XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 BL16B2 （株）東芝研究開発センター沖充浩電気・電子製品に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州RoHS指令における規制対象物質の中で、六価クロムは唯一、価数による管理が求められており、その分析は容易ではない。化学分析法として、熱水やアルカリ溶液による抽出方法が代表的な方法とされているが、高精度な分析手法は確立されていない。そこで今回、XAFSを用いた六価クロム定量手法について検討し、工業材料中に含まれる六価クロム量の測定に適用した。六価クロム比率の異なる標準試料を数種類準備して、透過法による測定を行いCr-K XAFSスペクトルを取得した。バックグラウンドはVictoreen式により補正し、総クロム量に対する六価クロム比率とプレエッジピーク強度の関係を調べたところ、比例関係にあることがわかった。この関係を用いて、プレエッジピーク強度から六価クロム比率を定量することが可能であった。また、標準試料は蛍光収量法でも測定を行った。蛍光収量法により得られたスペクトルのバックグラウンドは、指数関数を用いた計算式により補正を行った。同様に、六価クロム比率とプレエッジピーク強度の関係を求めたところ、透過法により得られたものとほぼ一致した。つまり、指数関数を用いてバックグラウンドを補正することにより、蛍光収量法においてもプレエッジピーク強度から六価クロム比率を算出することが可能となった。実試料として、亜鉛めっきが施された鉄基板にイエロークロメート処理したものを準備した。この試料を蛍光収量法によりXAFS測定し、プレエッジピーク強度から六価クロム比率を求めたところ、約29%となった。一方、化学分析により皮膜中の総クロム量を測定したところ15.6 mg/cm2であった。これらをかけ合わせることによりクロメート皮膜中に含まれる六価クロム量（約4.5 mg/cm2）を求めることが可能となった。 XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析株式会社東芝研究開発センター沖充浩 © 2010 Toshiba Corporation 背景：欧州RoHS指令 RoHS*指令: 電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限指令使用制限６物質：鉛（Pb）, 水銀（Hg）, カドミウム（Cd）, 六価クロム（Cr 6+）特定臭素系難燃剤（PBB, PBDE） *Restriction on Hazardous Substances 六価クロム分析・金属：熱水抽出・アルカリ抽出・樹脂：アルカリ抽出高精度な分析手法は確立されていない X線吸収微細構造（XAFS**）分析による定量分析手法を検討 **X-ray Absorption Fine Structure XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 3 XAFS分析装置概略図（SPring-8 BL16B2）透過法スリット試料蓄積リングイオンチャンバーイオンチャンバー蛍光収量法スリット試料蓄積リングイオンチャンバー 19素子SSD XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 4 三価・六価クロム混合試料の測定三価クロムおよび六価クロムを混合した試料を作製 Cr（VI）/Cr 比：0, 1, 2, 5, 10, 20, 40, 50, 60, 80, 100% 1.6 Intensity (Normalized) 1.4 Cr（VI）/Cr比 100% 80% 60% 50% 40% 20% 10% 5% 2% 1% 0% 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 5900 6000 6100 6200 6300 Photon Energy [eV] XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 5 三価・六価クロム混合試料の測定（拡大図） 1.0 0.9 Intensity (Normalized) 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Cr（VI）/Cr比 100% 80% 60% 50% 40% 20% 10% 5% 2% 1% 0% 0.1 0.0 5985 5990 5995 6000 6005 Photon Energy [eV] 六価クロム比率が大きくなるとプレエッジピーク強度も大きくなる XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 6 検量線（透過法）プレエッジピーク高さを六価クロム比に対してプロット Intensity / Normalized 1.0 0.8 0.6 0.4 y=0.0083x+0.0606 （R2=0.9979） 0.2 0 0 20 40 60 Cr(VI) ratio / % 80 100 ・六価クロム比率とプレエッジピーク強度はほぼ比例関係・この関係を検量線としてプレエッジピーク強度から六価クロム比率を定量可能 XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 7 蛍光収量法におけるバックグラウンド補正方法の検討 x1 ROI 散乱X線のピーク形状がガウス分布に従うとすると重なり部分は次式で表すことができる（EI: 入射X線エネルギー） x2 Counts for 30 sec. / － 2500 吸収端前 (5923 eV) 2000 吸収端後 (6073 eV) 1500 1000 散乱線 Cr-K 500 0 4500 5000 5500 6000 6500 7000 ∫ x2 x1 ⎧⎪ (x − EI )2 ⎫⎪ 1 exp⎨− ⎬ dx 2 2 σ ⎪⎩ ⎪⎭ 2πσ 近似 ( f ( EI ) = a + b ⋅ exp cE I2 + dEI + e ) X-ray Energy / eV Cr含有試料の蛍光X線スペクトル XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析エッジジャンプ前の強度から最小二乗法により係数a～eを求める © 2010 Toshiba Corporation 8 ブランク試料での確認 Intensity / ×10 -3 8 Experimental Calculated 6 4 2 0 5800 5900 6000 6100 6200 6300 6400 6500 Photon Energy / eV 測定結果と計算結果は非常に良く一致した XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 9 検量線（蛍光収量法） Intensity / Normalized 1.0 0.8 0.6 0.4 y=0.0085x+0.0552 （R2=0.9971） 0.2 0 0 20 40 60 Cr(VI) ratio / % 80 100 透過法による検量線とほぼ一致 →蛍光収量法でも六価クロム比率を定量可能 XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 10 実サンプルの測定イエロークロメート処理鉄基板を測定 Fluorescence Yield (Normalized) 0.6 0.5 0.4 六価クロム比率抽出前：29% 熱水抽出：13% LiOH抽出：<2% クロメート皮膜中の六価クロム量 → 15.6 × 29% = 4.5 μg/cm2 抽出前化学分析における抽出率が算出可能に 0.3 熱水抽出 0.2 0.1 LiOH抽出 0.0 5985 クロメート皮膜を酸により溶解し ICP-AESにより総クロム量を測定 →15.6 μg/cm2 5990 5995 6000 熱水抽出による六価クロム抽出量 → 2.6 μg/cm2 （抽出率：58%） LiOH抽出による六価クロム抽出量 → 4.4 μg/cm2 （抽出率：98%） Photon Energy [eV] XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 11 まとめ XAFSを用いた六価クロム定量方法について検討を行った・透過法による測定から六価クロム比率とプレエッジピーク強度はほぼ比例する・蛍光収量法により得られたスペクトルのバックグラウンド補正式を提案 →ブランク試料で実測値と非常によく一致することを確認 →六価クロム比率による検量線が透過法により作成したものと一致・化学分析と組み合わせることによりクロメート皮膜中の六価クロム量の定量が可能になった →化学分析における抽出率の評価が可能になった →化学分析結果との相関を確認 XAFSによる工業材料中六価クロムの定量分析 © 2010 Toshiba Corporation 12