する。ここで、妨害イオンとなるフラグメントイオに対して、エネルギー的に高い他のすべてのしたがって、多くの原子や分子のイオン化効ンの生成を制御、あるいは目的成分のみを選エネルギー準位を励起状態という。率は50∼150eVの間に最大値をもつため、通択的にイオン化することが可能であれば、定すべての原子・分子は外部から与えられたエ常その中間である70eVが用いられている。量精度の向上のみならず、分析時間の短縮やネルギーにより、電子は基底状態からより高簡易分析へ応用範囲が広がるといえる。以上いエネルギー準位への遷移（励起）が起こる。イオン分子反応によるイオン生成−CI法の目的を達成するための一つの手段が "イオこのとき、原子・分子が受取るエネルギーが CI法はさまざまなイオン分子反応によるイオン化するためのエネルギーの制御" である。ある値以上になると電子は束縛状態を離れてン化法である。しかし、イオン化の発端は反一般的なイオン化法であるEI法では、イオン自由電子となり、正イオン化が起こる。この応ガスを電子によりイオン化するEI的イオン化電圧を変更することによりイオン化エネルときの最小エネルギーをイオン化エネルギー化である式（3）。その後、高圧状態のイオンギーをある程度制御することが可能である。（Ionization energy）と呼ぶ。質量分析の黎明期には主に石油化学分野で炭 EI法では、フィラメントから発生する熱電子化室内で反応イオン（RXz＋）同士の多段階的なイオン分子反応により式（4）のようなイオ化水素類の分子イオン分布を観測するためににイオン化電圧という形でエネルギーを与ンが生成する。そして、これらの反応ガス由低エネルギーイオン化法が用いられていた。え、これを原子・分子に衝突させてイオン化来のイオンが加熱気化した試料ガス（AB）とその後、低エネルギーイオン化法に大きな進する。このとき、イオン化エネルギー以上の衝突することにより、式（5）∼（7）に示すよ展は見られなかったが､近年イオン化させる過剰エネルギーは原子・分子の内部エネルギうなさまざまなイオン分子反応（プロトン移ためのエネルギーを精度高く制御することがーとなり、フラグメントイオン生成に使われ動反応や電荷移動反応など）が起こり、試料可能なElectron Monochromator1）がDr. J. A. る。これは式（1）のように表すことができる。がイオン化される。このとき、イオン化する Laraméeにより開発された。JEOLは製品化に向けた評価を行っているが、興味深い結果が ΔE＝Ee−IE(AB) AB＋e− → ABz＋＋(z＋1)e− (z≧1) （2）（1）際に受取るエネルギーはそれほど多くないので、生成した分子イオンは安定であることが日本電子ニュース Vol.33 No.1 11（2001）（11）多い。 →→ X−or X−・との相互作用で共鳴的に捕らえられ、一時的 RX＋e− → RXz＋＋(z＋1)e− (z≧1) [EI過程によるイオン化] 3） →→ (RX＋H)＋, (RX−H)＋ [多段階的なイオン分子反応] z＋（4） z＋ → AB ＋RX AB＋RX [電荷移動反応] （5） AB＋(RX＋H)＋ → (AB＋H)＋＋RX [プロトン移動反応] ＋ AB＋(RX−H) （6）＋ → (AB−H) ＋RX [プロトン移動反応] （7）負イオンの生成 [フラグメントイオン] 負イオン状態になるイオン過程である。この一時的負イオンのほとんどは10−6秒より RX＋e− → RX−・ AB＋e− → AB−・ [電子捕獲反応] はるかに短い寿命で電子を放出して中性分子に戻る（自動電子脱離：Auto-detachment） [電子捕獲反応] ため、負イオンとして質量分析計で検出することはできない。しかし、熱運動エネルギー [プロトン移動反応] − 正イオンの生成で示したように、正イオンはった原子や分子が1個以上の電子を失うこと解離共鳴電子捕獲（Dissociative Resonance によって生成する。 Electron Capture）これに対して、負イオンは基本的に原子・分熱電子に等しいか、より大きなエネルギー子が1個以上の電子を捕獲することでイオン（∼10eV）の電子を捕獲すると、式（9）で示さが生成する。これを電子捕獲イオン化れるように非解離共鳴電子捕獲過程をとった（Electron Capture Ionization：EC）法という。後、ごく短時間(10−13∼10−12秒)にフラグメン捕獲された電子と原子・分子は必ずしも安定トイオンを生成して負イオンを生成する。に結合せず、結合してもそのエネルギーは小 AB＋e− [⇔ AB−＊ ] → A＋B− （9）さいが、電子親和力（Electron Affinity）の高（16）（17） → (AB＋RX)− [イオン分子反応] （18）ところが、CI法では通常200eVという高いエネルギーをもった電子を用いる。電子の持つエネルギーがこのように高い場合電子捕獲によるイオン生成は起こらず、式（11）∼（12）のような反応ガスのイオン分子反応過程で生成したイオンが開始剤となり、式（15）∼（17）のような反応が引続き起こり、イオン化される。しかし、高いエネルギーを持った電子もイオン化室内に充満させた反応ガスと衝突を繰返い原子・分子が負イオンになればエネルギーイオン対生成（Ion-Pair Formation）的に安定なイオンとなる。分子がイオン化エネルギー近くかそれ以上の（注：負イオンの生成において、正イオンのエネルギー（10eV∼）の電子を捕獲すると、生成で用いられるイオン化エネルギーに相当励起状態を経て式（10）に示すような反応が起するものは電子親和力であることに注意するこり、正イオンと負イオンが生成する。必要がある。） → (AB−H) ＋HX [イオン分子反応] （8）イオン化エネルギー以上のエネルギーを受取（15） AB＋X−or X−・ → (AB＋X)− AB＋RX−・ AB＋e− ⇔ AB−＊（14） − [プロトン移動反応] Negative Ion）という。この過程は式（8）で表される可逆反応である。 −・ AB＋X or X るため、検出が可能となる。この負イオンを準安定分子負イオン（Metastable Molecular （13） AB＋(RX−H)− → (AB−H)−＋RX 程度の電子を捕獲したときは10−6∼10−3秒という比較的長い寿命をもつ負イオン状態とな（12） AB＋e−[→AB＊＋e−]→A＋＋B−＋e− （10）一般に、負イオンを用いた測定には負化学イすことでそのエネルギーが減少していく。そして、十分にエネルギーの減少した電子は反応ガスあるいは試料分子に捕獲され、式（13）∼（14）のように負イオンが生成される。このとき、反応ガスが準安定負イオンとなるような場合はイオン化室内の他のガス分子などと衝突することでエネルギーを失い、安定オン化（Negative Chemical Ionization：NCI）電子移動（Charge Transfer）法が用いられるが、EC法とはイオンの生成中性の原子・分子、または励起状態にある原過程が多少異なるところがあるので混同しな子・分子から電子を捕獲することでイオンをいように注意が必要である。生成する。 Electron Monochromator Negative CI法における負イオン生成過程 Electron Monochromatorの基本的な技術は以 CI法を用いた場合、反応ガスおよび試料はイ前より研究されてきた。最近では電子顕微鏡オン分子反応にとるイオン生成で示したようの分野においても照射する電子のエネルギーにさまざまなイオン分子反応を経てイオン化を制御する目的でElectron Monochromatorをされるが、このとき以下に示すような負イオ利用する動きが出てきている。ン生成も正イオン生成と同時に起こる。ここで紹介するElectron Monochromatorはオ電子捕獲による負イオン生成負イオンの生成過程は電子のもつエネルギーの違いにより次のように区別される。非解離共鳴電子捕獲（Non-Dissociative Resonance Electron Capture）低いエネルギー（0eV付近）の電子が原子・分子の近くを通過するとき、ある特定のエネルな負イオンとなる。その後、式（18）のようなイオン分子反応も引続行われていく。レゴン州立大学の Dr.J.A.Laramée らにより RX＋e− →→ (RX−H)− [反応ガスの脱プロトン化] ギーをもった電子が原子・分子のクーロン場 MS用として開発された新しいタイプのもの（11）であり、JEOL USAにて実用化したものである。 Electron Monochromatorの概略イオン化のために必要なエネルギーは各原子・分子に固有な値であるが、そのエネルギー値には広がりがある。したがって、例えば構造異性体を考えたとき、個々の異性体のみを選択的にイオン化するためには、照射する電子のエネルギー幅が狭く（エネルギー分解能が高い）、また正確に任意のエネルギー値を制御することが必要である。一般に、熱せられたフィラメントから照射さ Fig. 1 Fig. 2 Electron Monochromatorの概略れた電子はMaxwell-Boltzmann分布に近似した熱エネルギーの広がり（1∼2eV）を持つ。（12）日本電子ニュース Vol.33 No.1 12（2001） a b c Fig. 3 Electron Monochromatorによるニトロベンゼン（M1）/D5-ニトロベンゼン（M 2 ）/ヘキサフルオロベンゼン（M 3 ）混合物の分析（Negativeモード、エネルギー掃引範囲：0∼10 eV） Fig. 4 Electron Monochromatorによるニトロ-m-キシレンの構造異性体の識別（Negativeモード、エネルギー掃引範囲：0∼15 eV）左図：m/z46のマスクロマトグラム、右図：低エネルギー側ピークのマススペクトルしかし、Electron Monochromatorを用いるこは式（21）、偏向距離Dは式（22）で表されるのしかし、この反応ガスを用いたNCI法では次とで±0.3eVのエネルギー分解能を持つ電子で、これらから偏向距離Dは式（23）で表されの理由から再現性のよいスペクトルを得るたを供給することが可能である。さらに、る。めには注意が必要である。 Electron Monochromatorとイオン源ブロックとの電位差を変えることにより電子のもつエネルギーを0∼25eVまで正確に制御することができるので、選択性の高いイオン化が可能となる。電子エネルギー選択の原理 t=L/v0 （21） D= vd×t （22） D= vd(L/v0) （23） 1）反応ガスは負イオンの生成で述べたように電子のエネルギーを減少させることに用いられる。このため、負イオンのイオン化効率は反応ガしたがって、式（21）∼（23）より、偏向領域スのガス密度やチャンバ温度に大きく依存す出射時の電子（e-）の持つエネルギーは式（24）る。で表すことができる。 2）通常200eVのイオン化電圧を使用している Fig. 2にElectron Monochromatorの概略図を eV'=(1/2)m[EL/BD]2 示す。選択する電子エネルギー（V'）は、電子（24）ので、この高エネルギーの熱電子によりイオン化室内は試料分子と反応ガスによってが電磁場（電場E、磁場B）の存在する長さLの今回紹介するElectron Monochromatorは射出引起こされる一種のプラズマ状態となる。偏向領域内を通過する飛行時間tで規定され時の電子の持つエネルギー分解能が±0.3eV このため、不必要なイオン分子反応が生じるる電子の偏向速度（vd）により決まる。となるように設計されている。ことになる。フィラメントから生成した電子はAnode 1、そして、上記の過程を経てエネルギーを選択 3）磁場形質量分析計のように高加速電圧を用 Anode 2を通り、電場・磁場が存在する偏向された電子はExitから出射した後イオン源といる装置の場合、反応ガスを導入すること領域に入る。この領域に入射した電子（e 0-）の電位差により電子のエネルギーを制御されで放電を生じることがある。はローレンツ（Lorentz）力により電場と磁場ながらイオン化室へと導入され、試料をイオこれに対して、Electron Monochromatorは反に垂直な方向に偏向速度v d で偏向され始めン化する。応ガスを必要としないためイオン化に影響をる。そして、長さLの偏向領域出口に達したとき電子（e-）は距離Dの偏向を受けている。 → → → 及ぼす要因が減り、このため本来の電子捕獲負イオンを用いた質量分析への応用による負イオンを再現性よく得ることが可能ここで、ローレンツの式F=e（E＋v×B）より、 Electron Monochromatorは正イオンの分析にとなる。また、常に高真空状態を保つことが電場・磁場が垂直に存在しているので偏向速おいても適用可能である。しかし、電子のエできるので、高加速電圧を用いた場合でも放度vdは式（19）で表される。ネルギーを0eV付近から高いエネルギー分解電を引起こす可能性はかなり小さい。 vd=E/B （19）また、電子のもつエネルギーは偏向領域の前後で保存されると仮定すると、式（20）で表される。能で制御することが可能なことから、この述べた負イオンの分析に最適な手法であると Electron Monochromatorを用いた負イオン分析例いえる。特に、環境分野への応用も以前よりニトロベンゼン/D5-ニトロベンゼン/ Electron Monochromatorは負イオンの生成でヘキサフルオロベンゼン混合物の分析 4）研究されてきている。 eV=(1/2)m v02=eV' （20） eV : 偏向領域入射時の電子（e 0-）の持つエネルギーそこで、負イオンを用いた分析に注目して Fig. 3にニトロベンゼン（MW123：M1）、D5- Electron Monochromatorの応用例を紹介すニトロベンゼン（MW128：M2）、ヘキサフルる。オロベンゼン（MW186：M3）混合物を加熱リ m : 電子質量、v0 :偏向領域入射時の速度 eV' : 偏向領域出射時の電子（e-）の持つエネルギーところで、偏向領域を通過するための時間t ザーバからイオン源に導入し､Electron 従来の負イオン化法との違い Monochromatorを用いた負イオン分析結果を現在の負イオン分析は反応ガスを用いた負化示す。学イオン化（NCI）法が一般に用いられている。 Fig. 3cは電子エネルギーを0∼10eVまで掃引日本電子ニュース Vol.33 No.1 13（2001）（13）したときに得られたTICである。ここで、エこのクロマトグラムはnitoro-m-xyleneのに対する設定エネルギー：0.06eVでのSIMクネルギー掃引は測定開始30秒後から約1分間 Electron-Capture Resonance Curveであり、ロマトグラムである。この測定の分析目的はで10eVに達する設定で行った。このTICではこの化合物では２つの共鳴エネルギー位置が分子イオンの確認であったため、電子エネル 3つのピークが検出されている。そして、存在することがわかる。ギーは0.06eVを選択した。 Fig. 3aは最初のピークである~0.03eV程度の Fig. 4に示したそれぞれの構造異性体の測定の結果、2環芳香族炭化水素であるナフエネルギー値で得られたマススペクトル、 Electron-Capture Resonance Curveを比較すタレンは検出されず、3環芳香族炭化水素に Fig. 3bは2番目のピークである~4.5eVで得らると、低エネルギー側の共鳴ピーク位置ついても成分によって大きな感度の違いが見（1eV付近）のピーク強度が置換位置に応じてられた。これに対して、4∼5環芳香族炭化水れたマススペクトルである。 Fig. 3aのスペクトルは電子エネルギーが0eV 著しく異なった結果となっている。さらに、素については十分な感度が得られた。に近いため、それぞれの試料の分子イオン低エネルギー側共鳴ピークの極大値でそれぞ負イオン検出は共鳴によりイオン化するた、186 M − である m/z 123（M 1 − ）、128（M 2 − ）れのマススペクトルを比較したとき、分子イめ、同族体であってもその分子構造により感（M3−）が検出されている。つまり、これらのオンとNO 2−の強度比も異性体に応じて大き度差が現れる。イオンは電子捕獲による負イオン生成で説明く差が現れている。すなわち、NO 2−の置換さらに、Fig. 6は同じ条件で測定したニトロした非解離共鳴電子捕獲により生成したイオ位置が他の官能基より遠くなるにしたがい、多環芳香族炭化水素の混合物に対する分析結ンであるといえる。 − 2 NO の生成が抑えられる傾向が見られた。これに対して、Fig, 3bのスペクトルは電子エ果である。ニトロ基の存在により電子親和力が高くなるため、一般の多環芳香族炭化水素ネルギーが4.5eVと多少高い電子エネルギー多環芳香族炭化水素の分析と比較して安定かつ感度良く分析することがを持っているため、得られたイオンは近年、大気環境汚染の一つとしてディーゼル可能であった。また、各成分間での感度差は m/z122（[M1-H]−）、128（[M2-D]−）、167([M3F]−）という解離共鳴電子捕獲により生成したイオンである。エンジンの排ガス中に含まれるディーゼル排あまり見られなかった。気微粒子（Diesel Exhaust Particles:DEP）がまた、１-ニトロナフタレンを用いて検出限界あげられている。このDEPは発ガン性やアレを求めたSIMクロマトグラムをFig. 7に示す。ルギー性鼻炎などの原因物質であることが知 17fgの注入でS/N比10:1という結果であり、 Electron Monochromatorを用いたられており、早急な対応が迫られている。微量分析に十分対応できる感度であると判断構造異性体の識別 DEPには多くの化学物質が含まれているが、できる。質量分析計を用いて構造異性体の識別を行うその中に発ガン性物質として知られている多 Fig. 8に実試料に対する分析結果を示す。こ場合、一般にフラグメントイオンの強度比で環芳香族炭化水素（ Polycyclic Aromatic の試料は、ディーゼル排気ガスをフィルタに識別するが、多くの場合でその識別は難しい。 Hydrocarbons :PAHs）やニトロ多環芳香族炭直接捕集し、これを塩化メチレンにて抽出しそこで、Electron Monochromatorを用いた負化水素も含まれている。て試料溶液とした。また、分子イオンを確認そこで、多環芳香族およびニトロ多環芳香イオン分析による構造異性体の識別を試みする目的で、電子エネルギーは0.06eVに設定た。族炭化水素に対する分析に負イオン化モード試料は2-、4-および5-ニトロ-m-キシレンを用のElectron Monochromatorを適用して、その分析の結果、5-nitroacenaphthene（199）、9- いた。また、電子エネルギーは0eVから15eV 可能性を検討した。 nitroanthracene（223）、1-nitropyrene（247）なお、以下に示すデータはColorado School まで掃引した。し、SIM測定を行なった。が同定された。また、その他にも異性体と考 Fig. 4に各異性体のm/z46:[NO2−]に対するマ of MinesのProf. Kent VoorheesとJEOL えられる成分が検出されている。スクロマトグラムと低エネルギー側ピークで USA,Inc.のDr.R.Codyとの共同研究で得られまた、ニトロ基に由来するm/z46もモニタイ 5）極大値となるエネルギー値のマススペクトルた結果である。オンとして設定したが、0.06eVでは良好なクを示す。 Fig. 5は2∼5環芳香族炭化水素の標準混合物ロマトグラムは得られなかった。この理由は、 Fig. 5 Electron Monochromatorによる多環芳香族炭化水素類の分析（Negativeモード、設定エネルギー：0.06 eV） Fig. 6 Electron Monochromatorによるニトロ多環芳香族炭化水素類の分析（Negativeモード、設定エネルギー：0.06 eV） [データ提供：Prof. Kent Voorhees (Colorado School of Mines)/JEOL USA, Inc.] [データ提供：Prof. Kent Voorhees (Colorado School of Mines)/JEOL USA, Inc.] （14）日本電子ニュース Vol.33 No.1 14（2001） Fig. 7 Electron Monochromatorによる1-ニトロナフタレンの分析（Negativeモード、設定エネルギー：0.06 eV、注入量：17 fg） Fig. 8 Electron Monochromatorによるディーゼル排気ガス中のニトロ多環芳香族炭化水素類の分析（Negativeモード、設定エネルギー：0.06 eV） [データ提供：Prof. Kent Voorhees (Colorado School of Mines)/JEOL USA, Inc.] Fig. 9 Electron Monochromatorによるディーゼル排気ガス中のニトロ多環芳香族炭化水素類の分析（Negativeモード、設定エネルギー：3.5 eV） [データ提供：Prof. Kent Voorhees (Colorado School of Mines)/JEOL USA, Inc.] 0.06eVというエネルギー領域が非解離共鳴電供給されるエネルギーが低いため、通常とは 3. "バイオロジカルマススペクトロメトリー子捕獲過程であり、フラグメントイオンの生異なるフラグメントイオンの生成も観測さ (現代化学増刊31)"、上野民夫・平山和成が抑制されているためと考えられる。れ、構造解析を行う上で興味ある知見が得らこれに対し、電子のエネルギーを3.5eVに設れた。さらに、従来のイオン化法に比べてイ定してSIM分析を行なったときの m/z 46のオンの選択性を向上させることができるた SIMクロマトグラムをFig. 9に示す。め、多くの夾雑成分が存在する中での微量定 5. Cody, R.B.; Voorhees, K.J. Proceedings of 3.5eVでは解離共鳴電子捕獲過程となるため、 m/z 46のニトロイオンの生成が促進されている。この分析によりニトロ基を有する成分を選択的に検出することができる。性・定量分析にも十分対応可能な手法であ the 48th ASMS Conference on Mass り、またルーチン分析に応用可能である。 Spectrometry and Allied Topics, p.1314 雄・原田健一編、 p.3 (1997) 4. Ong, V.S.; Hites, R.A. Mass Spectrom. Rev., 13, 259 (1994) 特に、Electron Monochromatorを用いた負イオンによる分析はハロゲン化合物やニトロ化合物などを対象とした環境分析などにおいておわりに今回紹介したElectron Monochromatorはイオ大いに期待できる手法であると考えられる。ン化のエネルギーを制御することが可能であ参考文献り、低エネルギー条件で安定してイオン化を 1. Laramée, J.A.; Mazurkiewicz, P.H.; Berkout, 行うことができる。 V.; Deinzer, M.L. Mass Spectrom. Rev., 15, 低エネルギーでイオン化するためにフラグメ 15 (1996) ントイオンの生成が抑えられ、分子イオンの確認が容易となった。また、イオン生成時に 2. "マススペクトロメトリー"、松田久編、朝倉書店 (1983) 日本電子ニュース Vol.33 No.1 15（2001）（15）