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オキソバナジウム-Schiff塩基錯体の構造と酸化触媒能に
関する系統的考察及び不均一系錯体触媒の開発
安藤, 竜児
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2004
http://repo.lib.nitech.ac.jp/handle/123456789/248
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Thesis or Dissertation
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博 士 論文
オキ ソ
バ
ナ ジ ウ ム S c hi ぼ 塩 基錯体 の 構 造 と
ー
酸 化 触 媒 能 に 関す る 系 統 的 考 察 及 び
不均
一
系 錯 体 触 媒 の 開発
2004
安 藤
年
竜 児
目
第1 章
次
-
緒言
バ
1 1
.
1
ナ ジ ウム と は
ス ペ
1
1 2
ESR
1 3
バ
ナ ジ ウム の 生 体 内 で の 働 き
1 4･
バ
ナ ジ ウム に よ る触媒反応
1 5
ポリ
1 6
目的
.
.
.
.
.
マ
ク ト ル の 解析 と解釈
6
9
17
担持 錯体触媒
ー
23
25
付録
27
第2 章
ア ミ ノ 酸 S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム
･
キ ャ ラク タ リゼ
2 1
は じめ に
2 2
実験
.
.
シ
ー
ン
ョ
29
29
30
錯体 合 成
2 2 2
測定
30
2 2 3
酸 化 触 療反 応
31
.
.
.
.
.
30
結果 と考 察
2 3
.
2 3 /1
4
･
33
価及 び
5
価ア ミ
キ ャ ラク タ リゼ
2 3 2
･
ア ミノ酸S
･
c
ノ酸 S
シ
ー
2 4
総括
章
ア ミノ
.
エ
タノ
･
バ
ナ ジ ウム 錯体 の
ン
33
b if F 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 及 び ア ミ ノ 酸
S c bi ぼ塩 基 オ キ ソ
ス ル フ ィ
ョ
bi ∬塩 基 オ キ ソ
c
･
･
3
及 び 酸化触媒 作用
2 2 1
.
第
錯体 の 合 成 と
バ
ナ ジ ウム 錯体 に よ る ペ
ル
エ
ス
テ
ル
オ キ シ ドを 用 い た
ドの 不 斉 酸 化 触 媒 反 応
⊥ ル
キ ャ ラ ク タリ ゼ
ー
S c bi ぼ塩基 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯体 の 合 成 と
･
シ
ョ
ン 及 び酸化 触媒作用
51
3 1
は じめ に
51
3 2
実験
52
.
.
3 2 1
錯 体合成
52
3 2 2
測定
52
.
.
.
.
結果 と 考察
3 3
.
3 3 1
･
･
ア ミノ
.
54
エ
タノ
ー
ル
S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ
･
Ⅰ
バ
ナ ジウ ム 錯体
の
構造 同 定
54
3 3 2
ア ミノ
.
.
エ
タノ
ー
ル S
c
b ifF 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム と
･
ペ ル
オ キシ ド
と の 反応
3 4
総括
第4 章
ポリ
.
マ
ー
担持オ キ
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 の
ン
65
実験
66
合成
66
4 2 2
測定
68
4 2 3
酸化触媒反応
69
.
結果 と 考察
4 3
.
.
71
固体状態及 び
4 3 1
.
､
ジク
ロ
ロ
シ
ョ
ン
キ ャ ラク タリ ゼ
体の ペ ル
錯
4 3 3
ポリ
4 3 4
錯体及 び P S
.
.
.
.
.
マ
ー
ー
メタ
ン
中
､
D M F
中に お け る錯体 の
71
オ キ シ ドと の 反応
4 3 2
.
73
担持 S c hi ぼ塩 基オ キ
V C
を用 い た
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体(P S V C ) の
ス ル フ ィ
物性 評価
ドの 酸化触媒反応
総括
4 4
.
74
75
77
平面型ポリ
マ
ー
錯 体合成 と キ ャ ラ ク タ リゼ
ー
シ
ョ
ン
及 び 酸化触 媒作 用
は じめに
84
実験
85
5 2 1
合成
85
5 2 2
測定
87
5 2 3
酸 化触媒反応
88
.
.
.
.
.
.
結果 と 考察
5 3
.
89
5 3 1
錯体 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ
5 3 2
ス ル フ ィ
5 3 3
オ
.
.
.
.
.
.
ー
シ
ン
ョ
89
ドの 酸 化 触 媒 反 応
レ フ ィ ン の エ
90
ポ キ シ 化反応
91
総括
玉 座 トリ ア ミ
92
ン
キ ャ ラクタリゼ
.
ョ
は じめ に
.
.
6 1
シ
ー
65
.
第6 章
ラクタリゼ
及 び酸 化触媒作用
.
.
ャ
4 2 1
.
5 4
合成 と キ
S c b ifF 塩 基 オ キ ノ
･
ー
シ
ョ
ン
バ
ナ ジ ウム 錯 体合成 と
及 び酸化 触媒利用
は じめ に
Ⅰ
Ⅰ
6 2
実験
.
98
6 2 1
錯体合成
98
6 2 2
測定
98
6 2 3
酸化触媒反応
10 0
.
.
.
.
.
.
結果 と 考察
6 3
.
6 3 1
.
.
6 3 2
3 ,3
･
･
4
6 3 3
.
4
6 3 4
.
第
7
･
'
一
総括
章
結言
10 1
ジア ミノ ジ プ
価オキ
ロ
ピ ル ア ミ ン か ら誘 導 した S
ソ バ ナ ジ ウム
ジア ミ ノ ジ
ス ル フ ィ
.
6 4
.
'
価オキ
2 ,2
.
10 1
錯 体 の 結晶構 造
エ
チ
錯体 の キ
ル ア
ミ
ン
ャ ラク タ リ ゼ
ー
c
h ∬ 塩 基配位 子 を含む
シ
ョ
ン
10 1
か ら 誘 導 し た S c b i ぼ 塩 基 配 位 子 を 含む
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 の キ ャ ラク タ リ ゼ
ドの 酸化触媒反 応
ー
シ
ョ
ン
103
10 4
10 6
参考文 献
著者 発 表 の 論 文
謝辞
ⅠⅠ
Ⅰ
第1 章
ナ ジ ウム と は
バ
1 1
.
ナ ジウ ム は原 子 番 号 2 3
バ
年
1 83 1
ナジ
【H
緒言
ェ
]
【H
.
4
､
で 存在す る｡
ポ
デ
リ
ル フ ィ
】
V O
2
4
鈷止 o
e
一
及 び【N
原 油 中に は約
a
･
18 0 1
､
H V O
カ
ス
､
】
ちで
の かた
4
割合 で
お よそ 2 0
､
35
M (M
n
煙塵 か ら
バ ナ ジ ウム が
価 で あり
5
C lう 等
価
､
8)
価
m
e
(Ⅹ
物 を作 る
F
l d
m
O
)
3
-
m
の 濃度
ナ ジ ウ ム( V O
バ
で
ある
V
)
2
十
0
2
5
通 常空 気 中で 安定 に存
｡
,
の ほか
､
4
､
の
カ
,
2 ,2
=
ナ ジルイ オ
バ
錯体 は
体 構 造
bi p y r i d i n e)
･
Ⅳ( H
｡
5
2
0 ) 6] 2
､
,
3
十
Fv
9)
､
価
x 6] 4
Ⅳ0 ( バ
2
+
-
=
,
F
-
,
錯体 も六 配 位 八
｡
Ⅳ( N
E t 2) 4】1 1)
八 面 体構 造 をと る
､
ナジ
ル))
=
0
･
Ph
e n
y le
n e
錯 体 と して 安 定に 存在す
は 最 も安 定 な 二 原 子 イ オ ン と し て 知 ら れ て お り
ン
(Ⅹ C N
10)
-
ナ ジ ウム
バ
ロ
ハ
を 還 元 し て 得 られ る
ⅣC 14( d i a r s) 2] 13) ( di a r s
の
ソ バ ナ ジ ウム
価オ キ
こ
｡
化
八 面 体 構造 を と る
二 面
をは じめとする
ぃ 5)
ナ ジ ウ ム の 低 い 酸 化 状 態 と し て は Ⅴ( C O ) 6 等
Ⅳ(b p y) 3] Ⅰ2 (b p y
十
-
｡
ン
ほ か に 四 面 体 や 三 方 両錘 構 造 を と る
の
C l ) 12)
-
r si n e
｡
海水中に は
､
ゲ
,
=
るも の が 多い
そ
､
))
th yl a
､
バ
あ る い は V 20
5
ウ ム 錯 体 は 四 面 体 構 造 を と る ⅣF 】
4
【V C 1 4]
バ ナ ジ
[ ⅤⅩ6】2
等 に み られ
る
い
VF
､
ナ ジ ウム 錯体 は 通常 六配位 八 面体構 造を と り
バ
面 体構 造 を 主 と し て
4
あるい は
,
4T H F
･
2
､
6 7)
化合 物
ル
L i Ⅳ■仏p y) 3]
バ
､
そ れ らの 構造 が こ れ ま で 数多 く研 究 され て き た
､
も っ と も安定 で あり
合 物 や オ キ ソ 化 合 物 が 良く 知 ら れ て
ル ポ
愛 と 美 の 女神
Rio
価バ ナ ジウム
5
･
ニ
=
､
の
て
番)
ナ ジウ ム が存在 し 主 に 4 価 オ キ ソ
バ
原 油 を燃焼 させ た 後
い る｡
∼
続い
の
.
-
-
価
d el
の
ジナ ビ ア
ン
ナ ジ ウム の 酸化状態 は 3 価及 び 1 価 か ら+ 5 価 ま で 知 られ て い る
のうち 5
コ
ナ ジ ウ ム は 地 殻 中 に 平 均 0 0 1 4 % (2 1
バ
｡
年メ キ シ
｡
在す る 酸化状態 は + 4 価 と+
b i s(
金属で
の
50 9 4 15
に よ り 鉱石 か ら発 見 され
m
4 % の
錯 体 を 形成 し て
ン
と し て 回 収 され る
バ
S
ン の
原子 量
､
に ち な ん で名 付 け ら れ た
ス
V O
2
ウ
ス
ー
多く
､
の 錯化合
Ⅴ 0 二 重 結 合 の エ ク ア ト リ ア ル 位 ( オ キ ソ 原 子 の シ ス 位) に 配位 子
一
が 配 位 し た 四 角 錐 構 造 ( V O ( g ly) 2
V O ( N C S) 4) 1 4) (g l y
g ly ci n e) あ る い は Ⅴ 0 二 重 結 合 の ア
こ れ らの
｡
=
=
=
,
(オ
キシ ァ ル位
キ ソ原 子 の トラ
造 ( Ⅳ 0 Ⅹ5] ( Ⅹ
n
な赤外 及 び ラ
0 0 35
∼
.
ラ
.
ン ス
弱い
5
0 055
F
-
=
,
マ ン ス ペ
Åほ ど
効果 に よ
2
0)) 15)
をと
位) に 配 位 性 の 溶 媒 や 陰 イ オ
ている
っ
ク トル を示 し
Ⅴ 0
､
ナ ジ ウム 原 子 は
バ
て 配 位子 の ア キ シ ァ ル 位
っ
へ
ン
そ れ ら の 化合物 は す
｡
二 重結合 の オ キ ソ 原子 の
=
､
ン ス
エ
エ
べ
て
Ⅴ= 0
､
っ
た 八 面 鱒構
二 重結 合 に特有
ク ア トリ ア ル の 配 位 平 面 か ら通 常
方向 に浮き 上 が
の 配位 は
等 の 配位 を 伴
ク ア トリ ア
っ
て い る｡
ル
位
へ
オ キ ソ原 子 の ト
の 配位 よ り も遥か に
｡
価 バ ナ ジ ウ ム 錯 体 も 四 配 位 か ら八 配 位 ま で 様 々 な構 造 を と る
は V O
3
+
あるい は V O
が 市販 され て い る
の
H
-
化学種 に なる
｡
｡
2
と して 存在 し V O
+
､
こ の
V O
3
+
エ
+
種 につ
テ ル 種は 不 安 定で
ス
イオ
3
ン の
､
｡
い て は[ v O( O E t) 3]
オ キ ソ 配 位 子 を 含む 場 合 に
など
空気 中 の 酸 素 や 水 に よ
っ
､
エ
ス
テ ル の 形 の もの
て 容 易 に褐色 の V O
V O 結 合 は 4 価 バ ナ ジ ル と 同様 二 重 結 合 性 を持
1
つ
｡
2
+
V O
e
種 と し
+
2
th y l e
dia
n e
ソ型で 二
0 V O
ラ
M d
→
冗
また
り
d
の
ことが多い｡
こ れは
バ ナ ジ ウム イ オ ン と
酸性条 件 下で 過 酸化水素 に よ り オ
､
用 い られて
ペ ル
る
い
オキシダ
集めて
(M
近年
｡
O
W O
+
,
い
冗
4 e
ス
･
d ta
=
ジオキ
) 等 と 同 じ よう に
2
+
･
ぴ
供 与性 が あ り
の方 が トラ ン ス
ト
､
型
シ ス
､
型 に比
べ
て
い る｡
2
2
う
の 相性 の
良さは 古く か ら 知 られ て お
こ れ は バ ナ ジ ウム の
､
ペ ル
オキ ソ
定性 分 析 と し て
ナ ジ ウム 種 が
バ
て い る こ と が 明 らか に され
っ
(H
結合 は シ
2
及び
･
型 配置
シ ス
､
(0
ン
2
VlO
､
17)
-
d 軌 道 に電 子供 与す る の に 対 し
つ の
一
が 配位 した 5 価
ン
ゼ の なか で 重 要 な 役 割 を担
ー
(1
参 照)
3 3
.
あ る種 の
､
.
注目を
､
オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅴ) 錯 体 に は 安 定 な も の も 多 く Ⅹ 線 結 晶構 造 解 析 に よ り詳
ペ ル
い る｡
過 酸化物イ オ
､
o
オ キ ソ 配位 子 は 強
､
ジ 色を発色 し
レ ン
Ⅳ 0 2( e d t a)] 3
､
の 金属イオ ン
過酸 化物イ オ
､
)
て い るが
軌道 に 電子 供 与 で き る た め
d
a c id
c
等 が 報告 され
l
または d
li
0 Ⅹa
ti c a c i d)
a a ce
O
=
2 0 Ⅹ
結 合 が 生 成 しや す い た め と 考 え ら れ て
冗
価
5
､
t et r
他
｡
(H
1 6)
-
オ キ ソ 原子 が バ ナ ジ ウム の
つ の
で はそれぞ れ別々 の
Op
:N
N
N N
型 をとる
ス
型で は二
ン ス
-
e
重結合性 が 強 い
はシ
･
in
m
Ⅳ 0 2( 0 Ⅹ) 2】3
て は
細 な構 造 が 明 らか に な っ て
も あ る (F i g u
い る もの
l 1) 1 8) ｡
･
r e
○
F ig
現在 ま で に
価及 び
4
､
そ の 後 B a llh
ム( Ⅳ) の d
しか し
軌道準位 は
d
､
と G
a u s e n
x z ,
Ⅳ0
r a
y
d
y
､
d y 軌道 と d
z
x
x
2
-
C l 増己位 子 で は
､
て い る 4
価オ キ
m
l
o
-
1
d
-
m
3
-
c m
二 吸収 帯 1 4 , 5 0 0
の
が
の 3 つ の
∼
1 9 ,0 0 0
吸収 帯は そ れ ぞれ
､
､
d
x
2 2)
は 減少 し
｡
､
C
4
,
f V O (d i p i c)( 0 0 t B u )
o
.
+
)
分 子 軌 道 の 解析 は J￠
の
て 詳細 に検討 され た
っ
dy
x z,
r
d
<
z
x
2
-
y
2
d
<
z
2
g
e n s e n 1 9)
によ
･
､
錯体 の 吸収 ス
ペ
y
第三 吸収帯
1
,
d
→
一
x
2
-
y
2
( Ⅰ)
ク トル は
部にオ キ
2 1 ,0 0 0
d
,
x
y
2 1)
一
､
般 に 可 視部 に
吸収帯
一
→
ソ配位 子 か
3 0 ,0 0 0
…
d
2
x
-
2
y
( Ⅱ)
ら金 属
へ
,
の
d
エ
ネ
ル
ギ
ー
側
へ
シ フ トす る ｡
2
5
価
モ ル
x
ち
dy
､
ナ ジウ
l 2) ｡
･
r e
電子 を
一
吸光係数 が
∼
16 ,00 0
c m
x
y
→
d
2
乙
( Ⅲ)
｡
2
d
<
z
が そ れ ぞ れ観 測 され る
1
c m
d
｡
11,0 0 0
持
つ
5
x
∼
-
-
2
y
っ
1 00
1
,
第
これ ら
と 帰 属 され て い る
電 荷移 動 吸 収 帯 で あ る と い う報 告
対 称 を維 持 し た ま ま ア キ シ ァ ル 位 の 配 位 子 を取 り 除く と
第 三 吸収帯 は低
バ
オキソ
､
例 え ば N 配 位 の N C S 増己位 子 で は 軌 道 準 位 は d
｡
初めて行われ
ク ア トリ ア ル 平面 に結 合す る配位 子 に よ る 配位
エ
､
､
c m
て
て い る｡ 4
順 で あ る と 定 義 さ れ た( F i g u
の
弱 い 吸収 帯を 持ち 低波数 側 か ら第
-
つ
彼 らの 研究 か ら
｡
そ の 順番 が逆 に な る こ と が 報告 され て い る
､
第 三 吸収 帯に 関 して は
も ある
r u ct u r e
軌道 の 順 序 は
2
ソ バ ナ ジウム
1
d
<
y
2
らに よ
20 )
子 場 分 裂 の 大 き さ に 依 存す る
に なる が
-
価 バ ナ ジ ウム 錯 体の 物性や 分光学 的な 研 究が数 多く なさ れ
5
ソ バ ナ ジ ウム イ オ ン
価オキ
St
l 1
u r e
バ
､
d
z
2
軌道 の
エ
ネル ギ
ー
ナ ジ ウ ム 錯体 は d 電子 を持 た な
い た め d d
吸 収 帯 は 観 測 され な い
･
｡
‖Ⅰ :
= ‖
[
:
=
;
2
d
2
x
-
y
l
1
1
1
ⅠⅠ :
:
2
d
▲
し
I
t
2
x
-
:
O
(
y
d
r
x
)
y
1
l
1
1
;
;
ⅠⅠ
l
l
l
l
1
l
d
l
x z
l
,
d y
b
I
z
:
;
室
童
≡
■■ ■ ■■ ■
l
T
l
暮
l
l
l
】
l
Ⅰ
一
l :
:
二二
4
S
v
m
y
m
t ry
e
L
F ig
電子
共 鳴 ( E l e ct r
ス ピ ン
on
u r e
M
l 2
-
S p in R
生 体 分子 構造 の プ
つ
ペ
｡
この バ
ー
クが 8
u r e
あり
o r
て い
ス ペ
23 2 4)
｡
ン パ
25
る
ス ペ
､
ス ペ
o
s
2 7)
m
y
f V O
価オキ
m
2
e
ス ペ
z
2
､
2
-
x
y
)
t ry
た 4 価オ キ ソ
い
ク トル は
バ
4
価オ キ
バ
ナ ジウ
ナ ジ ウム周りの 配
ン
と 置 換 され て
ナ ジ ウ ム 原子 核 は 核 ス ピ
バ
｡
一
d
o r
ク質 中 の 2 価 金 属イ オ
ソ バ ナ ジ ウム イ オ ン
､
(
d y
.
ン 7/2
を持
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 の E S R
ク ト ル が得 られ る
ク トル は さらに 細 かく 分裂 し
y
,
+
ク トル を用
ESR
▲
-
w
b it a l s
E S R)
る
o
x
しか し
｡
16
本
の ピ
､
液体 窒素温 度
､
を 含む 溶 液 試 料 の E S R
部重 な っ た
ス
こ の ス ペ ク トル か らは
｡
タ で あ る 節 及 び 超 微 細 構 造 定 数 』0 が 得 ら れ る
ー
ー
ス ペ
クト
ク が 観測 され
l 3) ｡
･
F ig
､
r
酵素や タ
､
られ
⊥】 l
これ は
la
い
本 に分 裂した
の よ う な低 い 温 度 に お い て 4
を 測 定す る と
'
る( F i g
され七
ブ と し て も用 い
ー
ピ
､
パ ラメ
等方性 E S R
ル
ロ
c u
ナ ジ ウム 原子 核 と d 電子 と の 相 互 作用 に よ り
ク ト ル 測定 か ら
( 7 7I O
で 有用な手 段 で
le
e s o n a n c e :
ム 錯 体 の 電 子 状態 に 関す る研究 が報告
位環境 を 同 定す る 上
o
x z
‥
d
C
d
常温 で は
4
Ⅶ re
価オ キ
l 3 E S R
-
i l I
s p e ct ru
l
m
l
O
f
I
Ⅳ0( H
2
0 ) 5] 2
+
a
t 77K
.
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体分子 は溶 液 中 で 無秩序 に 回 転運 動 して い る た め
3
､
ス ペ
ES R
ク ト ル 測定 中に か け ら れ る磁 場 の 向き に 対 す る 不 対 電 子
で は錯 体分 子 の 回 転運 動 が 抑制 され る た め
低温
る磁 場 の 大き さ が 異 な る こ と に よ る も
方性 を反 映 して
と 平行方 向 ( Ⅹ
,
価オキ
4
､
軸方 向
y
1
ソ
イ
⊥)
,
ラメ
タ の 間 に は 次 の よ う な 関係 が あ る
A
a s t e e n 2 8)
Ch
と の 関係 に
とC
つ いて
o r n m
a n
らに よ
=
広 く研 究され た
(卯
つ
A
､
なく
オキソ
い
う こ と が 報告され
基が 配位す る と
10 %
3 0)
しか し近年
｡
､
ナ ジ ウ ム ( Ⅳ) 錯 体 に お け る 』 〝値 は
バ
異 なる と
､
タと 4 価オ キ ソ
ー
程度低
3 1)
い
また
､
そ の 錯体 の A
､
彼 らに よ
｡
〝値 の
イ ミダゾ
ナ ジ ウム 錯体 の 構造
バ
ク ア トリ
ン の エ
間に加 成性
の
て様 々 な配位官 能基
っ
T b li s
､
測定値 は
らによ
Ch
､
ル
ー
基
の A ♂値 が
て
っ
実
､
Ch
る錯体 に も適用
い
ン
類 を 含む
ン
と の 結 合角度 に よ
ア キ シ ァ ル位 に ア
､
オ
ニ
､
て
っ
性 の 官能
ン
ら に よ る 経 験則 か ら 予 想 され る 値 か
a st e e n
3 2)
て
っ
よ うな芳香族 イ ミ
の
ナ ジ ウム 中心 と イ ミ
バ
､
こ と が 報告 され る な ど
値 と なる
と等方性 パ
』 〝)
⊥,
配 位 官 能 基 の 数 と 』 〝値 と
､
五 配 位 四 角 錐 構 造 か ら か な り 歪 ん で 三 方 両錐 構 造 に 近 い 構 造 を と
､
それぞれ 8
､
経験則 は 五 配位 四角 錐構造や 六 配位 八 面体型 構造 の 錯 体だ け で
この
で き る こ と が報告 されて い る
ら
また
､
･
い る｡
4
′
は 4 価 オ キ ソ バ ナ ジ ウム イ オ
〝値
と す る 経 験 則 を 見 出 し た ( 1 2 章参 照)
験的 に 導き 出され て
卯
,
こ り
)/ 3
ア ル 位 に配位 す る配位 官能基 の 種 類 に依存 し
が成り立
孔
〟)
,
+2 凱
E S R パ ラメ
､
彼 らは
｡
受け
の
也 什 2 4 ⊥)/ 3
=
o
て
っ
電子
の
水平 方 向 ( z 軸方 向
､
吸収が 起
ー
(
タ
ー
軌道 上
y
｡
節
2 9)
ネル ギ
エ
x
極
､
向 き に対 す る電 子 状態 の 異
ク トル で は
ク トル の 異方性 パ ラメ
ス ペ
E SR
｡
ス ペ
そ れ ぞれ の 磁 場 に 対応 す る
の ピ
ー
ク が現 れ る
こ の よ うな 磁 場 の
｡
ナ ジ ウム 錯体 の E S R
本ずつ
ー
磁 場 の 向 き に 対 して d
､
ある
の で
の 影響 は 相殺 され る が
へ
a s
t
の 経験則 の 再 評価が
e e n
なされ て
い る｡
配位 子 に 置 換基 を導 入 す る と 錯 体 の 酸 化 還 元 特 性 が 変 化 す る こ と は よ く 知 ら れ て お り
及 び 5 価 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯体 に つ い て も こ の こ と は 当て は ま る｡
Ⅳ O ( 5 Ⅹs a l ( R B
ⅠV
s a
-
li c y li d
･
e n e
(E
C
h
･
,
線関係 に あ り
れ は 置換基
33)
､
･
(Ⅹ
)]
C
･
･
･
C
h
安 定 化 され る こ と を 示 し て
､
の
つ
ハ
メ
ッ
ト パ ラメ
=
B
,
u re
C H
l 4)
3
0
,
価オキ
(H
N O 2)
r,
2S a
つ
メ
ッ
H
,
B
N O 2)
r;
ト則 の 置換基 定数
逆に
げ P
に
つ
l (R
B
･
-
h
C
げ P
い て
(
､
=
x n
ジメチ ル
盈A
+
と 且/2 と の プ
ロ
こ と
=
す なわ ち低酸化状 態
､
昂
ッ
)
c
ス
/ 2)
トは 直
;
Ⅴ( Ⅳ) が
が 小 さく な る に つ れ て 軌/2 が 負 側 に シ フ ト し て お り
.
れ て 高 酸化 状 態 が 安 定 化 さ れ る こ と を示 し て
の
ナ ジ ウム 錯 体
シ フ トす る こ と が 報告 されて い る｡
れ て 還元 が 容易 に なる
配 位 部 位 ( 原 子)
ー
ハ
ソバ
を 酸化 して 得 られ る 5 価 オ キ ソ バ
･
れて 風 2 も正 側 に
学 的 特 性 ( 酸 化 還 元 特 性) を 変 化 さ せ る
合の
) ( F ig
n e
各 置換基 の
い る｡
置 換基 の 電 子 供与性 が増す に
へ
H
,
)][C l O 4] ( Ⅹ
の 電 子 吸引性が 増す に つ
入 して 中心 金属
0
x n
が 大きく なる に
げ P
3
4
中 に お け る Ⅴ(ⅠⅥ Ⅳ(Ⅵ に 対 応 す る 酸化 還 元 電 位 風/2 (
そ の 結果
｡
C H
=
i
y Cl o h e x a n e d i a m
O ( 5 Ⅹs a l ( R la
V
ル ホ キ シ ド (D M S O)
が 測定 された
x n
R) 1 2
･
ナ ジ ウ ム 錯 体FV
-
価
4
､
い
る
｡
､
置換基 を導
電 子 状 態 を変 化 さ せ る
こと により
こ と が で き る｡
オ ル ト位 に 置 換 基 を 導 入 し た 場
タ は 算 出 され て い な い が
4
､
また
､
､
中心 金属 の 電気化
こ れ は オ ル ト位 に 置 換 基 が あ る と き は 電 子 的
な効果 に加 えて 立 体 的な障害 が加 わ る た め に 定性的 な値が 得 られ ない た め で あ る
ル ト位
へ
の
置換基導 入 は
触媒活性部位
オ ル ト位
､
パ ラ位 の
､
F ig
く｢
換基 の 導入 は
=
電子 密 度 の 減少 した
体とな
っ
て
､
体にお
い て
､
この こ とは
(s
a
バ
､
バ
98 0
∼
､
､
t u r e of
ソ バ ナ ジウ ム
価オキ
ナ ジ ウム 中心 に
F V ( Ⅳ) 0 ( H
マ
ー
γ
e n e
$
Ⅳ
=
et
h yl e
l
s a
錯体
へ
c m
バ
に 現れ
1
-
､
n e
0) は 8 8 0
( R R ) C h x h)]
･
･
の
a
-
c m
mi
1
強 い 電子 吸引性置
置換基 に よ
､
っ
て
別 の 錯 体分 子 に お け る Ⅴ 0 結 合 の 0 原 子 が 電 子 供 与
=
､
…
Ⅴ 0
=
六 配 位 八 面 体構 造
) 配 位子
n e
の
まり
つ
｡
･
･
Ⅴ 0
･
の
=
γ
)
…
4
｡
( Ⅴ 0 )) は
=
s
場合 は
93 0
∼
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の 構 造 同 定 の 上 で 重 要 で あ る
di
･
ト ロ 基等
ニ
化 をも た らす事 が あ る
=
10 10
オキ ソ
､
-
ク ト ル か ら 得 ら れ る Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数(
ス ペ
IR
-
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 で は さ ら に 大 き な 減 少 が 見 ら れ
li c y li d
では
u c
ア キ シ ァ ル 位 か ら 配 位 す る の で あ る(
構 造の 場合
キソ
･
二 重結合 同士 の ポ リ
Ⅴ 0
､
反応基 質の
､
二
Str
l 4
u re
五 配 位 四 角錐構造 の 4
､
オ
､
の 接 近 に 対 し て の 立 体 的 な規 制 を 考 え る 上 で 非 常 に 重 要 な 要 素 と な る ｡
へ
こ
さ らに
両置 換 に よ る 電 子 作 用の 相 乗 効 果
しか し
｡
､
の オキ ソ バ ナ ジ
ま で減 少す る
例えば
ウ ム(
c m
誠
｡
トロ 基を 4
ニ
3 7)
｡
五配位 四角 錐
､
ま で 減 少す る
1
ポリ
マ
ー
)
2 4
･
S a
｡
化 した オ
導入 した
つ
Ⅳ) 錯 体 Ⅳ0 (( N O
こ と が報告 され て い る
5
通常
､
9 80
34
ソ バ ナ ジ ウム 錯
価オキ
le
n
s a
le
n
))】錯 体
ス ペ
E S R
1 2
.
.
.
解析 と 解 釈
の
ク ト ル の 解析
ス ペ
ES R
1 2 1
ク トル
ス ペ
本研 究 で は 得 ら れ た E S R
定す る た め に C h
a s
28 )
e n
te
以下 に計算方法 を示 す
a s e
( β)
=
" ′
且( β)
‡範 +
2
ヱ( 』!】 +
椚′
且
4
範葦( β)
2F
K
(0 )
g (0 )
C
_
叙 β)
=
F
( gl
0(p
=
瑚
晶
=
( 9 0)
び
式1
･
4
c
os
2
0
cos
a r
a ll e l)
{
叫
=
〈範
･
d
l gヱsi
s
g
∽
2
､
(
一
-
一
朋
2
,】
,
い
決 定 した
｡
2
会
唖
-
′
]
′
.
2
s n
足( β)
o
｡
】
∽
戸) [ i
』
l
ー
1/ 2
0)
(0) c
2
os
( 0)
m
f ]) / g ( 0) β
( 1 1)
･
｡
( 1 2)
/ g(0)
･
一′2
( 1 3)
･
)
の
a r
榊 )
とき
式 1 1 は式 1 4
･
､
瑚
一
ヱ)
･
1 5 の 様 に表 され る｡
-
,
( 1 4)
β
.
-
』
+
2範
[ 吋
+
1)
､
式
〝7
一
1 4
･
･
⊥
タ g 値 と d 値 を 求 め る こ と が で き るが
ー
1 5 を
-
,
( 1 5)
日〉/ g β
パ ラメ
1 5 を用 い て 最適化す る こ と で E S R
[ g‖ β岬
収束計算 を行
つ
l)
+
⊥
･
,
を得るこ とができる
=
▼
r
-
ヱ
d
こ の ま ま 解析 す る 事 は 難 し い ｡ そ こ で
』
..
l
L
′
2
n
dic ul
[
一
⊥
0)
n
e rp e n
′
椚
て
っ
･
A
･
三i
･
.
+
0
9 0(p
､
･
,
2
F gFl
( AI
=
)
2
様 に表 され る
1 1 の
は式 1 2 1 3 で 表 され る
ょβ)
と
2
-
l
こ こで
に よ る逐 次計 算式 に 従
38 )
ら
a
｡
d
ガ
n
され る 磁 場 g は 式
シ グ ナ ル が観測
E S R
C
､
ク ト ル の 結果 か ら g 値 及 び d 値 ( 超 微 細 結 合 定数( b 血)) を 決
さらに 整 理
､
簡 略化す る
こ と で式 1 6
∼
1 9
｡
方
叫
,t )
,
+
新
王
】
-
一
柵
6
椚
-
2
用
∽
事
】)
l
,
､
t
･
(1 6)
-
g‖
d
=
=
⊥
g
=
⊥
〈2 範
』
..
+
(
[ g ⊥β 岬
‡2 琉
2
∽
ガ
)
"
,
町
椚
,
1
,
室[ (
′
一
ま
11
(
川
)
+
椚
-
γ0
( 』ヱ+
⊥)
+
2 ⊥
∽
l
,
帰
⊥(
+
】
.
一
d
+
椚
+
4
輔) (
範
( 』ヱ+
⊥ 卜
三
椚
ま)] /(
椚
一
⊥
戸
l )
[ J( J
⊥
d
r
r ′ 丁
ろ
】)
]‡/ β岬
∽
,
+
(
1 ､
1)
∽
+
′
77
( 1 7)
‡
蓼)
.
･
,
( 1 8)
･
三)
椚
⊥
-
2
γ0
ガ
+
,
)
,
⊥
ll
ヱ
l ⊥
,
ま
椚
∽
-
2 ⊥
椚
]〉/ β岬
′
,,
｢
⊥
,
ガ
+
′〃
.
)
⊥
,
(1 9)
･
こ こ で 磁気 量子 数
タ 初期値 は式 1 1 0
-
=
α
"
gll
=
1
=
･
.
g
d
メ"
,
=
⊥
α
⊥
メ
ー
コ
,
∽
,
ガ
一
帰
g
′,7
い
椚
∽
-
2
｣I
,
1 6
･
∼
1 9 に代 入す る E S R
-
川)
パ
ラメ
(1
1
,
) /(
椚
椚
-
-
2 ⊥
′乃
,
α
)
(1
. ⊥
,
l ⊥
-
(1
)
α
l】 ll
1
⊥
町 ⊥
ー
,
･
･
-
1 0)
1 1)
1 2)
1 3)
)
⊥
β
⊥
･
､
先 に示 した 式
(1
これ らの式 1 6
ては
) /(
ll
1l
1
で ある｡
･
-
研
範 / β岬
=
⊥
1
皿1
β
g
岬
⊥
ヱ
皿2 >
1 1 5 に 従 ろて 求 め る｡
∼
方
一
l】
沼
範 / β( 方
什
=
α
岬
値は
の
皿Ⅰ
ン ピ
タ( 卯
,
ー
ュ
乱
,
A
パ ラメ
1 15 を用 い て各種 E S R
･
∼
タ
♂,
ー
で式 1 6
･
∼
1 15 に従
･
タ を求 め る こ と が 出来 る が
て 収 束 計 算を 行 う プ
っ
4 ⊥) を決 定 し た ( 付 録)
ー
｡
7
ロ
､
本 研 究 にお
グラ ム を作成 し
､
ES R
パ
い
ラ
C h
1 2 2
.
.
a s
te
章で 述
1 1
.
の 加成 則
e n
た よう に
べ
ク ト ル は 4 価 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯 体
ス ペ
ES R
､
に 配位 した 配位子 の 数や種類 を 同 定す る の に利用 さ れ て きた
パ ラ レ ル 成分 A 値 は
〝
微 細構造 定数 の
子 に対 して敏 感 で あ り
2 8)
a st e e n
Ch
ら
A
､
オ
及び C
o r n
m a n
2 9)
d
こ こで
は オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
瓜
本研 究で は
(卯
凱, A 〟
,
値 (d
の
=
』ノは 配 位官 能 基 上の A 値 で あ る
､
,
.
.
4J
の
ぶと 実 測 の
ノ
うち
A
A
､
♂値
を式
〟値
bl e l 1 に示 す
T
a
V
a n a
a
､
｡
ク ト ル 測 定 の 結果 か
は 4 価 オ キ ソ バ ナ ジ ウム イ
♂値
･
1 6)
ク ア トリ ア ル 位 に配位 す る配 位官能基 上 の 数 で
ン の エ
｡
･
｡
(1
′
こ とを見
つ
こ とで
Ch
､
､
オキソ
て導 か れ た E S R
モ
デ ル 配位座 の A
バ
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
らによ
a st e e n
パ ラメ
っ
て
r
a
報告 され
っ
♂値
タ
ー
か ら求 め られ た計 算
ク ア トリ ア ル 位
ン の エ
て い る モ
デ ル 配位 座
の
･
｡
ble l 1
by
･
di
u s e
u
o
f
m
e
･
51 ES R p
q 1 16
a r a
ll e l A
p
p
a r a m
g
r o u
e
fo
t e r v al u e s
d diti v it y
u a
t o ri a l d
2
o n o r
･
=
N H
N
R S
le
b) V a
c u
lu
e
di s t o r t e d
le i s p
fo
r
s
q
r es u
u a r e
m
a
o ct a
bl y
p y
r a m
.
)
1
.
1 6 0 3 a)
2
.
1 6 2 8 a) , 1 5 3 2 b )
-
.
.
1 4 1 3 a)
-
.
1 2 7 7 a)
-
-
r
4 c m
1 7 0 9 a)
-
2
･
o
(1 0
.
R 0
fo
H
n s
1 8 2 6 a)
･
R
A
p
0
R C O
)V a lu e s
l c u l a ti o
.
H
a
ca
･
.
Eq
m
平面の 配位
ル
』ノ4
〃
1 1 6 に 適用 し
を比 較す る
配 位 官能基 の 種類 と数 を帰属 した
T
∑
章の 計算に基 づ く逐 次計算に よ
1 2 1
､
〝C β
値を
A
･
タ ( 爵A) 特 に超
ー
ク ア トリ ア ル位 に配位す る配 位 官能基 の 種 類 と数 に 依存 し加成性 が 成 り 立
ン の エ
あり
ス ペ
ら は各 種 モ デ ル 配 位 子 を用 い た E S R
に 関 し て 式 1 1 6 に 示 す 関係 式 を 経 験 的 に 導 き 出 し
〟値
ク ア トリ ア ル 平 面
ク ア トリ ア
ン の エ
ク ア トリ ア ル 配位座 を解明 す る の に 有用 で あ る
エ
､
ナ ジ ウム イ オ
バ
オキ ソ
､
パ ラメ
ESR
｡
の エ
.
h ed
c o o r
r a
di
i d al
s
l st
r u ct u r e s
n a
t ed i
tr
u ct u r e
n
a n
w
a x
2 9)
.
8
it h i n
ial p
w
h i ch i
iti o
o s
n 2 8)
n
･
a
q
u e o u s
s o
l u ti
o n
a n
H
2
0
A
ナ ジ ウム の 生体 内で の 働 き
バ
1 3
.
生体 内に お ける バ ナ ジ ウム
1 3 1
.
.
ナ ジ ウム は 人 体 中に 0 0 ト 2 0 0 / 塔 存在 して お り
バ
し
い
る と見 積 も ら れ て
る
い
各組 織 に は 約
｡
種々
の 生 理 的 反 応 を制 御 す る 因 子 の
ク質
､
､
ン パ
糖 値 が 正 常値 ま
39 )
なされ た
.
.
い て
縮 して 蓄積 し て お り
も バ ナ ジ ウム は広 く存 在 し
また
､
､
グダケ 中 に存在す る バ ナ ジ ウム 錯 体 で あ る ア
ン
･
- 4 6)
40
パ ラメ
また
｡
( hi s
=
タ に基づ い て
ー
F
､
･
て
っ
V
､
4 6)
b
2
イ オ
さら に
｡
を形 成 し
ヒ ス チ ジン は V O
と報告 した
4 9)
｡
S
a n n a
らは
･
イオ
シ 酸素か
らなり
こ と を報告 した
離し
､
.
2
･
4
配位 した
つ
､
50 )
｡
もう 1
､
W il 1i
の ヒ ス チジ ン
付 近に お け る
ヒ ス
チジ
ン
つ
a m s
っ
ナ ジ ウム を濃
ゼ( 1 3 3 章 参 照)
･
.
イオ
ン
は2
と B
つ
らは
e s s o a
､
･
､
生 体 内 で 重要 な
､
4
つ
バ ナ ジ
､
水溶液 中 にお ける様 々
ー
一
タから
方P
のイ ミダゾ
lk
u
s
ら
らは
e ss o a
ル
ー
に お い て は Ⅳ0 (h i s) 2]
P H 7
､
､
7 に お け る分光
P H
､
窒 素が 配位
測定 に よ り
､
M
､
い
窒 素 が 配位 し た 構 造 で あ る と 推 定
つ の
｡
らは E S E E M
a n ov
Ⅳ 0 ( b i s) 4】が 形
した
Ⅳ 0( h i s) 2】
P H 7 にお い て は
に 対 して イ ミ ン 窒素 と ア ミ ン 窒 素の 両方 で 配位 して い る
の ア ミ ン 窒素 と
a r a n
らは
2
+
タ と E S R 測定 か ら
ー
配 位構 造 は
の
つ
一
､
配位 子 が 全 て V O
四 角錐構造 をと
4 8)
電 位 差 滴 定 法 に よ るデ
､
オ キシ タ
ー
錯 形 成 反 応 に 関す る 研 究 は
ンの
ンの周 りに 4
周り に
ン の
D ik
､
ペ ル
バ
系に 関 して は様 々 な報告 が なされ て お り
ン の
異 な る 配位 環 境 を 持 つ Ⅳ0 (b i s) 2】が 存 在 し
ポキ
て い る
分 光化 学 的 手 法 を 用 い て 幅 広 く 報 告 し て
､
こ と を報告 して い る
e
成す る と 報告 した
､
ことが明
期待 が も た れ
､
血
､
た 報告 が
い っ
作用 を 示 す
ヤ は海 水 中 の
の ホ
ロ
ハ
電位差滴 定法 に基づ く デ
､
) を形 成 す る
L h i s ti d in
学的 な滴定に よ
らは
e rr e r
2
V O
､
溶液化 学的
､
チジ
ス
･
4 7)
タ
は必須
ン
を 投与す る と
ン
ジ ン( 1 3 4 章 参 照) な ど
バ
マ
価 オ キ ソ バ ナ ジ ウム イ オ
オ キ ソ バ ナ ジ ウム ヒ
｡
含有の
ン
｡
/ ア ミノ 酸 系の 錯 形成反応 を
はESR
した
あ る種
､
､
2
ナ ジ ウム イ オ
バ
生 化 学 の 基 本 的知 見 を 理 解す る た め に 重 要 で あ り P
の
な V O
る
い
ア ミ ノ酸存 在下 に お け る 4
ウム
価
5
褐 藻中 に存在 す る バ ナ ジ ウム
役 割 を 示 す も の も 発 見 され て
る
も しく は
投 与 可 能 な抗糖 尿病 治療薬 と し て
口
が存在
ン
｡
糖尿 病 の 合併 症で あ る 心臓 疾患が 抑制 され る と
､
イオ
ナ ジ ウム イ オ
バ
､
バ ナ ジ ウム イ オ ン は 生 体内 で イ ン 云り ン 同様 の
.
､
ム
ナ ジ ウム イ オ
バ
､
､
ナ ジウ
｡
他 の 動植物 中 にお
テ
また
､
トに 4 価
ッ
ナ ジ ウ ム 錯 体 は経
バ
､
章 参 照)
3 2
で下がり
こ の よ うに
｡
らか に なり
(1
.
酵 素 な ど の 生 体 内物 質 が 人 体 中 か ら は 発 見 され て お らず
糖 尿 病 の 症 状 を示 す ラ
､
.
6 0 膵 の バ ナ ジ ウム イ オ
∼
の バ
0 0 ト 1 0/塔
と提案 され て い る が-
つ
一
微 量 元 素 で あ る 必 要 十 分 条件 を 満 た し て い な い
近年
毎 日食 物 か ら 1 0
､
.
を摂取 して
ン
役割
の
､
イオ
ン の エ
て い る も の と 同定 した
錯体 の 組成 と構造 に は
9
､
5 1)
｡
O
4
7 では 2 つ の
P H
2 つ の ア ミ ン 窒 素と 2
､
カ ル ポ キ シ 酸素
Ⅳ0( h i s) 4】S
､
､
･
2H
ク ア トリ ア
こ れらの
2
､
イミ
ン
の カル
つ
窒素 か らなる
0 を p H 7 の 水 溶 液 か ら単
ル
位にイ ミダゾ
ー
ル 窒素 で
報 告 に 見 られ る よ う に
未 だ 不 明 な 点 が 多い
｡
､
p H 7
イ
イ
ン ス
.
.
リ
ン ス
1 3 2
リ
様作用
ン
は B
ン
a u n
成 さ れ る 分 子 量約
ti
6 0 ,0 0 0
分 泌 され る抗糖尿 病 ホ
年に
g と B
n
タ
の
ル モ ン で
52 )
ある
バ
歴 史的 に 見 る と
｡
ナ ジ
薬 と し て 臨 床 的 に 試 験 され て い る
53
され て
の バ
い るが
似 した ホ
原子 量わ ず か
､
作用 を示 す
ル モ ン
せ る事 で あ る
m
l )
ナ ジ ウム が
こ と はき わ め て 不
e
y li g
らは
e r
ト
ス
､
人 工 的 に糖尿 病 の 症 状に され た ラ
を飲 料 水 と し て 与 え る と
1
バ
こ れ ら無機塩 の
｡
51
イ
､
イ
､
思議 な
体内
また
価
5
､
ト)
ッ
毒性 は
の
に
N
0 5%
､
(S
ン
･
価バ ナ ジル
4
近年 の 研 究 で
促進 す る
こ と
グル
ス
コ
ー
毒性 よ り も約
の
バ ナ ジ ウム は 脂肪細胞 に 取 り込 ま れ ず
て い る｡
ン
)
3
B 細胞 に よ り
の
が用 い ら れ た と
酸ナ トリ ウ ム が
の 吸収 は 遅く
へ
こと で あり
a
T Z)
う報告も
い
糖尿病
､
治療
の
改善 の 余 地 は 残
､
よう な大き なタ
ク質 と 類
ン パ
ま た 同 時 に大 き な 興味 を抱 か
､
を 投 与 され た ラ
Cl を溶 か し た N
週 間後 に は 血 祭 中の グル
6
､
プ トゾトシ
レ
組 織 に 取 り込 ま れ る こ と が 報告 され
され
が 発 見 され る 以 前 の 1 8 9 9
ン の
リ
ン ス
病 特 有 の 心 臓 機 能 も 改善 さ れ る と い う 興 味 深 い 報 告 を し た
価 バ ナ ジ ウム
リ
V O
ン
て構
っ
島 ( ラ 島)
ン ス
ナジ
酸に よ
ア ミノ
ン ス
ハ
a
個の
51
｡
年の H
19 8 5
S O 4) や メ タ
5 8)
-
ゲル
酸 ナ トリ ウム (N
ン
ⅣO
ル
｡
ン
､
近 年 で も硫酸 バ ナ ジ
存在 す る
年 に 発 見 され た
て 19 2 1
っ
ク 質 で あり 膵臓 ラ
ン パ
糖尿 病 の 治療薬 と してメ タ
､
によ
e st
62 6 3)
･
､
4
価
4
､
ナジ
バ
価
ル
60
即
ナジ
バ
は グル
ー
3 9)
ス
ー
倍高い
15
ッ
ト
:
m
g
V O 3 溶 液 (0 6 0 8
a
∼
.
.
濃 度 は 正 常値 を示 し
しか し H
｡
-
ds
n
らに よ
o n
糖尿
､
っ
て
こ と が 報告 され て お り
5
､
5 9)
､
そ の 大 部 分 は 4 価 バ ナ ジ ル に 還 元 され て 各
､
バ
∼
ナ ジ ル の 薬理 活性 に つ
が 脂肪 細胞 に お
ル
コ
価
4
､
10
コ
ト (S T Z ラ
ッ
い て
グル
コ
ー
い て
も多く の 研 究 が な
ス の
取 り込 み や酸化 を
存在 しな い と き は遊離 脂肪酸 の 遊離 を 抑制 し
ス の
存 在 下 で は 遊 離脂 肪 酸 の 遊 離 を 阻 害 す る
こ と な どが 明 ら か に され
6 2 63)
4
･
､
､
価バ ナ ジ
ル が イ ン ス リ ン 様作用 を示 すも の と 考 え られ て い る｡
ス ペ
ESR
ク トル を用
体 内分布 が 検討 され た
>
て V OS O
い
6 0 6 1)
,
肺 の 順 に見 い だ され た｡
｡
バ
処 置糖 尿 病 ラ
4
ナ ジ ウム は 腎臓
さらに E S R
込 まれ て い る部位 の 構造が 推定 され
ド構 造 を と
バ
ナ ジ
れた
6 4)
ル
っ
て い る と 考 え られ た
6 3)
､
バ
牌臓
>
ナ ジ ウム 及 び
肝臓
>
詳 細 な解 析 か ら
ク トル の
､
価
4
､
胸腺
>
価
バ
4
ナ ジ ウム の
バ
章丸
>
膵臓
ナ ジ ウム が取 り
ナ ジ ル イ オ ン は 4 個 の 0 配 位 子 を平 面 と す る ピ ラ ミ
その後
｡
>
トの 総
､
パ ル ス E S R
イ オ ン は 0 配位 子 以外 に少 なく と も 1 個 は N
ッ
法 を用 い て 詳 細 に 検 討 され た 結 果
配位子 と 結合 して
い る こ と が 見い だ
さ
｡
よ り 効果 が 高く
つ
バ
ス ペ
ッ
かの 4
価
バ
､
よ り 低 毒性 で か
つ
ナ ジ ウム 錯 体が 合成 され
経 口 投 与 可 能 な薬 剤 の 開発 を 目 指
､
して
そ の 薬 理 活 性 が 報 告 さ れ て い る(T
10
a
､
現在 ま で に い く
bl e l 2)
-
｡
十
T
m
d
o
ble l 2
･
a
Pl
C O m
e
e x e s
○
N
礎
S2
2
H
C ｡ ｡
3
0 0 C "
滴鱒
3
c 8H
一
.7
C 8H
17
R
■
●
謳
･
N
･
醇
･
･
･
･
･
･
4
-･
Ⅳ 0 ( p i c) 2】
5
Ⅳ 0 ( hi s) 2】
･
･
●
･
●
･
●
3
･
･
･
藁
●
･
･
･
2
●
･
･
･
●
0
2
･
6
[Ⅴ ○(
) 2】
p
m
7
a
[ Ⅴ○(5 ip a)2]
○
0
野 獣 適 時 袈昭
4
【Ⅴ ○( 0 Ⅹ)2】
8
-S
C
4
砥毎叫ユ
N
13
【V O (
10
E V O ( s a D 2】
9
+
l)2】
皿 a
m
a
12
)2]
:;
:芸頭其㌢ぜ
N
_
[ V O(
11
r( Ⅴ○) 2(
血 ) 2]
.
C 0 0
一
｡ ｡ C
14
【v O (p c d) 2】
○
S2 0
ご∴ ニ
2
｢ Ⅴ○( o p t) 2]
15
1 ‥S
a
k
a
7 0)
l
.
,
13: W
u r a
i
e
7 ‥T
a
ki
t
a
a n a
年
19 9 0
( +)
t
一
a r t ri c
.
a
2
,
et
et
e
s m
=
6 5)
l
n o
S
､
al
m
a
b
錯 体 Ⅳ 0( c y
( 1 0) ( H
t
a
a
l
l
‥
73 7 4)
･
.
a ci
a
,
で あ
っ
た
｡
14
S
:
3: J
,
kn
a
S ak
‥
l｡ n i c
a ci
d)
d) を S T Z ラ
こ こ で S
=
cy s m
･
血 糖 値 正 常 化 効 果 は Ⅳ0 (
順
10
∼
･
u r a
u n o
r ai e
t
i
a
e
t
a
d
･
a
k
m
つ
c
a
k
V O( 0
4
ラ
ッ
2
k
t
a
l
=
S a
l) 2]
i らは
n r a
つ
Ⅳ0 ( c y
>
､
Ⅳ0 (p
) 2】
s m
V S 結合 を持
c
d) 2]
7 3 7 4)
Ⅳ0 ( o p t) 2] ( 1 5) ( H
･
o
pt
=
1
･
o x
=
d e)
y
つ い
>
c
d
=
Py
2 P y r id i n
･
11
a s a
a
k
u r a
i
e
a w
g
t
a e
t a l 6 5) ,
･
li c
ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
バ
オキソ
d)
a ci
､
Ⅳ0 (
Ⅳ 0 ( t a r) 2】( 1 2) ( H
､
6 5)
て報告 した
Ⅳ 0 ( s a l) 2】
m
l) 2]
a
4t a r
そ の 結果
｡
Ⅳ0 ( o k) 2]
>
=
､
の
･
rr O
et
li d i n
e
･
h i o l) に
N
ca r
b
つ
い て
co
li h i c
o
dit h i o l) や
も検討 し
､
0
､
こ
75 7 6)
,
｡
､
､
つ
0 Ⅹa
0 2) 配位 様 式 の 錯 体 に 関 し て は 1 9 9 5 年 に Ⅳ 0( p i c) 2] ( 5) ( H p i
トに 対 して 優 れ た 血糖 値降下 作用 を示 し S T Z ラ
S
,
ナ ジ ル 錯体 の 高 い 薬 理 活 性 に 注 目 した
p
0 Ⅹi
:
6
,
･
,
･
の 配位 様式 を持
つ バ
6 8 6 9)
l
12: S
,
･
a
7 5 7 6)
l
li c y l a l d e h
( 1 3) ( H
72)
l
a
Ⅳ 0 (t a r) 2】
>
i et
u r a
N e ill e t
u r ai e
)
れ らの 錯体が 高 い 薬 理活性 を示 す こ と を報告 して い る
v o(N
a
Ⅳ0 ( 0 Ⅹ) 2】(8) ( H
,
s a
6: S
∼
ト に 経 口 投 与 し∴ そ の 薬 理 活 性 に
ッ
彼 ら は V O( S 4) 配 位 様 式 を持
V O ( S 2 0 2) 配 位 様 式 を持
､
h y l c y s t e i n)
et
11‥ M
･
15: S
,
･
Ⅳ 0 ( s a l) 2】( 9)( H
､
a
m
4
,
7 4)
l
,
6 5)
l
6 7)
l
et a
ら は V O ( S 2 N 2) も し く は
) 2】( 1) ( H
m
8
,
6 6)
l
et a
a m
7 1)
･
u r ai
k
C
ッ
c
=
Pi
a ci
d) が S T Z
･
ト に Ⅳ0 (p i c) 2] を 1 4 日 間 経 口 投 与 し た
ところ
投 与 中止 後 も約
､
た こ と な どが 報告 され た
69 7 7)
基や
ル
Ⅳ0 ( 3
は
検討 した
m
) 2] ( H
a
p
3
m
i らは
u ra
で あるク
ロ
基や
ロ
3
=
m
･
th y lp i
e
li mi
c o
ヨ
d)
Ⅳ 0 (4
ク トル に よ
Ⅳ0 ( 5i p a) 2】( H
､
Ⅳ0 (6
､
) 2] ( H
cI p a
4 cI p
4
=
a
Ⅳ0 ( 5 ip a) 2】
､
-
hlo
C
r o
Ⅳ0 ( 6
>
m
有機 物
ある
｡
の 親 和性や
へ
また
O
､
r vi
体内
､
g らに よ
っ
lt ol) お よ び そ の 誘 導 体 に
近年 S ak
Ⅳ0 ( Ⅹe X)( H
a c id
u r ai
らに よ
0 )】( Ⅹe X
2
=
の
へ
っ
て
て
N ｣Ⅴ
､
乙
et
型構 造 をと り
､
高いイ
ン ス
リ
ン
たが
っ
配位様 式 を持
て V O ( 0 4) の
つ い
っ
っ
て 同 定 され
5i p
6
a
m
5 iod
･
=
錯体
』
･
型構 造 の 錯体 で は
､
h y le
n e
b i s(
α
-
a
mi
n o
a ci
報告され た
様活性 を示 した
イ
ン ス
の 分配係 数や酸化 還 元 電位等 の
78)
Ⅳ0 ( p i c) 2】
｡
p i c o li mi
et
m
ST Z
Ⅳ 0 (3
>
｡
､
置換基 と して 導入 す る
｡
また
84
､
d))
-
リ
ン
･
錯体
の
8 6)
｡
p
トに 対
)]
>
a 2
Ⅳ 0 ( m a) 2] ( 1 1) ( H
､
､
い
た
バ
79
い る
m
-
=
a
8 3)
｡
ナ ジ ル 錯体
錯 体 の 光 学 特 性 や構 造
j ケ ア ミ ノ 酸 を用 い る と 錯 体 は 山
た
｡
しか し
､
物理 的性 質 に依存 して 活性 が 変化す る
一
錯 体の
､
エ ア ミ ノ 酸 か ら誘 導
･
12
c
有 用 な方 法 で
､
様 活性 が 対応 す る d 型 構造 の 錯 体 よ り 低く
｡
li n i
こ と は錯体
こ の 薬 理 活性 は 配位 子 の p 励
っ
co
ッ
m
d)
a ci
構 造や置換 基 の 電 子 効果
ことが で きるた め
を用 い て
ラ
､
c
h y lp i
た
酸 か ら 誘 導 した 配位 子 を 用
ア ミ ノ
分 配係 数 や 酸 化 還 元 電位 等 の 物 理 的 性 質 に 殆 ど 依 存 し な か
され た
6
=
a
p
o
･
関
の
Ⅳ0 (p i c) 2]
､
高い 血 糖値 降下作用 を示 す こ と が 報告 され て
､
濃度 を 示 し
ス
ー
酸 に 電子 供 与 基 で あ るメ チ
錯体で あ る
つ
コ
錯 体 の 構 造と 薬理 活性
､
) 2] ( H
>
取 り 込 み 易 さを 変化 させ る
の イ ン ス リ ン 様作 用に 対す る影響 に つ い て
た
ン
a
p
p a) 2]
m
の順 にな
)
p i c o li n i c
が 薬 理 効果 に 及 ぼす影響 の 詳 細 は 明 らか に され な か
皿 a
リ
を 導入 し
】
ス ペ
コ
d) は 水 分 子 の 配 位 を 持 た な い 五 配 位 構 造 で あ る こ と が 明 らか に さ れ た
す る 血 糖 値 正 常 化効 果 は
の
7 1 7 8)
ド基
ー
a ci
c
た正常な血糖グル
っ
配位 子 で あ る ピ
､
錯体の 構造 は E X A F S
｡
a
p
S ak
｡
体重 の 増加 を 伴
､
ア キ シ ァ ル位 に水分子 が 配位 した 六 配位構 造
､
a ci
､
つ い て
係に
6 8)
電 子 吸 引基
,
日もの 間
30
ことが
､
p E
a
､
明ら か に され
1 3 3
.
ハ
.
19 8 3
年
オ キ シダ
ペ ル
ロ
V u te
､
ゼ
ー
は海 産の 褐 藻也
r
の 酵 素が 以前 より 知 られ て い た
現す る
H P O) と 呼 ばれ る
(V
よ
ン
っ
て
ハ ロ
化す る
化にお
する
ある
､
いて
連
一
=
現在
｡
､
血
抑
を活 性化 し
る
い
｡
ペ ル
血 から
純
酵素は
こ の
酵素群 に分類 され て
の
ゲ ン 化 物イ オ
皿
ム 鉄 を 含む も の と は 異 な り
ヘ
8 7)
こ と を明ら か に した
伽粛
如 御
バ
オキ シ ダ
ナジ
バ
､
Ⅴ苫 P O
ゲ
あ る い は 過 酸化 水 素 か ら 酸 素 を 生 成 す る機 能 を持
つ
8 8 89 )
つ
ハ
ハ
ゲ
ロ
ラ ジ カ ル で は なく 求 電 子 的 な 性 質 を 持
ン
こ と が 報告 され て い る
90 )
提案されて
｡
い
ロ
ペ ル
オ キシダ
種 に よ り 有機基 質 を
ロ
､
こ の 活性化 さ れ た
､
ハ
活性 が発
て
っ
こ
､
ゼ
ー
は過 酸化水 素 に よ る 2 電 子 酸化 に
ハ
ン
ゼ を 単離 し
酸塩 に よ
ン
ナ ジ ウム 依存
ー
ン
こ の
,
｡
ゲ
ロ
る V H P O の触媒サイク
有機 基 質
は F ig
ル
ハ
ロ
ロ
ゲン
ン
が反 応 を促進
Ⅵ re
l 5 の 通 りで
カチオ
ン
の
ゲ
ハ
･
｡
RX
+
H
+
抒
R H
0
0
+
Ⅹ
L
+
Ii
-
=
Ⅴ
O H
O
＼
ノ
-
叱
g言
い
Ⅹ
F ig
u re
l 5
･
イミダゾ
ー
ル
p
存在 が確認 され て
の
d
o $ e
c a
t a ly ti c
y cl e
c
い る
9 1)
｡
1 9 93
XAFS
ⅩA N E S)
,
窒素が 配位 した
､
f VH P O
o
年に は
が含 まれ て い る こ と が 確認 され て い る
血 βe 曾むa 血 に V C I P O
線吸収分光法 (E
ro
｢
イ
の 殆 どは 海藻 に 由来す る も の で あ り
こ れ ま で に知 られ て い る V H P O
種 の 海 藻 に V B rP O
P
一
に基 づ い て推 定され
｡
VB
r
の
PO
少 なく と も
､
19 9 5
､
陸上
､
9 2)
.
一
菌で ある C
の
つ
32
年 まで に
ぴア 円
活 性 部位
属
52
血 由
構 造は
の
Ⅹ
の ヒ ス チ ジ ン 残基 の
歪 ん だ 六 配位 八面体構 造 で あ る と 考 え られ た
9 3)
｡
V H P O の 活 性 部 位 の 詳 細 な構 造 が Ⅹ 線構 造 解析 に よ り 初 め て 明 ら か に され た の は 菌 類 に 由
､
9 4)
来 す る V C IP O で あ る
ナ ジ ウム イ オ ン は
､
タ
｡
ン パ
Ⅵ毎v
e r
らが 得 た 天 然 型 V C I P O
グ に 由来 し ない 4
つ の
13
酵素 と
､
の 活 性部位 の 構造 に よ る と
軸 位 か ら配位 した
5
､
ヒ ス チジ ン
価
バ
残基 の
イ ミダゾ
窒素 に よ
ル
ー
囲 ま れ た 三 方両 錐構 造 を と
て
っ
が 配 位 し た 酵 素 反 応 中 間体 の 構 造 も 明 ら か に し(
オ
が si d
ン
い る｡
型 で 配位 し
O n
こ の 構造 の 違 い は
唆
こ と を示
と
e
･
し て い る( F i g
て い る の に対 して
っ
機構 の 次 の 段 階で
1 99 9
年に は
な され
9 5)
､
W
､
e
ロ
ハ
l 6)
･
u r e
｡
ペ ル
オキ
オ キ シ ド型)
ゲ ン 化物 イ オ
っ
て
､
ン
が
A
s cq
過 酸化物イ オ
､
中 間体 は
こ の
､
らは
er
ソ バ
ナ ジ ウム
錯体 が
て い る｡
っ
性質 で ある
い
の
配位座
存在 は
の
触媒
､
ナ ジ ウ ム に 直按 配 位 す る 可 能 性 を 示 唆 し て い る
バ
p 旦岬 u
m
db s
B O
活 性 中 心 は V C I P O と 同様 の 構 造 を し て い る
zL a 2
由来
V B rP O
の
て
っ
七 配 位 五 方両錐構造 を
､
空
ン
過 酸化物イ
､
柔軟性 が 酵素作用 に欠 か せ な
は 配 位不 飽 和な構造 に な
V C IP O
､
般に
一
Ⅵ毎 v
窒 素 が 配位 し た 歪 ん だ 四 角 錐 構 造 を と
ル
ー
バ ナ ジ ウム の 配位 構造 の
､
d らに よ
a n
y
そ の 隣に イ ミ ダゾ
､
ペ ル
て い る｡
っ
｡
の Ⅹ 線 構 造 解析 が
こ と が 明らか に な っ た ｡
H
A rg 3 6 0
O H
+
N = 3
ノ
A
L y s3 5 3
-
′
.
l ､､1
Il
､
0
0
-
こ
‥
-
一
‥
G ly 4 0 3
H N
-
A
r
r
N
g
て｢:
､
､
′
､
H O
･
S
e r
′
､
402
ノ
｡
H 2 N
A
g49 0
工g 3
+
H 2N
-
60
･
_
･
ニ0 ′′J J J
′
,
.
ヽ
H is 4 9 6
n a
H O S
-
萬
tu
l fo
r a
V H P O
､
モ
デ ル 錯体
塩 基 配 位 子 や 三 脚 型 四 座 配 位 子 を 含む
能 を示 す
こ と が 明 らか にされ
､
St
l 6
u re
･
素 を 導 入 す る と 容 易 に 光 学活 性 を 持
チオ
マ
過 剰 率( e
一
､
ェ
ニ
e
･
構 成成分 で あ るサ リ チ
､
してい る
ン パ
｡
｡
また
10 6)
が
て い る｡
ア ミ ン
､
配位 子 が 合 成
､
ル ア ル
デ
ス ル フ ィ
ドの 不 斉 酸 化 が 行 わ れ
ドの 不 斉 酸化反応 に お い て
､
､
､
これ
オキ
｡
特に
､
を混 ぜ
ヒ ド部 に 不 斉 要
ら の 反応 の
ソ バ
そ れ が 各酵素 に よ
､
ナ ジ ウ ム( Ⅴ) 化 合 物 は
14
い
る
エ
10 7
ナ
-
ン
1 09 )
褐藻由 来の V B r P O が 局 体 を与 え る の に
菌 類 由 来 の V C IP O は ラ セ ミ 体 を 与 え る
ク 部分 の 構造 が 不 斉認識 で 関与 して お り
ペ ル
る
目 的に応 じた 反応場 を容易 に
､
､
い
ル ア ル デ ヒ ドと ア ミ ン
部や サリ チ
できるな ど
三 座 S c hi ぼ
V H P O に類似 した 機
､
･
ル ス ル フ ィ
さらに
-
) は最 高 9 5 % に 達す る と い う報告 もなされ て お り 注 目 を集め て
紅藻由来の 酵素 は ∫体 を 与え
酵素 の タ
96
｡
V H P O そ の も の を用 い た 有 機
､
メチルフ
対し
つ
う試 み が な さ れ
た 酸化触媒反 応 が報告 され て
っ
m
.
様 々 な バ ナ ジ ウム 錯 体
､
通常
､
f V H PO
で 実現 しよ うと い
合 わ せ る だ け で 収率 よく 得 る こ と が で き る
また
Ct u r e S O
こ れ らの 錯 体 を使
S cb i ∬ 塩 基 配 位 子 は 合 成 が 容 易 で
構 築 で き る と い う利 点 が あ る
ru
払r
e r o x o
p
触 媒機能 を
の
02
r m
F ig
近年
er 4
､
血 房 加
及び
っ
て
｡
こ の こ とは
異 なる
､
こ と を示
元 = 五 和 に お い て 強い イ
｡
ン ス
リ
ン
様作 用 を持
つ
こ と が 明 ら か に され
理 作 用 に 期 待 が 寄 せ られ て い る
11 0)
､
ペ ル
｡
15
オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅴ) 化 合 物 が 示 す 新 た な 薬
1 3 4
.
ア
.
年
19 72
ム( Ⅳ)
バ ジ ン
マ
B
a
錯 体 が 単離 さ れ
ム( Ⅳ) イ オ ン と
ア
C
ジ
バ
マ
らに よ
e r
y
a r r o n
d
ン の
2
N O
･
され た
バ
a
構 造 は は じめ
っ
結合 と
( F ig n
11 4)
ジ
バ
ル
ュ
L
,
2 ,2
ム の
ー
ン( a 皿 ∂ 帽
($ S
(h y d
､
】Ⅳ(h i d a) 2] ( H
ナ ジウ ム は
n o n
0 Ⅹ0
) di p
i
yi m
r ox
e4
･
3
n o
種
hid
re
N hydr
=
a
型であり
H
＼
N
.
.
.
.
∼
0
ノ
も
こ
○
配位 子
､
Fig
′′
′′
′′′
′′′
′′
旬′
u r e
1 15)
｡
有機 チ オ
二 硫 化 物 に 酸化 さ れ る
l 7
･
St
r u ct u r e
ジ
､
ン の
o
3
Ⅳ(h i d a) 2]
f
.
ー
ル
1 16)
ッ
｡
､
ま た はチ オ
レ
ジ ン お よ び そ の 酸 化 体( 5
電 子 酸 化 触 媒と し て
ー
価)
有機 チ オ
ー
ル の 二
硫化物
トは 電極や 外囲 の 酸化体 か ら電 子 を受 け
ア ヤ バ ジ ン は 安 定 な八
ク ボル タ
､
タ ン パ ク 質 の 再 生や構造 の 維 持 に 寄与 して い る
モ
は同
一
こと は
こ と を示 唆 して い る
､
てお り
っ
ア
117 )
マ
｡
の 構 造 を持 つ こ とが 明 らか に
の 可 能 性 が 示 唆 され て い る ｡
16
面体構造 をと
グ ラ ム が 得 られ た
与体ま た は電 子受容 体と して 作用す る こ と が で き る
バ
○
-
て 重要な役割 を果 た し て お り
完 全 に 可 逆 な 4 価/ 5 価 の サイ ク リ
マ
の Ⅹ線
の ヒ ドロ キシ イ ミノ基による
生物的機能 は未 だ 明 らか に され て い な い 点 も多い が
と 推測 され て い る
ア
d)
c e ti c a ci
I l
C H
から
di a
年
19 8 8
､
｡
･○
//
H 3
取 り 容易 に
112)
て
-
＼
､C H
酸化 に お
n o
錯体 で あ る
の 1 ‥2
て い た が
ナ ジウ
バ
○
､
か C
い
i
yi m
は
ン
∨
′
の
o x
d)
a ci
ジ
バ
マ
ト .
′
仙 岬
へ
ic
ア
｡
か らバ ナ ジウ
痛
傲 胤
3
/
H
l
･
ン の
o n
m
･
.
ジ
i
=
11 3)
-
l 7) ｡
ル
バ
r op
舷
氾
111
カ ル ポ キ シ 基 の 単 座 配 位 を伴 っ た 特 異 的 な 八 面 体 構 造 で あ る こ と が 明 ら か に
､
＼
〔
マ
狐
ある と 考 え ら れ
で
C H
ア
A
∂と名 付 け ら れ た
血
･
種で ある
一
オ キ ソ バ ナ ジウム
てD J H 4】
【N M
､
ッ シ
マ
､
マ
$ S H 3 hi dp
結 晶 構 造 解析 が な さ れ
刀
ア
､
L
らに よ
o
て
っ
バ
ジ
､
ン
さ らに
､
が 電子 供
分 光 学 的 な研 究
なり
118 )
､
ア
マ
バ
ナ ジ ウ ム に よ る触 媒 反 応
バ
1 4
.
酸化触媒反応
1 4 1
.
.
遷 移 金属錯 体 を用
た 酸 化 触 媒 反 応 は 1 9 6 5 年 I n d i ct
い
､
､
と B rill l1 9) に よ
o r
等 の 遷 移 金 属 を 触 媒 と し た 有 機 ヒ ド ロ ペ ル オ キ シ ドに よ る オ レ フ ィ ン の
て 以来
T i( Ⅳ)
,
広 範 に研 究 が行 われ て お り
､
C
( Ⅴ) 等
T i/ S i O 2) に よ
バ
っ
て
高原 子 価
の
r
プ
､
ド の 酸化
こ と が 知 られ て い る
12 2
これ らの基質の
､
12 9)
-
へ
一
(S
b
c
コ
ペ ル
｡
( Ⅵ)
酸 化 反 応 の 触 媒 と し て M o( Ⅵ)
H
｡
a
lc
o n
数 多く
､
M
ポ キ シ 化 が報 告され
エ
(M
M
=
,
) や S h e ll( M
o
オ キ シ ドを 酸化剤 と して 用
ポ キシ化な ど
ル の エ
ー
( Ⅲ) や
r
業 的製 造 法 と し て 確 立 さ れ た 触 媒 も あ る
も 過 酸 化 水 素 や 有機
い て
/
R
1)
金 属錯 体 が 注 目 され て き た
の
ア ル ケ ンやア リ ル ア ル
､
12
,
ピ レ ン オ キ シ ドの 工
ロ
ナ ジ ウム 錯 体 にお
120
て C
っ
い て
=
｡
ス ル フ ィ
､
の 有機合成 反 応 を 触媒す る
l 1) ｡
e 皿 e
･
ゝ
R
づ
-
⊥
･
R
｡ H
含
〔㌃
＼
R 2
O H
S 0
S ch
e m
e
E
l 1
･
x a m
p le
s
o
f th
例 え ば簡 単 な バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体
コ
を
ル
ー
te rt b
･
u
io
e r e a ct
t yl h y d
r o
p
e ro x
id
) 系 にお
e
優 れ た 選 択 性 も 報 告 され て い る
13 0 13 1)
･
､
) ] (a
c a c 2
ア リル ア ル
(S
-
血e
m
コ
ー
l 2 E p
-
o x
a Ce
di u
m
c o m
t yl a c et o n a t 占
)
F v o ( a c a c) 2】T
･
｡
部が 選 択 的 に
エ
は
pl e
B H P
｡ H
TB H P
(1
.
1 e q)
e n z e n e
9 3 % yi el d
a
ti
o n
o
fg
e r a n
i oI
ca
17
t a ly
s e
d by
o m
[v o(a
e ri c
p u rit y
) 】a n
ca c 2
･
(T
B H P
=
ポ キ シ 化 され る な ど
.
b
x e s
ア リ ル ア ル
､
l 2) ｡
e
9 8 % is
yd
v a n a
-
g e r a n i ol
e m e
ル
by
【v o ( a c a c) 2]
(1 4 m ol % )
銅
S ch
=
ca c
し て 知 られ て い る
媒と
い て
2
t y p e s c a t al y z e d
n
で あ る Ⅳ0( a
ポ キ シ 化 す る 有 用 な触
エ
4
d TB H R
､
価の
4
ナ ジ ウ ム 中心 は過剰 の 有機
バ
ペ ル
オ キ シ ドに よ
け る 触 媒 活 性 種 は ペ ル オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅴ) 種 で あ り
ム
中心 に 配位 して
の ア
18 1 32 )
い る
･
1 33 )
と
れてい る
近年
基 質が 錯体
､
叫
1
を用 い た ス
示 す こ と が 報告 され た が
成 され
直接
い て
位
ル
13 6)
V HP O
｡
の モ
デ ル 錯 体と して
H
Fi g
m
(H
s a
l L
･
･
Ⅳ O ( s al
a
v
･
らは
a
1 4 0)
を 合成 した
la
エ
に 二 核化 し
a
酸化 され る と
い
い
う説 が 出さ
S a
FV
素架橋 が切 れ
､
V
13 5
li c y li d
e n e
-
L
･
l
m
様 々 なオ キ
､
o
H
H
･
単核 の
･
a
l a)】2 0
･
価オ キ
2 C H
d e l s fo
th
r
a c ti v e
e
ソ バ ナ ジ ウム
｡t
e m
e
ふ
｡ H
St
l 3
･
･
L
･
e
a
･
｡
l
北
′
C H
c
h
a n
両､ ○〟′′′
.､
′一.
g
l a)( O C H
e
a n
)( C
3
18
d
H
ロ
｡
.
､､
メ タ
ロ
-
l a)( O C H 3)( C H
ン
含水 ジ ク
､
a
ソ バ ナ ジ ウム
ロ
で は
中
ロ
メタ
こ こ に過剰 の T B H P
､
)]
u
が 得 られ る
0 H )] i
亜
∠
/
n
w
it h p
C H
2
e ro x
C 12 ･
.
id
e
o
f
3
錯体
0 H )]
単 核 錯 体
ン
中 で は徐 々
を加えると
(S ch
｡
o H
"
r e a c ti o n
3
f VH P O
3
牡
.
o
錯 体 Ⅳv o ( s a l L
l a)( 0 0 G
a
sit e
電 ｢
恥
r u ct u a
Ⅳ o(s a l
v
-
〔
ぶ
w
錯体 が合
･
･
無 水 ジ ク
､
o( s a l L
v
㌣
｡
ソ バ ナ ジ ウム
塩 基配 位 子 を含む オ キ
C 12 に 変 化 す る
2
オ キ ソ 錯 体【v
ペ ル
l 8)
9 1 % の 不 斉収率 を
3C
白3) 卜 ( C H 2 C 1 2) と し て 存 在 す る の に 対 し
O( s a l L
S ch
eO
l a n i n e) は
a
最高で
､
N
H
u ct u a
5
1 3 9)
-
ザ
敦
謬
ア ミ ノ 酸 か ら誘 導 し た 三 座 S c h i f
､
l a)( O C
､
l 8 S tr
u r e
･
彼 ら が合成 した
｡
=
･
て
っ
○
M
k aj i
ナジウ
?
O
ニ三三
a
バ
ナ ジ ウム オ キ ソ 原子
オ キ ソ と 反 応 し て 酸化 さ れ る と
ペ ル
不 斉 酸 化 が 報 告 され
ル フ ィ ドの
o
N
バ
の ペ ル オ キ ソに よ
ド の 不 斉 酸 化 触 媒 能 が 検 討 さ れ て い る(F i 卯 r
ス ル フ ィ
､
ク ア トリ ア
エ
は ぜ 配置 で
ン
基 質が
､
こ れ ら の 反応 系 に お
､
｡
V H P O
､
外圏 に お
の
オ キ ソイオ
こ れ ら 触 媒 反 応 の 反 応 中 間体 は
｡
キ シ ァ ル 位 に 配位 し て か ら 隣接 の
う説
ペ ル
､
酸化 され て
て
っ
e 皿 e
､
l 3) ｡
･
酸
Ⅳ v O ( s al
･
L
a
l a)( O C H 3)( C H
酸化触 媒 と して 用 い た 場合
し
含水 ジ ク
､
れ る 単核 の
ロ
ロ
3
無水 ジ ク
､
V
O( s a l (
･
･
な り か な り遅
【ⅤV O ( s a l L
･
い る｡
-
h
C
い
)]
また
｡
メタ
ロ
ン
存在 下
中で は
こ れ ら三
｡
)( C
3
師 0( s a l ( R Za
一
･
h
C
H
x n
の
つ
0 H )]
3
)]
錯体
酸化触媒 能 は
の
師 0(s a l L
<
q
･
位 空間をオ キ
ソ バ ナ ジ ウム 周 り に融 通 し にく い た め に
れに比
こ
Ⅳ o( s a l
L
･
a
l a)( O C H
)( C
3
S c bi ぼ 塩基 配位 子 で 占め られ て お り
位 して
い る｡
置換 して
は
､
､
部分 が
りもペ
)
で
ル
･
a
0 H )】は
3
残り
､
l a)( O C H
ペ ル
)】2 0
･
3
を 向上 させ る た め に は
､
オキ
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯体
o ( s a l ( R la
-
2C H
2
q
c
C 12
h x n )]
の
90 %
･
2C H
2
従
｡
べ
て
､
っ
ソ バ
ペ ル
､
､
( C l O 4)
順 で 高く な
っ
て
､
<
っ
て
バ
ナ
オ キ ソ錯体 の 生成 に不 利 で あ る
｡
サ イ トだ け が三 座
こ の メ トキ ソ 基 は ペ ル オ キ シ ドと容易 に
､
c
b i ぼ塩基 を含む オ キ ノ
オ キ ソ 種 の 形成 が 容易 に なる
エ
､
っ
てい る
｡
ら も分 か る よ う に
の
エ
｡
ナ ジ ウ ム 錯体
また
､
二 核錯
､
メ ト キ シ ド が 配 位 し た 単核 錯 体 よ
､
ク ア トリ ア
ペ ル
ル
べ
て 不 安 定 ( 結合 が 弱
オ キ ソ錯 体 に よ る 酸化触 媒
べ ル
位に
溶 媒 条件 の 最 適 化 が 必 要 に な る
19
バ
ク ア トリ ア ル 位 に酸素架 橋部位 を 持ち
酸 素 架 橋 が メ ト キ シ ドに 比
ナ ジ ウム 錯体
易 に 配 位 で き る よ う な錯 体 の 設 計 や
ペ ル
､
て三座 S
C 12 の 場 合 は
こ の ことか
程度 と
の 1 サ イ ト に は溶 媒分子 に 起因す るメ トキ シ ドが 配
オ キ ソ 種 の 生成 が 容 易 と な る の は
｡
価オキ
5
ク ア トリ ア ル 位 の 3
エ
､
オ キ シ ド配 位 子 の 配 位 サ イ ト と な
ある た め と考 え られ る
オ キ ソ程 よ りも触媒 活性
時間後 に収 率 が
･
の
へ
こ の た め ペ ル オ キ シ ド配 位 子 が 配 位 す る 配
｡
ル オ キ シ ドが加 え られ る と
四 座 S c b i ぼ 塩 基 配位 子 の 場 合 に 比
体 Ⅳv O ( s a l L
い
H
オ キ ソ 錯体 が形成 され る
ペ ル
･
この
溶液 中 に べ
､
キシ ド
程度で あるの に対
80 %
( C l O 4) は 平 面 配 位 を 好 む 四 座 S c h i f 塩 基 配 位 子 に よ
･
ク ア トリ ア ル位 が 占め られ て い る
･
Ⅳ
v
ス ル ホ
二 核錯体 を経 由 し て 得 ら
､
ペ ル
90
､
l a)( O C H 3)] 2 0
a
エ
v
時間 で 収 率が
6
ドの
ス ル フ ィ
､
じ反応 に 用 い た 場合 に は
ジ ウム 中心 の
べ
で
四座 S c b i ぼ 塩 基 配 位 子 を 含 む
､
( C l O 4) を 同
･
x n
l a)( O C H
a
T B H P
オ キ ソ 種 の 方 が 単 核 錯 体 か ら 直 接 得 ら れ る 単核 の
ペ ル
魂
ロ
､
メ タ ン 中で は 2 0 分程度 で 収 率は ほ ぼ 1 0 0 % に 達 し
が 高い と い う結果 が 得 られ た
[V
0 H )】を 室 温
｡
オ キ シ ド配 位 子 が 容
1 4 2
.
s a
.
S a
の
le
le
錯 体 を用
n
錯体 の
n
ポ キ シ 化 触媒 と し て
エ
ポ キ シ 化 は ( F ig
エ
い た 触媒反応
l 9)
u ごe
有用 性 は
の
年
19 8 6
E
oc
bi ら に よ
報告 さ れ た
て
っ
よ う な触 媒 サ イ ク ル で 進 行 す る と 考 え ら れ て
の
･
る
い
14 1)
こ
｡
｡
㌻
筑
≡
≡
≡
≡
二
V
RC ｡ ｡
al
S
e n
o x o c o
八
叩
州
仙
m
p le
x
三ニ
≡
≡
…
叫
仙
.
=
s ale
F ig
チ
エ
l 9
u re
E p
･
ジア ミ
レ ン
ン
d at
o xi
M
､
こ の よう な高 い 不 斉誘 起の
斉収 率 を更 に 向上 さ せ る
の で は なく
le
性な
s a
C H
結合 の 不 斉酸化
･
で90
∼
錯 体は
n
98
% 以上
向 上 な ど解決 す
い て
も今後 の
F ig
､
不斉
14 5 14 6 )
､
べ
き 問題 も あ る が
S a
､
le
い て
ソ 錯体 を生 じ る
n
れ古; 対 し
､
錯体 も
s a
は空気 中
4
le
､
n
価
･
｡
n
この
s a
le
錯体に 戻 り
オキ
ty
z e
)
.
d by
m
e
t al S al e n
･
ple
c o m
て い
る
エ
､
チ
レ ン
芳 香環部分
､
前者 に よ る不 斉誘 起 は
｡
ジア ミ
へ
ン
s a
の 不 斉 要素 の
ロ
プ
ロ
パ ン化
化
ン
1 47 14 8)
1 43 )
ス ル フ ィ
､
不斉 ル イ
】
､
ス
14 2)
｡
エ
導入 が 不
光学活
ドの 不 斉酸化
酸触媒反応
1 44 )
､
など
1 4 9 15 0)
,
られ て い る 起 業 化 す る に は 反 応 収 率 の
｡
レ フ ィ ンの
不斉
エ
ポ キシ化
再 び 酸化剤 に よ る再 酸化を受 けて 触媒サイ ク
Ⅳ0 )
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 と し て 存 在 す る
=
錯体
n
の
分野にお
い る｡
錯 体 を用 い た 共 役 オ
溶液 中で も安定 で Ⅴ 0
le
て い る｡
､
2
｡
･
s a
le
こ の
s a
le
n
･
オキ ソ
バ
n
s a
･
､
オキ
le
が 進行す る
と して 安定 に存在 す る た め
二 重 結 合 は 容 易 に 開裂 し な い ｡
20
ル
ド
ス ル フ ィ
オ キ ソ錯 体 が反応活性 種 と なり 基質を酸化す る と 同時に
､
.
単 に立 体障害 に よる も
､
錯 体 の 中 心 金 属 は ま ず 酸 化 剤 に よ る 酸 化 を受 け て
､
x
部分 の 不 斉が
そ の 将 来 性 は 高 く 不 斉 合 成 の 分 野 の み な らず 他
､
n
etc
n
e
デ ヒ ド部 に 不 斉 要 素 を導 入 し た 光 学 活 性 な
バ ナ ジ ウム は 通 常オ キ ソ バ ナ ジウム
ソバ
M
,
id
x
錯 体 の 骨 格 の 配座 異 性 に 基 づ く と 考 え ら れ
更 な る 展 開 が 期 待 され て
le
c al a
n
の 非 常 に 高 い 不 斉 収 率 を示 す も の も 知
等 の 不斉酸化触媒反応 にお
s a
っ
不斉シ ク
･
l 9 に示 す よう に
キ ソ 錯体 は
f o l e fi
e
,
ポ キシ化以外の不斉ア ジリジ
エ
･
u re
n
o
Ni F
=
チ オ 面 を 主 に決 定 し
ン
le
s a
ti o n
(M
e x
の 研 究も行 われ て お り
ことが分か
そ れ が 誘起す る
､
ナ
pl
m
o
た 系 で は 最 高 9 9 % 以 上 の 不 斉 収 率 が 達 成 され て い る
い
機構解明
レ フ ィ ン の エ
o
ル ア ル
を用
n
c
r e a c
部及 び サ リ チ
は 高 い 不 斉 収率を 示 し
ポキ シ 化 され る オ
o n
n
ep
n
オ
こ
｡
S a
le
n
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体
こ の よ うな酸素 と の
相性 の
良 さ は 他 の 金 属 で は 見 ら れ な い も の で あ■
り
を与 え る か と い う こ と も非常に興 味深 い
近年
G
､
r a
して ア ル ケ
らに よ
y
る こ と が で きれ ば
か しな が ら
､
て 4 価オキ ソ
バ
｡
ナ ジ ウム
s a
経済 的 で あ り
､
般的 に 0
副 生 成 物 も 多く 生成 す る が
しか し
｡
バ
オキソ
､
へ
ロ
キセ ン の
エ
の
反 応 を嫌 い
ナ ジ ウム 錯 体 を触媒 と して 用
バ
､
彼 らの 報告で は ア
｡
ル
い
彼 ら は Ⅳ 0 ( s a l e n)] 及 び そ
｡
､
オ
ン
ー
バ
ー
数が
ー
誘 導体 に
価から
5
､
つ
ト
ニ
価
4
t m
a
新 た な可
ロ
基を導
の 還 元 電位
へ
l 1 0 に示 す｡
R E
R
･
( a)
t
-
三
RO O H
=
-
こ
R
=
0
+
0
V
‥
0
＼/
Ⅴ
P
･
r o
by
( b)
e
p
o x
id
( a)
g
ti
o n
a
e n e r a
o
f
c
ti o
n
y cl o h
o s e
p
d
v a n a
o
yl
瑚
｢;
0
R
l 10
C y Cl o h e x e n e n
=
H
‥
Ⅴ=
u r e
･
R OH
(b)
F ig
R O O
_
R
ca
d yl
f h yd
e x e n e
t a ly ti c
ro
by
p
s a
le
n
e r o xi
le
fo
cy c
s
c o m
pl e
d
es
o x o v a n a
fr
di
21
x
o m
u m
th
r
a n
c
e
o x
d di o x y g
y cl o h
(Ⅵ
i d a ti o
a n
e n
ex e n e
d in t e
r m
n
=
o
f
R O H
+
C y Cl o h e x e n e n
c
y cl o h
yl
e x e n e
.
a n
e
d d i o xi g
di a t
e
h
y
い
80℃
､
･
r e
し
やケ ト ン な どの
ル
ー
｡
高圧 と
､
ると 1
い
コ
の
彼 ら の 提案 した 触媒反 応機構 を F i g u
｡
高温
､
ナ ジ ウム S c hi ぼ 塩基錯 体の 酸化触 媒作用 が 持
ポ キ シ 化 にお け る タ
に 比 例 す る こ と を 明 らか に し た
酸素 を酸化剤 と し て 酸化 反応 させ
｡
･
能性 が 示 唆 した もの と して非 常に 興味深
シ グ
3 7)
重 項化合 物 と
一
と い う 穏 和 な条 件 で 酸 化 反 応 を 行 う こ と が で き た
､
錯 体 Ⅳ0 ( s a l e n )] が 酸 素 分 子 を 酸 化 剤 と
n
ま た 環境保 護の 観 点か らも非 常 に有効 で あ る と い え る
､
の 三 重項基底 状態 は
2
う 過 酷 な条 件 を 与 え る 必 要 が あ る
入 し
le
ポ キ シ 化 を触媒す る こ と が報 告され た
ンの エ
一
っ
こ の 性 質 が 不 斉 触 媒 反 応 に 対 し て ど の よ う な影 響
､
e n
.
d r op
e r o xi
de
s
･
J A B
.
.
o n a
錯体とオキ
フ ル
オ
di e
らは
嫌 気 性 条 件 下 に て Ⅳ 0 ( s a l e n )】が
､
ホ
ン ス ル
ン
触 媒す る こ と を示 した
酸 を用
い て
､
n O n
さ らに 近年
1 52 )
占
､
-
の 利 用 に注 目 が集 ま
､
トリ フ ル オ
ロ
っ
ている
メタ
1 5 3 15 4)
･
ン ス ル
ホ
｡
ン
て し ま う と い う 問題 点 を 抱 え て い る
Liu
しか し
この
Fi g
u r e
l 11
･
o(
P
r o
s a
p
l
e n
o s e
d
により
15 1)
そ
｡
後T
の
っ
2
･
0 Ⅹ0
su c
bi d
から H
ナ ジ ウ ム( Ⅲ)
バ
2
a
0
らは
て こ の 電気 還 元 に対す る 触媒 と して の
反応 で は 強力 な Ⅴ 0
=
n
､
二 重結合 を切断す る た
反 応 中 に 錯 体 が 分解 し
)]
ⅠⅠⅠ
l e fo
r
th
e
re
Ⅳ (s
22
1/2 0
du
トリ
ナ ジ ウ ム S cb i ぼ 塩 基 錯 体 は 還 元 触 媒 と し て
o( s a l e
∵
､
の 還元 を
へ
｡
)]
cy c
n O n
､
酸 の よ うな強力 な酸を用 い る た め
ⅠV
V
バ
､
4
ナ ジ ウ ム( Ⅲ) 錯 体 が 0
らに よ
､
Ⅳ
Ⅳ
バ
0 Ⅹ0
様 々 な バ ナ ジ ウ ム S c b i ぼ 塩 基 錯 体 が 報 告 され
めに
H C lO
ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅴ) 錯 体 を 生 成 す る こ と を 報 告 し た
メタ
ロ
s
c ti o n
a
le
)]
n
2
o
f O
2
t
O
H
2
0 b y
Ⅳ 0 ( s a l e n )】
.
ポリ
1 5
.
1 4
･
リ
マ
で述
ル ア ル
コ
担持錯体触媒
ー
た よ うに
べ
ル の エ
ー
速度 が 速 い 反 面
て い る
s
15 5
-
1 7 1)
ポリ
､
数 多く
､
の
有機 合成反応 を 触媒す る
系 の 溶 液 内反 応 と し て 行 わ れ
生 成物 と 触媒 と
､
欠点 を解消す るた め に
報 告 され
一
(F i g u
マ
ル フ ィ
ー
ポキ シ化など
触媒反 応 は均
これ らの
ナ ジ ウ ム S c b i ぼ 塩 基錯 体 は ス
バ
オキソ
､
分 離が 困 難
の
て い るが
一
系触媒反 応 は
であ ると い う欠点 も抱えて い る｡
担 体 に 錯 体 を 担 持 させ た 触 媒 を 用
ー
い
た
固 液不均
∴努
甲 定諷
t
t B
て
担持錯体 は
､
均
一
l 12 E
-
か し
､
この ポリ
ー
x a m
系錯 体と 比
容 易に 生 成物 と触媒 を 分離 で きる
マ
担持錯 体 は
i
-
B
｡
u
‥P O ly m
､
､
べ
p le
て
er
≡
-
t
s
一
_
o
fh
e
t e r o g e n e o u s c a t al y s t
.
般 的 に反応 速度 の 面 で 不 利 が あ る が
リサイ ク ルが可能で あ る
溶媒 に 溶 けない と
い
､
､
､
よ り 高活 性 の 触 媒 を 効 果 的 に 設 計 す る た め に は
､
｡
23
まず
､
錯体
の
､
濾過によ
な ど の 優 れ た 性質 を 持 つ
う そ の 特性上
が 困難 で あ り 金属周 り の 構 造等 が 明確 に され な い ま ま 反応 に 用
ら か にす る必 要が あ る
一
u
-
ー
の
系反応 が
･
､
一
マ
系 触媒
一
ぷ嚢
b
ポリ
均
反応
､
l 1 2) ｡
r e
s
u r e
やア
･
撞
F ig
ア ル ケ ン
､
こ と が 知 られ て い る｡
均
こ の
､
ドの 酸化
､
キ ャ ラ ク タ リゼ
い て い
ー
シ
っ
し
｡
ン
ョ
る報告 も少なく な い
｡
構 造 と 触媒能 と の 問の 相 関を 明
こ れ らの不均
系触媒 を R
一
e
g
e r 17 1)
( 1)
ゼ オ ラ イ ト等
( 2)
シ リ カ の よ う な無 機 担 体
( 3) 有機
ポリ
マ
ー
の 遷移 金属 の
へ
中
､
( 3) に よ る ア プ
利点が ある
｡
また
ロ
マ
ー
チは
ー
の カテ ゴリ
つ
に分類 して い る
｡
固定化
s a
le
配位 子 等 の 共 重合
n
錯体 の 結合
の
単位 重 量 あ た り
､
ー
の 錯 体 の 担持
へ
へ
(4) に よ る ア プ
､
4
､
の 機 能化 され た
へ
( 4) 機 能 化 さ れ た ポ リ
こ こ で
らは
ロ
チは
ー
活 性 中心 を 多く 持
の
こ とが でき るとい
つ
末端錯 体 の 設計 が容 易 で あ り
､
､
さら に
ポリ
､
う
マ
ー
担 持 さ れ た 錯 体 分 子 同 士 の 相 互 作 用 に よ る 触 媒 活 性 の 低 下 を 防 ぐ こ と が で き る と い う利 点 を 持
っ
近年 で は
て い る｡
おり
担持 型不均
､
1 1 で述
べ
.
一
シ リ カ ゲル に 錯体 を担持 して 初 め て
､
系触媒 は よ り機 能化 した触 媒合成
たように G
､
ポ キ シ 化反 応 にお い て
引基 で あ る
た
ニ
y らに よ
ra
3 7)
通 常の
､
ト ロ 基 を導 入 し た
こ れ は 置換基導入 に よ る
｡
な影響 を持
つ
､
s a
バ
っ
s a
le
n
錯体 よ り も
｡
｡
しか しオ キ ソ バ ナ ジ ウム
こ の よう に
によ
っ
反応
へ
分子
の
ポリ
マ
とは
､
錯体 に お
応用 と
い
なり
う点 で も非常 に都合 が 悪
自 由 運 動 が 抑 制 され
ー
､
､
且
つ
化 を 防げる 可 能性 が あ る
い
n
配位 子 の
ベ
ン
ゼ
ル
ケ
る
1 72 )
い
たア
ン
環 部分 に 電子 吸
優 れ た 触 媒 能 を発 現 し た
､
だ され て
｡
ン の エ
ことが示
､
｡
バ
い
､
｡
ニ
､
マ
ー
の 大 き な 置 換 基 を 導入 す
化 して しま う事 が 知 られ
マ
ー
ー
担持 オ キ
シ
ョ
ン の
こ の よう に オ キ ソ バ ナ ジ
い
て い る｡
面 だけ でなく
ソ バ ナジ ウ ム
ナ ジ ウ ム 同 士 が会合 で き ない く ら
錯体で は
これ
､
触媒
､
錯体
十分 に離 れ て お り
ウム 錯 体 を ポ リ
マ
触 媒 反 応 に お け る 置 換 基 の 効 果 を充 分 に 発 揮 で き る 下 地 を錯 体 に 与 え る
24
大き
へ
ト ロ 基 の よ う な強 い 電 子 吸 引 効 果 を
キ ャ ラク タ リ ゼ
ポリ
され
よ り 優れ た 触 媒 能 を 目 指 す と い う 意 味 で も
い ては
=
て 錯体 は 著 しく溶媒 に 溶 け にく く
の
le
配位 子 に 電子 効果
､
Ⅴ 0 同士 が 会合 して ポ リ
､
能性 を秘 め て
い
ナ ジ ウ ム 中 心 の 4 価/ 5 価 酸 化 還 元 電 位 の 変 化 が 触 媒 能
事 が 示 され た 例 で あ る
も つ 置換基 を導入 す る と
S a
､
誘 導錯体 の 方 が
る と 中 心 金 属 の 電 気 化 学的 性 質 を容 易 に 制 御 で き
意 義が ある
の可
へ
て[ v O ( s a l e n )] と 酸 素 を 酸 化 剤 と し て 用
le
n
活性 が得 られ る触媒 も見
ー
､
に担 持す る こ
こ と に なる｡
目的
1 6
.
先に 述
反応
べ
多く
､
バ
ナ ジ ウム 錯体 は
の
反応 に応 用
ポ キ シ 化反応 等
エ
イ
､
である
､
配位 子
S c biぼ 塩 基配位子 は合 成が 容 易 で
｡
入 す る と 容 易 に 光 学 活 性 を持
い う利 点が
ある
つ
ま た 容易 に不 斉要 素 を導入 で き
点 が あ る さら に
｡
､
また
可 溶性
､
化 した ポ リ
サイ ク
マ
ー
の
錯体 を ポ リ
錯体等 の 不 均
ル の 面 で有 用 で あ り
り効 率の 良
マ
一
こ とがで き
系触媒 は
を 明らか に す る こ と を 目的 と し
ム
錯体 に
つ い
ヒ
て
､
配位 子
バ
ナ ジ ウ ム 周 り の 反応
マ
ー
ル は
つ
価格 が 安価 で あり
錯 体 を設 計す る
担 持型錯 体や
ー
､
､
精製
の
一
系錯体触 媒 で
価オ キ ソ バ ナ ジ ウム
ー
S ch i f 塩 基 錯 体 を ポ リ
いた ポリ
かに し
マ
錯体
ー
の
マ
bi ぼ 塩基錯 体及 び
構 造 と 酸 化 触 媒 能 の 関係 と
､
置 換基 に よ る 電 子 効 果
､
合成 し
不均
､
の
系触媒 上
一
関係 に
本論文 で は 以下 に示 した 各章 にそ
第
2
章で は
､
塩 基の 合成 をお
VH P O の
こ
なっ た
｡
モ
の
つ い て
ESR
そペ
ソ錯 体 の 安定性に つ い て考 察 した ｡
ペ ル
考察 した
デ ル 錯 体と して の
､
4
W
さらに
オ キ シ ドと の 反応性 に
､
Ⅵs
4
つ い
ア ミ ノ 酸側
｡
さらに
ソ バ
､
ナ ジ ウム ア ミ ノ
･
つ
い て
分子
､
､
le
S a
エ
タノ
4
､
ル
｣
誘 導錯体 を 用
n
レ ベ ル で の
構造 を 明 ら
｡
価及 び
5
価オキ
ソ バ ナ ジ ウ ム ア ミ ノ 酸 S cIl i ぼ
･
ク トル の 結果 に 基づ
ス ペ
ス ペ
価オキ
い て
､
α
ク ト ル に基 づ い て錯 体 の 構 造と
ソ バ ナ ジ ウ ム ア ミノ 酸
て検 討 した
25
ナジウ
系触 媒 を 開発す る こ と を 目指 し
担持錯 体及 び
ー
バ
｡
ク トル 及 び I R
､
マ
活性 中心 に
詳細 を記 した
ミ ノ 酸 S c h i ∬ 塩 基 錯 体 の 構 造 を 同定 し
構 造同定及 び
の
一
価オ キ
4
､
表面 上 に 担持 した 新規 ポ リ
ー
構 造 と酸化触媒 能と
､
c
よ
､
｡
の 官能基 に 対す る錯 体 の 安 定性
ア ミノ 酸 S
ー
系触媒 の 上 に お け る金属 活性 中心 周り の
一
知見 を生 か して よ り効 率 の 高い 不 均
の
マ
し か し触 媒 能 の 評 価 と
｡
､
触 媒の リ
､
鎖 に よ る構 造 変 化 や 溶 媒 の 違 い が 錯 体 の 酸 化 触 媒 能 に 与 え る 影 響 を系 統 的 に 検 討 した
均
う利
い
錯 体自体 を ポ リ
反応 生成物
､
､
こ とが で き る ｡
三 座 か ら 五 座 ま で の S c b i ぼ 塩 基 配 位 子 を 含む オ キ ソ
､
こ
ド部 に 置 換 基 を 導 入 す る こ と で
f 塩基 錯体 の 構 造 の 解明と
オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム S cb i董
､
､
性 質 が容 易 に変 え られ る と
触 媒 と 生成 物 の 分 離
､
これら の不均
､
配位構 造を明 らか に する 必 要 が ある
本研 究で は
の
今 後の 発展 が期 待 され る 分野 で あ る
､
触媒 の 開発 の た め に は
い
デ
タノ
エ
多様 な性 質 を持
､
担体 に 担持 した ポ リ
ー
･
目 的 に 応 じ た 反 応 場 を構 築 で き る と
､
錯体
て
こ の S c b i ぼ塩 基 配 位 子 の サ リ チ ル ア ル
錯 体 の 電 気 化 学 的性 質 を 制 御 す る
酸化触媒
､
ナ ジ ウ ム S c bi fF
ソ バ
ア ミ ン 部 や サ リ チ ル ア ル デ ヒ ド部 に 不 斉 要 素 を 導
､
側鎖 の 種類 に よ っ
､
化反 応
モ
錯 体の 電気化 学的性 質の 制御 な ど が必 要
､
の ア ミ ノ 酸やア ミ ノ
､
オキ
､
を 上 げる た め に は
配位 子 が 合成 で き る な ど
特に ア ミ ン 部 と して
｡
ロ
して も 有用 で あ る こ と が 報告 さ れ て い る｡
の 置換基 導入 に よ る 立 体規 制や
へ
特に
ブ
､
こ れ ら の 錯 体は ス ル フ ィ ドの 不 斉酸化 反
､
れ ら 触 媒 反 応 に お け る 触 媒 能 ( 反 応 速 度 や 選 択 性)
場の設計
様作 用
ン
で き る錯体 で あ る｡
酸 化反 応 に 対
の
リ
ン ス
デル 錯体 と して も 研 究 され
の モ
V H P O
､
ア ル ケ ン の
､
オキ ソ
､
還 元 触 媒反 応 等
､
塩基錯 体 は
応
た よう に
･
｡
また
､
エ
錯体の構造
､
ス
,
β
,
ペ ル
γ
■
ア
オキ
テ ル を合成 し
､
置換基 の 電子 的
効果及 び 溶媒 が
し
ド の 不 斉 酸 化 反 応 に 及 ぼす 影 響 ( 反 応 速 度
ス ル フ ィ
反 応 中 間 体 の 構 造 を推 測 し だ
､
第
3
ル S
c
エ
タノ
ル S c b i fF
ー
b i ぼ 塩 基 錯 体 を合 成 し た
ア ミ ノ 酸 の 代 わ り に バ ナ ジ ウム
､
塩 基 を 配位 子 と し て 用 い て オ キ
､
分 光 学 的 な手 法 に よ
｡
の 配位 性 の 違 い に基 づ く錯 体 の 構 造変化や
に
つ い
て検討 した
の 経 験則
第
均
4
｡
を再 検 討 し た
で は
章
体 に注 目 した
従 来 困難 で あ
｡
ス ペ
ク トル 及び IR
相互 作 用が ない
錯体とポリ
マ
ー
･
5
章で は
っ
ことを E S R
たポ リ
マ
エ
､
ア ル ケ ンの
､
ル 効率 の
第
6
変化 に
章で は
､
期待できるア ミ
つ い て
S a
le
n
マ
が容 易 な
ン
さらにポリ
､
ナ
ン
チオ
つ
マ
マ
｡
ー
型錯体
こ の ポリ
オ
｡
ン
､
2 ,2
'
-
ジア ミ ノ ジ
Ⅹ 線 結 晶構 造 と E S R
パ ラメ
配 位 に 対 す る 』 〟値
の
置換 基 の 電子 的効果
ペ ル
へ
7
章にお
い て
､
ー
エ
へ
チ
の
溶媒
､
a st e e n
担持型
ー
バ
､
新規不
ナ ジ ウム 錯
ドの 酸 化 触 媒 反 応
ス ル フ ィ
｡
ス ペ
の オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯体同士
ノ
モ
､
た
っ
マ
｡
マ
ー
っ
い て
､
ナ ジ ウム に対す る 配
バ
､
単位 に 三 座及 び 四座 の
ス ペ
E SR
ク トル とIR
錯 体 を触 媒 と し て 用
ー
､
い
配位 子 骨格 の 違
応用 を目指し
ミ
ン( d e t a)
つ い て
､
､
キ
及び
つ い
て検討 した
レ
ー
3 ,3
､
ソ バ ナ ジ
ス ペ
たス
バ
ナ ジ ウム
ク トルか ら
ル フ ィ
ド酸 化
い に よ る リ サイ ク
再 検討 し た
て の 考 察 を行 い
,
ジ ア ミ ノ ジプ
-
ウ ム(
｡
さ らに 配位 子
､
､
ス ル フ ィ
｡
本研 究 で 行 わ れた 実験 と そ の 成 果 に
つ
また
､
ー
ル
位の
っ
ア
ト環の 員数や
ニ
､
構 造の 違 い に よ る
ドの 酸 化 触 媒 反 応 に 及 ぼ す
い て総括 した｡
ピ ル
ロ
Ⅳ) 錯 体 の 合 成 を 行
の キ レ
｡
26
ト効 果 に よ る 安 定化 が
T b li s ら の 結 果 に 基 づ き ア キ シ ァ
立 体効果 に よ る錯体 の 構 造変化 を見 い だ した
つ い
マ
過剰率 を比 較 し
一
ル ア
タ の 比 較か ら
影響 に
オ キ シ ドに 対 す る 安 定 性 に
造 及 び 置 換基 効 果 に
第
､
い
｡
還 元 触媒反 応
の
ポリ
､
担 持上
ア ミ ン( d p t a) を 用 い た 五 座 S c h i f 塩 基 を 配 位 子 と し た オ キ
た
を行
い て 考 察 した ｡
錯 体 の 合 成 を行
ー
も検討 した
と して
ン
ン
ー
の 違 い に よ る ペ ル オ キ ソ 錯 体 の 安 定性
ポ キ シ 化 反応 に 関す る反応性 を 調査 し
エ
ョ
上 の オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体の 配位環 境を E S R
ー
系錯 体 触 媒 を 目 指 し
一
ナ ジ ウム 周 り の 配 位環境を 同 定 した
反応
シ
ー
タノ
エ
･
､
ク ト ル か ら確 認 し た
ス ペ
担 持 錯 体 の 反 応 速度
S c h i fF 塩 基 錯 体 を 有 す る ポ リ
バ
ソ バ ナ ジウ ム ア ミ ノ
値 に及 ぼす影響 を詳細 に検 討 し C h
H
担持錯 体 の デ ザイ
､
ク トル に よ り同定 し
有用な不均
､
の よ り 強 い 配 位 が期待
い て 優 れ た リサ イ ク ル 効 率 と 触 媒 能 を 有 す る
位 子 の 結 合 の 強 さ と リ サ イ ク ル 効 率 の 関係 に
第
検討
い て
つ
｡
有機基 質の 酸化反応 に お
､
へ
て キ ャ ラ ク タ リゼ
っ
溶 媒 の 極性
､
置 換基 の 電子 的効果 が A
､
系触 媒 の 開発 を 目 的 と し て
一
の
また
に
｡
章で は 第2 章 の 考察 に 基づ き
で き る ア ミノ
不 斉 収 率)
､
､
構
付録
E S R パ ラメ
タ
ー
決 定プ
ー
C A L C U I A T I O N O F G A N I ) A Ⅵ u JU E S F R O M
E PR
.
ロ
グ ラム
S P EC T R A
19 9 7 12 1 3
.
R E A D
(5
1 0 0) A M I P A
,
.
H M IP A A M 2 払 H M 2 PA
,
,
,
l O O F O R M A T ( 4 F l O 3)
.
R E A D
(5
1 0 2) A M I P E
,
H M IP E A M 2 P E
,
,
,
H M 2 P E
l O 2 F O R M A T ( 4 F l O 3)
.
R E A D (5 1 0 4) G A I
,
,
l O 4 万O R M A T (2 f l O 7)
一
l
.
B M
4 6686 E 5
=
･
GO
.
G
FO
=
=
☆
1E9
G O /2 9 9 7 9 2 4 E l O
.
W R I T E ( 6 2 0 0) A M I P A H M I P A A M 2 P A
,
,
,
F O R M A T(1 H O 5 Ⅹ 7 H M I P A R A
20 0
,
=
,
H M 2f A
F5 2 5 Ⅹ8H H M IP A R A
=
.
,
8 H H M 2 n lR A
宋
,
,
=
F l O 5/ 5 Ⅹ 7 H M 2 P A R A
.
,
F5 2 5Ⅹ
=
.
,
,
F l O 5)
.
W R I T E ( 6 2 0 2) A M I P E H M I P E A M 2 P E H M 2 P E
,
,
,
20 2 F O R M A T(1 H O 5 Ⅹ 7 H M I P E R P
8 ⅡH M 2 P E R P
☆
=
=
GPA R A
A A P A
=
=
GP E R P
=
I
=
=
F O/( B M
(H
.
,
=
,
F lO 5/5 Ⅹ 7 H M 2 P E R P
.
F5 2 5Ⅹ
=
.
,
,
F l O 5)
2 PA
A PA R A
=
A P E R P
A A P E
(H M
F5 2 5 Ⅹ8H H M IP E R P
.
,
A P A R A
=
,
,
,
☆
･
*
･
(H
M IPA A M IPA
･
*
A P A R A ))
G P A R A *B M
M 2 P E
F O/( B M
･
*
*
A P E RP
H M I P A)/( A M 2 P A A M I P A )
I P E )/( A Ⅳ ほ P E A M I P E )
甲M
(H M
･
IP E
GPE R P
*
･
A M I P E ☆A P E R P))
B M
0
3 0 0 Ⅰ= Ⅰ+ 1
I F(ⅠE Q 2 0) G O T O 4 0 0
.
A A PA
.
( Gf h R A
=
*
B M
(H M
*
2 P A H M I P A) + A A P E
･
*
*
(A
☆
2
M IPA
* *
2
･
A M 2 PA
*
*
2)/(2 0
*
.
F O))
/( A M 2 P A A M I P A)
忠
･
G P AR A
☆
+
=
(2
A M IPA
A A P E
=
(G
* *
.
0
*
F O +A A P A
(A
2)/ 2 0))/( B M
☆
*
.
P E R P
*
B M
*
(H
(H
M 2 P A 十A M I P A) A A P E
*
･
*
2 仔0
*
(A
I
(A
☆
I + 1 0)
.
(A
･
*
2
IP E
*
M 2P A
*
M 2 P A + H M I P A))
M 2 PE
･
H M I P E) + ( A A P E
27
*
*
2 + A A P A
* *
2)/( 4 0
.
*
F O)
*
( M
*
2
･
☆
A M 2P E
* *
G P E R P
=
A I + 1 0)
☆
.
･
2)) /( A M 2 P E A M I P E )
･
(2
.
(A M
0
*
F O +A A P E
2P E
* *
☆
仏M
2 P E + A M I P E)
*
2 十A M I P E
*
2)/2 0))/( B M
.
(A
･
*
(H
*
A P E
*
2 +A A P A
* *
2)/(2 0
F O)
*
.
☆
仏Ⅰ (
*
M 2 P E + H M I P E))
W RI T E (6 2 0 4)Ⅰ
,
2 0 4 F O R M A T( 1 H O 5 Ⅹ 1 0 H I T E R A T I O N
,
Ⅰ2)
=
,
W RI T E ( 6 , 2 0 6) A A P A G P A R A A A P E G P E R P
,
2 0 6 F O R M A T( 1 H O 5 Ⅹ 6 H A 払 R A
,
6 H G P E RP
☆
=
,
,
,
=
E 15 7 5 Ⅹ 6 H G P A R A
･
,
,
F l O 7)
.
GO T O 300
400 ST O P
E N D
28
=
F l O 7 /5 Ⅹ 6 f t A P E R P
.
,
=
E 15 7 5 Ⅹ
.
,
,
第
ア ミノ酸 S
章
2
bi ∬ 塩基 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯体 の 合 成 と キ ャ ラ ク タ リゼ
轟
c
シ
ー
ン
ョ
及 び 酸化触媒作用
は じめ に
2 1
.
デ ル 錯体 を用
モ
業 的に も
バ
､
水素 の 分解
バ ナ ジ
d
si
e
の
本章 で は
ロ ペ ル
ハ
オ キシ ダ
位 を持
つ
は
章で述
1
エ
ク ア ト リ ア ル 位 に 酸 素原 子 と
有機 基質 の
､
明 ら か に され て い る
ソ バ ナ ジ ウム
デ ル 錯体 と して オ キ
モ
88 8
中L
J
鋸0 7
･
イ ミ グゾ
､
ク ア トリ ア ル 位 に
エ
､
エ
こと で
錯 体 を設 計 す る
-
さらに
｡
こ の S
､
c
､
ロ
､
の
ク ア トリ ア ル 位 に O N O 配
エ
こ の 三座 S
｡
18 )
錯体 を合成 し
員環
キ
､
レ
6
､
員環
､
また
｡
7
メチル
ス
エ
テル
､
･
､
ン
｡
メチル
配位 構造等
､
さ らに
bl e 2 1)
デ
ル ア ル
ル フ
ェ
エ
べ
塩基
ド部 に
ヒ
多 様 な性 質 を
､
ア ミノ酸
､
ア ミノ 酸
エ
つ
つ ア
テル
の
ス
テ
､
L
一
ル
･
｡
29
､
ニ
ン
4
､
ア ミノ
･
ミ ノ 酸 S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム
､
反応活性 種 で あ る ペ
シ ス テ イ ン メ チ ル
性質 の 変化 に
検討 し
の
･
つ
エ
エ
ス
テ
ス
テ
ル)
い て 検 討 した｡
構 造 や 置 換基 の 電 子 効 果
､
ニ
へ
酸化触媒能
ル ス ル フ ィ ドの
ニ
ア ミ ノ 酸 の 代 わ り に ア ミノ 酸
い て
配位 子 中
シ ン の 炭 素鎖 を 伸ば した β ア ラ
､
ス
､
･
ト を持
錯体
､
不 斉 収 率) に 及 ぼす 影 響 に
本研 究 で 用 い た
a
レ
ー
ドの 不 斉 酸化反応 に触 媒 と して 用 い
能( 反 応 速 度
(T
チジ
ヒ ス
S c h ifF 塩 基 錯 体 を 合 成 し
ス ル フ ィ
容 易に
､
て 錯 体 の 性 質が容
っ
bi ぼ塩 基 配位 子 の サ リ チ
ト環 の 員 数 の 違 い に よ る 錯 体 の 構 造 の 違 い や
ー
L
グリ
､
員環 キ
キ ソ 錯 体 の 安 定性 に つ い て 検 討 し た
ン
bi 鐙 塩 基
ア ミ ノ 酸 S ch i f
｡
側鎖 の 種類 に よ
基 の 電 子 吸引基 の 導 入 が 錯体 の 性質やメ チ
5
､
■
c
こ と が で き る｡
に及 ぼす影響 を系統 的に検討 し た
酪酸 を用 い て
オ キ シ ドが
｡
･
ロ
褐 藻 に含
､
化や過 酸化
ン
ペ ル
､
こ の ア ミ ノ 酸 S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 中 の ア ミ ノ 酸 側 鎖 の 変 化 や
ト ロ 基や ク
工
そ の 活性 中心 の
10 9)
錯 体 の 電 気 化 学 的性 質 を 制 御 す る こ と が で き る な ど
､
､
94 )
で 結合す る こ と が で き る
O n
､
易 に 変 え ら れ る と い う利 点 が あ る
置 換 基 を導 入 す る
e
ま た容 易 に不 斉 要素 を導入 し
､
ゲ
ロ
ハ
窒素
ル
ー
-
オ キ シ ドが 配 位 で き る 空 き サ イ ト が 存 在 す る た め
べ ル
ク ア トリ ア ル 平 面 に s i d
で き
た よ うに
べ
･
配位 子 は 安 価 に 合 成
つ
ゼ ( V H ア 0)
ー
第
｡
三 座 ア ミ ノ 酸 S c b i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 を合 成 し た
､
ル オ キ シ ドは
持
る
い
ドの 酸化等 を触 媒す る こ と が 知 られ て お り
V H P O の
､
金 属含有酵 素 の 機能 を解 明す る た め だ け で な く
､
の 型 で 配位 した 構造 で ある こ と が
O n
錯体は
ナ ジ ウム
ウム
研究は
の
開発 に 重 要 な役 割 を 果 た し て
の
ス ル フ ィ
､
-
た触 媒反応
有用 な触媒
､
ま れ る 酵素
構造は
い
､
_
ル
ルオ
( グリ
シ
を用 い て
こ れ ら の 錯体 を
溶媒 条件等 が
反 応 中 間 体 の 構 造 を推 測 し た
及 び調製 した S c bi ぼ 塩 基配位 子
の
､
触媒
｡
構 造 を示 す
実験
2 2
.
錯体合成
2 2 1
.
.
2 2 1 1
･
･
4
･
価 ア ミノ 酸 S c bi ぼ 塩基 オ キ
サ リチル ア ルデ
(ア
ノ酸
した
(約
ミノ酸
0 00 8 5
皿 0
･
に 変 化 し た)
カ
ド 0 0 10
ヒ
･
黄色 に 変 化
い
(1 0
の 水溶 液
ロ
ー
タノ
エ
m
D
l を加 え
･
･
レ
ア セ トン
タを用
ー
､
ジ
､
そこ
l に溶解 し
価 ア ミ ノ 酸 S c h ぼ塩 基 オ キ
5
･
錯体
-
をメ タ
ト13
ノ
ル に溶解 し 8
ー
エ
チ
い て
ル エ
水
へ
へ
水
ー
50
20
0 02 0
m
.
n
l に 溶解 した ア ミ
m
o
l を 加 え 3 0 分撹 拝
水 和物 (n
4
=
の色は濃い
5) 2 O g
∼
,
黄色 か ら 赤
く り と減 圧 濃縮 し て 錯 体 の 沈殿
ゆ
っ
テ
ル の
で 洗浄 した｡
順
さらに
窒素
､
l を加 え る こ と に よ り 再 結晶 を行
m
っ
.
ESR
2 2 2 1
.
.
.
ス ペ
測 定装置は
プ ル管
JE O L JE S R E lX E S R
･
､
( 内径
5 O
m
･
錯体 の 濃度 が
F i e ld
.
,
m
) を用
10
M
m
い
た
s
e ct r o m
p
後
の
価オキ
5
1 8( ｡女
))
反応 溶液 を
､
ソ バ
ロ
タリ
ー
エ
ー
バ
ナ ジ ウ ム 錯 体 の 粉 末 を得 た
o w e
ち 1 m
W
の
S
w
e e
ボ
レ
｡
m
e
,
4
m
i
n
･
; M
d u l a ti o
o
n
,
ESR サ
の
､
ル ス ル ホ キ ン ド ( D M S O)
測 定条件 を 以下 に示 す
｡
p Ti
先端部 が 石 英
｡
中 に 浸 して 試料 を凍結 させ
試料 は 錯体 を ジメ チ
Q
;
を使 用 した
et e r
液 体 窒 素 (7 7I O
Q
に な る よ う に 調 製 した
3 4 0 0 ± 7 5 0 G; P
デ
ュ
ワ
一
に 溶解 し
ン
瓶
､
｡
10 0k H
z;
Ti
m e
C
o n s
t
a n
t,
s
2 2 2 2
.
対応す る
､
そ
｡
∼
ク トル
ごと 共 振器 に 取 り付 けて 測定 した
0 03
ウ ム 錯 体 ( 錯 体 1( 0 女
)
測定
2 2 2
.
ソ バ ナジ
時 間 還 流 した
タ を用 い て ゆ っ く り と減圧 濃縮 して
ー
そこ
溶液 に 酸化硫酸 バ ナ ジ ウム
ボ
バ
エ
ー
､
m
､
ト 1 8)
さら に 酢酸 ナ トリ ウム
､
この
｡
(錯 体
に溶解 し
ル 20 m l
ー
｡
2 2 1 2
.
タノ
エ
を撹 拝 し な が ら ゆ っ く り 加 え た ( 溶 液
タリ
ル 20
ー
o
し た)
水
､
を
m
･
そ の 沈殿 を 濾 取 し
ロ
ol
m
テ ル) 0 0 1 0
ス
こ の 溶液 を
｡
下 で そ の 沈殿 を
た
エ
( 溶液 は濃
を 得た
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体
一
.
ス ペ
IR
測 定装 置 は J
40 0 4 0 00
■
c 皿
錯体の 量が
2 5 t o n /c
m 2
1
ク トル
a s c o
で行
1 5
･
∼
っ
フ
た
ー
｡
2 0 % に
･
リ
エ
変 換 赤 外 分 光 光 度 計 F T 几R
円筒 型金属製 の
セ ル
を使 用 し
な る よ う に 混 合 粉砕 し た 後
まで 加圧 して デ ィ
ス
ク を 作成 した
｡
30
､
､
･
4 10
を使 用 し た
試料 は メ
真空 ポ
ノ
｡
測 定 は 波数 領域
ウ 乳 鉢 上 で Ⅰ岱
ン プ 減圧 下
､
r
油圧 ジ ャ
に 対 して
ッ
キ で約
W
2 2 2 3
.
.
.
ス ペ
Vi s
ク トル
測定装置 は 島津製作所
測定は
19 0 11 00
用 した
･
,
サイ クリ
.
測 定装置 は
ネ
レ
ー
タ
を用 い た
ー
北斗 電 工 H X C
を用 い た
(
4
測 定 を行 う 前 に
1
2 2 2 5
･
チル ア ン
15 1 ポ テ ン シ オ ス タ ッ ト
.
測 定装置 は
V a ri
､
a n
バ
､
G
ロ
マ
ョ
ン
ジ
ェ
m
m
､
､
50
V /s
m
錯体の濃度を1
､
100
支 持 電 解質 で あ
､
に なる よ う に試料 を 調製 した
M
m
M
m
溶 液 中 の 酸 素濃 度 を十 分 に 低 下 さ せ た
､
で
e c
自然電位 か ら + 側
､
温
｡
電位 を掃引 した
へ
｡
･
z
フ
テ トラメ チ ル シ ラ
､
4 回 で 測 定 を行
た
っ
リ
ー
変 換 核 磁 気 共 鳴 装 置 を使 用
エ
( T M S) を 用
ン
い た｡
内径
5
m
m
｡
トグラ ム
島津 製 作 所 L C
､
和 光) 用 い
ⅩL 3 0 0 型 3 0 0 M H
i ni 2 0 00
e m
-
5A
ク
ロ
､
カ ラ ム は ダイ セ ル 化 学 工 業 O B H
ト グラ フ
マ
ロ
トパ
マ
ダイ セ
･
ッ
島津製作所 S
､
P D 6A
紫外 分光光度計検 出
-
ク を使 用 し 検 出は U V 2 5 4
を用 い た
ル キ ラルセ ル
にて行
n m
､
っ
た
｡
｡
酸化 触媒反応
2 2 3
.
メチ ル
チルフ
フ
ニ
ェ
ル ス ル フ ィ ドの
ニ
ェ
に溶 解し
チル フ
ェ
錯体
､
ニ
0 050
.
へ
､
m
m
o
マ
一
m
ロ
m
m o
(
♂3 8 7
.
(s
1 ,3,5
l 及びタ
l を加 え て 調 製 し た
シ 水素
,
(C
ホル ム d
ロ
o
基準物 質の メ トキ
N M R
･
内部基準物 質と して
.
m
測定 は 1 H
ス ペ
｡
･
ー
反応 は
9 H ))
の
ロ
トリメ トキ シ
シ ャ リ
18
マ
℃で 行
プチ
っ
た
ベ ン
ゼ
ル ヒ
｡
メ タノ
､
ル ス ル ホ キシ ド メ
､
メ チル フ
､
ン
を0
ー
ル
0 50
.
ドロ ペ ル
ニ
ェ
ル
｡
d 4 ( C D 3 0 D ) 岳m l
･
m
m
o
l と 基質 ( メ
オ キ シ ド 7 0 % 水溶 液
生成 物 は 1 E N M R に お ける 内部
積 分 値 を基 準 と し て
31
ニ
ェ
ト グラ ム を用 い て 測 定 した
D C 1 3) も しく は
ー
ル フ
ク ト ル を用 い て 行 い
過 剰 率 ( e e) は 高 速 液 体 ク
l をク
ル ス ル フ ィ ド
) 0 50
B H P) 0 5 0
.
ナ ンチオ
エ
そこ
､
酸 化 触 媒 反 応 に お け る 生 成物( メ チ
ル ス ル ホ ン) の 転 化 率 の
ホ キ シ ドの
試料は
(T
･
ブ リ ン グ して
器 記 録 計 と し て 島 津 製作 所 C R 4 A ク
ス ル
X
t
ク トル
積算回 数 は
､
10 5 フ ァ ン ク シ
-
-
電位 の 掃引速度 は
ス ペ
W l ( 直径 0 3
工 H X
長 さ 5 m m ) 白金 電 極 対極 は
､
参 照 電 極 は 北斗 電 工 H X R 2 銀/ 塩 化 銀 電 極 ( 飽 和 K C l)
･
.
､
の フ タ 付き石 英 ガ ラ ス セ ル を使
m
北斗電
､
ウ ム 塩 駈t 4 N]【C l O 4] を
モ ニ
分程 度窒素 を
15
高速液体 ク
2 2 2 6
.
m
20 ℃
測 定温 度 は
｡
グ ラ ム (C V)
モ
白金 電 極
イ ル)
コ
管 を用 い
の サ ン プル
.
タ
ケ ミ カ ル シ フ トの 基 準物質 と して
｡
セ ル は光路長 1
｡
作用 極 は 北斗電 工 H
0
エ
H N M R
.
測定装置 は
した
ル
工 H A
2 5 ℃ で測 定 した ｡
.
た
っ
溶媒と して D M S O ( 分光分析 用
｡
る過塩 素酸テ トラ
.
クボ
ッ
北斗電
､
･
度は
波長領 域で 行
の
m
紫 外 可 視 吸収 分 光 光 度 計 を 使 用 し た
1 6 00 P C
｡
2 2 2 4
.
n
W
､
メ チル フ
ェ
ニ
ル ス ル フ ィ ド
｡
( ♂2
の メ チ ル 水素
3 H ))
の 積分値 か
メ タノ
ー
かし
､
メチ ル
応 させ た
エ
74
ロ
フ
マ
ェ
.
プ
ニ
パ ノ
ー
ル
=
ロ
ロ
9 :1
､
ニ
ェ
ル フ
ロ
ェ
フ
ル ス ル ホ
ニ
ェ
キ シ ドの メ チ
ホ ル ム d 溶 媒系 に お
ー
ド (0 5 0
.
タリ
ー
エ
m
皿 0
1)
ボ
バ
錯 体 (0
｡
レ
.
0 50
m
と T B H P (0 5 0
m
.
タ を用
ー
い て
m
ル ス ル
ホキ シ ドを
測 定試 料 を調 製 した
を溶 離 液 と し て 用 い
､
｡
キサ
ヘ
高速 液体 ク
流速
32
0 2
.
m
l/
:
ン
ロ
m
i
マ
n
o
l)
2
t
エ
プ
ロ
そ
､
エ
ー
ー
(6
ル
ー
,
､
m
l)
に溶
室 温 で 1 時間反
､
残蔭 に ジ
の
テ
ー
パ ノ
ト グラ フ ィ
(s
07
.
分後 に行 い
30
､
ノ
を加 え
チル
水 素 ( ♂3
｡
) をメ タ
濃縮乾 固 し
ル ス ル ホ キ シ ドを抽 出 した ｡ こ の ジ
ニ
た
っ
ol
m
ル
ては 5 分
い
･
は さ ら に 2 時 間 後 に お い て も 測 定 を行
ル ス ル フ ィ
% ほ どに希釈 して
ロ
メチ ル
､
測 定は ク
｡
い て
そ の 反応溶液 を
｡
及び
トグ ラ ム は 2 0 ℃ で 測定 し た
テ ル を加 え メ チ ル フ
ー
3 H ))
,
ら定量 した
得 られ た 油 状 の メ チ
0 1
(s
溶媒系 にお
ル d4
ー
高速液 体 ク
.
9 :1
=
測定は
で 溶離液 を流 し た
｡
チ
ル
溶液 を濃縮 し
ル
ル
エ
ヘ
溶液
キサ
ン
:
､
で
2
･
結果 と 考察
2 3
.
2 3 1
.
価及び
4
.
価 ア ミ ノ 酸 S c bi ぼ塩 基 オ キ
5
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 の キ ャ ラ ク タ リゼ
･
シ
ー
ン
ョ
と ペ ル オ キ シ ドと の 反応
ト 1 8 は 対応 す る 配 位 子 L ト L 1 8 を 用 い て 合 成 し た ｡
錯体
2 3 1 1
.
.
･
α
.
ア ミ ノ 酸 S ch i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体
･
E S R パ ラメ
タ 及び I R ズ
ー
につ い ては
ト 11
て同
A
､
で あ る と 考 え られ る
一
S c hiぼ塩 基イ ミ
ン
の A ♂値 は 1 6 9 0
Ⅹ1
.
錯体の
エ
窒素
■
c m
が 配位 して い る と 同定 した
12 7 7
.
×1
0
-
4
c m
っ
章で述
1 1
.
(1 7 1
て 報告 された 値
伸縮 振動数
γ
た よ うに
べ
(Ⅴ
=
s
0)
.
0
Ⅹ1
0
-
4
の
)
1
-
c m
､
0
は
.
0
-
を用 い た
′
位 八 面体構 造 をと
っ
中心
考 え られ る
さ らに
電 子 吸引効果 を持
1 3 とも に E S R
体
12
:
1 69 9
.
Ⅹ1
1
を用 い た
-
c m
1
こ の
｡
窒素の
デ ル A Hl直 は
モ
0
4
P
に溶 解
値
ル の
ー
は 0
原
es s o a
ら
=
か ら見積 も る こ と が で き る こ と が 知 られ て い る
錯体8
γ
s
Ⅳ
=
0) は 約 1 0 0 0
11 で は
∼
-
c m
1
こ こ で
｡
と なっ て
い
ア ミノ
､
る
酸側鎖
こ れ は錯体
｡
を 持 た な い 五 配位 四 角 錐 構 造 で あ る こ と を 示 唆 し て い る
γ
､
て い る と 同定 した
(Ⅴ
=
0) が 9 6 9
e
2 1
･
9 80
∼
c m
に示 す
-
1
一
｡
とな
っ
こ れ ら の 結果 か ら
｡
､
ア ミノ
方
た
､
｡
､
｡
こ
ア ミ ノ 酸側 鎖 に配
これ は
錯体
8
ア ミ ノ 酸側
､
∼
では六配
11
酸側鎖 を変 え る
こと でオ キ
､
つ
､
錯体
置換基
パ ラメ
-
D M S O
､
､
D M SO
､
D M S O
値はチ オ
に近 い こ と か ら
ン
とか ら
こ
ポ キ シ 酸素
ル
､
敦 した
-
の 配 位環 境 を 制 御 で き ′さ ら に こ の 構 造 変 化 が 触 媒 反 応 性 に 影 響 を 与 え る と
ソ バ ナ ジ クム
｡
窒素 カ
ン
の ア キ シ ァ ル 位に相 互 作用 して い る こ と を示 唆 して お り
鎖がバ ナジウム
､
｡
れ ら の 結 果 か ら得 ら れ た 錯 体 ト 7 の 推 定 構 造 を F i g 11 r
つ
ト酸素
ー
オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯 体に お け る ア キ シ ァ ル 位 の 配位座 の 有無 は Ⅴ 0
､
ア キ シ ァ ル位 に配位分子
位 性 の 官 能 基 を持
4
-
S ch i f 塩 基 イ ミ
､
ノ レ
酸化硫 酸 バ ナ ジ ウ ム を
､
4c m
-
×1
17 0 9
1 7 3)
に 醍位 性 の 官 能 基 を 持 た な い 錯 体 ト 7 の
ト7 が
Ⅹ1
.
また
｡
〝値
1 78 5
値
錯体
配 位環境 は 全
の
ェ
｡
D M S O の 酸 素 分 子 が 配位 し た と 仮 定 し た と き
､
デル A
の モ
と考 え られ る
の
ク ア トリ ア ル位 に フ
､
D M S O
｡
の
エ
ト 酸 素 S c b i∬ 塩 基 イ ミ
ー
よ り もカ ル ポ キ シ ル 基
るも
い
ノ レ
ェ
ウム
ク ア トリ ア ル 位
エ
､
こ れ は錯 体 ト 1 1 に よ る実験値 と よく
｡
測定 か ら算 出 され た 値
1
-
子 で 配 位 して
によ
となる
1
ク ア トリ ア ル 位 は フ
し た試 料 の E S R
オキ ソ バナ ジ
､
-
た こ とか ら
っ
カ ル ポキ シ ル 酸 素及 び
､
4
0
=
また
｡
L 卜 L 1 3)
ク トル か ら得 られ た Ⅴ 0 伸縮 振動数 を T a bl e 2 2 に示 す
ペ
は 全 て 同様 の 値 で あ
♂値
( 配位 子
c Ⅱr
ー
l
;
及び
12
､
ク
タA
ロ
錯体
〟値
13
ロ
13 で は ム フ
基と
ニ
は錯 体 3
:
1 70 7
.
( 錯 体 3) に
ト ロ 基 をサ リ チ ル ア ル デ ヒ ド部 に 導 入 し た
(1 6 9
Ⅹ1
ル ア ラ ニ ン か ら合成 した 錯 体
ニ
ェ
0
-
4
.
7
Ⅹ
-
c m
33
10
)
1
ェ
錯体
12
,
) と 同様 の 値 と な っ た こ と か ら ( 錯
■
ク ア トリ ア ル 位 わ配 位構 造は 錯体 3 と 同
4c m
-
｡
-
1
様
で あ る と こ とが 示
唆され た ま た 電子 吸引基
0
が 大き く なる こ と が 考 え ら れ る が
(9 8 2
12
9
･
c m
サリ チル ア ル
) に よら
‥
)及
1
-
デ
び 錯 体 1 3 (9 5 0 6
ヒ ド部 に 電 子
及 び 1 3 で も同 様 の 原 因 で
錯体
ト 1 3 をメ タ ノ
対応す る
ク
ロ
50 0
た
っ
600
∼
N
o
価オ キ
5
k aj i
を含水 ジク
m
ロ
[f v ( V ) 0 ( s a l
体の ジ ク
)
をと
L
ロ
･
･
メタ
a
O( s a l L
V
( 1( 0 Ⅹ)
,
∼
W
1 3( 0 カ
)
l a)〉2 0]
2C H
･
2
ジク
､
ロ
メ タ
ロ
ジク
､
ロ
て い る と 同 定 した
収 帯 見 られ な か
Ⅵs
6 70
ロ
価
二 つ の 5
種 の 生成 は 確認
で き なか
核 錯 体 を保 持 し て
錯体
(F i g u
ロ
メタ
ロ
を錯体 の
2 3) ｡ T B H P
r e
･
ノ
核構造
変化 し
酸 S c bi ぼ塩基
1 8)
､
お そ らく
･
､
)
Ⅹ
､
塩 基配位子
化(
Ⅴ 0
=
…
3 3 36 3 7)
▼
｡
の
Ⅴ 0
…
=
錯体
･
12
2 2 に 錯 体 1( ｡
u r e
･
ル
ー
=
S a
li
ロ
ス ペ
ー
ー
ル
てい る
っ
が
ン
､
y li d e n e
つ
14 0 )
この
｡
L
-
性が
っ
､
･
a
l a mi
)
n e
二 核錯体
､
こ の 二 核錯
｡
結果 か ら錯体
2( 0吏
) 7( 0 Ⅹ)
1 2( 0
･
､
ク ト ル は 錯 体 1 と 同様 な 挙 動 を 示 し
V O Ⅴ 架橋結合 に対応 す る
て い る と 同定 した ｡
)
Ⅹ
､
二 核構造
､
M
･
､
中で は
溶 媒 中に わ ずか に存在 す
錯体
｡
ン
の ジ
Ⅹ
中 で は 観 測 され な か
c
吸収帯 を示 す
CT
ナ ジ ウム イ オ
バ
メ タ
ロ
架橋 され た V O Ⅴ 結合 を 持
M
)
･
ジク
｡
トで あ り
レ ン
･
CT
吸
違
い
は
錯 体 の 構造 変化 の 要因 と な
っ
て い る こと
っ
たた め二核
ロ
メタ
ロ
1( 0
中で は錯 体
､
こ れは
0
ル オ キ シ ドで
こ の
に 溶解 しな か
ン
カ と 同様
そ の 反応 を
､
5 00
∼
6 00
二 核構 造で
､
オ キ シ ドが
バ
W
n
皿
あるタ
オ キ シ ドは
エ
クア ト
の ス ペ ク ト ル を示 し
ク ア ト リ ア ル 平 面 上 に sid
､
錯体
1( 0 カ 1 3( 0
…
)
Ⅹ
34
同様
e
･
単
､
ペ ル
ことが示
代わりに
､
4 50
っ
n m
て単
ナ ジ ウム ヴ ミ ノ
ソバ
｡
型 で 配位 して
の 挙動 が
ー
オキ
て 追 跡 した
っ
オ キ シ ドの 配位に よ
価オ キ
5
､
､
ペ ル
る 過 去 の 報告 で 見 られ る よう に
い
O n
はメ タ ノ
時 間後も安定 に 存在す る
プ チ ル ヒ ドロ
付 近の 吸収 が 消失 し
ナ ジ ウム に配位 した
｡
ー
ク ト ル で 経 時を追
あ っ た 錯体 が
時 間 後 も安 定 に 存 在 し た
また
これは 24
エ
シ ャ リ
ー
ス ペ
Ⅵs
オ キ ソ 種 が 生 成 し て い る こ と を示 唆 し て
で も 観測 さ れ た Q
生成 が 見 ら れ
メ タノ
溶液 に べ
ン
ペ ル
こ の ペ ル オ キ ソ錯体 は 2 4
1 3( 0
Fi g
｡
･
ル 溶 液中 で は
ー
を加 え た 直 後 か ら
新た に
ペ ル
ペ ル
､
当 量加 え
10
付近 に 新 た な吸収 が現 れ た
へ
錯体
､
い る と 同定 し た｡
1( 0套
) の ジク
シ ド ( T B H P)
マ
ー
ク トル はサイ
吸収 は メ タ ノ
錯 体 8 ( 0 Ⅹト 1 1( 0 嘉
) はジ ク
｡
たが
っ
ス ペ
SR
0 H )] ( s a l ム a l a
3
錯 体 は 単 核 構 造 を保
､
る ( 第 3 章 参 照)
い
この
､
て
っ
の E
二 核 構 造 をと
リ ア ル 位 の 溶 媒 サ イ ト に 配 位 す る 溶 媒 の ドナ
を 示 唆 して
の ポリ
ク トル を 示 す
に幅の広い
m
中で の
ン
方メタ
ー
n
中で
メタ
ロ
酸 素に よ
､
架橋 さ れ た
た ことか ら
っ
∼
ン
て
っ
) と比較して
C 12 の 濃 い 青 い 結 晶 が 生 成 す る こ と を 報 告 し た
メ タ ン 溶液 は 5 0 0
ロ
=
s
｡
が 得 られ た
ス ペ
l a )( O C H 3)( C H
a
･
処理する と
ン で
単位 同士
( Ⅴ 0)
γ
､
1
c m
0) が 減 少 す る こ と が 報 告 さ れ て い る
中で の
ル
ー
､
にお い ても
っ
=
時 間還流 して 得 た錯 体
8
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体
る水 分 子 由 来 の 酸 素 に よ
Ⅹ
中で
ら は FV
a
ロ
1( 0 吏
) も同様 に
1 3( 0
Ⅳ
s
Ⅴ 0
に 幅 広 い L M C T 吸 収 が 観 測 され た が
n m
a
γ
2
.
→
の 減 少 が 見 ら れ た ｡ S ch i f
=
､
結合 が 強 く な り
=
s
メ タ ン及 び メ タ ノ
ロ
吸 引 基 を導入 す る と
､
なり
で はか
(1 0 0 0
( Ⅴ 0) が 減少 した と 考 え ら れ る
γ
ル
ー
)
1
-
て Ⅴ= 0
っ
3 の値
=
s
c m
･
て 六 配位 構造 を と り
･
( Ⅴ 0) は 錯 体
γ
､
導入に よ
の
､
ル
錯 体 2 ( 0 Ⅹ)
､
中で 同 様 に
され た
い る と考 え られ る ｡
｡
べ ル
…
7( 0
)
Ⅹ
､
1 2( 0 カ
､
オ キ ソ 錯体種 の
､
2 3 1 2
.
.
β 及び
･
α
.
･
,
ア ミ ノ酸 S
c
え る影 響 を調
ア ミノ 酸 S
･
γ
,
h ∬ 塩基 オ キ ソ
るた め
べ
5
､
1 4)
塩基錯体 ( 錯体
E S R パ ラメ
れ ら錯 体の
原子
ン N
し
卦し
､
見 られ た
14 及 び 7
こ の こ･ と か ら
｡
あ る と 同 定 した
で
酪酸 S
4 ア ミノ
〝値
は
錯体
､
1 と 同様 の 値
で
一
フ
､
ェ
15
(Ⅴ
v
16 9
ョ
ン
ニ
ン
S c bi ff
｡
-
Ⅹ1
4
0
) となっ た
1
c m
｡
こ
｡
ト の 0 原 子 と S c b i鐙 塩 基 イ ミ
1
c m
,
ると同定 した
い
1 が 99 9
976 8
1
c m
.
1
-
c m
しか
｡
で あ るの に
とか なり
の
減少 が
位 に溶媒 が 配 位 した 六 配 位 八 面体構造
D M S O
､
を 合成 し た
一
ー
員環 の 錯 体
.
1 5)
を行
シ
ー
0) を T a bl e 2 2 に 示 す
=
s
(≒
レ
ではそれ ぞれ 973 9
固体 状 態 で は 水 分 子
､
ノ
5
､
14 及 び 15 は ア キ シ ァ ル
錯体
す なわ ち
｡
塩 基錯 体 ( 錯体
biぼ
及 び D M S O の 酸素原 子 が 配位 し て
､
員環錯 体
､
c
=
=
員環錯 体
6
員数が 錯 体 の 性質 に与
の
キ ャ ラクタリゼ
､
ク ト ル か ら 得 られ た Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数
基 0 原子
ル
ト環
ー
】
､
-
ク ト ル か ら求 め ら れ た Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数 は
ス ペ
IR
､
カル ポ キシ
､
レ
トを 持 つ 錯 体 を合 成 し
ー
ク ア ト リ ア ル 配任 官 能基 は 全 て 同
エ
キ
､
L 1 4 L 1 5)
,
t
ク ト ル か ら計 算 さ れ た A
ス ペ
ESR
ス ペ
タ及 びI R
ー
レ
員 環錯体 と して
7
､
ナ ジ ウム 錯 体 にお け る
Ll
S c b i ぼ 塩 基 錯 体 ( 錯 体 1) 6 員 環 錯 体 と し て β ア ラ
ン
｡
ナ ジ ウ ム 錯 体 (配 位 子
バ
･
員環 キ
7
∼
た 5 員環錯 体と し て グリ シ
っ
バ
-
b ifF 塩 基 オ キ ソ
c
中で は D M S O
分子 が そ れ ぞ れ
､
ア キ シ ァ ル 位 に配位 して いる ｡
T a ble 2 3 に
錯体
･
タ を示 す
ー
､
また
｡
中の メ チ
レ ン
0 5 6 V)
.
と が でき るた め
( 錯体
1 4)
体
･
0
効果 よ り
.
メチ
､
配位 結 合 が
( 錯体
得た
14
これ
｡
ス ペ
,
,
1 5 をメ タ ノ
らの 錯体 の ジク
ク ト ル で経 時を 追
､
錯体
1 5( 0
.
っ
て 速や か に 分解 して し ま
解に は
フ
ェ
ノ
レ
ー
(錯体
つ
錯体17 が
ト
､
バ
ロ
.
こ れ ら錯 体
｡
0 2 9 V)
.
｡
配位 子
これは
｡
員環錯 体 と比
7
､
1 に含ま れ る 5
錯体
､
っ
錯体
15 の
では
錯体
の
レ
l/2
ー
て 理 想的 な結合角度 を持
べ
員環錯 体
6
｡
い
値を
酉己位 結 合 の 結 合 角 度
『
の 電子 供 与性 の
増加 に よ る 影 響 の 方 が 大 き く
ナ ジ ウム 中心
対 し て 電 子 供与効果 が 大 きく な り
へ
価オ キ
ソ バ ナ ジ ウム
錯 体 1( 0女
)
メ タ ン 溶 液 に T B H P を 錯 体 の 1 0 当 量加 え
ロ
員環 キ
方が 酸化 還 元 電位 は 低 い 高
この 二 つ の
(E
が 低く なり
)
l/2
錯
､
｡
て 追跡 した と こ ろ
へ
､
1 5)) ｡
ル 中 で 還流 して 5
ー
､
) 及び 錯 体
錯 体 1( 0 玄
電 荷移 動 吸 収 が 見 られ
は そ の 吸 収 が 見 られ ず
)で
Ⅹ
員環
6
鎖 の 増加 に 伴 う 配 位 子
レ ン
ル オ キ シ ドか らバ ナ ジ ウム
か し
他の
を比 較 す る と
高酸 化 数 を安 定化 し た と 考 え ら れ る
1
､
1 4) , 0 6 2 V
1 6 よ り多く メ チ レ ン 鎖 を持
錯体
0 12
配位子 の 電子 供与 力が 大きく なる た め で あ る と 考 え られ る
､
0 68V
=
l/2
≒
員 環 錯 体 (錯 体 1) が 最 も 酸 化 還 元 電位 (E
5
と 7 員 環 錯 体 ( 錯 体 1 5)
(E
示 した
逆に
､
トの 金属 中心 に 対す る
つ こ
た (△E
っ
∼
､
最 も 大 き な 高酸 化 状 態 の 安 定 性 を 示 し た
､
代
電気化 学的デ
､
す
2 4 に示
･
鎖 の 増加 に 伴 い 配 位 子 の 電 子 供 与 性 が 増 加 し て 高 酸 化 数 状 態 ( 5 価) が 安 定 化 す
る こ と が 考 え られ る が
の
グラ ム を Fi g n
価/ 5 価 の 酸 化 還 元 電 位 が 準 可 逆 反 応 で あ る こ と が わ か
の 4
=
1 4 の サイ ク リ ッ ク ボ ル タ モ
錯体
､
中に お け る C V 測 定か ら 求め られ た
1 4 ,15 の D M S O
及び
1
､
､
て い る と 考 え られ る
｡
1 4( 0 套
) では
安定 な べ
配 位力 が 弱 い
7
ら
､
レ
ペ ル
S cb i ぼ 塩 基 部 以 外 の 第 三 の 配 位 座 が 関 与 し て
35
1 4( 0
)
Ⅹ
1 5( 0
,
そ の 反応 を
､
4 00
n
)
Ⅹ
W
付近 に
m
い
ト錯 体 は T B H P に よ
ー
を
Ⅵs
ル オ キ ソ 錯体 が 生成 し た｡
員環 キ
こ の 結果 か
､
,
べ
し
っ
オ キ シ ドに よる 錯体 の 分
る 可 能性 が あ る
｡
､
ア ミノ酸エ ス テ ル S
2 3 1 3
･
･
･
2 3 1 1 で述
･
･
で ある
( F i g u ∫e
ナ ジ ウム の
側鎖を
､
メ チル
ン
そこで
･
位 に 配位 し て お らず
ル
( 配位子
テル
1 8)
三 座 で 配位 す る が
ア ミ ノ酸の カ ル ポ キ シ ル基 を
､
1 6)
を用 い た
グリシ
､
ン
171 0
ソ バ
キ
座
一
Ⅹ1
･
c Ⅱr
グリ
｡
エ
シ ン S
内
二座 に S
､
確なモ デル A
レ
トの
ー
トが
c
軌道
エ
〝値 は
とができる
127 7
･
4
廿
Ⅹ
また
｡
c m
の 配 位 子 場分裂 の
〟値
エ
テ
ス
1 7)
と して
ル
座の み
一
､
エ
配位子
ン
レ
値及 び
g
また
従
A
､
シ
c
〝
b iぼ 塩 基 オ
エ
ク ア トリ ア
べ
て
､
て
､
よ り正
チ
､
レ
ー
ク ア トリ ア
エ
バ
チオ
､
､
は
〟値
A
ル
S c b iff 塩 基 部 は
､
っ
エ
二座
､
デ
の モ
の場合と比
｡
こ
に 対 して
ン
て も か なり 低 い た め
べ
､
グリ
､
テ ル S c hiぼ 塩基配 位子 で は
ス
も
シ ス テイ ンメチ ル
､
ナ ジ ウム イ オ
バ
も 大 きく 減 少 す る
チオ
､
配位 環境
テ ル 部 の 配 位 力が 弱く
ス
こ と の 同 定が 容 易 で あ る○
大きさ に反 比 例す る た め
ル
テ ル S c b i ぼ 塩 基 を用 い る と
ス
シ ス テイ ン
､
クア トリア
h ∬塩基イミ
と他 の 官 能 基 と 比
1
-
ク ア トリ ア ル 位 に配位 し た場 合錯体 の A
エ
c
い て
ク ア ト リ ア ル 四座 の 内
エ
､
エ
､
つ
化 し て 配 位 力 を弱 め る
ル
(配位 子
L l l)
∼
こ れ は本研 究 と 同様 の 三 座 S
､
あり
て S
っ
17 3)
るが
い
い る値で
位 に ア ミ ノ 酸 側 鎖 が 実 際 に 配 位 した
ル
らによ
e ss o a
b i fF 塩 基 部 を配 位 さ せ る こ と が で き
値を示 す こ
デル A
P
o
テ
ス
ア ミノ 酸
テル
ス
エ
L 1 8)
∼
に
の エ
bi ぼ塩基 配位子 は オ キ ソ
二 座 配位 子 グ リ シ ン
､
〝
モ
c
エ
テ ル S c hi ぼ 塩基 配位 子 は
ス
ら求 め ら れ て
しか し
の み で あ る｡
メ チル
ン
で あ る と報 告され て
l
ナ ジ ウム 錯 体か
ル 四座 の
オ
4
0
チジ
ヒ ス
､
配 位 子 と し て 由位 す る 可 能 性 が あ る
値は
全 て 同様
､
ク ア トリ ア ル 位 に配位 させ る こ と を試み た ｡
( 配位子
テル
ス
2 1) ｡
ェ
ス
エ
ク ア トリ ア
エ
配 位子 ( L 8
つ
､
側鎖 は
L 16
･
た よ う に ア ミ ノ 酸側鎖 に 配位 性官 能基 を持
べ
･
バ
とで
bi ぼ塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 ( 配位 子
c
ナ ジ ウム の d
ト配位 は よ り 安 定な錯体 を形 成す る
ー
の に 寄 与 す る と 考 え られ る ｡
合成 し た錯 体
Ⅴ
16
∼
の E S R
18
ラメ
0 伸縮振 動数 を T a ble 2 2 に 示 す
=
ナ ジ ウム 中心 に配 位 して
そ の 反応 溶液
L/ M
=
(水
-
タノ
エ
エ
反 応液 中で
シ ン
ル 混 合 溶 媒)
1 で 混 合 した場合 E S R
､
｡
ス ペ
エ
テ ル S c b 主ぼ 塩 基 配位 子 の
ス
に
い て E S R
つ
パ
ク トル の
ラ
U M
･
で混合 す る と 単
2
7/ 2 〝成 分
( ○)
に 現 れ た 7/ 2
･
は L/ M
1 72 9
Ⅹ1
0
1 62 9
Ⅹ1
0
4 c m
･
･
1
1
ン
窒素
こ こ で
｡
け る 7/ 2 〝成 分 と
･
と ほぼ
と なり
位 に配位 し た とき の A
､
二 つ の 水分子 が
､
一
フ
致 した
ェ
〟値 の
ノ レ
｡
ー
また
U M
､
致 した
一
U M
､
.
3
Ⅹ1
0
1 にお
=
また
｡
Ⅹ1
0
-
4
､
U M
-
c m
4
=
2
c Ⅱr l
36
配位子
､
酸素 が
17
オキ ソ
､
ける
=
とほぼ
一
ン
致 した
｡
これ
2 5) ｡
の
-
測定値
て 消失 して い る
1 にお
窒素 二
re
､
｡
高磁 場側 に 現れ た
､
と なり
1
( F 短u
･
二 成分 に 分裂 し た｡
っ
フ
､
の ス ペ ク トル か ら計
と S cb i ぼ 塩 基 イ ミ
つ
-
ル
ク ア トリ ア ル 位 に 配 位 した と き
ェ
ト酸 素 二
計 算値 1 6 3
か ら得 られ た
ル
こ の 溶液 の p H
､
.
-
c m
2 にお
=
クに なっ た
テ
ス
ク は 加水 分解に よ
ー
〝成 分 ( △) か ら 見積 も ら れ た 』〝値 は 1 7 4 0
と S c bi ぼ 塩基 イ ミ
4
の ピ
エ
成分 が原 料 と は 異 なる
レル
､
ー
クト
ク ト ル を測 定 し た
ス ペ
二 種類 の 錯 体種 が生成 した こ と を示 唆 して い る｡
一
ス ペ
配 位 子 と 金 属 の 比 を 変 え て 錯 体 を合 成 し
､
は お よそ 6 で ある た め 酸化硫酸 バ ナ ジ ウム の 原料 ピ
=
値) 及 び I R
テ ル 基 を除 く と 配 位 子 1 6 は 二 座 配 位 子
ス
る か 決定す る た め に
い
ー
､
これ は
グリ
｡
タ u
ー
-
及 び 1 8 は 三 座配位 子 と なる
バ
パ
ける
､
ノ レ
ェ
A
の
低磁場側
ー
〝値 の
算 され た d
つ
が
ェ
ト 酸衰
計算 値
は
〟値
クア トリア
ら の 結果 か ら L / M
､
ル
=
1
にお け る
に よ る もの で あ り
M L
い
高磁場側 に 現れ た
､
る と 同 定 し た( F 短u
17 の D M S O
錯体
基イ ミ
ン
窒素
の 値 16 7 0
Ⅹ1
･
フ
ェ
ノ
レ
4
0
ト酸素
ー
2 8)
こ れ らの 錯 体 に お い て
･
r e
｡
中における A
ル
ー
とほぼ
1
c m
窒素
と 同 定 した
4
-
2
低磁場 側 に現 れ た
､
c m
=
､
窒素
c m
チオ
､
とほぼ
1
となり
1
ス
976
c m
1
-
( 錯体
は 98 9
1
c m
位 に二座
ノ レ
ェ
レ
.
､
ト硫 黄
ー
で 配 位 して
ト酸素
ー
1 6))
98 0
､
で あり 五 配位 四角錐 構造 で ある と 同定 し た
錯体
こ れ らの
｡
x
.
lO
D M S O 酸素 が
､
1
-
c m
溶 媒 が 配 位 し た 六 配位 八 面 体 構 造 で あ る と 同 定 し た (F 短u
-
フ
で は A 〝値 は 1 5 7 1
18
テ ル 基 の 代 わ り に 配位性
エ
( △) は
7/2 〟成 分
ナ ジ ウム に 配 位 して
バ
､
ル
･
ない
い
S c hi ぼ塩
､
ク ア トリ ア ル 位 に配位 した と仮 定 した と き
ェ
致 した
一
クア トリア
エ
テ ル基は
ス
-
､
ン
-
ク ア トリ ア ル 位 に
エ
Ⅴ 0 伸縮 振動は
｡
D M S O 酸素 が
､
4
-
.
｡
.
ナ ジ ウム の
は 1 6 6 2 Ⅹ1 0
エ
致 した さ ら に 錯体
一
に 配 位 し た と き の 値 1 5 8 2 Ⅹ1 0
バ
〟値
S c b if F 塩 基 イ ミ
､
( ○) は M L
S c b i ∬ 塩 基 配位 子 は バ ナ ジ ウ ム の
､
イ ミダゾ
､
7/2 〟成 分
･
の ア
4c 皿
-
1
となり
ク ア トリ ア
ェ
､
位
ル
配位 子 は 三座 で
､
､
ミ ノ 酸側鎖 が 配位 して い る
( 錯体
2 6) ｡
･
r e
では
-
1 7) と
一
なり ア キ シ
方錯 体
で は
18
ァ ル位に
γ
(Ⅴ
0)
=
s
｡
＼
さらに 錯体
を得 た
の
錯体
｡
及び
17
､
1 7( 0 套
) と 錯 体 1 8( 0
反応 を刀 Ⅴ Ⅵ s
え られ る新 た な ピ
ペ ル
ー
ノ
ェ
レ
ー
ト酸 素
ら の 結 果 は 第三
､
を ジク
Ⅹ
T が減 少 し 3 2 0
､
ク が増加 し た
n
m
この
｡
ロ
ロ
メタ
5
に 溶解 し
ン
て 追跡 した
っ
付近 に
吸収 は
価オ キ
べ ル
｡
錯体
､
っ
錯体
た
これは
｡
15
と 同様
S cb i ぼ 塩 基 イ ミ
チオ
､
ペ ル
､
10
､
当量
､
バ
ナ ジウム
方
､
錯体
17
では
オ キ シ ドに よ
っ
て 錯 体 が 分 解 し た と 考 え られ る
全 て の 錯体 に お
､
の 配位 官能基 の バ ナ ジ ウム に 対す る強 い
結合 力が
､
､
こ の ような
､
てイ ミダゾ
ー
m
こ の ことか ら
｡
べ
ー
n
C T と考
の L M
へ
ト基 に 比
レ
こ
｡
1 8 で は T B Ii P を 加 え る と 3 8 0
一
｡
を加 え た
の T B H P
時間後 も安定 に 存在 した
24
窒 素 の 配位 は
ン
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 1 7( 0 立
) , 1 8( 0女
)
オ キ シ ドか ら
オ キ ソ錯 体が 生成 して い る と考 え ら れ る
L M C T 吸収は 見 らなか
す る 配 位 力 が 弱く
)
中で 還 流 して
ル
ク トル で 経 時 を追
ス ペ
付近 に見 ら れ る L M C
安定な単核 の
1 8 をメ タ ノ
ー
ル 基 の バ ナ ジ ウム に 対
い て 共通 で あ る の で
安 定 なべ
フ
｡
これ
､
オ キ ソ錯 体を 形
ル
成す る 上 で 必 要 で あ る
｡
また
1 62 9
･
P
Ⅹ1
e s s o a
グリ
､
0
4
c m
シ ン
1
エ
ス
S c b i fF 塩 基 オ キ ソ
テ ル
か ら逆 算 す る と
らの 報告 した値 と ほ ぼ
一
､
S
c
h ∬ 塩基イ ミ
致 した
｡
37
ン
バ
ナ ジ ウム 錯体 ( 錯体
N 原 子 の 』 〝値 1 7 0 3 Ⅹ1 0
.
1 6)
-
4
の
-
c m
1
A
♂値
と なり
､
｡
ア ミノ酸 S
2 3 2
.
.
c
hi ぼ 塩基 オ キ ソ
バ
･
ナ ジ ウム 錯体 に よ る
ペ ル
ナ ジ ウ ム 錯体 及 び ア ミ ノ 酸
オ キ シ ドを 用 い た
･
をT
､
比 較 と して錯 体 2 3 1 2 1 3 を同 様 に C D
,
体
11 で は
,
,
五 員環錯 体 ト 7 及 び 1 2
た
い
く
か の 報告 で は
つ
心 に 対 して
空き の
､
子 と 入 れ替 わ り
略 14 0 1 74 )
錯体
,
｡
､
され
､
中 で も反応 を行
これ
らの 錯 体 の う ち
オ キ シ ドに よ
ニ
ン
側 鎖 の 硫 黄原 子 が
性溶媒 で ある C
D
3
0D
中で は
i n) 9 0 % i n C D
3
こ
非 ドナ
､
0 D ( 3 0 mi
ー
n
)
た
っ
た
ペ ル
酸化 を 受 け る と
基 質の
て
っ
た と考 え られ る
これ は
6 2 %)｡
一
､
方
C D
､
錯体
8
小 さか
10 の
っ
た
うち
､
嵩高い
ア ミノ 酸側 鎖 に よ
よ り 近 付 き に く く な る か ら だ と 考 え られ る
(
パ ラ位 の
導 入 した
ハ
｡
メ
バ
びp
=
0 2 3)
.
ニ
､
よ り 強 い 電 子 吸 引 効 果 を持
ち ら の 溶媒 に お
基質 と
ト定数
ッ
い ても 30
3
0 D
度 が 低 下 し た と 考 え られ る
エ
｡
錯体
､
16
｡
C D C 13 中 に お い て
｡
っ
て
錯体
12
トロ 基 (
つ ニ
げ p
=
つ
(
9
い
う
バ
及び
0 7 8)
.
こ とが
ナ ジ ウム 中
提案 され て
｡
錯体
さらに C
D
8
方が
∼
10
ドナ
､
っ
では
､
を配 位 子
た
｡
3
0D
｡
38
､
ー
in
位 に溶
中で は
ア
､
五 配 位 四角
､
っ
た
｡
)
が 最も反応 速度 が
中心
の ア キ シ ァ ル位 に
ァ ン
電 子 吸引基 で あ る ク
ロ
ロ
基
の サ ル チ ル ア ル デ ヒ ド部 に
､
C D
3
0 D
置 換基 の 電 子 吸 引 効 果 に よ
っ
ど
て
こ と によ り 反 応 速
で も か な り の 反 応 速 度 の 低 下 が 見 られ た が
っ
ル
:
3
よ り も反 応 速 度 が 小 さ か
バ ナ ジ ウム
13
の
基 質 が バ ナ ジ ウ ム か ら離 れ に く く な る
体 の 生 成 が 抑 制 さ れ た 結 果 だ と 考 え られ る
い る
の 溶媒 分子 が バ ナ
ト ロ 基 を 導 入 し た 錯 体 1 3 の 方 が C D C 13
ク ア ト リ ア ル 位 が 二 座 の 配位 子 二 分子 に よ
っ
サ イ ト に 弱 い 相 互 作 用 を して
トリ プ トフ
基質 が
､
､
90 % の ス ル フ ィ
∼
オ キ ソ 錯体 の
中 で は 配位性
て い る)
分後 に お け る反応 収率は 低 か
ナ ジ ウム の 結合 が 強く なり
ナ ジ ウム の
っ
最 も 大 き な ア ミ ノ 酸 側 鎖 を持 つ 錯 体
､
これは
｡
中 で は 六 配位 構 造 を と
｡
基 を持 つ 錯
C D C 13 中 で は 錯 体 は ア キ シ ァ
､
ミ ノ 酸側鎖 が ア キ シ ァ ル 位 に配位 した 六 配位八 面体構造 を持
D 30 D
ル
性 溶媒 で ある C D C 13 中よ り も遅く な っ た ( 錯体
る た め で あ る と考 え られ る
(C
を溶 媒 と し た
ー
また 反応速 度 は 全体的 に
｡
い
2 ,3 ,1 2
た
っ
d ( C D C 1 3)
･
ナ ジ ウム 中心 に 対す る 相互 作用 が 阻害
っ
ジ ウム の ア キ シ ァ ル 位 か ら配位 して
∼
チオ
､
クト
タ か ら は 四 角錐構 造 と 同 定された が
ー
バ
ル ム
ス ペ
ア キ シ ァ ル 位 に配位 して い る配位
､
ており
錐構 造 の 錯 体
ホ
0 D)
3
､
っ
い
H N M R
ロ ロ
しか し
｡
ない 四角錐構造 を と
媒 が 配 位 して
｡
7 を 用 い た と き が 最 も 反応 が 遅 か
或い は
ク トルデ
､
また
｡
1
た
っ
･
バ ナ ジ ウム の ア キ シ ァ ル
相互 作用 に よ
反応速度 の 低 下 が起
､
て
っ
ス ペ
っ
錯体
､
､
ペ ル
･
ル d 4 (C D
ー
ドは S c bi ぼ 塩基
ス ル フ ィ
7 は 固体状態 に お け る I R
そ の 結果
m
｡
テ ル S c bi ぼ塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ
反応 開始 後 3 0 分 内に 7 0
､
バ
-
あ る の で 検 討 を七 な か
ア キ シ ァ ル 位 か ら相互 作 用 し
こ の ア ミノ 酸側鎖 の
C D C 1 3( 3 0
0 D
S c b i ぼ塩 基 オ キ ソ
ル
溶 媒 と して ク
｡
酸化反応 は 全く進 行 しなか
基 質で ある
､
その後
､
溶液 中で はメ チ オ
おり
3
1 3 を触 媒 と して 加 え る と
,
ホ キ シ ドに 転化 し た
ス ル
｡
､
ス
た の でメ タ ノ
っ
ア ミ ノ 酸側鎖 が酸化 を受 ける 可 能性が
､
錯 体が 存在 し ない 条件 で は
ドが
ble 2 4 に 示 す
a
･
1 0 は C D C13 に溶解 しなか
∼
エ
ル ス ル フ ィ ドの 不 斉 酸 化 反 応 を 行
ニ
ェ
転 化 率 ( %)
ル か ら定 量され た 基 質の
を用 い た が 錯体 8
ル フ
テ
ドの 不 斉酸化触 媒反応
ス ル フ ィ
ア ミ ノ 酸 S ch i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 及 び ア ミ ノ 酸
ウム 錯体 を 触媒 と した メ チ
ス
エ
て 配位 を 受けて お り
､
､
これは
ペ ル
､
バ
オ キソ錯
T
ナ
bl e 2 5 に C H
a
･
チオ
ン
マ
0 H
3
中 で 測 定 され た メ チ
過 剰 率 ( e e) を 示 す - ま ず
一
｡
ル フ
置 換 基 に よ る 電 子 的効 果 は
､
ほ と ん ど影 響 を 与 え な い こ と が 確 認 さ れ た ( 錯 体 3
える
つ
さらに
｡
八 面 体 型構 造 を 持 つ 錯 体 8
､
(5
そ の 他 の 錯体
位 に対 して 相 互 作用 す る と
い
う 提案 に基
酸側鎖 と基 質が よ り接 近 す る こ と と な り
る
｡
た
｡
また
ム
､
D フ
配座
･
ニ
ェ
の ア ミ ノ酸S
ル ア ラ
ニ
ン S
c
c
た
､
こ の
配位 して
い
2 3 1 3 で述
.
.
.
ノ 酸 側 鎖)
べ
ナ
ン
は 1 5 2 0 % と なり
エ
c
､
オ キ ソ 錯体
い て
全て
､
ガ 配 座 の ス ル ホ キ シ ドが 過剰 に得 ら れ
,
影 響が 起
の
中間体は
(Fi g u
オキ
､
た よう に
ある
ペ ル
e e
と が 示 され
こ
ア ミノ
､
酸部
が 0 で あ る と 考え られ る
ナ ジウム
の ア
キシァ
ル
｡
位 に基質 が
2 7) ｡
re
を 与 え る こ と が で き なか
e e
オ キ ソ錯 体 の 分解は
か ら起 こ る こ と が示 唆 され て お り
選 択 率 は 改 善 さ れ る と 考 え られ る
ソ バ
､
｡
･
チ オ 選 択 性 を 与 え ら れ なく な
､
こ り えず
を用 い た
もほ ぼ同 様 の 値 を示 した
e e
､
ア ミ ノ 酸 側 鎖 が 不 斉 を 制 御す る 要 因 で
､
ル
ア ミ ノ 酸側 鎖に よ る 不 斉効果 を受 け やす い こ と にな
､
bi ぼ 塩 基 錯 体 で は 高 い
ン
キ シァ
の ア
八 面 体 型 錯 体 で は 反 応 中 間体 形 成 時 に ア ミ ノ
､
時 間後 も か な り 安 定 に 存 在 す る が
ナ
み 影 響 を与
四角錐構 造 を持
∼
ペ ル
選択性に
ー
-
こ の 反応 に お け る反応
､
ソ錯 体と して は 2 4
高い
の
の ス ル ホ キ シ ド が 過 剰 に 得 られ
る 構 造 で あ る と 同 定 した
､
置換基 は反 応速度 に
エ
オ キ ソ部位と 基質 と の 間 の 酸 素移動 が外 囲的 に行 わ れ た と す る と
こ れ らア ミ ノ 酸 S
て しま い
e e
｡
マ
前述 した 基質 が
｡
づく と
位 と反 応部位 が 遠す ぎる た め に ア ミ ノ 酸側鎖
以 上の こ とより
1 3)
,
チオ
･
酸化触媒反応 にお
ペ ル
錯体の
｡
12
酸化触媒 反応 に お け る エ
h i f 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 V O ( s a l D p h e) ( 錯 体 3 )
､
まり
,
にお け る
bi ぼ 塩基錯 体 で は
同様 の 酸 化 触 媒反 応 で は g 配座
つ
10
∼
よ り 高 い 値 を示 した
11 %)
∼
ル ス ル フ ィ ドの
ニ
ェ
､
､
この
｡
39
､
っ
触媒 反応 サイ ク
て しま
単独
た
ル
中 で は錯体 が 分解 し
｡
うと考え られ る
配位 力 の 弱 い カ
ル
の ペ ル
っ
ポキ シ
配位座 の 結合 を 強くす る
ル
こ
｡
2 3 1 2
.
.
い
とで
ナ
エ
及 び
.
基 (或
オキ
はア ミ
ン
チオ
総括
2 4
.
本章 で は V H P O
配 位 子 骨格や
構造や メ チ
デル 錯 体 と して
の モ
ア ミ ノ 酸側鎖
､
ル フ
配 位子 中
､
ア ミ ノ 酸側 鎖 に 配 位性 官能基 を 持 た な
1 7 は
D M S O 中で は
-
､
キ シ ル 酸素
8 ll の
い α
こと で
位にフ
ル
3 に比
Ⅴ= 0
) 同士
…
また
用い
せた
と が 示 唆 され た
チジ
テ ル)
ス
エ
メチ
ン
.
0
Ⅹ1
錯体
ト7
0
-
4c m
,
12
ス
14
錯体
､
18
とほぼ
)
1
ロ
ロ
一
ル
ー
窒素
ン
(
ン基
メ チル フ
､
対 して
ニ
A
る
い
ア ラ
( 錯体
ン
ニ
を導 入 す る と
レ
1 4)
4
､
･
値は
H
(錯 体
ペ ル
､
1 6( 0吏
)
1 5)
や
錯体 が 分 解 し て
なる と 考 え られ る
｡
また
へ
､
Ⅹ1
0
4c m
の 相互
エ
では
1
バ
､
グリシ
｡
( Ⅴ 0) は 錯
=
s
･
となり
､
P
Ⅴ 0
=
‥
1 5)
酪酸 ( 錯 体
7
∼
ル
錯体
ナ ジ ウム の
メチ
e s s o a
…
を
員環 ま で 変化さ
ク ア トリ ア
ン
デヒ ド
｡
2 の 錯 体 を形 成 し た ｡
テ ル)
ス
γ
､
環 境を持
テ ル を用 い た錯体 1 6
ス
5
､
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 1( 0 カ 1 8 ( 0
価オ キ
を 除く)
∼
そ の 他 の 5 価錯 体は ジ ク
､
こ れ ら 二 核錯 体 は T B E P
｡
ヒ ス
っ
チ ジン
た
｡
エ
｡
ス
こ の ペ ル
( グリ
17
(
シ
ヒ ス
エ
ク ア トリ
ル エ ス
テ ルの 結
ら の 報 告 した値
テ ル S c b ifF 塩 基 錯 体
こ れ は 配 位力 の
しま う た め で あ る
っ
た
｡
これは
､
ロ
によ
カ を得 た
錯体
｡
ロ
メ タ ン に溶解
っ
て
分解 し
､
錯
オ キ ソ錯 体 は 2 4 時 間後も安定
弱 い 末端 カ
(錯 体
1 7)
ル ポ キシ ル
では安定
基や
､
ヒ
｡
酸化触媒反応 に お ける反応 速度 は
中 で は溶媒 が ア キ シ
子 が 基質 の ア キ シ ァ ル位
,
オ キ ソ錯 体 を形成 した
ル ス ル フ ィ ドの
C D 30 D
1 70 3
エ
唆 され た
こ と が示
に不溶で あっ たが
ン
エ
=
ア ミノ
ト環 の 員 数を 5
ー
錯体
つ
ル ア ル
オ キ ソ バ ナ ジ ウム 分子 (
､
ポ
ア ミ ノ 酸側鎖 を
､
サ リチ
｡
ル
｡
C D C 13 中で の 反応 の 方 が 早か
､
一
シ ス テイ ンメ チル
中で 還 流 し
員 環 錯体 (錯 体
が 解離 し
ェ
て
っ
カ
､
ナ ジ ウム の ア キ シァ
構造変化 は
ト ロ 基 ( 錯 体 1 3)
ニ
二座 で 配位 した L / M
の
致 した
メタ
1 8 は 単核
,
7
｡
を示 し て
ア ミノ 酸 の 代 わ り に ア ミノ 酸
､
ル オ キ ソ錯 体 の 生成は確認 され なか
チジ
より
∼
こと
バ
の
塩基錯 体
窒素
ン
錯体 は 固体状態 で は 六 配位 八 面体構造 を と る
､
配位 子 が
､
塩基イ ミ
-
をメ タ ノ
ト 18
に 存 在 した
なべ
や
( 錯 体 1) β
シ ン
さらに
｡
二 核 錯体 を形 成 し た
､
1 2)
酸側鎖 が
こ の
と カ ル ポ キ シ ル 基が 形成す る キ
では
8 ( 0 吏ト1 1( 0 カは ジ ク
体
グリ
ン
テ ル)
ル エ ス
S c hi f
､
r e
ナ ジウ
､
｡
ム( Ⅳ)
配位 性 官能基 を持
｡
2 1) ｡
-
電子 吸 引基の 導入 に よ
が起 こり
ー
導入 が 錯体
の
S c bi ぼ 塩 基 イ ミ
､
ア ミノ
､
ソ バ
bi伊 オ キ
c
ト酸素
ある が
( F ig u
位 に ア ミ ノ 酸側 鎖 が配 位 した構 造 を と る
果か ら
し
基 (錯 体
ロ
ナ ジ ウム 錯体 に 注 目 し
基 の 電子 吸 引基
ロ
ク ト ル の 結 果 か ら 錯 体 1 4 及 び 1 5 は 錯体 1 と 同 様 の
ス ペ
ESR
｡
ンメ チル
(1 7 1
マ
S cb i ぼ 塩 基 イ ミ
､
つ こ
ア ル
の ポリ
ア ミ ノ 酸 と して
､
ロ
て 大 き く減少 した｡
べ
ロ
酸素 が 配位 した 五 配 位 四 角錐構 造 と 同 定 した
部 に電子 吸引基 で ある ク
体
ノ レ
ェ
ー
触媒反 応 にお ける反応 場 を制御 で き る
､
バ
･
ア ミ ノ酸 S
一
ル 位 に配位 した 六配位 八 面体構 造と 同 定 した
変える
hi ぼ 塩基 オ キ ソ
ト ロ 基や ク
ニ
ク ア トリ ア ル 環境 は錯 体 ト 7 と 同様 で
エ
t
D M S O
､
ク ア トリ ア
エ
の
へ
c
ドの 酸化触 媒能 に及 ぼす影響 を系統 的に検 討 した
ル ス ル フ ィ
ニ
ェ
ア ミノ酸 S
､
同
一
の錯体では C D
3
0D
中
C D C 13 中 で は 錯 体 が 五 配 位 構 造 で あ る の に
ァ ル位 に配位 した 六 配位 八
作用 を阻害す るた め に
､
C D
3
0 D
面体構造 で あ り
､
この
溶媒分
中で は 触媒 反 応速 度が 遅く
ア ミ ノ 酸 側 鎖 が ア キ シ ァ ル 位 に 配 位 し た 六 配 位 八 面 体 型構 造 を と る
40
錯 体 (8
∼
を触 媒と して 用
1 0)
い
た 反応 で は
体的 に 大 き なア ミ ノ 酸側鎖 を 持 つ 錯 体 9
角錐構 造 の 錯体 よ り 六 配位八 面体構造
こ れ らの こ と は
り
内圏的 に
､
( F ig
u r e
なり
､
とは
､
ク
2 7)
･
型の
｡
､
で 最 も遅 く な
また
オ キ シ ドか ら基質
(8
の 錯体
こ の 酸 化 触 媒反 応 中 で は
べ ル
五 配 位 四 角 錐 構 造錯 体 の 場 合 よ り 反 応 は 遅 く
､
へ
バ
∼
1 0)
っ
た
の
方 が 高 い 結 果 が 得 ら れ た (1 5
｡
エ
ナ
ン
チオ
マ
一
､
立
過 剰 率は 五 配 位 四
∼
1 0 %)
｡
ナ ジウ ム の ア キ シ ァ ル位 に基 質が 相 互 作用 して お
酸素
の
受 け渡 しが行 わ れ
て い る こ と を示 して い る
エ 型 の ア ミ ノ 酸 か ら合成 し た錯 体か ら 生成 す る ス ル ホ キ シ ドは タ 配座 と
ー
､
ア ミ ノ 酸か ら合成 した 錯体 か ら生 成す る ス ル ホ キ シ ドは 兄
ア ミ ノ 酸 側 鎖 が ス ル ホ キ シ ドの 不 斉 の
要因 に な
41
っ
配座 と な
て い る こ と を示 唆 し て
い
た
っ
る
｡
｡
この こ
T
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1 9 80
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1 9 80
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16
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1 9 79
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17
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1 9 60
1 9 82
9 79 7
18
15 7 1
1 9 65
1 9 80
9 89 4
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.
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.
.
.
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.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
43
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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3
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C
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1
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2
V O ( s a l a l a)
ガ
3
V O ( s al p b
e
ガ
4
V O ( s a l v a l)
ガ
5
V O ( s a ll e
J
虎
6
V O( s a li l e)
児
7
V O ( s al
et
虎
8
V O ( s a lb i s)
児
9
V O ( s a lt r p)
β
10
V O ( s a ll y
β
12
V O ( c I s a l p b e)
13
V O ( n it
訂
V O(s a l クp h
m
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･
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忍
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50 0
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2 4
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1 0
.
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48
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3
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10 0
Ⅹ1
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3
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0
･
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ル
L
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○
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R
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ヽ
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P
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s
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50
2 7
･
r
t h e c a t a ly ti c o x i d a ti o n
o
f
s u
lf
id
e
.
第
ア ミノ
章
3
シ
ョ
エ
タノ
.
用い た が
､
メチルフ
こ の 原 因の
･
｡
一
の モ
デ ル 錯 体 と して
ル ス ル フ ィ ドの
ェ
ニ
つ
と して
ミ ノ 酸 S ch i ぼ 塩 基 系 の 研 究 で
ミ
ン
以外
章で は
オ
ン
､
の
､
第三
の
配位 座
ア ミノ酸の
ー
の バ
三 座 ア ミ ノ 酸 S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 を
･
､
酸化 反応 に お い て 高
触媒反応 中 で 配位子 が外 れ
､
オ キ ソ錯 体
ペ ル
､
の
安定性 に
代わりにア ミノ
エ
タノ
ー
コ
ル
を用い て
キ ソ基 を持
を用 い て オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 を合 成 し
配 位 子 に 様 々 な 置 換 基 を導 入 し
加 成則 の 再評価 を行
本章 で 用 い た
っ
ア ミノ
た
エ
い
不 斉収率 を得 る こ と が で き なか
て しま う こ と が 考 え ら れ る｡
つ
い て フ
ェ
ノ レ
トや S
ー
､
A
H
､
カ ルポ キ シ
､
つ
ル
ー
ル S
c
bi fF
っ
塩基 イ
た
｡
本
三 座 S c bi ぼ 塩基 配位 子 を合成 した
構 造 や 溶 液 内挙 動 に つ
い て
値 に 及 ぼ す 置 換基 効 果 を詳 細 に 調 査 し
､
hi f 塩基誘 導体 をま と めた
51
この ア
基 よ りも バ ナ ジ ウム イ
｡
タノ
c
ナ ジ ウ ム に 対 す る 結合力 が 重要 で あ る こ と が 明 ら か に な
に 対 し て 強 い 配位 力 が 期 待 さ れ る ア ル
こ の 配位 子
た
ナ ジ ウム 錯体 の 合成 と キ ャ ラク タ リゼ
バ
-
ン 及 び酸化 触媒作用
第2 章で は V E P O
た
bi ぼ塩 基 オ キ ソ
c
は じめ に
3 1
っ
ル S
ー
(T
a
b l e 3 1)
･
｡
評価 した
Ch
｡
a st e e n
｡
ま
の
実験
3 2
.
錯 体合成
3 2 1
.
.
3 2 1 1
.
.
(ア
ビ ス
.
セ チ ル ア セ トナ ト
)
酸化 バ ナ ジ ウ ム
き混 ぜ なが ら
0 11
タノ
エ
､
に蒸 留水 5 0
ol
m
.
ジ ウム の 還 元 反応 が 起 こ り
溶 液 を濾過 し
を蒸留 水
80g
で 洗浄 した
3 2 1 2
.
.
.
サリ チ
濾液 に ア
､
2 00
し
ア ミノ
エ
ル ア ル
デヒ ド
タノ
ー
メタ
再結晶 し
ン で
0 010
m o
.
l と 2 ア ミノ
･
) 2] ( 0
ン
に よ り 再結晶 した ( 錯 体
c a c
.
010
ち らも ジ ク
こ
ル ア ル
デ
ル デ ヒ ド ( 錯 体 3)
m
a
ロ
o
l) を ゆ
群)
ロ
(3
ド誘 導 体
ヒ
3 ,5
､
･
ジク
ロ
ス ペ
測定装置 は
プル 管
( 内径
･
5 O
m
.
と
キサ
ヘ
F i e ld
0 03
.
,
m
･
サリ チ
ル ア ル
水
､
)] ( 錯 体 1)
a e
l をジク
o
ル ゴ ン
ロ
ロ
メタ
ン
中 で反応
雰 囲気 下 で ジ ク
ロ
ロ
時間撹拝 復 に溶 液 を減圧 濃 縮
二
時 間反 応 さ せ
24
を用
ン
｡
｡
て 再結 晶を行
い
デ ヒ ド ( 錯体
4)
､
5
ク
メタ
ロ
(錯 体
た
っ
･
ロ
そ の 後減
､
メ ト キ シ サ リ チ ル ア ル デ ヒ ド ( 錯 体 2)
ロ
5
､
ロ
･
b
ト
ニ
サ リチ
｡
m
) を用 い
た
s
e ct r o m
p
液 体 窒 素 ( 7 7 IO
｡
を使 用 した
et e r
の
M
に なる よう に調製 した
3 4 0 0 士 7 5 0 G; P
o w e
r
,
1
m
W
;
S
w
e e
｡
p Ti
先端 部 が 石 英 の E S R サ
｡
中に 浸 して 試料 を凍結させ
｡
10
m
方 は空気 中 で
一
ご と 共振器 に 取り 付け て 測定 した 試料 は溶 媒 と して ジ ク
錯 体 の 濃 度が
､
変 化 が 見 ら れ る)
テ ル で 洗浄 し た
方はア
､
の
生成 し た 沈 殿 を濾 別 し
､
[v o(s a l
.
一
と色
ク トル
JE O L J E S R E l X E S R
､
ン
-
ロ
へ
による 5 価バ ナ
ル
ー
こ の 錯 体 を ア ル ゴ ン 雰 囲気 下 で ジ ク
｡
メタ
測定
ESR
ー
く り と加 え
っ
もう
｡
3 2 2
.
エ
ル 0 010
ー
こ の 溶液 を 二 つ に 分 け
｡
キサ
同様 に して サリ チ
.
タノ
ヘ
｡
チル
エ
タノ
エ
溶 液 に 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 無水 物
この
｡
l を加 え熱板 上 で か
ル 10 0 m
ー
濃い青色
､
l を加 え た
ジ
エ
デ ヒ ド ( 錯 体 5)) を含 む 錯 体 を 合 成 し た
.
い 緑色
､
)]
ca c 2
く り加 熱 した (
っ
･
を加 え る こ と で錯 体 を析 出させ た
3 2 2 1
タノ
S c b i fF 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体
ン
.
､
ル
ル ア ル
.
l
ロ
キサ
サリチル ア
m
ロ
ヘ
｡
35
エ
1 に 溶 解 さ せ た 溶 液 を 泡 が 出 なく な る ま で 加 え
皿
圧 濃 縮 し て 錯体 を 得 た
ロ
o
に 溶 解 さ せ た Ⅳ0 ( a
と
群)
m
.
ン
､
ン
硫酸
､
黒ず ん だ色 か ら明 る
､
さ せ た ( 溶 液 は 黄 色 に 変 化 す る)
メタ
m
セ チ ル ア セ トン 0 5 0
これをジク
｡
ノ
l
Ⅳ0(a
ナ ジ ウム 錯体
バ
溶 液 が 沸騰 す る ま で ゆ
ル
ー
オキ ソ
ロ
ロ
メタ
ン
測定条件 を以 下 に 示 す
m e
s
52
,
4
m
i
n
.
;
M
o
d u l a ti o
n
,
､
も しく は メ タ
デ
ノ
ワ
ュ
ー
ル
一
ン
瓶
用い
､
｡
10 0k H
z
;
Ti
m
e
C
o n st a n
t
,
IR
3 2 2 2
.
.
.
ス ペ
測 定 装置 は J
4 00
∼
4000
-
c m
錯体の 量が
2 5t
/c
o n
3 2 2 3
.
.
.
m
2
1
ク トル
フ
a s c o
で行
1 5
.
ス ペ
Vis
測 定範 囲は
た
19 0
110 0
ィ ス
F T /I R
セ ル を使 用 し
クを 作成 した
･
測 定は 波数領 域
｡
試 料 は メ ノ ウ乳 鉢 上
､
真 空ポ
､
を使 用 した
4 10
ン
プ 減圧 下
で Ⅰ
くB
油圧 ジ
､
r
に対して
ャ ッ キ で約
｡
ク トル
測 定 装 置 は 島 津 製 作所 U
∼
変換 赤 外 分光光 度 計
な る よ う に 混 合 粉砕 し た 後
ま で 加圧 して デ
W
エ
円筒 型 金 属 製 の
｡
2 0 % に
∼
.
た
っ
リ
ー
n
m
V 16 00 P C
にて行
っ
た
紫外可 視 吸収分光 光度計 を使 用 した
｡
セ ル は 光路長 1
｡
53
m
m
の フ
｡
測定温 度 は
タ 付き石 英 ガ ラ ス セ
ル
20℃
､
を使用 し
結 果 と考 察
3 3
.
ア ミノ
3 3 1
.
.
ア ミ ノ
タノ
エ
タノ
エ
D M S O:メ タノ
では
ル S
ー
中で は
･
､
if
ch
塩基 オ キ
7 / 2 〟, + 3/ 2 〟, + 5/2 〟, + 7 / 2 〝 ピ
した 化学種 と メ タ ノ
D M S O 系では D M S O 分子が
5
∼
a
に
a
い て
つ
を T a bl e 3 2 に示 す
酸 化 され
て
1
エ
5
…
a
イミ
ン
窒素
ア ル
､
ア トリ ア ル 位 に フ
ノ
ェ
3 3
.
Ⅹ1
0
4
0 1
､
Ⅹ1
.
0
-
中 で 測 定 した W
酸素 か ら
体2
1
n
は12
a
m
バ
8
､
で あり
c Ⅱr
n
レ
へ
へ
っ
メ
3
a
ッ
ト定数
の方が
､
け p
a
1
はフ
は
エ
｡
ェ
.
3
つ
a
,
4
a
( F ig u
､
5
,
a
て
1
c m
窒素
ン
3 2)
･
では A
つ
te
a s
､
が 配位
ノ レ
ユ
しか し錯体 3
っ
3
a
が 1
∼
a
4
5
､
a
､
ー
ト酸 素 の パ ラ 位 に そ れ ぞ れ
を示 し た
Ⅹ1
4 00
∼
5
1
0
4
n
-
16 1 6
Ⅹ1
.
0
に比
a
c m
べ
と
a
たが
タ
っ
て
1
-
c m
エ
ク
と は異
a
Ⅹ1
0
4
-
､
減少 した D M S O
1
｡
ノ レ
ェ
ト
ー
電 子 供 与基 を 持 つ 錯
ス ペ
n m
､
ク トル の 形 が同様
錯体3
｡
4
､
にお い てはそ れぞれ 11
a
ナ
D M S O 酸 素が 配
､
では錯体 1
-
-
致し
一
に現 れ る フ
m
では
a
ト
ニ
､
ロ
そ の 他 の 錯 体 と同 様 の 構 造
､
トロ 基とク
ニ
ロ
1 7 5)
.
｡
これは
､
基 を持
ロ
置換 基 の 電 子 吸 引 性 が 強く な る ほ ど
｡
オ ル ト位 の
ハ
い
と考 え られ る
らく 電 子 供 与 効 果 を 示 し
54
､
メ
ロ
｡
ッ
ロ
｢
てい る
っ
よ り 大き な
､
､
パ ラ 及 び オ ル ト位 に ク
立体 効果 の 影響 も大 き
こ れはおそ
値は
｡
.
て い る と 同定 した
っ
l
錯体
の
は錯 体 1
a
｡ a
,
の値よりそ れぞれ 1 7
a
錯体
､
L M C T 吸収 は 識別 で きなか
､
他
の
35 0
､
ラメ
｡
ノ レ
〟値
p
キシ酸素
コ
.
に よると
｡
ト酸 素＼ S c b i ぼ 塩 基
ー
あ り 計 算値 と ほ ぼ
で
で は 4 0
a
パ
､
加 成 則 を 適用 し て 錯 体
の
e n
アル
､
〟値
錯体2
と 同 様 の 配 位 環 境 を持
a
4
0
電 子 吸引基 を持 つ
､
シ フ ト して い る｡
め に定性 的な値が 算出で き ない が
キ シ 基 を持 ち
た Ch
吸 収 帯 の 極 大 吸 収波 長 は
シ フ トし
1
r e
子 供与 が低 下す る た め で あ る と 考 え られ る
大きく な っ て お り
い
の
つ
合成 中に 空 気 中の 酸素 に よ
､
配位 子 に置換 基を導入 した そ
､
ク トル
へ
Ⅹ1
S c bi ぼ塩基 イ ミ
､
.
大き な A
異な る 二
の
ク トル か ら得 られ た E S R
そ れ ぞれ 0 7 8 と 0 2 3 で あり 電子 吸引性 を示 し
､
溶媒
ル
ー
位 に溶 媒 と して D M S O
ク ア トリ ア ル 位 に フ
の A 〟値 は 1 6 2 6
a
の L M C T
らの 錯体 は
と5
a
ル
ト で あり
レ ン
値を用
H
､
て い る と 考 え られ る
錯体 3
A
｡
ス ペ
E S R
増大 し 電子 供 与基 を 持
l
基 に 由 来 す る 吸収 と 重 な っ
をと
D M SO メタノ
､
中
D M S O
｡
:
､
しか し
｡
高波長 側
m
ク ア トリ ア
す
ク ア ト リ ア ル 位 に 配位 し て い る と 考 え ら れ る
エ
は E S R サイ
ト酸素
ー
ス ペ
Ⅵs
･
ナ ジ ウム
これ
､
4
低波長側
n m
5b
∼
電子 吸引基 を持
､
･
ク ア トリ ア ル 環境
エ
､
､
位 して い る と 同 定 した
な っ た値 と なり
クが得られた が
ー
S O 溶 媒 中及 び
の D M
3 1 に示
u r e
キ シ 酸 素 D M S O 酸 素 が 配 位 し た と 仮 定す る と A
コ
置 換基 の な い 錯 体
｡
エ
､
中で 測定 した
ク ア ト リア ル 環境 を同 定 した
の
-
D M SO
､
価 になっ たと考え られ る
5
a
となっ た
｡
ナ ジウム の
バ
錯体 1 b
･
これは
)])
a e
･
ク ト ル を Fig
に 分裂 し
つ
( Ⅳ0 ( s a l
a
ル が 配位 した 化学 種が 共存 して い る こ と を示 して い る｡ こ の こ と か ら
ー
､
1
ス ペ
した E S R
クが 二
ー
こ と が 示 唆 され た ｡
化学種 が存 在す る
錯体
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯体 1
･
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 種 に 相 当 す る ピ
ソ バ
成分の オキ
一
定
･
( 1 : 1) 溶 媒 中 で 測 定
ル
ー
ル S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 の 構 造 同
ー
､
び p
｡
ハ
をもつ
配位 子
の電
ト 定数 は 立 体 効 果 も影 響 す る た
基 を持
方
最も低 い A
､
つ
錯体
錯体
〝値
2
とな
a
っ
4
の A 〝値 は 最 も
a
はオ
ル
た
こ の よ うに 配
｡
ト位 に メ ト
､
位 子 の 置換基
電子 的効果 に着 目 す る と
の
値 は 大きく なり
反対 に電子 供 与性 が大きく な る ほ ど A
､
強 さに 関係 が あ る こ と が報 告され
子 場 の 場合 は A
配位 子 の 電子 吸引性が 大 き く な る ほ ど
､
が 大き く な る
〝値
て お り
2 8)
強
､
錯体
｡
1
は小 さく なる
配位 子 の 場合 は A
い
5
∼
a
〝値
に お ける A
a
A
｡
は 配位子 場の
が 小 さく な り
〝値
変化 は
♂値 の
〝値
錯 体 の 』〟
､
バ
､
弱
い
配位
ナ ジウム
の
配位
､
場分裂 に 配位子 中の 置換基 に よ る 電子 的 立 体的効果 が 影響 を与 えた 結果 で あ る と考 え られ る
､
IR
ス ペ
に渡
て 観 測 され た
っ
Ⅴ 0
ク トル か ら 4 価 錯体 1
(T
単位 同 士 の ポ リ
=
架橋 さ れ た
a
マ
5
∼
a
b l e 3 3)
Ⅴ 0
■
‥
=
‥
･
Ⅴ 0
二 核 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 Ⅳ2 0
(
曲が
っ
た M
もゃ 0
い て
･
D M S O
0 M
･
-
結合 の
･
酸 素 架橋 され た
､
な 相 互 作 用 を して
3 3)
r e
たように
｡
また
′
酸 素架 橋 の 酸 素 源 と し て
ぞれの ア
オ ン の 塩 基性 や
･
フ
T
a
ble 3 3 に 示 した よう に
､
ロ
5
∼
｡
ル
溶媒の
また
1
a
∼
錯体
､
ノ レ
ェ
ト酸 素 と
ー
ア ル
､
1
5
これ
､
結論 され る
対応す る
､
4
同 定 し た 単核 錯 体
｡
1b
∼
5b
､
ロ
ロ
メタ
を通 し て
5
∼
3 70
n
m
ン
ジク
､
と を確 証 す る た め に
メタ
a
の
ロ
ロ
反 強磁性的
メタ
こ とか ら
中で E S R
ン
､
ン
中で 測定
も支持 され る
ク ト ル か ら明 ら か に な
ル
位 に 配 位す る た め
エ
､
ク ア トリ ア
ル
二 核 錯体 の 構 造 を Fi g
､
っ
エ
位
u r e
｡
の
エ
｡
それ
の ア ル
コ
3 4 に示
･
にや い て も Ⅴ 0 伸 縮 振 動 及 び Ⅴ 甘 Ⅴ
=
価 錯 体 よ り も 大 き い 値 を示 し た
ら 5 価 錯 体 も 4 価 錯 体 と 同様
､
これは
｡
､
5
価 バ ナ ジ ウム 中
｡
こ
ク ア トリ ア ル 配位 環境を持 っ て い る と
｡
こ れ ら の 錯体 が
ロ
に
にお
心 は d 電 子 を も っ て お らず 電 子 密 度 が 4 価 バ ナ ジ ウ ム よ り 少 な い た め で あ る と 考 え ら れ る
れ らの 結果 か ら
1
い て
a
a
キ ソ酸 素が 考 え られ る
コ
､
に 溶解させ て 測 定
ン
ジク
､
ク ア トリ ア
エ
-
c m
錯体にお
･
錯体
｡
ジク
ス ペ
E S R
範囲
が 固体 状 態 も しく は 非 配 位
a
活性 が観 測 され る
.
ー
e 3
1 77)
メタ
ロ
｡
らは 酸素
es s o a
0 )] が 7 8 5
2
やF
･
る
い
この こ とは
,
ESR
､
n 3
ン 同士 が酸素原 子
17 8 17 9 )
価 で ある錯体
5
･
伸縮 振動 が観 測され
a
配位 子 の 立 体 的な反発 を考慮す る と
､
キ ソ酸 素で 架橋 され て い る と 同 定 した
｡
こ れ ら の 結果 は 錯体 1
｡
t e) 2( H
a
と広
い
の 大き な減少 は
P
｡
1
-
c m
Ⅴ 架橋 され た 二 核錯 体 は溶媒 の 配 位 を受け る と 同 時に 単核錯 体 に なる
二 核錯 体の
-
li n
V a
に観測 され て
ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン の
ル
ニ
Ⅴ 0
-
非配 位性溶 媒 で ある ジ ク
､
を加 え る と
ク ア トリ ア
位で
L
9 0 7 c 血 1･ に 観 測 さ れ た ｡
∼
二 核錯 体 の D M S O : メ タ ノ
､
･
二核 錯体 で あ る こ と を示 唆 して い る｡
D M S O
配位性溶 媒は オ キ
､
c m
価オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム イ オ
4
､
た
っ
e n e
-
い る た め で あ る と 考 え られ る
した サ ン プ ル に少 量 の
･
たが
っ
1
-
･
トで あ
レ ン
トで あ っ た の は
レ ン
( Fi g u
0 Ⅵ の 吸収 が 7 7 6
･
827
∼
li c y li d
ま た 酸素架橋 され た M
｡
(Ⅴ
a
溶 液 で は E S R 活性 で あ
性溶媒 中で は
す
17 6)
M) が 7 30
v
-
に よ る も の と 考 え られ る
s a
a
q
伸 縮 振動 v
Ⅴ
した 場合 は E S R サイ
サイ
(M O
N
3
-
)
…
=
Ⅴ 0 Ⅴ 伸 縮 振 動 を示 す こ と を 報 告 し て い る
-
964
∼
=
｡
形成 (
(8 Ⅴ = 0 ) は 8 7 1
v
電 子 吸引基 の 導入 に よ る Ⅴ 0 伸縮振動数
･
ー
伸 縮振動数
の Ⅴ= 0
a
W
､
及び D M S O
ロ
･
ロ
メタ
ス ペ
ン
V is
中 に お け る U V V is
･
･
っ
て 測定 した
帯 が 減少す る と同 時 に
､
330
n
(
m
釣g
も 固 体 状 態 と 同様 に 二 核 錯 体 を維 持 し て
ク ト ル に よ る 検討 を 行
付近 の Ⅴ ひ Ⅴ 結合の C T 吸収 は
変 化 を経 時 を 追
いて
中にお
u re
､
3 6)
ス ペ
D M SO
･
っ
た
F ig
｡
ク ト ル を示 す
ジク
｡
中 で は 弱く な っ た
｡
ロ
ロ
メタ
ン
a
い
るこ
の ジク
ロ
中 で 存在 した
こ の D M S O
中に お け る
時間の 経過 と 共 に Ⅴ 0 Ⅴ 結合 に由 来す る C T 吸収
･
｡
3 5 に 錯体 1
u re
-
付近 の D M S O か らの
55
バ
-
ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
へ
の C T
吸収帯が 増加 し
た
こ れ ら の 結果 か ら
｡
メタ
(
ン
ドナ
数 D
ー
溶 媒 で ある D
N
(D
M S O
固体状 態 で
､
0)
=
2 9 8)
.
ア ミノ
.
タノ
エ
溶 媒 と し て ドナ
(D
N
=
1 9 0)
,
ペ ル
と
､
P H P)
ジク
ロ
を用 い
シ ド を加 え て
､
ロ
=
N
2 9 8)
ロ
ア セ ト ン
メタ
メ タノ
､
の
吸収が 現 れず
ン
(D
ア ミ ノ
､
ン
エ
0)
=
N
溶 媒の ドナ
ー
っ
ル
ー
タノ
ー
｡
錯体
1
を1
a
サ マi s ス ペ
系で は
ペ ル
占有 さ れ
て
ペ ル
ペ ル
ペ ル
増加 す る と 結 論 さ れ る
e m
e
M
ー
ニ
(F ig
､
つ
ジク
､
ロ
ロ
ペ ル
オ キシ
10
､
3 7) ｡
の C T
｡
倍
オ キ シ ド 70 %
量の
モ ル
そ の 結果 ジク
･
へ
ペ ル
吸収 が
､
42 0
しか し D M S O
ペ ル
オキ
ロ
メタ
∼
ロ
5 00
系
｡
また
ン
､
結合 が 強 く な り
ア セ ト ン 系 とメ タノ
溶 媒分子 と
､
ル系では
ー
｡
この
､
系 で は 吸収強度 の 変化 は 見 られ なか
っ
た
n
m
では こ
オ キ シ ドが 配 位 で き な い た め で あ る と 考 え られ る
れ て バ ナ ジ ウム と 溶媒 との
ル
ナ ジ ウム 錯体
バ
｡
プ チ ル ヒ ドロ
u r e
ー
ル メ チ ル ヒ ドロ ペ ル オ キ シ ド
オ キ ソ 錯 体が 生 成 し た
配位
つ
ま
ペ ル
吸収 の 強度
｡
こ の 強度
オ キ シ ドと 溶 媒 の 間 で 交 換 反 応 が 起 き て い る た め で あ る と 考 え ら れ る
すキ ソ 錯 体 の 生 成 と 安 定性 は
｡
ェ
メタノ
､
検 討 しキ
い て
つ
に調製 した 試料 に 対 して
ル
.
一
フ
シ ャ リ
1 7 0)
=
､
メタ
の 反 応 を S ch
m
ー
N
これ は
は 時 間と 共 に減少 した が
､
系で はタ
(D
オ キ ソ錯 体が 生 成 して い ない こ と を示 唆 した
｡
以 上 の 結果 か ら
の
ク トル を測定 した
オ キ シ ドの 交 換 が 起 こ り に く く な る
､
単核錯 体と し
､
S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ
ル
系 で は 無水 の トリ
ン の
と D M SO
数 が増え る に
減 少 は 配 位 した
配位 能 を も つ 極性
い
徐 々 に 分解 し
ア セ トン
､
ル 溶 液 で は ペ ル オ キ シ ドか ら バ ナ ジ ウム
ー
こ の
_
､
とアセ ト
新 し い 吸収帯 が 出現 し ペ
い
サ イ トが 溶媒 に よ
の
メタ
ロ
を用 い
.
分後 に U
10
､
範囲 に幅 の 広
､
の 配位 を受 け て
高
､
ロ
｡
性 の 異 なる ジク
メ タノ
､
の
り
D M S O
､
い るが
ロ
-
水 溶 液 ( T B H P) を 用 い た
ン
構造 を 維持 して
非配位 性溶 媒 で あ る ジ ク
､
ル S cb i ぼ 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム と ペ ル オ キ シ ド と の 反 応
ー
D M S O (D
､
の
は
a
オ キ シ ドと の 反 応 性 や 生 成 す る ペ ル オ キ ソ 錯 体 の 安 定 性 に
ドと して
(T
ー
中で は
.
て 存 在 す る こ と が 示 され た
3 3 2
⊥
中で は 固体 と 同
=
N
二 核錯 体で あ る錯 体 1
こ の 研 究で 明 らか に
､
溶 媒 の ドナ
ー
性( ドナ
ー
数)
な っ た 錯体の 溶媒の 溶液 内挙動 と
3 1 に 示 す｡
-
56
､
の
｡
減少 に 伴 い
ペ ル
オキ シ ド
3 4
.
総括
Ⅳ 0 ( s al
をとるが
の
･
)】( 錯 体
1
a e
) は 固体 状態 も し く は 無極性 溶 媒 で あ る ジ ク
極 性溶媒 で あ る
､
D M S O
配位 を受けて 単核錯体 に なる
ペ ル
ば 小 さ い ほ ど 生成 に 有利 で
E S R
っ
た
パ
溶媒
､
ル の
の ドナ
安 定 性 も 高く な
の よ う な ドナ
､
らなか
､
やメ タノ
ー
ン
中で は 二 核構 造
存 在下 で
エ
､
ク ア トリ ア
ル
位 か ら 蒔媒 分 子
ロ
ロ
｡
オ キ ソ 錯体 の 生成や 安定性 は
行われてお り D M S O
メタ
a
ー
数
の
っ
た
ー
｡
性 に依 存 して
､
溶液 中で は
ペ ル
大 き な溶 媒 中 で は
､
ペ ル
溶 媒 の ドナ
ー
数 が 小 さけ れ
オ キ シ ドと 溶 媒 の 交 換 が
オ キ ソ 錯体 の 生 成 は殆 ど起 こ
｡
ラメ
ー
タ A
♂値
吸引性 が増 え る ほ ど A
は 配位 子 に 導入 され た 置換基 の 電子 的効果 に依存 し て
〟値
が 大きく な
っ
た
｡
57
､
置換 基
の
電子
T
a
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1 9 54
1 9 79
1 58 6
1 9 57
1 98 0
16 4 3
1 95 5
16 7 9
1 954
1 982
16 2 7
1 953
1 978
⊥
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第
4
ポリ
章
マ
担持 オ キ
ー
ソ バ ナ ジウ ム 錯 体 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ
シ
ー
ン
ョ
及び
酸化触媒 作用
4 1
は じめに
.
ポリ
マ
担持型 オ キ
ー
な有用 な不 均
ー
一
ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 は
系触 媒 と して 期待され て い る
に分類 して い る
( 1)
｡
ゼ オ ラ イ ト等
錯 体 の 担 持 ( 3) 有 機 ポ リ
マ
ー
､
ポリ
マ
方 法は
ー
の
へ
錯体
中
結合 で あ る
の
っ
の 遷移金 属 の
へ
後にポリ
の
た状 態 を維持 で き る た め
能性 が ある
一
s a
の 分 離が 容易 で リ サイ ク ル が 可 能
喝
固 定 化 ( 2)
シ リ カ の よ う な 無機 担 体
le
n
配位子等
｡
マ
さら に
上
ー
17 1)
の
､
ポリ
S c hi f 塩基 オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 を M
e r ri
･
錯体 (p
ly
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o rt e
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ク トル を用 い て キ ャ ラ ク タリ ゼ
触媒能 ( 反応速 度
a
へ
結合 す る合成 プ
の
､
ロ
セ ス を経 る た め
の
錯体 の
､
で き な い ほ ど十 分 な 距
相 互 作用 に よ る失活 を防 ぐ こ と が
できる可
､
不 斉 収率
､
シ
ョ
ン
di u
し
m
pl e
co m
さらに
､
リ サ イ ク ル 効 率)
bl e 4 1 に 本 章 で 用 い た 配位 子 示 す
酸や ア ミ
ノ
･
｡
65
に
x :
｡
P S V C)
ス ル フ ィ
つ い
タ ノ
エ
fi e ld 樹 脂 上 に 担 持 し た
o x o v a n a
ー
ア ミノ
､
｡
し か し不 均
表 面に 固定され た錯 体 の 構 造同定 は難 し い
ー
マ
本 章 で は 前 章 ま で に 得 られ た知 見 を 基 に
T
つ
｡
触 媒 は 有 機 溶媒 に 不 溶 で あ る た め に
ペ
4
担 持 錯 体 を 合 成 す る ( 4)
ー
触 媒 活 性 の 解 明 と 改 善 に は 金 属 周 り の 配 位 環 境 に 関す る 知 見 が 必 要 で あ る
ナ ジ ウム
､
供 重 合 (4) 機 能 化 さ れ た
の
錯体分 子 同 士 が 相互 作用
､
金 属 中心 同 士
､
へ
マ
e r
らは
の カテ ゴリ
系 触媒を R
樹 脂上 に錯 体 を結合 して ポ リ
設 計 が 容 易 で あ る と い う利 点 が あ る
離 を保
不均
｡
の 機 能化 され た
へ
｡
先 に 錯体 を合成 し て そ
､
基 質と 生成物 と
､
て比較
､
一
系
｡
ル か ら 合成 し た 三 座
ー
こ の ポリ
をE S R
マ
ー
ス ペ
担持 オ キ
ク トル
､
ソ バ
IR
ス
ドの 不 斉 酸 化 触 媒 反 応 に お け る
検討
した
｡
実験
4 2
.
合成
4 2 1
.
.
全て
.
.
サ リチ ル ア
デ ヒ ド (0
ル
(5 0
メタン
ロ
l)
m
3ノ 時 間 撹 拝 し た ｡
を加 え
:
.
.
【Ⅳ 0 ( s a l p b
.
ア ミ ノ
[ Ⅳ0(s
a
( Ⅵ el d
:
.
L
(0
･
.
チ ジノ
6 1g
5 O
･
,
m
Ⅳ0 ( a c a c) 2] ( 1
エ
ー
ロ
:
10
つ
a
Og
ー
3 8
m
.
バ
エ
o
ボ
レ
ー
[v o(s
m o
5 O
･
l)
l p b e)( H
m
m o
D
の
2
錯体をエ タノ
ー
ル
( Ⅵ e ld
0 80g
.
エ
(2 0
(6 0 % )
.
1g
室温
､
テ ル (5 0
ー
で
l)
m
｡
フ
･
ル ア
ニ
ェ
ラ
ニ
ノ
(0
ル
ー
76 g
.
5 O
,
m
.
m
o
l)
を用 い て
､
｡
)
a
5 O
,
m
.
m
(2 0
m
l)
を 水 (1 0
o
D
を加 えた
マ
グネ
(5 0
m
サリチ
､
ウム を 加 え脱 水後
タ
で 濃 縮 す る と 赤 褐 色 の 沈殿 が 得 ら れ た
ー
ル溶液
ー
m
l)
に溶 解 し
炭 酸 ナ ト リ ウ ム (0
｡
シ
l)
タノ
:
を加 え
.
8 4g
10
,
m
濾 過 した
､
デヒ ド
ル ア ル
m
その
｡
そ の 沈殿 を ジ
｡
を
濾液 に
｡
室 温 で 5 時間撹拝 した
､
D
o
チル
エ
/ z 3 5 6 2)
m
.
8 3 g , 5｣ o
タノ
m
l)
ー
ル
｡
m
m o
l)
を 水 (2 0
溶 液 を (2 0
m
l)
m
l)
に 溶解 し
を加 え た
酸化硫 酸 バ ナ ジ ウム (1
に 溶解 し
E SI M S
･
,
ル エ
溶液
｡
.
濃 縮 す る と 薄 紫色 の 錯 体 が 得 ら れ た
:
l) と 加 え
ロ
)
.
:
m
､
水 ( 5 0 血1) 加 え て
｡
/ z 3 5 2 1)
.
66
｡
Og
そ の ま ま 3 0 分 撹拝 す る と 沈 殿 が 得 ら れ た
､
た
っ
m
チ
エ
の エ
を加 え 3 0 分 撹拝 しキ
く りと加え
で行
ン
ジ
､
) をジク
m ol
m
時 間撹拝 した
､
溶液 (5 0
ン
で 濃 縮後
ー
.
一
0 )] ( 錯 体 4 a )
(0
ン
ニ
タ
メタ
ロ
メタ
ロ
え
5 O
,
｡
a
ル ア ラ
ニ
ニ
ロ
そ の 溶 液 に硫 酸
l)
m
レ
ロ
3 1g
/ z 6 4 0 1)
m
.
.
.
.
ル 溶液
ー
ボ
ー
(0
ル
ー
( 1 吋 を加
l) の ジ ク
バ
エ
ー
タノ
エ
4 6 0 0)
t O E )] ( 錯 体 3
で 撹拝 した ｡
,
m o
薄 紫色 の 錯体 を得た
:
･
.
6 1 g,
m
2
.
L ワ
･
(錯 体
0 6 3 g ( 5 1 %) , E S I M S
.
(0
.
タリ
ー
4 2 1 4
.
z
タノ
エ
o
テ ル で 洗浄 した
( Ⅵ el d
/
塩 酸 塩 (1
l) の
m
時 間室 温
3
溶液 を
:
ESI M S
ル
ー
,
m
.
2 ヴ ミノ
グネ シ ウム
マ
再結 晶 は ジ ク
｡
-
,
3 8
代わりに L
【v o ( s a 払i s o l)( E
ヒ ス
加え
(4 4 % )
0 54g
) と
ol
タリ
ー
､
.
･
ロ
m
l)) 2]
ル の
ー
Og
.
l a e)) 2】と 同 様 に 合 成 し
4 2 1 3
.
タノ
エ
.
) ] (1
E SI M S
e o
m
5 O
ca c 2
･
,
m
｡
そ こ に硫 酸
反 応溶液 を
(3 8 % )
0 3 3g
た
a
,
.
薄青色 の 錯体 を得 た
､
4 2 1 2
.
｡
っ
)
1
6 1g
.
に加 えた
を濾 過 し｣ 濾 液 に Ⅳ0 ( a
( Ⅵ el d
で行
[( V O ( s a l a e)) 2] ( 錯 体
4 2 1 1
.
合 成 は 窒 素 雰 囲気 下
の
ロ
,
そこ
､
そ こ
3 8
.
m
サリチ
ル ア ル
デヒ ド
酢 酸 ナ ト リ ウ ム (0
へ
m
へ
D
o
の
水溶液 (1 0
m
.
82 g
わ をゆ
そ の 沈殿 を濾取 し水 で洗浄 した
｡
ー
タリ
ー
エ
バ
ボ
レ
ー
タ
ー
,
｡
でゆっ く り
[Ⅳ 0( O
4 2 1 5
･
･
･
2 ,4
20
m
皿 O
D
をア
l) 加 え
m
洗浄 した
( Ⅵ el d
:
.
.
ア ミ ノ
,
Ⅱ s al a
( Ⅵ el d
1 6g
:
.
)) 2]
.
M S
:
/
m
H
1 7g
.
代わりに
E SI M S
:
･
Ⅳ0 ( O
4 2 1 8
.
.
.
H
サ リチル ア ルデ
い て
Ⅳ0( O H
､
( Ⅵ e ld
:
1 6g
.
.
.
.
E SI M S
,
lp h
L
フ
･
38
∼
75
過し
･
:
1 2
.
m
ラ
ニ
ノ
2
m
m
o
l)
の ジク
ロ
ジエ
､
を加 え
メ タ
ロ
チ
ル エ
ン
,
1
､
溶液
テル で
ー
(0
ル
.
7 6 g,
5 O
m
.
)
ol
m
を用
い て
､
｡
4 00
l 2)
m
x
､
e s
:
,
C l 置換 率 は 錯 体 が M
デ
ヒ
ド (1 2 g
.
,
D
10
m
m
o
10
m
m
ol
を用
､
.
/
m
ドロ キ シサ リチ
ヒ
z
l 2)
(5 0
m
l)
lm
に[Ⅳ 0 ( O H
､
.
､
,
) を用
｡
.
■
at e l 1
x
.
3 6 8 3)
o
r
ル ア ル
薄 緑 の 錯 体 を得 た
､
l) を 溶 解 し M
m
,
m
ド(1 鞄
0)】( 錯 体 4 b)
h) C l
水( 5
ヒ
/ z 3 7 2 7)
ム ア ミ ド( D M F)
m
デ
ル ア ル
褐色 の 錯 体 を得 た ｡
0 )] と 同 様 に 合 成 し
.
の 樹脂 の
15
,
ー
ドロ キシ サ リチ
ヒ
fi e ld 樹 脂 担 持 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 1
鞄 C l 置 換 率:
反応前 後で
m
･
lp h e)( H
､
Og
O g)
.
2g
.
.
,
08 0 0 g, 2 00
∼
D M F (5
､
( Ⅵ el d
(0
(2 0 0
u m
2
-
e r ri
ル ア
ニ
ェ
薄 紫色 の 錯 体 を得 た
､
ドの 代 わ り に 2 4 ジ
ヒ
N N ジメ チ ル ホ ル
ナ ト リ ウム
)( H
e
(5 8 %) , E S I M S
M
4 2 1 9
s a
.
グ ネ シ ウ ム (1
マ
(1
ル
ー
/ z 4 9 2 0)
m
:
･
s a
) 】 (4
ca c 2
タノ
エ
･
l hi s ol)( E t O H)] ( 錯体 3 b)
s a
( 6 6 %)
と 2 ア ミ ノ
そ の 溶 液 に 硫酸
｡
Ⅳ0 ( s a l b i s o l)( E t O H )】と 同様 に 合 成 し
( Ⅵ el d
D
l)) 2】( 錯 体 2 b)
･
:
m o
.
,
､
m
｡
サ リ チ ル ア ル デ ヒ ドの 代 わ り に 2 4 ジ
い て
20
,
4 9 2 0)
ル の
,
4g
析 出 した薄 青色 の 錯 体 を濾過 し
｡
た
っ
z
と 同様 に 合 成 し
(6 2 % )
･
濾 液 に Ⅳ 0( a
､
e o
ー
e
Ⅳ0 ( O
4 2 1 7
に 溶解 した
lp b
s a
タ ノ
エ
-
(2
ヒ ド
時 間撹 拝 した
2
( 4 9 % ) E SI
H
デ
ル ア ル
(1 5 0 m D
室温で
､
【Ⅳ0 ( 0
.
e
溶 液 を濾 過 し
｡
【Ⅳ 0 ( O
.
.
)) 2] ( 錯 体 I b)
la
ア セ ト ン で 再結晶 を行
｡
1 8g
4 2 1 6
.
s a
セ ト ン
時 間撹拝 し た
(5 0
H
ジ ヒ ドロ キ シ サ リチ
･
m
m
e r ri
ア セ ト ン( 5
m
s a
la
fi e l d 樹 脂
l/ g) を加 え
o
､
v o ( s a l a e)] ( P S V C l)
e r
)) 2】( 1
e
(1
.
l 2) で 洗 浄 し た
0 3 g, 4 2 0
.
m
m
o
0 0 g ; 1 % D V B ( di v i
10 0 ℃ で 9 6
x
.
時間撹拝 した
｡
l)
n
と 水酸化
y lb e n z e n e)
生 成物 を濾
｡
7 1 8 %)
.
e
mi f
i el d
重量変化 に基
樹脂 上 に結合 す る際 に
づ い て 計算 し た｡
67
1
分子の ク
ロ
ロ
基 と置換 す る と して
､
,
4 2 1 10
･
･
･
【Ⅳ 0 ( O
【m
( Ⅵ el d
:
･
･
[( V O ( O
H
:
･
H
( Ⅵ el d
:
4 2 2
測定
.
4 2 2 1
.
la
.
.
わ り に [N o ( O H
C l 置 換率
:
･
lX
) を用 い た
m
皿
0 03
.
ス ペ
IR
4 2 2 2
.
測 定装 置 は J
400
o
l)
を 用 い て
､
-
V O ( s a l hi s o l)] ( P S V C 3)
(1
.
4 5 g,
4 20
.
m
m o
l)
を用
い て
､
s a
)( H
lp h
e
lm
e r
(1
0 )】
2
･
.
V O ( s a l p h e)] ( P S V C 4)
5 5 g,
4 20
m
.
m
l)
o
を 用 い て
､
｡
ESR
s
p
e ct r o m e
液 体 窒 素 ( 7 7 IO
｡
｡
o w e r;
を使用 した
の
r
先 端部 が 石 英 の
｡
中 に浸 して 試料 を凍結 させ
試 料 は 錯 体 を D M F も しく は ジ ク
｡
G; P
te
マ
ー
ロ
ロ
メタ
ン
ES R サ ン
デ
､
ュ
ワ
一
に溶 解 し
､
担 持錯体 は 液体窒 素温 度 で 粉末
の
瓶
錯
ま ま測定
｡
1
m
W; S
w e e
p Ti
m
e
,
4 mi
n
･
M
;
d u l a ti o
o
n
,
1 00 k H
z;
Ti
m e
C
o n st a n
t,
s
.
.
土 7 50
e r
l? i s o l)( E t O H)]
になる よ うに 調製 した ポ リ
測 定 条件 を 以 下 に 示 す
,
m
ク トル
M
m
m
.
･
5 O
.
l)] ( P S V C 2)
78 4 %)
JE O L JE S R E
､
4 20
,
e o
｡
)] と 同様 に 合 成 し た
:
41g
h
.
e
ス ペ
( 内径
F i el d 3 4 0 0
s a
l a e)) 2】 の 代 わ り に Ⅳ 0( O H
体 の 濃 度が 1 0
｡
H
fi el d 樹 脂 担 持 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 4
置換率
.
b
7 2 2 %)
ご と 共 振器 に 取り 付 けて 測定 した
した
Ⅳ0( O
わ り に
s a
ESR
(1
l)) 2】
a
.
e r ri
.
e o
V O( s
-
4 3 %)
と 同様 に 合 成 し た
1 4 1 g, C l
lp h
e r
fi e l d 樹 脂 担 持 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 3 l
m
)) 2】の 代
)]
,
‥8
s a
lm
｡
M
測 定装 置は
プル 管
置換率
e
e
トV O ( s a l a
e
.
s a
.
[ Ⅳ0( O
lm
e r ri
1 3 0g
4 2 1 12
･
)) 2】 の 代
e
M
V O(s a la
･
( Ⅵ el d
･
la
.
･
e r
s a
fi e l d 樹 脂 担 持 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体 2
1 4 1 g, C l
4 2 1 11
lm
e r ri
V O ( s a l a e)] と 同様 に 合 成 し た
一
甜
H
M
…
40 0 0
錯体 の
2 5to n/
-
c m
量が
c m 2
1
1 5
･
ク トル
a s co
フ
で行 っ た
∼
ー
｡
リ
エ
変 換 赤 外 分 光 光 度 計 F T /I R
円筒型金属製 の
セ ル
を使 用 し
2 0 % に な る よ う に 混 合 粉砕 し た 後
･
ま で加 圧 して デ ィ
ス
ク を作成 した
｡
68
､
､
･
4 10
を使 用 し た
｡
測 定 は 波数領 域
試 料は メ ノ ウ乳鉢 上 で E B
真空 ポ
ン プ 減圧
下
､
油圧 ジ
r
に 対 して
ャ ッ キ で約
4 2 2 3
.
.
W
.
ス ペ
Vis
ク トル
測 定 装 置 は 島津 製 作 所 U V
測 定は
19 0
用 した
.
110 0
n
e r w
の も と で 測 定 を行
4 2 2 5 .
マ
.
た
っ
ス ス ペ
m
o
定 した
解析
l d
した
.
プ ル 管 を用 い
.
測定装置 は
っ
た
m
法)
v a n s
パ ス カ ル 定数
､
セ ル を使
ス
を用 い た
試 料 は粉 末 の ま ま
｡
20 ℃
､
｡
した
こ調 製
試料 は
｡
イク
マ
｡
シ リ ン ジ を 用 い て 噴霧 し
ロ
ウ化ナ トリ ウ ム を 用
ヨ
試 料 は 錯体 を ジ ク
･
ス ペ
た
い
測 定デ
｡
タは
ー
M
､
ロ
メタ
ロ
速度 は
､
k
a s s
に溶解 し
ン
6 0 0 p l/ s
e c
､
に設
V 由3 5 を用 い て
n x
.
､
V h ri
ク トル
G
a n
i n i 2 0 0 0 ⅩL
e m
q
型
300
4 回 で 測 定を行
積算 回 数 は
､
ロ
30 0 M H
LC
島津製作所
､
っ
た
フ
z
(T
リ
ー
M S)
エ
変換核磁気 共 鳴装 置 を使用
を用 い た
内径
｡
5
Ⅲ m
の サ ン
｡
ト グラ ム
マ
ク
5A
･
4A
ロ
マ
トグラフ
ク
ロ
マ
カ ラ ム は ダイ セ ル 化 学 工 業 O B H
-
｡
トパ
ダイ セ
ッ
島津製作 所 S P
､
ク を使用 し
D 6A
検 出は U
､
を用 い た
ル キラ ル セ ル
紫 外 分 光 光 度 計検 出
-
V 2 54
n
m
の
波長 で 行
｡
酸化触媒反応
.
メチ ル フ
ェ
反応 は
そこ
へ
､
ニ
ニ
ル ス ル ホ ン)
エ
1 8 ℃ で行
.
m
ナ
っ
ン
の 転 化率 の 測 定は
チオ
o
m
マ
一
｡
m
o
l 及びタ
l を加 え て 調製 した
｡
m
.
､
1 2 3 ,5
1
H N M R
ス ペ
m
o
l をク
トリ メ トキ シ ベ
･
ー
シ ャ リ
生 成物 は
旧
ー
ン
ロ
ゼ
ロ
ン
N M R
69
ロ
ェ
い て
ニ
行
ル ス ル
い
ホ ル ム d ( C D C 1 3) ( 3
.
0 50
ペ ル
､
ホキシ ド
､
メチ
ル フ
ト グラ ム に よ り測 定 した
マ
･
を0
プチ ル ヒ ドロ
ル フ
ク トル を用
過 剰 率 ( e e) は 高 速 液 体 ク
た 試料 は 錯 体 0 0 5 0
内部基準 物質 と して
ル ス ル フ ィ ド) 0 5 0
m
酸化触 媒反応 に お ける 生成 物 ( メ チ
ル ス ル フ ィ ドの
ェ
ル ス ル ホ キ シ ドの
0 50
磁 気天 秤 を 使用 した ( E
c
L C T ( E S I T O F) を使 用 し た
･
メ チル フ
.
a ss
記録計 と して 島津製作所 C R
､
4 2 3
.
m
高 速液体 ク
4 2 2 6
器
ti f
i
n
ケ ミカ ル シ フ トの 基準物質 は テ トラ メ チ ル シ ラ ン
｡
.
の フ タ付き 石 英 ガ ラ
ク トル
H N M R
測 定装置は
.
｡
m
｡
1
.
した
セ ル は光路長 1
反磁性項 の 補正 に は
｡
標 準物質 に は
｡
4 2 2 6
.
刊
m
d S ci e
o o
測 定 装置 は M i c r o
50 p
た
っ
20℃
磁 化率測 定
.
測 定装置は S h
.
波長領域 で 行
の
皿
測 定温 度 は
｡
｡
4 2 2 4
.
∼
紫外 可 視吸収 分光光度 計 を使用 した
1 60 0 P C
m
m
o
m
l)
｡
に 混合 し
l と基 質 ( メ チ
ニ
ェ
ル フ
ェ
､
ニ
オ キ シ ド 7 0 % 水溶液 ( T B H P)
に お け る 内部基準 物質 の メ ト キ シ 水 素 ( ♂
(s
3 87
.
及び
､
,
9 H ))
の
メチルフ
高速液 体ク
かし
､
メ チル フ
応 させ た
エ
ロ
積分値 を基準 と して メ チ
ル ス ル ホ キ シ ドの メ チ ル
ニ
マ
ト グラ ム は 2 0 ℃ で 測 定 し た
ェ
ニ
ル ス ル フ ィ ド (0 5 0
テ ル を加 え メ チ ル フ
ー
得 られ た 油状 の メ チ
ル フ
ロ
ポリ
マ
担持錯体 は
よく 洗浄 した
､
エ
m o
バ
｡
l)
ボ
.
錯体 (0
050
m
(0
50
.
とTB H P
レ
ー
タ を用
.
い て
1)
m
ル ス ル
､
高速液 体ク
｡
流速
ガ ラス
0 2
.
フ ィ ル
m
l/
タ
m
ー
ロ
in
マ
ン
:
トグ ラ フ ィ
2 プ
ー
｡
70
い て
チル
パ ノ
ロ
測 定は
で溶 離液 を流 した
( G 4) を 用
エ
ヘ
ロ
ホ
ロ
を加 え
濃縮 乾固 し
ェ
キサ
l)
m o
ニ
ホ キ シ ドを
をク
皿 0
ル ス ル ホ キ シ ドを抽 出 した｡ こ の ジ
ヘ
水 素 ( ♂2
.
74
(s
,
3 H ))
0 7 ( s , 3 H )) の 積 分 値 か ら 定 量 し た ｡
ニ
9 : 1 を 溶離液 と して用 い
ー
タリ
ー
ル ス ル フ ィ ドの メ チ ル
ェ
ほ ど に 希 釈 し試 料 を 調 製 し た
=
m
.
ー
ニ
ェ
水 素 ( ♂3
ェ
そ の 反 応溶液 を
｡
ル フ
､
そ
､
エ
ー
ー
キサ
の
l) に 溶
m
残壇にジ
ル
:
エ
チ
ル
溶液 を 濃縮 し
9 ‥1
=
ン
(6
室 温 で 1 時 間反
､
テ
ル
ル ム
溶液 で
2 プ
一
ロ
0 1
.
パ ノ
ー
､
%
ル
｡
回収 し
､
ア セ トン及 び
エ
タノ
ー
ル で
結 果 と 考察
4 3
.
固体 状 態 及 び
4 3 1
.
.
合成 し た
IR
ジク
､
種の錯体に
8
ロ
メタ
ロ
い て
つ
中
ン
溶液
D M F
､
SR
の E
ク ト ル か ら 得 ら れ た Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数(
ス ペ
中 にお け る錯 体
D M F
､
=
ス ペ
(Ⅴ
0 ))
=
v
s
ク ト ル か ら得 られ た
V O
､
キ ャ ラ ク タ リゼ
の
･
Ⅴ
変 角 振 動 数(
パ
シ
ー
ラメ
ン
ョ
タ及 び
ー
( Ⅴ 0 Ⅴ)) を
･
v
T
-
a
､
ble
a
4 2 に 示 す｡
･
まず
1
a
担 持 錯 体 の 基 本 的物 性 を 知 る た め に
､
1b お い て
,
それ ぞ れ
､
反磁性 を 示 した
形成 して
あ
892
この こ とは
｡
い る 事 を示 し て い る ｡
､
17 8 17 9)
ジク
･
､
ロ
また
て い る｡
ロ
メタ
c m
べ
･
1
ャ ラクタリゼ
での
γ
(Ⅴ
ロ
ン
メタ
ロ
の
m
/ z は 4 60 0
.
配位性 溶媒 で ある
錯 体 1b で は
､
D M F に錯 体 1
ス ペ
34
36 )
-
ク ト ル で 観測 した ( F i g
ピ
ク が増 大す る こ と が 確認 され た
ー
こ と に伴 う
4 1)
u r e
D M F か ら バ ナ ジ ウム
､
そ
､
そ の 結果
｡
同様 に
｡
の
へ
n
は 等吸 収 点 で は な く 時 間 の 経 過 と 共 に 長 波 長 側
へ
の D M F
して
い
錯体
る
1
配位 と ア キ シ
を D M F 中で
認 め られた
デル A
モ
｡
配位環境を同定 した
っ
た
｡
400
n
同時 に起
､
中
ン
ク トル の 結果 か ら
､
n
付近
m
の
W
て
っ
Vi
s
新 た な 吸収
配 位 に よ り 単核 錯 体 に 分 解 し た
5 00
｡
n
弱 く 幅広
の
m
の D M F
へ
吸収
い
い るが
こ の こと は
ク ア トリ ア
こ
エ
､
て い るわ けで は
っ
ピ
ー
の配位 による
付近 で 交差 して
m
シ フ ト した｡
へ
配位が
の D M F
及び
m
メタ
ロ
ない
これ ら
､
位
ル
こ と を示
｡
a
ス ペ
しESR
ァ ル位
へ
の
3 30
こ れ はお そ らく ア キ シ ァ ル 位
こ れ らの ス ペ ク トル は 3 7 0
｡
ロ
経時 を 追
い て
つ
時間 の 経過 と 共 に
､
ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
の ジク
ス ス ペ
マ
｡
バ
オキ ソ
､
非配位性
､
溶液 内挙動 に
の
C T 吸収 と考 え られ る
､
トで
レ ン
二 核錯 体 の 構造 を 支持 して い る｡
､
こ れ は 二 核錯 体 D M F
｡
ク も 時 間 の 経 過 と 共 に 増加 し て い る が
もの と 考 えられ る
.
･
中で は E S R サ イ
ン
となっ た こ とか ら
1
-
c m
6 4 0 5 と なり
を溶解 し
a
磁化 率は
､
が 反 強 磁 性 的 な相 互 作 用 を し て お り
で も 固 体 状 態 と 同様 に ア キ シ ァ ル 位 は 空 座 で あ る と 考 え られ る
1a
錯体
｡
ク ア ト リ ア ル 環 境 を維 持 し て い る こ と を 示 唆 し
エ
イ オ ン の ア キ シ ァ ル 位 は 空座 で あ る と 考 え ら れ る
錯体
また
､
た
っ
た よ うに こ れ ら の 錯体 が 固体状 態 で は 二 核 錯体 を
0) が 約 9 9 0
=
s
を行
ン
ョ
に V O Ⅴ 変 角振動 が観 測 され
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
つ の バ
シ
ー
･
非靖己位 性 溶 媒 で あ る ジ ク
中 で も固体状 態 で の
ン
固体状態
､
と 8 69
章 で も述
3
､
た こ と は 二 核 錯体 中 の 2
っ
1
c m
錯体 の キ
､
H
時間撹拝 した 溶液 の E S R
一
値 を用 い た C h
D M F
｡
の モ
ク ト ル を測 定 した
｡
a st e e n
デル A
〝値
キシ酸素
の
実 測 値 (1 6 2
､
5
.
Ⅳ0( s a l a e)( d
m
たと こ ろ
(Ⅴ
γ
ェ
及び D M 下 分子 が 配位 した と きの 4
コ
s
D]
=
Ⅹ1
0
-
4 c m
-
と ほぼ
)
1
致 した
一
｡
従
の か た ち で 存在す る と 考 え られ る ｡
0) は 9 9 3
→
c Ⅱ1
1
を示 し
､
､
錯体 の
ク ア トリ ア
エ
V OSO
､
'
D M f の 』〝値 は 1 7 6 3
.
､
ノ
レ
値は
侶 血
っ
ト酸素
ー
'
ル
､
､
は 報告され て い ない の で
ク トル か ら
こ の ス ペ
ク ト ル を測 定 し た と こ ろ E S R 活 性 が
の 加 成 則 を適 用 し て
ク ア ト リ ア ル 位 に S ch i f 塩 基 配 位 子 の フ
エ
ス ペ
て
また
16 1 7
こ の
､
､
､
.
4
Ⅹ1
0
S ch i f 塩 基 イ ミ
Ⅹ1
0
-
4
錯体 は
こ の 溶液 の I R
-
c m
1
D M F
ス ペ
1
と なり
中
と 見積
窒素
ン
位の
に溶解
を D M F
4 c m
ル
､
で は
､
錯体
1
a
単核 種
ク ト ル を測 定 し
こ の 錯 体は 五 配位 四角錐構 造 で あ る と考 え られ る｡
71
ア
こ
E S R
の 溶液 の
ス ペ
ク トル は
試料 中 の 錯体 の 濃度 に 比
､
べ
て ス ペ ク トル の
強度 が か な り弱 く
こ の 条 件 で は ま だ殆 どの 錯体 が 二 核錯体 の ま ま存在 し て い る と
考 え られ る｡
は D M F
中でもア キ
ると 考 え られ る
バ
エ
ボ
レ
と ころ
さら に
｡
位 に溶 媒 の 配 位 を 受 け る
錯体
こ の
1
の 溶液
a
窒素 下
､
( Ⅴ 0) が
99 3
=
γ
s
c m
の他に
1
-
9 71
､
c m
後も
時間 後もほ と ん ど変化 し ない た め
8
と 考 え られ る
二 核錯 体は D M F
0
角 錐構 造 を維 持 し て お り
錯体 は ア キ シ
こ とを S
ムヒ
h
c
･
ス ペ
1
a
及び
2
溶 媒分子
1
a
は
っ
た
か し
､
てい る
錯体
1
錯体
､
及び
a
3
と 同様 の
a
これ は
｡
Ⅹ1
･
u
〟
=
4
a
2
を
a
0
141 3
Ⅹ1
0
致す る
｡
ト ル の 結 果 は
o( s a l hi
ク ア トリ ア
ほぼ
位子の
フ
か ら合 成 し た 錯 体 3
の
a
γ
Ⅳ
s
い て 単核構 造 を と
メタ
ロ
中で 合成 を行
ン
ル 中か
ー
この
4
)
1
-
c m
｡
､
ェ
では
a
3
､
錯体
3
a
(
m
訂
とな
た
っ
てお り
っ
と なり
1
-
c m
そ の 単核
､
は
a
こ の ことか ら
｡
磁 化 率(
､
の D M F
a
錯体
､
ノ レ
ア ミノ
､
基 山♂
ル
ト酸素
ー
と4
こ れ
錯体
.
パ ラメ
ー
ら
(W
の
､
タ は 対応す る
錯体 と 同様 の 傾 向と な っ
ェ
ノ
､
て い る｡
2
ー
170 9
=
)( H
e
｡
錯体
ル
中で
.
Ⅹ1
0
(Ⅴ
s
=
)( H
e
2
〝
ノ｡
｡ ∂
′
0)] (
フ
錯体
は
ェ
ノ レ
72
っ
4
ル の ア ル
ー
)
c m
1
ン
窒素
-
値
の
168 4
.
.
違
カ
､
/ z 3 5 2 1)
m
ス
､
2
0)】
))
と
-
敦した
0) は
a
錯体 の 値
し
｡
てい
っ
ク
ロ
ロ
基 (
(C D
げ p
ま
〝傲
コ
キシ ド
い
によ る
ル
ポキ シ
1
と
の マ ス ス ペ
ク
Ⅹ1
0
-
4
-
c m
.
3
｡
a
､
錯体 と 同 様
の エ
より も低 い 値 と な っ て
べ
ト
ー
構 造 か ら 見 積 も ら れ た 計 算 値 (3 5 6
第2 章及 び第 3 章 で述
ト の パ ラ 位 に 電 子 吸 引 効 果 を持
-
ル
ー
a
ク トル か ら A
タノ
錯体 と ほ ぼ同 じ値 を と り
a
γ
の
ス ペ
エ
IR
溶液の E S R
3
た よう に
=
だ
e
よ り もか なり 減少 し
a
S c bi ぼ 塩 基イ ミ
Ⅳ0 ( s a l p h
a
o ( s a lp h
また
や
a
中に お け る E S R
他 の 錯体 と の 違 い は
ェ
1
の
〃
土 タノ
､
錯体
､
る
い
タノ
エ
S ch i f 塩 基 配 位 子 の
､
以上
｡
ァ ル 位に 相 互 作用 して 六 配位 八 面体構 造を と
/ z 3 5 6 2)
a
レ
c
1
る
い
て い る と 考 え られ る｡
っ
たが
っ
ク ア ト リ ア ル 位 に 配 位 し た と き の 計 算値 d
同定 され た
4b の E S R
4
時間
1
､
な く 五 配位 四
ら合 成 す る と 単 核 錯 体 が 得 られ
と ア ミ ノ 酸 の カ ル ポキ シ
.
ー
4
こ の 値 は 配位子 の フ
0
0
-
は978
と 見 積 も られ た
また
､
0)
錯体
-
Ⅹ1
基がア キシ
ル
ー
=
l)( E t O H )]) 及 び 3 5 2 2
∼
タは
ー
｡
及び4
a
ー
吸収 は溶媒 が
の
キ シ 酸及 び D M F 分 子 が 配 位 し て い る と 同 定 さ れ た
コ
ア トリ ア ル 環境 で あ る と考 え られ る｡
､
1
パ ラメ
と 同様 の 挙動 を示 した
a
配 位環境 をと
ル
ア ル
､
s o
錯 体 1b
が
ロ
タノ
エ
･
エ
▲酸 素及 び D M F 分 子 が
(W
ラ
ン
ニ
1
い
タリ
ク ア トリ ア ル 位 の 配 位環 境 を維持 して
エ
固体 状 態 に お
､
0
もの と考 えられ る
ほぼ
ク トル 及 び E S R
-
c m
シ ァ ル 位 に溶 媒 の 配位 を 受 ける こ と
も錯体
a
の A 〝値 は 1 6 3 0
イ ミダゾ
､
c Ⅱ｢ 1
･
一
2
ある ジ ク
で
る こ と に よ る も の と 考 え られ る
167 8
この 971
｡
ロ
ー
ク ト ル を測 定 した
V O Ⅴ 結 合 を示 す 振 動 が 観測 さ れ な い こ と も 単核 構 造 を支 持 し て
､
固体 状 態 の 錯 体 3
､
ス ペ
ク ア ト リ ア ル 位 に 配 位 し て 単核 錯 体 に な り
ェ
ル ア
ニ
ェ
を示 し
S c 血道 塩 基 イ ミ ン 窒 素
､
粉末 の I R
そ の後
､
-
非配位性溶媒
0
時 間加 熱 し
の 存 在が 二 核錯体 を形成す る こ と を阻害 し た もの と
考 え られ る｡ D M F
及び2
酸素
エ フ
･
(4 a))
･
､
ク トル から
a
ル及び
1 7 〃B
,
ク トル か ら
合 成 を行
ペ
)
a
錯体
-
ー
の
二 核錯体
､
配 位 を受 け て 六 配位 八 面 体型構 造 に なる と 考 え られ る
の
4 1 に ま と め た｡
e m e
1 7 〃 B (3
=
くりと
っ
ァ ル位 に D M F
チ ジノ
ス
ゆ
､
中でもア キ
この
｡
て
っ
五 配位 四角錐構 造 を維 持 して
､
50℃ で 8
ス ペ
ESR
同様
､
なく
にも 出現 した
1
-
ア キ シ ァ ル 位 に 配 位 した こ と を 示 して い る ｡
■
こと
タ で濃 縮 した と こ ろ褐色 の 錯 体が 得 ら れ た
ー
､
シァ ル
従
､
0 2 3)
.
い
ク
る
S c b ifF 塩 基 配
､
や
ニ
ト
ロ
基(
げ
p
(N
べ
O 2)
=
0 2 3)
を導 入 す る と
.
て 20
∼
50
-
c m
1
ほ ど減少 した
｡
この b
在 す る O H 置 換 基 の 電 子 吸 引 効 果(
4 3 2
.
.
錯体とペ
及び C H C13 中 で 行
B H P)
ロ
m
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の
錯体の
( O H)
ス ル フ ィ
た
っ
と の 反応 を
ナ ジ ウム
へ
の C T
､
｡
0 1 2)
.
W
C H C13 中 にお け る錯体 1
Ⅵs
ス ペ
17 5)
Ⅳ 0) は 置 換 基 の な い 場 合 に 比
=
s
減少 も
の
フ
､
ェ
ノ レ
トの メ タ位 に存
ー
に よ る もの と 考 え ら れ る
っ
た
a
とタ
エ
ナ
シ ャ リ
ー
ン
ー
吸収 が観測 され
､
ペ ル
｡
い
赤
へ
と 変化 し
4 50
､
-
c m
チオ
マ
プチ ル
ク トル の 経時変化 に よ る追跡 を行
キ ソ 錯体 は 3 時間後も安 定に 存在 した
と が 明 らか に な
Ⅳ 0)
=
s
ド酸 化 反 応 に お け る 転 化 率 及 び
を 加 え る と 即 座 に 溶 液 の 色 が 薄 い 赤 か ら濃
バ
=
γ
v
｡
ル オ キ シ ドと の 反 応
錯体 を触媒 と した
(T
バ
オキソ
､
っ
1
過 剰 率 は C D C1 3
一
ヒ
た ( F ig
付近にべ
u r e
｡
73
､
バ
オ キシ ド
4 2) ｡ T B H P
-
ル オ キ シ ドか ら
オ キ ソ錯体が 生 成 した こ と を 示 唆 し た
E S R は観 測 され ず
ペ ル
ドロ
｡
こ の ペ ル オ
ナ ジ ウ ム は 5 価 に 酸化 され た こ
ポリ
4 3 3
.
.
錯体b
る H
2
マ
担持 オ キ
ー
ポリ
の
マ
上
ー
ソ バ ナ ジ ウム S
担持 は
の
へ
M
､
C C l 伸 縮 振 動 の 強度 の 低 下 に よ
ス ペ
ク トル か ら得 ら れ た
b i ぼ 塩 基 錯 体 ( P S V C)
e r ri
･
及 びI R
c
･
の
値 を示 した
の
ク ア ト リ ア ル 配 位 環 境 を維 持 し た ま ま ポ リ
マ
v
(Ⅴ
た
0) は 全 て 同 様 の 値 で 約 9 7 5
=
s
とな
1
c m
に溶解 して 5 0 ℃ の も と で加熱 す る と 9 7 1
っ
c m
4 3 1 に述
｡
.
にな
γ
(Ⅴ
0) の 値 は
=
s
そ の 過程 で ほ と ん ど全て の オ キ ソ
て い る こ と を示 し て い る
っ
錯体 3
と 同様
a
配位子
､
マ
また P S V C 3 に
｡
の イ ミ ダゾ
ル
ー
こ れ ら の ス ペ ク トル は 1 6
形状 で あ
っ
の ブ
ドな ス
の
本
ロ
ー
た こと は
た
ス ペ
ポリ
､
マ
ペ
ー
ク トル と なる
士 の 相 互 作用 が 阻害され
､
す なわ ち
｡
そ の 結果
ナ ジ ウ ム 中 心 同 士 で 起 こ り え る(
して い る
PS V C
合 成 は約
の
1 00 ℃
従
､
て P S V C l , 2 ,4
っ
六 配位 八 面 体構造
3 の ア キシ ァ ル位も
錯体
､
ト
Ⅴ 0
=
お互
い
錯体 をポ リ
､
1
a
の D M F
の 条件 で 測定す る と
､
｡
ス ペ
､
溶液の
ス ペ
ク ト ル と 同様
分 子 間相 互 作用
ク ト ル と 同様 の
ス ペ
の た めに
ク ト ル を示 し
に 相互 作 用す る こ と が で き な い く ら い 離
マ
に担持 す る こ と に よ り
ー
錯体 分子 同
､
基 の よ う な電 子 吸 引 性 の 官 能 基 を 含 ん だ 錯 体 で も
ロ
…
Ⅴ 0
=
…
)
一
の ポリ
マ
ー
化 を防ぐ こ と が
､
で き る こ と を示
｡
l
を D M F 中に分散 し
は 茶 色 か ら赤 褐 色
様 P S V C 中の
､
バ
へ
変化 した
,
｡
､
1 00
ESR
当 量 の T B H P を加 え 3 0 分 間 撹拝 し た と
ス ペ
ク トル もサイ
ナ ジウム が 4 価 か ら 5 価 に酸化 され
P S V C l 2 4 の 構造 と
,
…
ニ
をD M F 中
a
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 は ア キ シ ァ ル
溶媒 が P S V C
､
PSV C
ク ト ル は粉 末 の ま ま 液体 窒素温 度 で 測定
粉 末 P S V C が 溶液 の
｡
に担持 され た錯体 分子 が
れ て い る こ と を示 唆 して い る
バ
本 に 分裂 して お り
単核 錯 体 を 粉 末 の ま ま 同 様
｡
い ては
つ
1
｡
基 が 配 位 し た 六 配 位 八 面 体構 造 で あ る と 考 え ら れ る
､
｡
P SV C
上 の 錯 体 が D M F の 配 位 を受 け
P S V C は 溶媒 に 対 して 不 溶性 で あ る た め E S R
した
バ
P SV C
こ れ は 溶媒 で あ る
､
の 六 配位 八 面 体構 造 に な っ て い る と 考 え られ る｡
こ れ らポ リ
､
錯体
､
s
｡
の
タ
ー
錯体 b が 溶液 中で
､
( Ⅴ 0 ) が 出現 し
γ
時間反応 させ て お り
に お ける
ラメ
､
=
で 96
ー
パ
値 は それ ぞれ
た よう に
べ
.
が ア キ シ ァ ル 位 に配 位 し て い る化 学種 に よ る も の と判 断 した
位 に D M F が 配 位 し た 単核
H
SR
の E
4
∼
この こ とは
｡
D M F
､
l
に観測 さ れ
1
-
c m
に 担 持 し て い る こ と を示 し て い る
ー
に新たな
1
-
12 60
､
PS V C
｡
エ
-
合 成 した
の
-
は対応す る錯体 b の D M F 中 にお け る 値 と類似
の
ク トル
値 を T a ble 4 3 に示 す A
の
=
s
ス ペ
の I R
て 確認 した ｡
っ
( Ⅴ 0)
v
樹脂
fi e ld
物性評価
の
ペ ル
オ キ シ ドと の 反 応 を S c h
74
e m
ペ ル
､
e
トと なり
レ ン
g
u r e
4 3)
､
､
PS V C
l
溶液 中と 同
オ キ ソ錯体と な っ た と考 え られ る
4 2 に 示 す｡
･
(n
こ ろ
-
｡
錯 体及 び P S V C を用 い た ス
4 3 4
.
.
錯体
1
反応 に
つ
す
及び PSVC
a
い て 考察 し た｡
ナ ジ ウム
バ
｡
4
∼
a
ル フ ィ ドの
酸化触媒反 応
ト4 を用 い て メチ ル フ
ス ル フ ィ
キシ ド
ス ル ホ
ドの
錯体 が 存 在 し な い 条件
く
配位 を 持
ル
ー
か の 報告 で 提案 され て
つ
ナ ジ ウ ム S cb i ぼ 塩 基
ー
る よ うに
い
る ア キ シ ァ ル 位 の 配位 子 と 置換 して
ドに よ
っ
て活性化 され て
シ ァ ル位
錯体
2
及び
a
4
4 で は
､
反 応速度 を示 した
｡
∼
錯体
ル基によ
ー
.
略
､
っ
ト4 は
､
90
べ
1
a
∼
活性 の 低下 は 見 られ なか
っ
たが
レ
ト酸素
る こ と を述
S c hi ぼ 塩基 イ ミ
､
べ
た
｡
ン
タノ
エ
ー
高
､
bl e 4 6 に 錯 体 ト 4 及 び P S V C
エ
ナ ン チ オ過剰 率
い
､
2
章で述
べ
ー
によ
使用 し た
っ
T
｡
ナ ジ ウム の ア キ シ ァ
ル
a
オキソ
バ
､
ペ ル
､
3
して い
オキシ
で は
a
､
これ がア キ
､
ナ ジ ウム
バ
低 下は イ ミ ダゾ
側鎖 の ない P S V C
､
a
て濾過 し
｡
､
つ
基
､
ー
の ア
窒
ル
l が最 も
ア セ トン 及び
bl e 4 5 に 2 サ イ ク
第
｡
バ
ェ
2
ニ
ル ア ラ
章で
ペ ル
ニ
ア ル
コ
ン
ー
か ら合成 した P S V C 4 で
フ
ノ
ェ
ナ ジ ウム 中心 に対す る 配 位力 が 重要 で あ
P SV C ト3 は カル ポキ シ ル
､
キ ソ基が配位 してい る
ェ
ニ
面 体構 造 を と る 錯体
従
｡
ル ス ル フ ィ ドの
3
a
の
e e
位 に 対す る 基 質 の 接 近 す る 方 向 に影 響 を与 え て
｡
酸化触媒反応 に
を示 した
及び P S V C
PS V C 4
､
たと考えられる
っ
一
て
っ
3 が
e e
3 で は ア キ シ ァ ル に配位 した イ ミ ダ ゾ
75
タノ
ト 3 で は 大 き な触 媒
オ キ ソ 錯 体 の 安 定性 は
P S V C は錯 体 と ほ とん ど同
やPSVC
エ
及 び 3 サイ
ル
･
ル 誘 導体か ら合成 した P S V C
ー
ト 4 を用 い たメ チ ル フ
( e e) を 示 す
た よう に錯体 3
い
P S V C 3 が最 も低 い
五 配 位構 造 も しく は ア キ シ ァ ル 位 に 溶 媒 分 子 を 持 つ 六 配 位 構 造 錯 体 よ り も 高 い
､
章並 び に
錯体
｡
オキ ソ
､
3 の 反 応速 度の
リ サ イ ク ル 効 率 を示 さ な か
ル 基 が ア キ シ ァ ル 位 に 配位 し た 六 配 位 八
れは
ドは
そ の後
､
も
で
と同様
P S V C 4 カ ル ポ キ シ ル 基 を配位 官能基 と し て 含み
･
お ける
a
PS V C の 中では
窒素以 外 の 配位 子 の
は触媒反応 中 で錯 体が 壊れやすく
a
ス ル フ ィ
2
､
立 体 的 に 大 き な側 鎖 を 持
｡
なか
｡
フ ィル タ
基 の 代 わ り に よ り 塩 基 性 が 強く 結 合 力 の 強 い
T
3
｡
PSVC
は 2 サ イ ク ル 目 か ら 大 き な活 性 の 低 下 が 見 られ た
ー
これ は
｡
ア キ シ
､
大 き な側 鎖 が 障 害 と な っ て
､
､
ア ミ ノ酸で ある エ フ
､
また
｡
､
の 場 合 と 同様 の 傾 向 を 示 し た ｡
a
ア ミノ
｡
も錯体
PS V C 3
､
分 の 触媒反 応後 ガ ラ ス
にお け る 転化率 を示 す
ル
こ れは
｡
て 反応 速度 は低 下 した
ル で 十 分 に 洗 浄 後 乾 燥 し て 繰 り 返 し触 媒 と し て
ク
を比 較す る と
a
こ と に よ る も の と 考 え られ る｡
だと 考 えら れ る
4
-
も しく は初 め か ら 配位
､
反応 速度 が低 下 した
､
ル 基 が配位 して お り
錯体
､
キシ ァ ル サ イ ト
の ア
4
…
a
酸 化触媒
の
へ
T a bl e 4 4 に示
て ア キ シ ァ ル 位 に 相 互 作 用 を受 け て お り
たように
べ
.
ー
反応 中 で 基 質 で あ る
･
よ り低 下 した
a
に比
a
シ ァ ル 配位に よる も の
反 応速度が 高く なり
P SV C
4
∼
a
4 3 2 で述
キ シ ァ ル 位 に はイ ミ ダ ゾ
素の アキ
1
｡
が最 も速 い 反応速度 を示 した
a
1 40 1 7 4)
質 が バ ナ ジ ウム 中心 に近付き にく く な っ た
PS V C l
た 錯体 1
っ
直接 バ ナ ジウ ム 中心 と相 互 作用 し
､
の 反 応 速度 も 錯 体 1
a
経 時変化 を
の
が 最も遅 い 反応 速度 を示 した
a
の 基 質 の 置換 が 阻害され て お り
へ
転 化 率( % )
ド
ス ル フ ィ
ホ キ シ ドに 酸 化 さ れ る か ら で あ る と 考 え ら れ る
.
ス ル
ナ ジ ウム 中心 は イ ミ ダゾ
バ
3
オ キ ソ 錯体 の 空
ペ ル
･
錯体
つ
の
へ
ドの
ル ス ル フ ィ
で は 酸化反応 は起 き なか
立 体 的 に 大 き な置 換 基 や側 鎖 を 持 た な い 錯 体 1
ァ ル 位 に イ ミ ダゾ
ニ
ェ
｡
イ ミダゾ
､
そ の他の
を示 した
ー
ル
基が
こ
｡
､
_
ノミ
､
い る と考え られ る｡
S cb i ぼ 塩 基 配 位 子
錯体
4
a
の フ
ノ レ
及び P SV C 4 では
び P S V C 4 よ り も低
解 して
ェ
しま
っ
い e e
､
ト酸 素
ー
､
イミ
ン
カ ル ポ キ シ ル 酸素
とな
っ
た
｡
これ は
た た め で ある と考 え られ る
､
窒素
の
76
ル
ポ キ シ 酸素及 び 溶媒分 子 が 配位 した
代わ り に ア
錯体
｡
カ
､
4
a
ル
コ
キ シ 酸素 が 配 位 した 錯体 2
a
及
及 び P S V C 4 中の 錯 体 が触 媒反 応 中 で 分
総括
4 4
.
ジク
ロ
ロ
メタ
中で合成 した 錯体
ン
体 を 形成 して い る
方
一
｡
体状 態 で も単核構 造 を と
子
の
配位 を受 け て
い
タノ
､
て い る
エ
､
っ
ない が
ェ
中で 錯体
ノ レ
ー
ト酸素
､
a
,
2
a
1b , 2b は
,
ル 及 び 水/
-
錯体
｡
1
a
⊇
タノ
エ
2
a
1b , 2b
,
1 ∴3
はオ キ ソ
イミ
ン
窒素
ナ ジウム種となる
バ
ナ ジ ウム 中心 の
バ
ア ル
､
ア キ シ ァ ル 位 に 配位 し て い る ｡
コ
ポリ
る バ ナ ジ ウム 周 り の 配位環境は
はタ
シ ャ リ
ー
フ ィ ドか ら ス ル ホ キ シ ド
低下 が 見 られ た が
及び PS V C
した P S V C
配位座 と して カ
も 高い
ル基が
､
ナ ン チ オ 過剰率
ヒ
ド
80
PSVC
､
a
,
3 b , 4b は 固
ル
位 に溶媒分
ロ
ペ ル
さらに錯 体
錯体
､
3 で は
∼
90 % の
存在
の
で
メチ
､
対応す る錯 体 と 比
転化率 を 示 した
｡
(約
4 0 %)
中でも
､
4 で は大き な活性 の
これ は
､
ル フ
ル 基が
ー
ェ
ル ス ル
ニ
わ ず か に 反 応速度
べ
ア ミノ
､
エ
い
錯体
タノ
ー
程度 は低 か
低下 が 見られ た
は錯 体と 同 様 の 触媒 能 を示 した
｡
｡
エ
ナ
ン
っ
コ
ル
ル
a
誘
たが
マ
3 で最
ア キ シ ァ ル に 配位 し たイ ミ ダ ゾ
ポ キ シ ル 基 を 配位 官 能 基 と し て 含 ん で い る P S V C
より低 か
キ ソ 基 を 配 位 官 能 基 と し て 含む P S V C 2
媒反 応 中 で 固 体 表 面 上 の
安定性 は フ
ェ
位 力が 重要
であるとい
ノ
1
チオ
錯体3 及び P SV C
｡
の
ー
あ
｡
配位 力の 弱 い カ
共に アル
コ
｡
側 鎖 を持 た な
リ サ イ ク ル 効率 に 関 して は
が 達成 され た
4 ではア ル
イ ミ ダゾ
､
フ
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯 体( P S V C ) に お け
オ キ シ ド ( T B H P)
､
､
S cb i ぼ 塩 基 配 位 子 の
､
バ ナ ジ ウ ム の ア キ シ ァ ル 位 に 対 す る 基 質 の 接 近 す る 方 向 に 影 響 を与 え て い る た め で
る と 考 え られ る
e e
｡
担 持 S cb i ぼ 塩 基 オ キ
ー
基を含 む P S V C
過 剰 率 ( e e) に 関 し て は
エ
マ
位に
ル
ト 3 は 繰 り 返 し 触 媒 と して 使 用 し て も活 性 の 低 下 の
ル ポキシ ル
4
】
二核 錯
｡
キ シ 酸 素及 び D M F が 配 位 し て お り
l が 最も早 い 反応 速度 を示 した ｡
導体 か ら合 成
一
分後 に は
90
､
a
は 固 体状態 で は ア キ シ ァ
ク ア トリ ア
エ
酸化 触媒 と して 作用 し
の
へ
3
D M F 中 に お ける 単核錯 体 の 構造 と 同様 で ある
､
プ チル
ー
中で 合成 した錯 体
ル
キ シ 酸素 の 代 わり に カ ル ポ キ シ ル 酸素 が 配位 して い る
PSVC
固体状態及 び 非配 位性溶 媒 中で は
ー
二 核錯 体 を 配位 性溶媒 で あ る D M 下 に溶解す る と徐 々 に 分解 し
､
六 配 位 八 面 体 型 の 単核 4 価 オ キ ソ
D M F
1
レ
ー
ペ ル
ト酸素
う第
2
｡
は
ン
窒素以外 の 配位子
章 の 結 果 を支 持 して
77
い
る
｡
リ サイク
､
これ は
オ キ ソ 錯 体 が 分 解 して い る か ら だ と 考 え ら れ
S c hiぼ 塩 基イ ミ
､
た
っ
4
､
､
効率
､
P S V C 4 で は触
ペ ル
の バ ナ ジ ウム
ル
オ キ ソ 錯体 の
中 心 に 対する 配
､
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錯体の合成とキャ ラクタリゼ
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に分類 して
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錯体 の 結合 で ある
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評価 を行
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､
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配位 座 数 の 違 い に よ る リ サ イ ク ル 効 率 の
84
変化 に
章 で は (4)
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系触 媒 を
一
固 定 化 ( 2)
le
の ア
､
本章で は
､
配位 子
プ
ロ
( 3)
錯 体 の 合成 を 目 的 と して
エ
n
ー
チ
担持錯 体 を合 成す る方 法を
たが
ナ ジ ウ ム S cb i董
f 塩 基 錯 体 を 有す る ポ リ
ド酸 化 反 応
不均
､
機 能化さ れ た
4
い て
ル を 目 的と し
の 遷移金属 の
へ
｡
ー
錯体 に お
優 れ た酸化触媒 と
､
こ れ ら
｡
る ( 1) ゼ オ ラ イ ト 等
( 3) 有 機 ポ リ
の
1 55
･
ス ル フ ィ
s a
触媒 の 反 応溶液 か ら の 分離や リ サイ ク
単位 重 量 あ た り の 活 性 点 に 優 れ た ポ リ
の バ
ナ ジ ウム
､
ポ キ シ 化反応 な どが 報告 され る な ど
担持 型錯体 を 合成 し
､
1 4 1 1 4 2)
追 e ld 樹 脂 上 に 錯 体 を 結 合 す る こ と に よ る ポ リ
単位 に 三 座 及 び 四座
ー
へ
ゴ
機 能 化 され た ポ リ
e n
チに着目 し
タリゼ
し
ポリ
エ
n
また 近 年 で は
｡
シ リ カ の よ う な無 機 担 体
に着目 し
le
錯 体 を 固 体触 媒 化 す る 試 み が なさ れ
の
等 の 共 重合
s a
て ア ル ケ ン の
して 期待が もた れ て い る
用
及 び 酸化触 媒作用
ン
ョ
は じめに
5 1
も
シ
ー
マ
ー
､
錯 体 の 合成 と キ
の ア プ
モ ノ マ
ャ ラク
ポ キ シ 化 に 関す る 反 応 性 を調 査
つ い
て も検討 した
｡
実験
5 2
.
合成
5 2 1
.
.
5 2 1 1
.
.
2 ,5
.
1 ,4
ビ ス( ク
･
ジメ トキ シ
-
ロ
数回 に分 けて 加 え
( Ⅵ el d
113 g
(C
N M R
D C 1 3)
5 2 1 2
.
.
(6 4
2 ,5
.
t
ラミ
(1 5 5 g
ン
.
,
(s
2H
,
ロ
レ フ
目 的の
( Ⅵ el d
:
11 0
m
m
黄色 結 晶 を 得 た
｡
4 2 9g
.
(2 2
N M R ( C D C 13)
.
.
2 ,5
･
o
し
をベ ン
残壇
( Ⅵ el d
:
.
D C 13)
.
.
ア セ トン
40 O
m
.
m
をク
更に
6 1 0 5 1 (s 2 H
.
,
ゼ
行
っ
m
o
5
4 H
,
C H
,
( 100
ホル ム
(2 3
ゼン
ベ ン
｡
)を
蒸 留水
､
｡
2
C l) 3 8 7( s 6 H
,
,
.
酢 酸 (5 0
分 間還 流 した
OC H
,
5 g
10 0
,
m
m
､
m
l)
o
と
))
3
キサメ チ
ヘ
時 間 還流 した
12
l)
で
､
その後
｡
､
m
テ ト
レ ン
冷却 後
｡
l) に 溶 解 し 1 時 間 還 流 し た
溶 液 を 蒸 留 水 (2 0 0
この
｡
.
に溶解 し
l)
m
,
(s
C H O) 7 4 7
,
.
デ
,
2 H
ヒ
ド
10 3
,
m
.
目的物 質の
､
)
e n z e n e
時間還流 し た
7
､
b
,
m
l)
o
,
3 9 5( s , 6 H
.
こ の 溶液 を
｡
,
希釈後
生
､
冷却 し
､
O C H 3))
を氷酢 酸 (1 0 0
ボ
バ
エ
黄色 針 状結 晶 を得 た
:
6 10 93
.
(5 0 m ゎ
(s
2H
,
,
OH
…
C
=
0) 9 8 1 ( s 2 H
,
,
.
チ
レ ン
ジ ア ミナ トオ キ ソ
バ
に
チ
レ ン
ジア ミ
20 O
エ
(1
.
20 g
,
黄色 の 沈 殿 物 を 得 た
､
を ア セ ト ン (5 0
ン
m
粗結 晶 を ア
l)
に溶 解 し
.
｡
( Ⅵ e ld
:
3 1 1g
.
(8 9
,
こ
m
m
o
.
m
レ
D
と 4 8 % 臭 化水
タ
ー
で 減圧 乾 固
ー
｡
(s
カ とサ リ チ
れ を濾 過 後 エ タ ノ
酸 化 硫 酸 バ ナ ジ ウ ム (2
､
:
m
｡
/ z 3 3 3 2)
.
85
この
2 H
,
b
,
))
e n ze n e
Ⅳ0 ( s a l e n )] ( 錯 体 1)
セ ト ン で 再結晶 した ｡ こ の S
3 %) ; E S I M S
･
.
C H O) 7 4 5
,
ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
ン エ
l を ゆ っ く り と 滴 下す る と 緑 色 の 沈 殿 物 を生 じ た
た
生成物 を濾 過 し
､
の
ol
m
.
,
l)
.
D
m
た
ド( 1 6 0 g 2 O
ヒ
m
(2 5 1 % );
10 O
m
ロ
に よ り 再結晶 し
ン
の 粗結 晶 を 得 た ｡ こ の
10
ロ
混合溶液 に溶解 させ
基 配位 子
･
6 5 (s
こ の 沈殿 を 5 0 %
｡
l) を 加 え撹 拝 し
o
っ
デ
ル
冷却後
｡
と濃塩 酸 ( 1 0 0
1 %) ;
サリ チ リデ
5 2 1 4
.
の
0 49 2 g
(C
N M R
D
を加 え た
l)
m
タル ア ルデヒ ド
-
l)
.
.
m
l)
m
ジ メ トキ シ テ レ フ タ ル ア ル デ ヒ ド(2 O g
素酸 (8 0
､
4
,
2 舟 ジ ヒ ドロ キ シ テ レ フ タ ル ア ル
5 2 1 3
.
:
.
)
e n ze n e
,
､
l)
(6 0 0
ン
を 吹 き込 み なが ら 3 8 % ホ ル ム ア
ス
メ チ ル) 1 4 ジ メ ト キ シ
を加 え
m
b
,
-
じ た 淡 黄 色 沈殿 を 濾 過 し た
濃塩 酸 ( 5 0
m ol
.
ア セ ト ン を 用 い て 再 結 晶 を行
｡
ジメ トキシ テ
ロ
ン
) を ジ オ キサ
0 75 0
,
ゼ
ン
3 %) ;
.
.
2 , 5 ゼ ス( ク
g
時 間賛 辞 後 濃 塩 酸 (4 5 0
66 93
:
(1 0 3
ン
で 洗浄 した の ち乾燥 した
:
ベ
･
,
塩化水 素ガ
｡
3
､
t
ゼ
ベ ン
混合溶液 に 溶解 した
メ チ ル) l 4 ジ メ ト キ シ
ロ
.
c
ル ア ル
ー
デ
ド(5 0 0 g
ヒ
.
ル で 洗 浄 し S cb i ぼ 塩
h だ塩基 配位子
65 g, 10 O
沈殿 を ジク
.
ロ
,
ロ
m
m
メタ
)
ol
ン で
(2
の
.
68 g
,
水溶液
再結 晶 を
サ リ チ リ デ ン オ ル トア ミ ノ フ
5 2 1 5
.
.
.
ェ
ノ ラ ト オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
m
o
Ⅳ 0 ( s a l a p)( E t O H )]
( 錯 体 2)
ヴ ミ ノ フ
0
デ
ル ア ル
変化 し
じた
(5 0
.
溶液 を
この
l)
m
に 溶解 し
10 O
ロ
l)
m o
タリ
ー
m
.
m
.
,
10 O
,
ボ
小 量の
タノ
エ
Ⅳ0 ( a c a c) 2] ( 2
､
.
レ
65 g
を
タノ
の エ
バ
エ
ー
l)
m
.
ル に溶解 させ
ー
ゆ
､
l)
m
(2
c
.
タノ
エ
の
o
13 g
m
.
皿 0
橙色 沈殿 を 生
の
1)
溶液 を清下 し
ル
ー
直 ち に溶液 が 黄色 に
｡
10 O
,
そ こ にサ リ チ
､
bi ぼ塩基 配位 子
粗結 晶 を得 た
く り と永を加 えて
っ
を加えた
l)
m
そ の 配位 子
｡
10 O
,
(2 0
l) ら
羊溶 解 さ せ
m
で 濃縮 す る と S
ー
た
っ
(30
ル
ー
ル 溶液
ー
タ
ー
タノ
エ
こ と に よ り 生 じ た 沈 殿 を 濾 過 し錯 体 の
時 間擾 拝 す る
を
タノ
ル
ー
そ の溶液を3
､
得 ら れ た錯 体
｡
エ
い く こ と で 再結晶 を 行 な い
の
､
粗結 晶を極
目 的物質 を
｡
( Ⅵ el d
.
(7 3
2 38 g
:
.
2 %) ; E S I M S
.
:
･
.
サ リ チ リデ
5 2 1 6
.
10 g
.
こ の 沈殿 を ア セ ト ン で 再結 晶を 行
｡
得た
(1
ル
ー
ド (1 2 2 g
ヒ
､
ノ
ェ
ン( 3 , 3
'
･
ジ
ヒ
/
m
3 2 4 6)
z
.
ドロ キ シ 4 4
,
･
ジア ミ ノ ビ
･
,
フ
ノ ラ ト) オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ)
ェ
錯 体 【Ⅳ 0) 2( s a 1 2 d h d a b p )(E t O H ) 2] ( 錯 体 3)
･
'
3 ,3
ジ ヒ ド ロ キ シ も4
-
解 した
えた
ジア ミ ノ ビ
･
溶液 に サリチ
この
｡
溶解 し
Ⅳ0 ( a
､
) 】( 5
ca c 2
時 間撹 拝 す る
.
32 g
,
20 O
m
.
m
得 ら れ た 錯 体 の 粗結 晶 を極 小 量 の
に よ り 再 結晶 を行 な い
.
p o ly
5 2 1 7
.
.
(5 1
3 31g
.
･
20 O
.
ジ
･
ヒ
m
m
ポリ
マ
o
l)
(
｡
Ⅵ e ld
:
32 g
多核 錯 体
m
10 O
,
10 O
m
.
,
,
20 O
.
の
を濾過 し
m
､
o
(4
この
ー
.
を
o
l)
m
の
o
エ
ー
ル
濾過後
､
25 g
タノ
,
10 O
m
.
タノ
エ
タノ
ル
ー
溶液 (2 0
l)
m o
を
エ
m
l)
に溶
m
l)
を加
得 ら れ た S ch i ぼ 塩
｡
真 空デ シ ケ
､
(3 0
ル
ー
タノ
一
ー
夕 内で 乾燥 し
ル
(5 0
m
l)
に
溶 液 を配位 子 溶液 に 滴 下 し て 窒素雰囲
沈殿 を濾 過 す る
ル に 溶解させ
こ と に よ り 錯体 の
粗結 晶を得
ゆ っ く り と 水 を加 え て
､
いく こと
｡
タル ア ルデ ヒ ド
【
( V O) (P
n
ヒ
ド
(3
d h te
.
32
黄色 粉末
l) を 加 え
)] b
o
g
20 O
m
.
一
｡
エ
.
86
-
m
タノ
ー
96
夕 内で保存 した
4 5 1 g)
l y 1)
o
l)
と
エ
レ ン
チ
ジア ミ
ン
(1
.
20
､
窒 素 雰 囲気 下 で
､
真 空デ シ ケ
r e n
,
ジ ア ミナ ト
レ ン
g
l) 中 窒 素 雰 囲気 下 1 0 0 ℃ で 7 2 時 間 還 流 し
m
を得 た
チ
エ
･
ル ホ ル ム ア ミ ド(2 5 0
m
l)
m
.
タルアルデ
レ フ
m
.
/ z 6 4 6 7)
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体
を ペj V ジ メ チ
.
:
レ フ
S c b if F 塩 基 配 位 子 の
ー
この
バ
ドロ キ シテ
Ⅳ0 ( a c a c) 2】( 5
た
3 % ); E S I M S
ジ ヒ ドロ キ シ テ
オキ ソ
2,5
g
エ
タノ
エ
目的物 質を得 た
､
q
.
l)
o
こ と に よ り沈殿 を得 た｡
た
:
44
こ の 配位 子
｡
3
( Ⅵ e ld
.
16 g
.
の 粗 結 晶 を 乾燥 後 に 極 小 量 の ア セ ト ン に 溶 解 し
気下
｡
(2
ル
ニ
ェ
S c b i 仔 塩 基 配位 子 の 橙 色 沈 殿 を 生 じ た
､
S c bi ぼ塩 基配 位子 の 結晶 を得 た
､
フ
デ ヒ ド(2
ル ア ル
直 ち に 溶 液 が 黄色 に 変 化 し
｡
基配位 子
て
'
･
｡
ル
(2 5 0
m
l)
に 配位子
(3
.
O g)
,
､
と
時 間 還 流 し 濃 茶 色 の 多核 錯 体 を 得
5 2 1 8
･
p o ly
･
･
2 ,5
ジ
ドロ キ シ テ
ヒ
ラ ト) オ キ
ニ
･
ジ
･
ミノ ビ フ 干
タルアルデ
レ フ
(4 3 2
ル
ニ
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体
ソ バ
ドロ キ シテ
ヒ
g
･
20 O
下 1 0 0 ℃ で 7 2 時間還 流 し
･
茶色 の 多核錯 体を得 た
( Ⅵ el d
:
5 2 2 1
.
.
プ ル管
錯体
ESR
ス ペ
5 O
.
10
.
m
) を用 い
M
m
ス ペ
測定 装置 は J
40 0 0
∼
-
c m
錯体の 量が
/
o n
c m 2
5 2 2 3
.
G; P
m
.
m o
D
ジ
ヒ
ミ ド (2 5 0
m
山 中
エ
タノ
と3 3
,
ル ホ ル ム ア
) を加 え
ol
m
,
･
｡
窒 素雰囲気 下
､
真 空デ シ ケ
､
ェ
-
ドロ キシ 4 4
,
･
ジア
窒素 雰囲気
､
(2 5 0
ル
ー
l)
m
時 間 還 流 し濃
で 96
夕 内 で保 存 した
一
,
ー
｡
た
s
e ct r o m
p
液 体 窒 素 ( 7 7I O
｡
o w e
r, 1
W
m
S
w e e
先端部 が 石 英
｡
中 に 浸 し て 試 料 を凍 結 さ せ
の
試 料 は錯 体 をジ メ チ
｡
;
を使 用 した
et e r
p Ti
m
e
,
4 mi
n
M
;
･
d u l a ti
o
デ
､
ワ
ュ
ン
瓶
一
ホ キ シ ド ( D M S O) に 溶解し
ル ス ル
測 定 条 件 を以 下 に 示 す
｡
ES R サ
の
o n
,
､
｡
10 0 k H
z
C
; Ti m e
o n st a n
t
,
ク トル
フ
a s c o
で行
1
1 5
た
っ
リ
ー
｡
2 0 % に
∼
.
.
ス ペ
Vis
用 した
19 0
∼
110 0
マ
.
ス ス ペ
測定装置 は M
〃U s e c
変換 赤外 分光 光度 計 F
ク を作成 した
を使 用 した
･
セ ル を使 用 し
な る よ う に 混 合粉 砕 し た 後
ス
T /I R 4 1 0
試料 は メ
､
真空ポ
､
ン
ノ
｡
測 定は 波 数領域
ウ乳鉢上 で E B
プ 減圧 下
r
油圧 ジャ
､
に 対 して
キ で約
ッ
｡
ク トル
の
16 00 P C
波長領域
で行
紫外可 視 吸収分光光度 計を使用 した
っ
た
｡
セ ル は光 路長 1
m
m
｡
の フ タ 付き石
測 定温 度 は
20℃
､
英ガラス
セ ル を使
メタ
に 溶解 し
｡
5 2 2 4
m
n m
エ
円筒型金属製 の
ま で 加圧 して デ ィ
W
.
測 定は
50 〟
20 O
,
に なる よ う に調製 した
測定装置 は 島津製作所 U V
.
32 g
フ
d h d a b p)] ( p o ly 3)
･
m
･
ジア ミ ノ ビ
･
,
ク トル
m
･
土 75 0
IR
5 2 2 2
.
20 O
,
･
S c hi ぼ 塩基配 位 子 の 黄色粉 末 を得 た
-
濃度 が
の
,
.
e r
,
ドロ キ シ 4 4
s
.
2 5t
･
JE O L JE S R E lX E S R
､
( 内径
F i el d 3 4 0 0
400
d ht
n
多 核 錯 体 を濾 過 し
ごと 共振器 に取 り 付け て 測定 し た
.
【Ⅳ0 )2 ( P
ヒ
5 1 2 g)
測 定装置 は
0 03
･
ジ
-
,
測定
.
.
) ] (5
,
･
を 〃 〟 ジメ チ
ー
ca c 2
ド( 3 3
.
5 2 2
.
)
マ
ヒ
ド (3 3 2 g
ヒ
ol
m
ポリ
､
この
｡
m
･
,
に 配 位 子 ( 3 O g) と Ⅳ 0 ( a
タル ア ルデ
レ フ
O
l d
m
3
ク トル
icr
o m a s s
L C T ( E S I T O F)
･
に な る よう に 調製 した
に設 定 した
｡
標 準物質に は
ヨ
｡
を使 用 し た
試料 は
マ
イク
｡
ロ
試 料 は錯 体 を ジ ク
シ リ ン ジを用 い て
ウ化ナ トリ ウム を用 い た
87
｡
ロ
ロ
噴霧 し
測 定結 果 は
､
M
､
a s s
ン
流速 は
k
n x
6 00
Vb r 3 5
.
､
を 用 い て 解析 し た
1
5 2 2 5
.
.
H
.
V a ri a
､
管 を用
い
.
基 質と して メ チ
シク
､
m
l) に 溶 解 し
質 (0
mi
e
n
i 2 0 00
ⅩL 3 0 0 型 3 0 0 M H
･
フ
z
テ トラ メ チ ル シ ラ
､
積 算 回 数 は 4 回 で 測 定 を行
､
.
50
m
m o
ル フ
キセ
へ
ロ
トル を用い て行
(3
G
n
た
っ
リ
ー
ン
変換核 磁気 共 鳴装 置 を使用
エ
(T
M S)
を用
た
い
内径
｡
5
m
皿
チ
ル
:
｡
酸化触 媒反応
5 2 3
ベ ン
ク トル
ケ ミ カ ル シ フ トの 基準 物質 と して
Q
の サ ン プル
.
ス ペ
N M R
測 定装置 は
した
｡
ン
ル ス ル フ ィ ド及 び
ニ
ェ
1,5
､
･
シ ク
オ クタジ
ロ
た 反応 は 1 8 ℃ で 行
っ
｡
そこ
､
､
を加 え て 調 製 し た
シ ャ リ
ー
1
生成 物 は H
｡
N M R
を用
い
た
｡
ン ス
ー
転化 率
の
｡
測 定は
.
､
1 ,3 , 5
･
ペ ル
トリ メ トキ シ
ゼ
ベ ン
ル ベ ン
チ
ス
た 試 料 は 錯 体 0 0 畠0 ふ m o l を ク
プチル ヒ ドロ
ー
( トラ
レ フ ィ ン
ン)
ェ
内部基準物 質 と して
へ
l) 及 び タ
っ
オ
､
オ キ シ ド 7 0 % 水溶液
シ ス
ロ
ン
(0
050
B H P)
に お け る 内部 基 準 物 質 の メ ト キ シ 水 素
(
m
m
(0
.
o
ク
D C 13)
l) と 基
50
♂3 8 7
.
ス ペ
(C
･
.
ス
ー
N M R
H
ホル ム d
ロ
(T
1
､
(s
m
,
m o
l)
9 H ))
の 積 分 値 を基 準 と し た 積 分 値 か ら 定 量 し た ｡
ポリ
マ
せ て 行
錯 体 p ol y
ー
た
っ
-
p Ol y 1
･
｡
1
及び
(0
05
.
p ol y 3 を 用 い た 酸 化 触 媒 反 応 は ポ リ
マ
･
m
m
o
l)
及 び p o ly 3 ( 0 0 5
-
.
m
m o
l)
を C D C 13 ( 3
ー
の 量 は
､
m
l)
に懸濁 さ
そ れ ぞ れ の 化学式 が
Ⅳ 0 ( s a l e n )( E t O H )] 及 び[Ⅳ 0) 2( s a 12 d h d a b p )( E t O H ) 2] で あ る と み な し て 計 算 し た
-
ポリ
メ タノ
マ
ー
ー
錯体 に
つ
ル で よく 洗浄後
率を測 定 した
｡
は
い て
､
､
1
回 の 触 媒利用
乾燥 した
｡
後
､
ガラ
ス フ ィ ル
こ れ を 再び 同様 の
こ の 操 作 を 繰 り 返 し ( 3 回)
行
っ
88
た
｡
タ
ー
( G 4)
条件 で 転 化率及 び
｡
で濾過しア セ トン と
エ
ナ
ン
チオ
マ
一
過剰
結果 と考察
5 3
.
錯体の
5 3 1
.
.
D M S O
-
キャ ラクタリゼ
中で 測 定 した 錯体 l
固体状態 にお け る I R
す
錯体
｡
ト酸素と 2
163 6
イミ
ン
つ の
ン
ョ
3 の E S R ス ペ ク ト ル か ら得 られ た E S R パ ラメ
∼
ク ト ル 測定か ら得 られ た Ⅴ
ス ペ
値は
1 の A p
シ
ー
Ⅹ1
.
0
4 c m
●
窒素が オ キ
4 c m
-
.
の 2
つ の フ
る と 仮 定す る と
16 6 2
Ⅹ1
.
され
､
かし
､
4
0
c m
マ ス ス ペ
(16 5
.
1
Ⅹ1
0
4
-
c m
あっ た 錯体
従
り
1
錯 体
と 1 6 6 2 Ⅹ1 0
( 3 3 3 2)
1
2
-
.
.
4 c m
､
錯 体
2
､
ル
で は
2
及び
m
水 素原 子
つ の
γ
/z 値
の
い に と て
は
錯体
1
O
b
p
､
と 以外
､
Ⅳ
s
ス ス ペ
0)
=
-
､
ポリ
マ
1 で は 1 6 78 8
.
ー
錯体
1
c m
般的に C
0
も か な り 強 い 吸 収 を示 す
ミ
ン
で はア ル
は
､
-
吸収 が観測 され る
ポリ
マ
ー
､
錯体
て C
べ
ン
に比
化す る 事に よ るイ ミ
1
の値
(1 6 3
.
6
Ⅹ1
あっ た
で
ク トル か ら 得 られ た
( Ⅳ0 ( s a l e n )])
.
実測値 は
.
､
32 4 2
.
錯
､
3 が錯体2
の 結 果か ら見積 も ら
以上
｡
錯体
､
/z 値 は
これ は
｡
て お
っ
及 び
なっ た
6 46 7 と
m
｡
ことと
Ⅴ 0
=
､
u re
5 2 に示 す｡
2
･
の ス ペ ク トル
つ
伸縮 振 動 の 吸 収 の 波 数 が 異 な る
こ
こ の こ と は 錯 体 1 と p o l y 1 が 同様 の 構 造 を し て い る こ と を示
｡
数 が 影 響 を 及 ぼ し た と 考 え られ る
で あり
1
c m
キ シ ァ ル 位 は 空座 に な
333 2
ク ト ル を F ig
1
c m
.
の 吸収 は
こ と が 知 られ て い る ｡
デ ヒ ド基 の 数 は イ ミ
は 困難 で
の
-
･
N 伸 縮振動 に比
=
は 約 1 0 00
の 質 量だ け引 い た値 に相当 し
吸収強度 は か なり 強く
て
由 来の C
ス ペ
p ol y 1 の I R
･
伸縮 振 動 の
で あ る た め
値
い
と 置換
･
同様 の 形 と な っ て い る
=
も近
し
5 1 に示 す｡
r e
い る ｡ p O l y 1 で 観 測 され た 1 6 7 8
唆 して
一
及び
中 で 合成
ル
ー
場合
ル の
ー
る の か 判別 す る
い
と 同様 の 配 位 環 境 の ま ま 二 核 錯 体 を 形 成 し て い る こ と を 示 し て い る
れ た錯 体 ト 3 の 構 造 を F 短u
い る
S cb i ぼ
､
そ の 配 位 溶媒 が D M S O
ン の ア
計算値
､
では
マ
､
タノ
エ
ー
位 に 配 位す
ル
タノ
エ
､
3 は
ノ レ
位 に 配位 して
1
-
ェ
に関して は
3
4c m
0
-
5 1 に示
の フ
つ
ク ア トリ ア
ェ
Ⅹ1
､
値はお互
また
｡
と な り
3
及び
2
ble
a
､
･
ル が 配位 して い る と 考 え ら れ る｡
ー
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
ソ バ
錯体
｡
錯体
｡
タノ
エ
励
′
.
致 した
一
〝
165 1
ク ト ル か ら得 ら れ た
ス ペ
.
致す る
一
ク ア トリ ア
) ど ち ら が 溶 液 中 で 配位 し て
( 3 2 4 6)
2
値 を 2 倍 に した値 か ら
の
場 合 計 算値 は
て い る と 同 定 した
っ
の 2
錯体
｡
s
塩 基 配位 子
1
-
オキ
､
エ
Ⅳ 0)) を T
=
v
窒素及 び 溶媒分 子 が
ン
計 算値 A
の
固体 状 態 の I R
( Ⅳ 0 ( s a l a p)( E t O H )]) と
体
両者
｡
五 配位 四 角錐構 造を と
､
の
敦 した
ク ト ル が 測 定 さ れ た 溶 媒 条 件 ( D M S O)
て こ れ らの 錯 体 に 関 し て
っ
ト酸素 と イ ミ
ー
一
ク トル の 結 果か らも固体状態 で は
ト3 の
｡
と ほぼ
どち らも実験値 と よく
､
能性が ある
して い る 可
-
と なり
ス ペ
ESR
レ
1
-
溶 媒分子 が D M S O
､
1
ノ
ェ
こ の 値 は S ch i f
､
ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン の
と 仮 定 し た と き の 計 算値 1 6 3 3 Ⅹ1 0
塩基 配位子
と なり
1
●
0 伸 縮 振 動(
=
タ( g ; A 値) 及 び
ー
0
-
て
｡
ESR
4 c m
-
)
1
S c bi ぼ 塩基 の イ ミ
しか し p
1 では
け
･
o
相 対的 に か な り少 な い
､
増大 と
ン の
ル デ ヒ ドの C
ン の
､
0 伸縮 振動 で あ る
=
C
ス ペ
ポリ
､
マ
ー
1 63 7
1
-
c m
っ
た
｡
と 同 様 の 値 と なり
P Ol y 1
､
エ
の A H
値は
ク ア トリ ア
ル
べ
に 見 られ る イ
れ は p Ol y 1
こ
-
､
こ と を示 して い る｡
-
､
｡
伸縮振動 に 比
末端 に しか存 在 し な い ア
ク トル か らも
89
N
=
0 の 伸縮 振 動 は か な り 弱 い 強度 で あ
=
べ
､
末端 ア
､
ル
デ
16 2 3
･
こ の こ
と
ド基
の
ヒ
Ⅹ1
0
4
c m
-1
位 の 配位 環境 は 同
で あ る こ と を示 唆 し て い る
一
バ
ナ ジ ウム 錯 体で
の Ⅴ= 0
以上の
｡
こ とか
ら
p O l y 1 は 錯 体 1 の 構 造 を 基 本 骨 格 と し た 多核
-
､
そ の 末 端 に 未 反応 の ア ル デ ヒ ド基 が 存 在 し て い る こ と を 示 し て い る p O ly 1
･
｡
､
伸縮振動 は 約
980
と なり
1
-
c m
錯体
､
べ
1 に比
て
大きく減 少 して
ァ ル 位 に溶媒 分子 が 配位 し た こ と に よ る も の と 考 え られ る｡
で あ る
タノ
エ
ル が 配位 した六 配位八 面体構造を と
ー
p o ly 1 と 同 様
3 と p oly 3 に 関 し て
錯体
･
､
-
し Ⅴ 0 伸縮 振動 は p
=
､
O
､
p o ly 1
と 異 なり p
F 短u
5 3
-
け
.
これ は
マ
錯 体 の 構 造 を示 す
錯体
時間後 に お
24
､
H N M R
ス ペ
また
率で
ス ル
一
系触媒 で ある
p o ly 1
しこ の
ー
また
､
5 4) ｡
こ の ペ ル
｡
プチ
ル ス ル フ ィ ドの
さらに
｡
r e
｡
-
ル ヒ
ドロ
ペ ル
オキ シ ド
酸化触 媒反応 を行
｡
ホ キ シ ドの 収 率 を T a b l e 5 2 及 び T a b l e 5 3 に 示 す
｡
ェ
ニ
っ
･
90 %
た
っ
｡
均
一
系錯体触 媒 ( 錯 体
近 い 収率 で対応 す る
-
ポリ
マ
ー
化 し た 多核
ス ル
ト 3)
を
ホ キ シ ドを得 ら
時間後 に は 約
近く の 収
85%
酸 化 に 対 し触 媒 と し
バ ナ ジ ウム 錯体 で も十分 な反応速
1 回 目 の 反 応終 了後 に 錯体 を濾 過 に よ り 分 敵
､
ドの 酸化 反応 に 対 して 触 媒 と して 利用 し た
ス ル フ ィ
2 回 目以降 か な り の 収 率の
-
､
形成 して い た が
っ
錯体
た
分後には
30
､
シ ャ リ
ー
p ol y 1 及 び p ol y 3 に 関 し て も 1
-
減 少 し か 観 測 され な か
よ
マ
･
-
｡
p ol y 3 に つ い て は
及び
れ る よう に
と した ポ リ
ー
｡
p ly 1 で は
o
マ
こ れ ら の 結 果 か ら 錯 体 ト 3 が ス ル フ ィ ドの
｡
て 有用で ある こ と が 示 唆され た
-
ス ル
タ
､
酸 化 反 応 は 全く 進 行 し な か
､
ホ キ シ ド が 得 られ た
度 を示 し た
ノ
ー
付 近 に 新 た な 吸 収 が 確 認 さ れ た( F i g u
n m
を触媒 と して
て 定 量 した
っ
条件 で は
い
不均
､
しか
｡
ク ト ル の 経 時 変化 を 測 定 し て 追 跡 し た
ス ペ
C D C 13 中 に て メ チ ル フ
､
用 い た場合反 応 は速 やか に進行 し
｡
をモ
2
c m
オ キ ソ 錯体 が 生成 した事 を示 して い る
-
ク トル に よ
錯 体 の 存在 し な
れた
錯体
｡
.
-
も安 定 に 存 在 す る こ と も確 認 さ れ た
いて
-
( T B H P) を 酸 素 源 と し て
1
べ ル
及 び p o l y 1 及 び p o ly 3
ト3
V is
W
ク トル は 等吸収 点を通 り 4 5 0
ス ペ
オ キ ソ錯 体 は
) と ほ ぼ 同様
1
と
｡
錯 体 の 分 解無 し に 安 定 な
､
1 5
ク ト ル を示 した
1
｡
ー
､
､
(1 0 0
3 の値
の ス ペ
錯体
は ア キ シ ァ ル 位 が 空座 で ある 五 配位 四 角錐 構造 で あ る と 同 定 した
c m
-
ま ず 錯 体 1 と ペ ル オ キ シ ドと の 反 応 を
そ の 結果
位 に 反 応溶 媒
ドの 酸化触媒反応
ス ル フ ィ
.
) は錯 体
ア キ シァ ル
､
て い るも の と考え られ る｡
っ
ク ト ル は 同様
1
て
ア キ シ
､
､
あっ た
p ol y 2 は 合 成 が 困 難 で
-
5 3 2
3
(9 9 5
ス ペ
っ
これ は
であり
け
･
に 同 定 した ポ リ
･
r e
o
-
3 の値
も IR
従
い る｡
っ
た
p
｡
O
け
-
触媒反 応サイ ク
､
空 間 が 小 さく
､
ペ ル
｡
従
｡
･
､
時間後 も安定 な べ
ル 中 に 錯 体が 分 解 し て い る 可 能 性 が あ る ｡
バ ナ ジ ウム
p Ol y 1 に お け る
て 全て 配位 を受 けて い る
そ の 結果 を T a ble 5 3 に 示 す
､
p O ly 3 に 関 し て は 僅 か な 転 化 率 の
･
｡
1 を構 成す る錯 体 1 は 2 4
-
､
低 下 が 見 られ た が
っ
て
､
中心
ペ ル
の 4
座の
エ
オ キ シ ドが
オ キ シ ドが 配 位 す る た め に 4
90
つ の
回 収 し繰 り 返
ル オ キ ソ 錯体 を
Fi 卯
r e
5 3 に見 ら
･
ク ア トリ ア ル 位 は S c hi 仔 塩基配位子 に
ェ
ク ア ト リ ア ル 位 に配位 で き る よう な
配位 官能基 の うち少 なく と も 1
つ
が外 れ
る 可 能性 が あ る
と
ペ ル
1 8)
も しく は
配位 子 が 外 れ な い に し て も
.
､
オ キ シ ドと の 立 体 的 な反 発 か ら
と 考 え られ る
こ の よう な分解 の た め
｡
が 見 られ た と 考え られ る
しか し
｡
エ
､
配位 子 が
､
p Ol y 1 は 2 回 目
ク ア トリ ア
オ キ シ ドが 配 位 す る と 配 位 子
ナ ジ ウ ム か ら外 れ や す い 状 況 に な
バ
3 回 目以
-
､
ペ ル
､
､
降に 大 幅 な反 応 速度
三 座 配 位 で あ る p ol y 3 で は
ル
が 触媒反応 中で も安 定 で
な反応速度 の 低下 がお
t
(T
た
a
分
30
そ の 結果
･
p o ly 3 の
こ らな い 要 因と な
で 反 応 液 を濾 過 し
b l e 5 3)
｡
系は 不 均
･
J
一
っ
P Ol y 3 で は 2
-
､
系 で触 媒反応 が 起 こ
っ
化 学 種 が 反 応 に 関与 し て い る こ と を示 し て
.
各種 オ
ス
･
ス
レ フ ィ ン の
チ
ル ベ ン
転 化 した
シ ス
･
体の
示 され た
応す る
エ
･
体の オ
た
シ ク
ロ
へ
キセ
ン
シク
､
反応時 間で
2
つ の 二
から
p O ly 3 は
オ
レ フ ィ ン の
､
て い る こ と を確 認 す る た め に
時間後 ま で ほ と ん ど転化 率は 増加 しなか
っ
たた め
て
る こ と が 示 され た
い
これは
｡
､
方
一
｡
系で は
p ol y 1
-
反 応 中で 錯体 か ら外 れ た
､
､
測定 し
､
錯体を
ナ ジ ウ ム( Ⅴ)
バ
い る｡
効 率 を示 した
ル
a
は トラ
ロ
｡
トラ
･
体の
､
｡
選 択的 (
ポ キ シ ドに
エ
C D C 13 中 で
-
ble 5 4 に 示 す
オ ク テ ン に 関 して は
｡
環状ジ
重結合 の 両方 を
を有 して い る こ と が 示 された
ン ス
一
p oly 3 を 用 い て
､
ン ス
> 99 %)
･
シ ス
･
､
ス
チ
に
エ
体の オ
ル ベ ン
の
とシ
ポ キ シ ドに
レ フ ィ ン
は
こ の 触媒反応 中 で 基質 の 構 造異性化 が 起 こ ら な い こ と が
､
ポ キ シ ドに 選 択 的 に 転 化 し た
･
っ
て
そ の 結果 を T
｡
レ フ ィ ン
的短 い
､
っ
ポ キ シ 度 に 転化 し て お り
エ
｡
酸 化反 応 を行
シ ス
､
｡
っ
｡
に お い て は反応 時間 4 8 時 間 で 7 0 % の 収 率 で
また
｡
系で起こ
一
そ の 濾 液 の 転化 率を時 間 を追
ドの 酸化反応 にお い て 良 い リ サ イ ク
ス ル フ ィ
オ キ ソ 錯体
ポ キ シ 化反応
レ フ ィ ン の エ
オ
.
ク ア トリ ア
ペ ル
､
3 回 目 以 降 の 触媒 利用 に お い て も 大幅
､
て い る と考 え られ る
触媒 を取 り除 い た
､
取 り 除 い た後 も ゆ っ く り と 反 応 が進 行 した
5 3 3
2 回 目
を用 い た 酸 化 触 媒反 応 が 不 均
p ol y 1 及 び p ol y 3
-
反応 後
中 L 金属 が 外れ ず に
､
､
低下
の
エ
-
ル 位 に ペ ル オ キ シ ドが 容 易 に 配 位 で き る 置 換 活 性 な 溶 媒 サ イ ト が あ る た め に
､
て い る
っ
エ
酸化 反 応 に お
ェ
ン
ス
チル
で ある シ ク
ベ ン
ロ
よ り も短 い 反 応 時 間 で
オクタ ジ
ェ
ン
エ
対
に 関 して も比 較
ポ キ シ ドに 転化す る こ と が 示 され た
い て 選択 的 に
､
｡
以 上 の 結果
ポ キ シ ド を 生成 す る 優 れ た 触 媒 能
しか し ス ル フ ィ ドの 酸 化反応 の 場合 と は対 照的 に
､
こ の 反応 に
お い て は 分 離 回 収 後 の 再 利 用 が 良し 結 果 を 示 さ な か っ た ( T a bl e 5 5) つ ま り 錯 体 か ら バ ナ ジ
.
ウ ム が 外 れ て し ま う 現 象 は 配位 構 造 だ け で なく 基 質 の 種 類 に も 依 存 す る こ と を 示 唆 し て い
､
･
｡
､
る
い
｡
こ の こ とは
う先
､
ペ ル
､
､
オ キ ソ 錯 体 が 形 成 す る 際 で は なく
の 考 察 を支 持 して い る ｡
91
､
触媒反応 中 に バ ナ ジ ウ ム が外 れ る と
総括
5 4
.
Ⅳ 0 ( s a l e n )] ( 鐸 体 1) 及 び Ⅳ0 ( s a l a p)( E t O H )] ( 錯 体 2 ) は 単 核 構 造
てお り
持
【Ⅳ 0) 2( s a 12 d h d a b p )( E t O H ) 2] ( 錯 体 3) は 錯 体
-
､
核 錯 体 で あ る と 同 定 し た (F i g u
つ 二
【Ⅳ 0) 2 (P
n
と
て おり
っ
る (F i g
均
30
dh t
一
u re
er
dhd
-
a
b p )]
b
o
っ
｡
ポリ
錯体
L
､
マ
1 と錯 体 3 と 同様 の
た
ト3
を用 い る と
転化 率 を示 した 同様 の 反応 に
｡
p Ol y 1
べ ル
-
面体構 造 を と
は 2
回 目以 降の 触媒反 応 に お い て か なり
占 有 され て い る た め
で
ス ル
っ
て い
これは
､
ペ ル
｡
の
p O ly 1 は
オ キ シ ドが オ キ ソ
っ
て
ペ ル
バ
効率 に 関 して
媒 活性 の 低 下 は
が 明 らか に な
っ
､
た
2
､
オキ ソ
｡
､
こ れは
9 9 % 以 上 の 選 択 率 で 対応 す る
エ
基質の 違
が 異な る か らで ある と考 え られ る
い によ
っ
｡
92
をオ
配位 子
､
､
｡
従
っ
て
､
酸化反
レ フ ィ ン の
ポ キ シ ドが得 られ た
ナ ジ ウ ム 周 り の 配位 環 境 だ け で なく
､
､
｡
回 目 か らか な り の 活 性 の 低 下 が 見 ら れ た
バ
85 % の転
ナ ジ ウム 中心 に配位 し
オ キ ソ 錯体 が 不 安定で
-
ると
､
ク ア トリ ア ル 四
エ
-
､
時間で
活性 の 低 下 が 見 ら れ た が
ドの 酸 化 反 応 に 対 し て 良 い リ サ イ ク ル 効 率 を 示 し た p ol y 3
い
ホ キ シ ドに 酸 化 され
･
オ キ シ ドと 配 位子 と の 立 体 的 な 反 発 に よ
応 に触 媒 と して 用
イク
ly 1) 及 び
o
ク ア ト リ ア ル 環境 を
エ
p oly 1 及 び p oly 3 を 用 い る と 1
-
｡
-
ドは 速 や か に
ス ル フ ィ
が 外 れや す い 環境 に あ る か ら で あ る と 考 え られ る
ル
)] ( p
5 3) ｡
座 が S cb ぱ 塩 基 配 位 子
ス ル フ ィ
r e n
･
-
たときに
d h te
n
p l y 3 で は 活 性 の 低 下 は わ ず か で あ っ た( 3 回 目 で 1 5 % )
o
錯 体[ Ⅳ0) (P
ー
p O ly 1 で は 溶 媒 分 子 が ア キ シ ァ ル 位 に 配位 し て い る 六 配 位 八
､
っ
2 と 同様 の バ ナ ジ ウム 周 り の 配位 構造 を
-
90% の
化率 で あ
5 1)
ly 3) は そ れ ぞ れ
系 錯 体触 媒 で あ る 錯 体
分で
r e
-
で 五 配位 四角 錐構造 を と
｡
ポリ
しか し
マ
ー
､
錯 体の 触
基質 の 種類 に も依存す る
て反応 中間体 の 構 造が 異 な り
､
リサ
こ と
中 間 体 の 安 定性
T
a
ble 5 1
･
E S R p
o
fV
C
a r a m e
O i n th
=
p le
o m
t
e rs
e s o
A
x
o
f
li d
H
p le
c o m
s
tat
( Ⅹ1 0
e
in D M S O
d t h ei r I R
-
)
1
A
⊥
gH
g
i
62 8
1 9 57
1 98 8
999 91
58 3
1 95 4
1 98 9
1 00 3 2
60 2
1 958
1 989
1 00 1 5
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夢雄 ∵
=
こ
∵
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U
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溜
二
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ニ
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-
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○
甘
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W
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3
M
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第
玉 座 トリ ア ミ ン S c b ぜ 塩基 オ キ ソ
章
6
ナ ジ ウム 錯体
バ
-
の
合成 と キ
ャ ラ ク タ リゼ
シ
ー
ン
ョ
及び 酸化触媒利用
は じめに
6 1
.
近年
T
､
s u c
h id
a 1 52 )
や
Z
元 す る触媒反応 を 報告 した
なく
で
還 元 触 媒 と して
､
切断す るた め に トリ
gh
e n
の
フ ルオ
い
る
従
｡
le
s a
n
ペ ル
可 能 性 を持
メタ
ロ
バ
高い 安定性 が 求め られ
価オキ
ソ バ ナ ジ ウム
な要 因に な
また
近 年 T b li
､
s
て い る｡
ている
っ
ホ
らに よ
するア キシ
ァ ル
に 対 して
ク ア トリ ア
le
また
位に比
本章
で はキ レ
(d
チルアミン
ナ ジ ウム
しか し
｡
錯体
n
よ り高
の
ら
検討
した
恥b
､
｡
s
っ
て Ch
配位 子
S al e n
S a
le
n
錯 体 を用
べ
た よう に
､
錯体 は 酸化触媒 と して だ け
で は強 い
ル
) 及び
et a
te
a s
e n
価オ キ
､
キ シ ァ ル位 に ア
配位 を好む
ある
､
3 ,3
,
･
の
の オ キ ソバ
低 下 が認 め られ
錯体
､
て
より
の
ソ バ ナ ジ ウム 種 を還 元 して 4
錯 体 の 電気 化学的性 質も触媒能
､
ニ
オ ン 性 配位 が 配 位 す る と
程 度低 下 す る と
こと
､
また
重要
の
､
､
ア
配位子 中の キ
て 考察 し
､
彼 らは
｡
実測 の A
､
い う事 を報告 した｡
従来
､
オ
､
〟値 が モ
A 〆掛 こ 対
オ ン は オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
ニ
配位 子
3 2)
の ア キシ ァ ル位
へ
の
結合 は
エ
ン
ク ア トリ
｡
ジ ア ミノ ジ プ
構造変化 を見 い だ した
ス ル フ ィ
二 重結 合を
酸化 触 媒 と し て
の 経 験 則 に 関す る 再 評 価 が 行 わ れ た
ロ
､
レ
っ
､
ニ
｡
､
97
｡
2 ,2
,
-
ジア ミノ ジ
い た 五座 S
c
hi f
置換基 の 電子 効果
､
ペ ル
､
タの 比
つ
い て
立 体効果 に よ
オ キ シ ドに対す る 安定性 に
つ い
エ
塩基 を
ー
オ ン 配位 に 対 す る 』 〟値 の 影 響 に
構 造及 び 置換基効 果に
塩 基 配 位 子 を示 す
､
Ⅹ 線結 晶 構 造 と E S R パ ラ メ
構造の違い に よる
ドの 酸化 触媒反応 に及 ぼす
6 1 に 本 研 究 で 用 い た 五 座 S c b ifF
た
ト環 の 大き さの 違 い
ー
また
(d p t a ) を 用
ピル ア ミン
ら の 結果 に基 づ い て ア キ シ ァ ル 位 の ア
さらに
Ⅴ= 0
反応 中 に錯体 が 分解し
､
ト効果 に よ る さ ら な る安定化 が期 待 で き る 配 位 子 と して
ー
酸 素 を水 に 還
い て
触 媒活性 を達成す る た め に
い
の 影響 が 無視 され てき た の は
る錯 体の
･
･
還元 反応
､
こ の 還 元 反応 で は 5
､
配 位 子 と し た オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の 合 成 を行
較か
ー
酸等 の 強酸 を用 い る た め
ン
セ ス が 含まれ て お り
ロ
ン の ア
て弱 い か ら で
べ
ソバ
ま た第 5 章 で 述
｡
デ ル A 〟値 か ら 計 算 し た 計 算値 よ り も 1 0 %
ア ル
ナ ジウム
｡
キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
エ
バ
､
反応 中 で 錯体 が分解 しこ と に よ る活性
､
S a
･
種 にす る プ
てい る
っ
ナ ジウム
らは
オキ
､
ン ス ル
オ キ ソ 錯体 は
てオキ ソ
っ
,
こ の よ うに
｡
て し ま う と い う 問題 点 を 抱 え て い る
ナ ジウ ム
15 3 1 54 )
Liu
e
て 検討 した
｡
T
つ
a
い
ble
実験
6 2
.
錯 体合成
6 2 1
.
.
全て
の 合 成 は 窒 素 雰 囲気 下 で 行
トリ ア ミ
の ジク
復
ロ
ロ
(5
ン
りと加えた
エ
)
メ タ ン 溶 液 (10
濾過 した
､
をジク
m ol
m
Ⅳ0 ( a
｡
｡
た
ロ
メタ
ロ
) 】(5
ca c 2
m
1)
皿 0
ロ
､
メ タ ン に 錯 体 を溶 解 し
ロ
出 さ せ た [ v o ( n it s a l d p t a)]
･
｡
時間静置 して 析 出させ た
48
.
6 2 2 1
.
.
プル 管
ス ペ
ESR
.
測定装置 は
3
M
m
F i e ld
0 03
タリ
)】( 錯 体 1
(3 0
ン
バ
エ
ー
a
C N ( 錯体 4
ロ
ロ
ボ
)
a
l)
レ
m
メタ
ー
ン
) 及 び Ⅳo b
a
キサ
ヘ
の 結 晶は
2 0 g)
に溶 解 し
タ
によ
一
で行
っ
-
o m e
を加 え て
m ｡
て
濃縮 し
ジ
､
1)
分撹 拝
30
先の濾液にゆ
､
)] ( 錯 体 3 a)
エ
っ
く
チ
ル
の 結 晶は
a
を加 え て
ン
m
｡
d pt
錯体 をア
､
た
っ
ド (1 0
､
時間静置 して析
72
セ ト ニ トリ ル に 溶解 し
､
ク トル
JE O L JE S R E lX ES R
･
､
( 内径
5 O
･
m
m
) を用 い
･
に な る よ うに 調製 した
3 4 0 0 土 7 5 0 G; P
IR
6 2 2 2
.
.
ス ペ
測 定装 置 は J
40 0
メタ
.
ヒ
た
o w e
r
,
p
e ct r o m
液 体 窒 素 ( 7 7 壬0
｡
を使 用 した
et e r
の
試料 は 錯 体 を ジ ク
｡
m
W
;
S
w
e e
p Ti
m e
,
4 mi
n
先端部 が 石 英 の
｡
中 に 浸 し て 試 料 を凍 結 さ せ
測定条件 を以 下に 示 す
｡
1
s
ロ
ロ
メタ
ン
に 溶解 し
n
1 00 k H
､
E S R
デ
､
ュ
ワ
サ
一
ン
瓶
錯体の 濃度が
｡
; M
d u l a ti o
o
･
,
z;
Ti
m
e
C
o n st a n
t,
s
.
.
ロ
ウ ム (0
シ
デ
｡
ごと 共振器 に取り付けて測定 した
10
ー
ロ
グネ
マ
こ こ にア ル
｡
測定
6 2 2
.
に溶 解 し た
そ の 溶液 に ゆ っ く り と
､
2C H
･
l)
再結晶 は ジク
｡
Ⅹ 線結 晶 構 造 解析 に 用 い た Ⅳ0 ( s a l d p t
ロ
m
さ ら に硫 酸
､
･
ジク
(2 0
ン
をジク
時間撹拝復
テ ル を加 え て 錯 体 の 粉 末 を 得 た
ー
｡
カ を加 え
m
こ の 溶液 を 4
っ
∼
4 00 0
c Ⅱ｢
錯体の 量が
2 5to 山 c
m
2
1
1 5
･
ク トル
フ
a s co
で行
∼
っ
た
ー
｡
リ
エ
変 換 赤 外 分 光 光 度 計 F T /I R
円筒型金 属製 の
セ ル を使用 し
2 0 % に な る よ う に 混 合粉砕 し た 後
･
ま で加圧 し てデ ィ
ス
ク を作成 した
｡
98
､
､
･
410
を使 用 し た
試料はメ
真空ポ
ン
ノ
｡
測 定は 波 数領 域
ウ乳 鉢 上 で 壬岱 r に 対 し て
プ減圧 下
､
油圧 ジ
ャ ッ キ で約
W
6 2 2 3
.
.
.
ス ペ
Vis
ク トル
測定装置 は 島津製作所
測 定は
19 0
用 した
.
サイ クリ
.
測 定装置 は
ネ
レ
タ
ー
北斗電
プチ
低下させた
1
6 2 2 5
.
｡
m
測 定温 度 は
｡
英ガラス
の フ タ 付き石
m
20 ℃
1 5 1 ポテ ン シ オ ス タ ッ ト
-
イ ル) 白 金 電極
コ
セ ル を使
ロ
フ ルオ
H
0 3
m
.
m
長さ5
､
錯 体の 濃度 を
､
ボ
ロ
レ
トトB
ー
分 程度窒 素 を バ ブ リ
15
温 度 は 2 5 ℃ で 測定 し た
｡
を用 い
ン
ウム テ トラ
ニ
( 直径
l
10 5 フ ァ ン ク シ
･
m
m
) 白金 電 極
ジ
ン
ョ
ェ
対極 は
､
-
メタ
ロ
北斗電 工 H X
､
参 照電 極 は 北 斗 電 工 H X R 2 銀/ 塩 化 銀 電 極 ( 飽 和 K C l)
､
電位
｡
u 4
1
M
m
N】
[B F
]
4
グ して
ン
の 掃引速 度 は 5 0
m
支 持 電解 質 で あ る テ ト ラ
､
を 10 0
に なる よう に試
M
m
溶液 中の 酸素濃度 を十分 に
､
V/s
e c
リ
エ
で
自然電位 か ら
､
側
+
電
へ
｡
ス ペ
N M R
Ⅴ加i a
､
ク トル
G
n
e m
i n i 2 0 0 0 ⅩL
-
ケ ミ カ ル シ フ トの 基準物 質 と して
｡
の サ ン プ ル 管 を用 い
､
30 0 M H
型
30 0
ー
テ トラ メ チ ル シ ラ
4 回 の 積 算回 数 で 測 定 を行
､
フ
z
た
っ
変 換核磁気 共 鳴装 置を使 用
( T M S) を 用
ン
内径
い た｡
5
m
m
｡
- Ⅹ 線結 晶構 造 析
6 2 2 6
解
.
.
.
1
a
に
争N
o
血u
錯体
E
n r a
行っ
用い
つ
い て は
s
を用 い て グ ラ フ
｡
､
最小
測 定 した
｡
全反射 デ
0
( F o) 2 +( 0
2
C r y s t a ll o g
r a
.
0 0 2F
3
a
ッ
格子 定数 は
っ
ッ
た
っ
0
20
20
<
で あ る)
)2
o
ク グラ
a
･
2C H
測定 した
｡
3
C N
に
つ
E
α
0
ド測 定 を行
ン
線を
-
っ
因子 及 び偏 光因子
た
構 造 は 直 接 法 に よ り 解析 し
o n
｡
(最 小 に
原 子 散 乱因 子 は
G
r a
､
p hi c s O
2
ワ
ー
クス テ
い て は 理 学電気社製 C C D
格 子 定数 は
6
Q
<
20
<
55
99
0
の
A
m
点を
4 12 /
0
･
で
i
m
n
鮎
( 血)
の
座標 は 計算 か ら
の
吸収補正
､
し た 関 数 は∑w (1 万0 巨 ｣ F c l 玖
一
I n te
構 造 解析 及 び
｡
水素原 子
､
さ ら に 異常分散 に よ る補 正 及 び
､
40
､
の 補 正 を加 え た 後 ゐ ≧
た
｡
50 k V
､
時 間 ごと に三 個の 標 準反射 を
2
｡
t
｡
し
･
走 査 法 に よ り 走 査 速度
20
o r e n
z
線源 と
Ⅹ
D 4 E XP R E SS
の 範 囲 内 の 適 当 な強 度 の 回 転 2 5
0
30
<
測 定 条件 は
｡
に 記載 の 値 を用 い た
計算機 は S ili
､
o
ク ス 最 小 二 乗法 で精密 化 した
.
及び4
い て 1 00 ℃ で
･
て 解析 を行
p h y Ⅵ)1 I V
グラ ム に よ り 行 い
錯体
｡
社製 四 軸型単結 晶自動 Ⅹ 線 回 折装置 C A
s
イ トで 単色化 した M
ァ
タに対しL
ー
トリ
マ
､
=
た
iu
非水 素原子 に は異 方性温 度 因子 を適用 し
｡
を実行 し 完全
1
っ
o n
ク の 前後 5 秒 間の バ
ー
独 立 的 な反 射 を 用 い
w
f N
n ra
二 乗法 に よ り精 密化 を行
で 各反 射 ピ
-
E
､
測 定は 室 温 で行
た
求めた
､
グ ラ ム ( C V)
モ
測 定 を行 う 前 に
｡
測 定装置 は
した
た
セ ル は光 路長 1
作用極 は 北斗電 工 H X W
｡
ル ア ン モ
位 を掃引 した
.
で行
っ
･
溶媒 と して ジ ク
｡
料 を調製 した
.
(
･
ル
工 H A
北斗電
､
工 H X C 4
マ
ク ボル タ
ッ
を用 い た
ー
を用 い た
ノル
波長領域
の
n m
紫 外 可 視 吸収 分 光 光 度 計 を 使 用 し た
1 6 00 P C
｡
6 2 2 4
.
110 0
∼
W
r n a ti o n a
精密化 は
､
ー
シ
ョ
ン
l
T
t eX
a
ble
s a n
を用 い た
単結晶 自動
Ⅹ
s
fo
X
r
-
ra
構 造解 析 プ
y
ロ
｡
線構 造解析装 置 を用
範囲 内の 適 当 な強度の 回 折 点 を用
い
､
最小
二 乗 法 に よ り精密 化 を行
( 3 a) 及 び
A
m
50 k V
因子 及 び偏 光因子
た
っ
1 50
､
A
m
グラ フ
｡
(4
a
補 正 を加 え た 後
の
素原 子 に は 異 方 性 温 度 因 子 を 適 用 し
全
トリ
マ
で あ る) ｡
を用 い た
ク
ッ
原子 散乱 因 子 は
I nt
､
異 常分 散 効 果 は I
｡
構 造 解 析 及 び 精密 化 は t e X
ワ
ク
T
ス
シ
た
っ
溶解し
.
50
m
反応 は
｡
､
皿 0
そ こ
ル フ
線を
線源 と し
Ⅹ
全反 射 デ
｡
い て
､
さ ら に異 常分散 に よ る補 正 及 び
､
解 析 を行
( 最 小 に し た 関 数 は∑w ( げ 0 上 げ c り
r
X
e rn
a
ti o
fo
r
X
l t a le
構 造 解析 プ
s
･
･
r a
y
C
r
y s t a ll o g r a p
r a
y C
r
y s t a ll o g
グラ ム に よ り行
ロ
い
､
L
､
r a
h
-
W
､
1
tz
o r e n
た
っ
2 00
､
非水
｡
吸 収 補 正 を 実行 し
2
fo
n a
50 k V
､
タに対 し
ー
血 ≧ 餌(カの 独 立 的 な 反 射 を 用
完
､
( F o)
ロ2
=
Ⅵ)1 ⅠⅤ に 記 載 の 値
y
.
p h y Vbl C
を参 照 した
.
計 算機 は S ili c o n G
p hi
r a
cs
O
｡
2
｡
タ を示 す
ー
｡
ドを 用
ル ス ル フ ィ
ニ
っ
た
｡
試料 は
1) 及 び タ
シ ャリ
ー
生成 物は
1
ー
プチ ル
及び
した
測 定は
､
メチ ル フ
10
分
､
ェ
30
ニ
分
た 転化 率
い
｡
錯体0
1 , 3 ,5
.
0 50
m
m o
の
1
測定は
l をク
ロ
ベ
トリ メ トキ シ
-
ペ ル
ドロ
ヒ
ー
ゼ
ン
(0
.
050
オ キ シ ド 7 0 % 水 溶 液 ( T B H P)
m
(0
.
｡
メチ ル フ
ニ
ェ
ル ス ル ホ キ シ ドの メ チ ル 水素
､
ク ト ル を用
ホ ル ム d ( C D C 1 3) ( 3
ロ
ン
ス ペ
N M R
H
m
.
1
時間
､
2
時間
､
3
10 0
時間
､
4
ル ス ル フ ィ ドの メ チ ル
(∂ 3 0 7 (s
.
時間
､
6
,
時間
3 H ))
､
11
o
m
l)
50
H N M R に お け る 内 部 基 準 物 質 の メ ト キ シ 水 素 ( ♂3 8 7
積 分値 を 基準 と した 積分値 か ら定量 した
3 H ))
､
内部 基 準 物 質 と し て
､
｡
ェ
1 8 ℃ で行
へ
加 え て調 製 した
｡
た
α
酸化 触媒反応
.
て行
っ
K
o
､
ti o n a l t a l e s
-
基 質 と して メ チ
(0
を用 い た
ン
ョ
に よ り行
a
bl e 6 2 に 結 晶 学 的 パ ラ メ
a
6 2 3
.
テ
ー
t
n
C N)
e rn
s a n
､
ー
3
二 乗潜 で 精 密 化 し た ｡
最小
ス
イ ト で 単 色化 し た M
ァ
2C H
･
(s
m
,
に
と基質
m
o
l)
9 H ))
水 素 ( ∂2
の 積 分値か
時 間後 に 行
l)
い
っ
.
を
の
(s
74
,
ら定量
た
｡
結果 と考察
6 3
.
錯 体の 結晶構造
6 3 1
.
.
Fi g
6 1 に錯体 1
u r e
･
a
Fig
､
6 2 に錯 体 3
u r e
･
構 造 解析 か ら得 ら れ た O R T E P 図 を 示 し
タ を示 す
こ れ ら錯体 の 構 造 は
｡
窒素 (N
ン
配位 し
し2
N 3) 及 び ア ミ
,
型 構 造)
a
つ の ア セ
錯体
ト
｡
二
､
Å ( 1 a)
1 6 0 2 (2)
.
Ⅳ0 ( s a l e n)】( 1
l と C 2 0)
芳香環 が
っ の
ト酸 素
ー
C N
3
結 晶は
の
Å
18 0)
が配位 し た
また
.
)
Å
.
18 1)
.
3 ,3
.
'
ジア ミノ ジプ
-
ロ
'
トリ ア ミ ン と して 3 3
ジア ミ ノ ジプ
･
,
ク
ロ
ロ
メタ
伸縮振 動 (
Ⅴ±0
v
s
Ⅳ
0 ))
=
て
錯体
､
錯体
Ch
1
a
1
a
3
､
6
∼
a
は全て同
a
及び
､
ン
性
を除い て
a
の
近年
｡
恥h
､
の 配位子 が配位 し た場合
程度減 少す る
こ と が 報告され た
塩 基配位子 の
フ
ェ
ノ レ
トア
ー
の
C N
3
ニ
､
っ
非ア
32)
ニ
錯体
キソ
バ
1
a
6
a
に関 して
γ
オ
a
Ⅴ 0
｡ a
3
､
つ い て
に
Å (4
2C H
･
a
( Ⅴ 0) は
､
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 で 見 られ る 値
92 6
(約
/
｡
a
値は
バ
長 さは
､
ア キ シ ァ ル 位 に配位
16 5 0
.
合成 した 錯体
い て
ス ペ
の IR
タ A
ー
ト155
Ⅹ1
0
-
4c m
∼
a
Ⅹ1
-
4
-
c m
ー
シ ャ リ
の ジ
プチ ル
ー
) となっ た
1
-
と なり
1
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
･
a
｡
従
っ
しか し
｡
ク ア ト リ ア ル 配位 構 造 を元 に
ェ
0
7
ク ト ル か ら得 ら れ た
値は タ
H
1
て い る もの と考 え られ る
っ
及 び 4 a･
､
-
c m
1 00 0
､
C N)
ンの ア
2C H
3
の
C N
､
実 験 値 よ り も大
キシァ
べ
ル
て A
位にア
〝値
ニ
が 10 %
結 晶構造か ら S c hi f
､
この
｡
9 53
∼
3
は
過 去 に 報 告 され た
､
､
っ
分子 に 対
1
二 重 結合 の
=
｡
C N
3
.
性 の 配位 子 が 配位 した 場合 と 比
ン
1
2C H
2 9 9 8 ( 2)
､
錯体
､
オ ン が ア キ シ ァ ル 位 に 配 位 し て い る 土 と が 示 され て お り
=
s
,
イミ
bi ぼ塩 基配位 子 を含 む 4 価オ キ ソ
固体 状 態 で
オキ ソ
､
錯体
｡
p
影 響 で 実測 の 』〟値 が 減 少 し た と 考 え られ る
∼
c
結 晶 構 造 か ら得 られ た
て
a
C N) と な り
3
全 て 同様 の 値 (1 5
､
計算の A
､
らに よ
s
2C H
ク ア トリ ア ル 配位環 境を持
エ
2C H
･
a
7
Å ( 3 a)
E S R パ ラメ
-
の 加 成 則 を適 用 す る と
a st e e n
き な値 と な っ た
オ
4
一
及び 4
a
( d p t a) を 用
､
T a bl e 6 4 に 示す｡
を
基 を置 換 基 と して 含 む 錯 体
タ及 び
ー
･
つ の
トリ ア ル 位 に
クア
エ
2
､
ー
ン
ョ
ピ ルア ミ ン
ロ
パ ラメ
中 で 測 定 した E S R
ン
シ
ー
線結晶
の Ⅹ
｡
ピ ル ア ミ ン か ら誘 導 した S
ナ ジ ウム 錯 体 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ
バ
3
･
よ り も若 干 長 く な っ て お り
子 の 配 位 を 受 け て い る こ と に よ る も の と 考 え られ る
6 3 2
錯体
､
Å (4 a
1 6 1 4( 1)
､
C N
ト酸 素 ( 0 3)
ー
中か ら得 ら れ
ア セ ト ニ トリ ル
｡
3
歪 ん だ 六 配 位 八 面 体構造 で あ
､
キ ン グ し て い る こ と が 示 され た
ッ
1 5 9 0 ( 1)
,
ノ レ
ェ
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン の
ソ バ
( 0 2)
2 C H
･
a
に バ ナ ジウ ム 周 り の 結 合長 と結合 角デ
.
Å (3 a)
.
q
の 距 離 が そ れ ぞ れ 3 0 2 6( 5)
タ
ス
1 6 1 7( 3)
､
5 8 7( 1)
.
2C H
･
a
T a bl e 6 3
､
6 3 に 錯体 4
五 座 S c bi ぼ塩 基配位子 の フ
､
ノ レ
ェ
u r e
･
トリ ル 分子 が 存在 して い る
ニ
芳 香環 中の 炭 素間 (C
で あり
4
F ig
､
窒 素 ( N 2) が オ キ
ン
ア キシ ァ ル位 にフ
､
た (d p t
l
a
1
-
c m
10 1
の
)
1
範 囲に観 測 され
､
五 配位 四角錐構 造 の オ
よ り もか な り低 い 値 と な
っ
た
｡
こ れ はア
キ シァ
位
ル
うに 錯体
1a
､
9 89
-
c m
の フ
へ
)
3
､
及び 4
､
=
ニ
a
2C H
3
オ
CN
ソ基を持つ
) が 起きず に
…
錯体
2
電 子 供与
い
にお ける Ⅴ
こ の ことも
､
結果 と 考 え ら れ る
の
0 二 重結 合
=
(Ⅴ
1
0) に 反映 して い る と 考 え ら れ る
=
γ
s
a
及び3
では
a
錯体
､
1
と比
a
ロ
基や
ロ
ト ロ 基 を導入 した錯 体 4
ニ
)]
le
a
では
a
錯体
<
5
( p C l)
<
･
a
3 7)
の 場合
n
錯体
､
ル
A
の
は 1 6 2 6 Ⅹ1 0
〝値
1
a
ル を測 定 した と こ ろ
オキ
ソ バ
4 c m
.
配位環 境 が錯体
∼
ナ ジ ウム の
､
a
A
〟値
錯体
を示 し
(N
Ⅳ0 ( s a l e n )]
､
基) が ア キ
H
の値
シ ァ ル位 か
八 面体構 造 をと
6
(0
a
また
｡
P di C l)
基 に よ る 構 造変 化 は
F ig
u ∫e
によ
6 1)
･
こ こで錯体 1
,
6
a
､
a
に
つ
い て
錯体
1
4
ピ
につ い て
､
バ
3
a
｡
1
a
2
となり
1
6
よ り も高
a
｡
) と よく
1
錯体
､
致す る
一
て い る と 考 えられ る
同定 した 錯体
｡
マ
の タ
シ ャ リ
ー
7
7
a
錯体
1
ッ
クボ ル タ
従
｡
｡
っ
て
ル
2
､
､
ン の
てい る
っ
1 82 )
錯体
､
基同士
ン
メ トリ
つ
ESR
の フ
の
γ
s
｡
1
a
u r e
6
∼
( B p)
ク
ー
ノ レ
ェ
(Ⅴ
ら錯 体 の
これは
錯体
､
2
a
∼
6
に より
､
錯体
1
a
(H )
酸 化 還 元 電位 も
｡
<
錯体
5
a
(p
･
C l)
錯体
10 2
6
a
(0
P di C l)
･
,
<
ア ミ ン
(C
2 ,C 1 9
:
メタ
ン
｡
ロ
ロ
｡
錯
( B ,) 電 位 差 は 酸 化
クの
価/ 5 価 酸 化 還 元 反 応 は 準 可
及び
､
3
電子 供与基 を導入
､
は電 子 供与基 の 影 響
a
高酸化数 状態 が 安定 と な
へ
シ フ ト した｡
Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数 と 同様 に
<
1
測 定 され た 酸 化
､
=
､
-
c m
こ の 置換
は 電 子 吸 引 基 の 影 響 で オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン 周 り の 電 子 密 度 が 低 い 状 態 と な り
数 状態 が安 定 と な っ た
ト酸素
検討した
つ い て
で は 酸 化 還 元 電 位 は 高電 位 側
a
値は
と は 異な る六 配位
a
6 5 に示 し
4
a
｡
この
､
6 4 に 示 す｡
酸化 還 元 電 位 をも と に 比 較 す る と
｡
ナ
ク ト
0) は 9 5 0
=
-
･
ー
バ
､
は[ v o ( s a l e n )] と
の 立 体 的 な反 発
と 還 元 電位 ピ
こ れ
､
u re
…
ス ペ
ー
こ の こ とから
｡
0
ク ア トリ ア
致 した
一
a
a
=
､
エ
､
つ い て
7
(C Ⅵ
ー
周 り は 電子 密 度 が 高 い 状 態と なり
逆 に 電 子 供 与基 を 導 入 し た 錯 体 4
V
-
錯体
ま た錯体 7
グ ラ ム を F ig
V と なり
の
a
t
る こ と が 示 され た
い
ナ ジウ ム 中心 に 及 ぼす 置換基 の 電子 効果 に
m
‥
こ
( p N O 2)
値とほ ぼ
の
a
の 構 造 を Fi g
a
プチ
ー
4
0) は
=
ジク
13 0
て い る｡
っ
化(
ー
サイ ク リ
∼
しか し
｡
=
(Ⅴ
s
[ V O ( s a l e n )】に
よ り か な り低 い 値 をと
1
た
っ
よ り 大き な Ⅴ 0
a
値 と なり
い
S c h ifぎ塩 基 窒 素 及 び
の
つ
で は 低 電 位側 に シ フ ト し た
で オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
た
)
c m
酸化電位 ピ
-
こ とが 示 され た ｡
及び
0)
=
s
=
s
ある
ク 電位 幅 は 1 1 0
a
っ
-
-
測 定 され た サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ
ー
(Ⅴ
v
｡
の よ うな構造 をと る こ と を阻害 して い る た め で
a
疲と 還元波 の
っ
4 c m
つ
6 5 に示 す｡
した錯 体 2
-
m
還元 電位 を T a ble
逆 的で ある
4
-
錯体
､
…
ら バ ナ ジ ウ ム 中 心 に 相 互 作 用 して
大き な
､
て
っ
∼
a
(9 8 9 c
中 の 錯 体 の 電 気 化 学 的性 質 と
体2
-
1
γ
､
錯体
<
･
る と 考 え られ る
い
位に
ル
て い る と 同定 した
っ
と なり
.
ク ア ト リ ア ル 配位 環境 をと
エ
1
は 1 6 3 9 Ⅹ1 0
ク ア トリ ア
エ
-
とは異なっ て
6
が 配 位 し た 場 合 の 計 算値 ( 1 6 3 Ⅹ1 0
同様 の
たよ
( Ⅴ 0) は ほ と
v
と逆 の 結果 と な
=
a
べ
ナ ジ ウム 周 り の 電 子密 度 が減 少 した こ と に よ り
バ
､
7
て
あ る た め に 電 子 吸引 基 の 導 入 に よ る ポ リ
電子 吸引 基 に よ り
､
Ⅳ0 ( s
五 配位 四角 錐構造 の
､
6
∼
a
と なり 置換基 に よ る電子 吸引効果 の 強 さが Ⅴ 0 伸縮振動 に反映 され て
錯体
べ
=
(H)
a
結 合 長 は Ⅳ 0 ( s a l e n)] (
の
ジ ウ ム と 酸 素 の 結 合 が 強く な っ た こ と に よ る も の と 考 え られ る
錯体
先に述
｡
Ⅴ 0 伸 縮 振 動 数 に 対 す る 顕 著 な置 換 基 効 果 は 観 察 さ れ な か
､
錘体 が 六 配 位 八 面 体 構 造 で
､
に よる 強
ン
`
伸縮振動数 が観 測 され
Ⅴ 0
･
あるメ トキ
で
の 値 を示 し
一
電子 吸 引基で ある ク
れは
トア
ー
よ り長く な っ て お り
1
電 子 供与基
ん ど同
a
ノ レ
ェ
錯体
4
a
(p
･
N O
)
2
､
こ れ
低酸化
の順の
関係 が 見 ら れ
置換基 の 電子 効果 が
た
強 さと数 を反 映 した結 果 と な
の
た
っ
こ の よ うに
｡
､
ナ ジ ウ ム 中心 の 電 気 化 学 的性 質 に 対 し て 影 響 を 与 え て い る こ と が 示 され
バ
｡
6 3 3
.
2 ,2
.
'
ジア ミノ ジ
･
次 に トリ
て 考察 した
ロ
あ
っ
た
オ
ン の
ミ
ル ア
か ら誘 導 し た S c b i ぼ塩 基 配位 子 を含 む 4 価 オ キ ソ
ン
ジア ミノ ジ
･
配位子 中の キ
､
錯 体 1b
｡
'
元の
∼
ジク
ロ
レ
シ
ー
ゝ
らこ れ らの 錯体 は
ク ア トリ ア ル 位 に 2
エ
て い ると同
定 した
IR
｡
ス ペ
つ の フ
ミ
ル ア
( d e t a) を用
ン
.
9
Ⅹ1
Ⅳ0 ( s
､
ェ
ノ レ
(
a
ー
0
le
(Ⅴ
γ
s
4c m
-
0))
=
パ ラメ
をT
) を除 い
)] や 錯 体
n
ト酸 素 及 び 2
ク ト ル か ら得 ら れ た
v
s
a
1
-
Ⅳ
7
ble 6 4 に 示 す
て 16 2
と 同様
a
(9 5 0
c m
)
1
とほ ぼ
一
鼓 して お り
ン
体
7
( N H) が 配 位 し た
ミ
a
､
錯体
配位 子
の キ レ
造 をと る と
同様 オ キ ソ
バ
て
っ
て い る と考 え られ る
､
｡
ト環 の 大 き さ の 違 い に よ る 構 造 の 変 化 は 5 員 環 キ
レ
い
固体 状 態 で
の
0
4
-
c m
c m
の 範 囲で
ン
窒素が 配位 し
1
と なり
Ⅴ 0
=
､
a
ン の ア
位にア
∼
-
ル
3 b 及 び 5b
(d
6 4)
キシ ァ
et a
値
の
乃 は錯
∼
型 構 造)
こ の
｡
トの 配位子 で dp t a 型構
ー
が 形成す る 結合角 が 理 想的 な値 ( 9 0
ン
〟酎 ま
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ
バ
-
1
-
こ の 値 は 錯体 7
錯 体 1b
re
ナ ジ ウム 中心 と S c bi ぼ 塩基 と ア ミ
951
∼
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
従
Ⅹ1
つ
錯体 の d
｡
オキソ
､
た
っ
( F ig u
っ
165
∼
94 5
､
､
バ
､
a
こ と に よ るも の だ と 考 え ら れ る ｡
同様 の 六 配 位 八 面 体型 構造 をと
ー
7
､
S c hi ぼ塩基 イ ミ
つ の
伸 縮 振 動 数 に 対 す る 置 換 基 の 電 子 的 効 果 は ほ と ん ど観 測 さ れ な か
-
タ及 び
ー
･
0) の 値 は
=
同様 に 4 価 オ キ ソ バ ナ
い て
が 錯体 の 性質 に 与 え る影 響 に
い
メ タ ン 中 で測定 した E S R
ロ
=
こ の値か
ン
ト 環 の 大き さ の 違
ー
基 を置換基 と して含む 錯体 4 b (1 5 5
｡
ョ
チ
エ
ク ト ルあ ら求 め られ た Ⅴ 0 伸 縮 振 動
ス ペ
ト
チ
ア ミ ン と し て 2 ,2
ジ ウム 錯 体 を合成 し
IR
エ
ナ ジ ウム 錯体 の キ ャ ラク タ リ ゼ
バ
ニ
置換基 の 電子 吸引力
､
0
) を
形 成 し 難 い か ら だ と 考 え られ る 特 に 錯 体 1 a で は N l V l N 2 結 合 の 角 度 は 8 0 7 2 (8) と な
■
っ て い る
こ の 結 合 を形 成 す る キ レ
ト 環 の 大 き さ が 5 員 環 に- な る と 錯 体 1 a の 値 よ り さ ら
○
･
｡
-
､
.
ー
｡
､
に小 さい 角度 をと る こ と に なり
構 造 を 形 成 す る と 考 え られ る
しか し 電子 吸引基 で あ る
､
誘 導体 に比
べ
第 1 章 で述
バ
べ
シ ァ ル 位に ア
ず片方 の サ リ チ
バ
ニ
ト ロ 基 を含 む 錯 体 4 b で は A
ニ
､
オ
如t a 型 構 造 の 錯 体
ン
が 配位 して お り
､
ナ ジ ウム 原子 は
､
ニ
た よ う に オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ
エ
､
ン
1
a
∼
d pt
p
a
ている
｡
ニ
155 9
.
Ⅹ1
0
-
4 c m
の 値 に近く な
型構 造 をと
っ
0 055
∼
.
た
｡
中心
の
エ
Åほ ど
ta
ン ス
効果 に よ
っ
て
､
Ⅴ 0 二 重結合 の オ
=
､
､
ま
ク ア トリ ア ル 位 に 対 して 配位す る
オ キ ソ 配位子 が よ り バ ナ ジ ウム 側 に 近付く こ と に なり
103
e
こ の ことか ら
ト ロ 基 を 導 入 され た 玉 座 S c b i ぼ 塩 基 配 位 子 の う ち
ル ア ル デ ヒ ド部 が オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム
ン の
､
て い る と 同定 した｡
ト ロ 基 の 電子 吸引効果 の た め に バ ナ ジ ウム 中心 の 電子 密 度 が低 下 す る
ナ ジ ウム イ オ
d eta 型
､
なり 他の d
1
-
っ
は オ キ ソ 配 位 子 の トラ
.
っ
値
6b
ク ア トリ ア ル の 配位 平面 か ら通常 0 0 3 5
キ ソ原 子 の 方 向に 浮き上 が
と
員 環 を 形 成 す る 配位 子 で は d p t a 型 構 造 を と ら ず
5
｡
て か なり低く な り
錯体4b はア キ
､
､
｡
従
っ
オ キソ
て
バ
､
オキソ
ナ ジ ウム
の 配 位 子 場 は よ り歪 ん だ 状態 に
ナ ジ ウム 中心 が
バ
S c hi f 塩 基イ ミ
ン
窒素 と ア ミ
0
( 0 2) 及 び
02 V l
-
また
､
N l V l N 3)
一
電子 吸引基
よ
は
-
て
っ
.
.
.
8 9 ( 6)
)
○
メチ
響に
の
ル フ
て 検討 し た
つ い
反応 に
る 錯体 1
a
べ ル
1b
､
ト ル を示 す
に
い て
つ
また
(0
した
及び
1
1 V
･
錯 体 2b
へ
ス ペ
a
(F i
､
Vi s ス ペ
型構 造 の 錯 体
｡
価オ キ
(4 a
0
32 9 8
.
､
2C H
2C H
･
0 2)
中心 及 び
に注 目す る と
っ
て
､
錯体
､
4
2C H
･
a
3
C N
02 V l N l
+
･
C N) と な り
3
とな
っ
C N)
⊥
3 V l N 2
､
+
･
た
従
｡
て
っ
､
基 の 電子 的効果 に
ロ
歪ん で おり
へ
オ キ ソ 配位 子 と ア キ シ ァ
､
+
(0
ナ ジ ウム
3
C N
3
ト酸 素
ー
･
の和
バ
a
･
位の
ル
フ
ェ
先
､
ノ レ
が 最も直線 に 近く な っ
よ り バ ナ ジウ ム 中心
錯体 と タ
､
1
a
配位 子 場 が 歪 ん で
の
､
｡
r e
錯体
2
ペ ル
a
1b
､
1b で は
の C T
､
6 7)
､
∼
6
a
ぼす錯体 の 構造や 電子 効果 が 与 え る影
F ig
｡
｡
バ
パ ラメ
ー
6 6 に ジク
ロ
･
u r e
メタ
ロ
と T B H P の 混合 溶液 に お ける
べ ル
速 やか に
吸収が観 測 され た
オ キソ
オ キ シ ド ( T B H P)
ペ ル
プ チ ル ヒ ドロ
ー
しか し
､
dp t
､
っ
a
9 6)
バ
ナ ジ ウ ム( Ⅴ)
ク ト ル に 変 化 が み られ な か
､
が
シ ャ リ
ー
オ キ ソ錯 体生成 と と もに
､
5
･
ノ レ
2C H
方向
-
キ シ ド中で も バ ナ ジ ウム の 価数
応して
(4 a
･
の
へ
ペ ル
卯
ク トル は 活性 で あり
と を 示 して い る
O
ク ア トリ ア ル 平面 か らオ キ ソ配位 子
と T B H P の 混合 溶液
､
a
( 3 a)
ク トル を用 い て検討 した
強度
d pt
-
.
結 合 角 が 得 られ た と 考 え られ る
の
2 V l 0 3
t
ェ
乃 も 同様 の 挙 動 を 示 し た
∼
7 1))
r e
ェ
フ
ト
-
オ キ シ ドか ら バ ナ ジ ウ ム
後も ほ と ん ど U V
ス ペ
､
3 30 5
､
位の
ニ
型構 造を 持 つ 錯 体
a
こ とが 確認 され
｡
( Fi g u
a
の 結 晶 構 造 解析 か
C N
3
シァ ル
角 度 の 和( 0
( 3 a)
0
2C H
は
まず 初 め に
｡
トル は サイ レ ン トと なり
れた
0
3 32
､
･
a
中心 と ア キ
33 3
､
4
配位 原 子 が 形 成 す る 結 合 角 の 角 度
ル
ト ロ 基 の 効果 に よ
ニ
､
Ⅳ Ⅵs
d et
｡
及 び錯 体
a
ル ス ル フ ィ ドの 酸化触 媒反 応 の 活 性 に及
ニ
ェ
1
ナ ジ ウム と
ドの 酸化触 媒反応
ス ル フ ィ
.
3
､
ト ロ 基 を置 換 基 と し て 含 む 錯 体 4
ニ
より 理 想 的 なア キ シ ァ ル 位
6 3 4
( 1 a)
0
お よそ 3 3 2 8
､
で ある
(1 7 3
a
( 1 a)
0
.
ク ア トリ ア
ェ
ト酸 素 が 形 成 す る 結 合
てお り
1
バ ナジウム
､
お よそ 336 0
､
最 も バ ナ ジ ウム 中心 が
､
錯体
から
や 3)
･
q
の 考 え を支持 して い る｡
ー
bl e
a
ナ ジ ウム 中心 と
バ
､
バ
､
､
0 2 V l N 3) は
+
･
結 合: 錯 体
-
､
か ら下が る こ と に なり 5 員琴を形成す る配位 子 錯体 4 b で も dp t a 型
タ (T
ー
l V l N 2
･
ク ア トリ ア ル 配位 原子 が 形成す る 結合 角の
エ
N2
･
窒素が 形成 す る結合角 (N
ン
こ と が で き る と 考 え ら れ る｡
ら得 ら れ た 結合 デ
ナ ジ ウム の 配 位 子 場 の 歪 み が 大 きく なり
バ
｡
ク ア ト リ ア ル 平面 か ら オ キ ソ 配位 子 の 方 向 に近 付 く ほ ど
ェ
の 理 想的 な結合角 は 9 0
構造 を と る
なると考 え られ る
また
｡
価か ら
5
価
ス ペ
n m
こ の 溶液 の E S R
ナ ジ ウム が 4
へ
ク
付近
ス ペ
ク
酸化 さ
オ キ ソ錯 体 が 生成 した こ とを示
ペ ル
(F i g u
re
タ もほ と ん ど変化せ ず
錯 体 構 造 を維 持 し て
､
中 にお け
Vis
オ キ シ ドと反 応 し て 3 3 0
型構 造の 錯体
た
W
ン
と
､
1
では
a
6 6) ｡
T B H P を添加
､
ま た 二 時間後も E S R
,
錯体
1
い るこ とが明らかに
a
は 大過剰 の
され た
｡
ペ ル
オ
これは この
オ キ シ ドに よ る配位 を受 けな い ほ どの 高 い 安 定性 を も っ て い る こ
も錯体
ソ バ ナ ジ ウム ペ ル
1
オキ
a
同 様の 挙動 を 示 した が
ソ 錯体 が 生成 し た ｡
10 4
､
錯体
7
a
は
こ の こ と か ら dp t
ペ ル
a
オ キ シ ドと反
構造 が 高 い 安定
性 を持
こと は
T
a
ことが示
つ
キ
､
レ
され た
同 じ 如t a 型 構 造 を 持
､
ト環 の 大 き さ が 6 員 環 で あ る d p t
ー
に 錯 体 を触 媒 と し て 用 い た メ チ
ble 6 6
･
を示す
｡
同様
条件 で 測定 を行
の
しか し
｡
比 較 と して
が認 め ら れ な か
っ
た
っ
た
錯体
｡
Ⅳ0 ( s a l a e)】の 順 に な り＼ Ⅳ0 ( s a l e n )]
1b
錯体
で は 反 応速度 は ほ と ん ど同
で は 最 も反 応 速 度 が 速 く
あ
っ
た
ペ ル
､
J
一
体 7b は
5
7
た
っ
､
a
であ
た
っ
3
,
a
5
,
エ
｡
を用
a
た 場合 は 酸化反 応
い
反 応 速度 は
､
1b
進行
<
五 座 S c hi f 塩 基
つ
平 面 に 空座 を 持
ル
の
Ⅳ 0 ( s a l e n)]
≒
配位 環境 を持
ル
ク ア トリ ア
こ れ は 嵩高 い タ
｡
､
｡
7b
､
の
嵩高 い タ
測 定 が 困難
い て は わか ら なか
っ
た
｡
シ ャ リ
7
及 び 7b で は
a
プチ ル基が
ー
っ
た
｡
6
Ⅳ 0 ( s a l a e)]
つ
シ ャリ
ー
で あ
また
､
っ
11
､
っ
プチ
ー
｡
ペ ル
また
､
錯体
､
｡
錯体
こ の た め錯 体 乃 で は
ル 基 を 持ち
､
､
1b
と比
べ
オ キ シ ドや 基 質 が
員 環 を形 成 し て い る 錯 体
オ キ ソ 錯体 の 生成 が より 困難 で あ る の で
反応 速度 の 著 し い 低 下や
条件 で
錯体
｡
る た めで ある と 考 え ら れ る
よ り も速か
は 反応初期 の 段階 で は 最も反応 が 遅か
生成 し
い
ー
よ り 安定で あ る と考 え られ る
ペ ル
た と 考 え られ る
っ
方が
の
a
員 環 を形成 し
シ ドが配位 し にくく
の
1
も触 媒 活 性 を示 し た
a
､
較す る と反 応速度 は
同
a e
ク ア トリ ア
エ
ド の 酸化反 応 に お け る 転化率
ル ス ル フ ィ
)] 及 び 四 座 S c h i f 塩 基 錯 体 Ⅳ 0 ( s a l e n )] も
･
錯体
､
と同様の
ナ ジウム 中 L に 近付く の を抑制 して
一
場合
ニ
ェ
こ と を 示 した｡
｡
て も反 応 速 度 は か な り 遅 か
遅か
い
オ キ シ ドと 反 応 し た
オ キ シ ドが 容 易 に 配位 で き る 三 座 錯 体 が 反 応 速 度 の 面 で 有 利 で
d e t a 型 構 造 と 同 定 し た 錯体･7
バ
ル フ
は 触媒 活 性 を 示 し
1b
錯体
｡
な
の
ペ ル
型錯 体が 最も 安定 で ある
a
三座 S c hi f 塩 基錯体 Ⅳ0 ( s a l
､
錯 体 4b が
つ
7
7
､
a
a
と 乃 を比
に対 して 錯
より
反応速 度 が錯 体
ペ ル
7
a
オキ
より
安 定 な 五 員 環 を形 成 す る 錯 体 7 b
た 錯 体 3 b 及 び 5 b で は触 媒反応 中 で 何 ら か の 沈殿 が
｡
反応 の 停 止 が見 られ た
た こ とか ら
､
時間後 に約
｡
また
､
錯体
4b
は 溶 解性 が 低 く
置換 基 の 電 子 効 果 が 反 応 速 度 に 及 ぼ す 影 響 に
3 % の ス ル ホ ン の 形成 が 確認 され た ｡
10 5
､
つ
総括
6 4
.
r 錯体 1
子の
フ
a
3
､
ノ レ
ェ
ア トリ ア ル
及び 4
a
ト酸素 2
ー
位 に 配位 し
あ
た
｡
Ⅴ 0
て の
錯体 が
､
配位 子 の
体
6
∼
a
示 され た が
､
と が で きず
､
錯体
7
る と 同定 した
d pt
錯体
の
3
､
で はタ
a
∼
7b
2 C H
･
a
(p C l)
<
錯体
り遅く な
の 結 晶構造 と 同様 dp t
は
ESR
､
ス ペ
,
3b , 5b
,
っ
た
恥
特に
｡
6
(
a
0
型 構 造 を持
､
つ
動 数 の 大 きく 低 下 し
外 れや すく な
,
7
a
は
ペ ル
錯体
<
4
a
(p
N O
･
オ キ シ ド と 反 応 して
反 応 速 度 は Ⅳ0 ( s a l
､
つ
錯 体 7 a 及 び 7b
っ
､
錯 体で は
)】及
･
a e
た こ と を示 し て い る
い る｡
て
バ
｡
｡
なく
こと
錯 体 の 分解も防 ぐ こ と が で き る
っ
)
型構 造 で ある
ことが
メタ
ロ
如t a 型 構 造 を と る
ト酸 素 が
ー
e
型 構造
ェ
こ
クア
型 構 造) で あ
ta
で あ る と 同 定さ
ク トル の 結果 か ら d p t
の 順 に 大きく
2
ペ ル
なり
で は反応 速度 は そ の
型構 造 で あ
a
｡
さ らに
､
dp t
配位 を受 け る
､
ニ
よ り容 易 に 5 価
バ
ン
また
立体
｡
キ
､
レ
ー
､
ト環 の 安 定 性 が
Ⅴ 0
=
､
､
､
3
価
バ
､
強 い 酸化剤 で ある T B H P
こ とも なか
a
伸縮振
酸素原 子 が
=
っ
た
は
､
｡
こ の こ とは
ニ
､
､
大
の
如t a 型 構
酸 素が 外 しやすく
､
ト ロ 基 の 強 い 電子 吸引効
ナ ジ ウム 種 の 安定性 を高 め る だ け
へ
の 還 元 を行 う こ と が で き る と考
の 応 用 の 可能性 が 期待 され る｡
10 6
ドの
た
っ
Ⅴ 0 結合 が よ り弱く なり
ナ ジ ウム 種 か ら 4 価 バ ナ ジ ウム 種
酸添加 に よ る還元 触媒 と して
置換基
の
ス ル フ ィ
｡
が 配位 す る こ と に よ り
ト ロ 基 を 含む 錯 体 4
､
<
｡
よ り小 さか
結果 か ら d p t a 型構 造 の 錯体 は
ナ ジ ウム 中心 は 低酸化数 が 安定 と なり
配位 子 上
( H)
a
置換基 の 立 体 的な影響 の た めか な
型 構造 は
a
1
｡
オ
この こ とは
こ れ らの
特に
ニ
､
オ キ ソ錯 体 を形成 した
Ⅳ0 ( s a l e n)]
び
ア キ シ ァ ル位 に ア
､
結 合 長 が 増加 し た
造 の 優 れ た 安定性 を 示 して
､
中の 錯
ノ レ
ェ
ta
e
配位 子 が 五 員環 を形成す る錯 体 乃 が 最も遅く
過 剰 な 存 在 下 で も 酸 化 され る
えられ
て
っ
2 つ の フ
a
｡
ン
ロ
､
P d i C l)
･
オ キ ソ 錯 体 の 生 成 を 不 利 に し て い る と 考 え られ る
､
ジク
｡
ナ ジ ウ ム 中心 に及 ん で錯 体 の 性質 に影 響 を与 えて い る
バ
的 に 大 き な 置 換 基 を持
で なく
した
=
酸化触 媒反応 に関 して
果 によ
=
が 配 位 し た 六 配 位 八 面 体 型 構 造( d
ン
4b
Ⅴ 0 伸縮 振動 は全
､
a
a
づ た｡
)】よ り も 大 き く 減 少
､
ク
エ
｡
･
錯体 1 b
dp t
若 干長 か
錯 体 4 b を除く全 て の 錯体 が d
､
錯体
つ
C N
3
h i f 塩基 配位
歪 ん だ 六 配位 八 面 体構
､
n
S c h iff 塩 基 窒 素 及 び
位にア ミ
に 関 して
て
プ チ ル 基 の 立 体 的 な反 発 に よ
ー
つ の
2
)] に 比
n
べ
c
ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン の
て錯 体 の 構造 変化 が観測され た
シ ャ リ
､
窒素が オ キ
ト酸 素 が 配 位 し た
ー
の た め に Ⅳ0 ( s a l e
っ
及び 4
a
ー
ア キシ ァ ル
､
錯 体 1b
電子 吸引効果 が
ペ ル
ノ レ
ェ
これ らの錯体は玉座 S
､
型構 造 の 錯 体 に 関 し て Ⅴ 0 伸 縮 振 動 や 4 価/ 5 価 酸 化 還 元 電 位 は と も に 錯 体
a
5
a
ト ロ 基 を 置 換基 と して 持
ニ
｡
｡
配位
立 体的要因に よ
､
トリ ア ル 位 に配 任 し
れた
ア キ シ ァ ル
Ⅳ0 ( s a l e n )】同 様
ると 同 定 した
結 晶 構 造解 析 か ら
の
ア キ シ ァ ル位に フ
､
の構 造 は錯 体 1
a
C N
二 重 結 合 の 結 合 長 は Ⅳ0 ( s a l e
=
置 換基 の 電 子 的
1
3
の イ ミ ン 窒素 及 び ア ミ ン
つ
､
造で
っ
2C H
･
a
T
a
bl e 6 1
S c hi f b
･
.
a s e
L ig
ds
a n
.
C
H
L ig
S a
l d pt
･
e S a
e
3
H
N O
2
3
H
ノCl
3
Cl
Cl
3
B
軌
3
H
H
2
O M
H
2
H
OM
2
H
N ｡
2
H
CI
2
Cl
Cl
2
軌
軌
2
C
I s al d p t
a
a
d i cI s al d p t
･
P
n
c
O m
it
l d pt
l d eta
l d et
･
l d et
･
I s al d et
`
･
u s a
a
a
a
･
d i cI s al d et
d it b
a
･
e S a
s a
a
-
a
e s a
H
O M
･
o o m
n
H
･
l d pt
-
R2
l
l dp t a
it
u s a
冨
O M
-
l d et
R
=
a
n
s a
㍑げ
H
l d pt
O m
d it b
N
d
-
e S a
s a
N
a
O O m
P
a n
=
a
l d et
-
a
107
e
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H
3
T
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-
a
C r y s t al
d
a n
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t al d
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p
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1
鈷r
m u
la
C
Fふ
3
0 3V
C
C
Si z e
y $t
y st
m
lm
]
m
o n o c
0 38
.
N
27
3
0 5V
C
0 38
.
b
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O 06
Ⅹ
o rt
Ⅹ
0 63
.
.
H
24
･
a
2C H
N
27
7
0
h
o m
0 13
.
bi
Ⅹ
c
m
0 15
.
o n o c
O 13
0 15
Ⅹ
.
.
1 9 1 6 6 (2)
2 5 3 6 0(2)
カ【Å]
1 4 0 6 8 ( 4)
1 0 0 1 9 6 ( 8)
1 2 8 6 4 7 ( 7)
【Å]
1 0 8 4 3( 7)
2 2 2 7 4 (2)
1 8 6 0 8 ( 1)
c
.
.
.
.
.
.
.
1 0 9 7 6( 4)
ア【Å3】
1 9 0 3 ( 1)
4 2 7 7 ( 1)
5 2 2 3 6 ( 7)
g
4
8
8
月0 0 0)
84 4
19 4 4
20
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n o
n o
n o
劇
S
P
.
.
.
a
l
e
g
[]
75 99
4875
5858
51 47
3 32 1
5433
244
28 0
352
]
1 411
1 442
1 466
P
m
用
C 2/
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g
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3
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舶
･
.
.
.
29 3
m
2392
6 2 55 0
f
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8 0 3 9 ( 5)
03 Ⅴ N2
1 6 7 0 8 ( 9)
1 6 9 5 ( 1)
1 6 8 2 8( 5)
N l Ⅴ N2
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8 5 5 ( 1)
8 5 0 6 ( 5)
N2 ⅤN 3
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9 4 9 ( 1)
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8 3 0 0 ( 7)
8 1 6( 1)
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03 ⅤN l
8 9 2 4( 8)
8 9 9 ( 1)
8 9 6 0 ( 5)
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第
章
7
近年
の は
､
結言
ナ ジ ウ ム に 関す る 錯 体 化 学 的
バ
､
オキソ
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 が イ
バ
す作用 が発 見 され た
なバ
能
生 物 無機 化 学 的
､
リ
ン ス
と 同様
ン
こ とに よる とこ ろが大きい｡
ナ ジ ウム 錯 体 の 開発 を 目 指 し て
ハ
ペ ル
ロ
てお り
っ
よ り効果 の 高
､
オキシタ
ー
て い る｡
そ の 構 造や機 能
､
ゼ
て きた
ト の 血 糖値 を 正 常 な僚 を示
ッ
数 多 く の 研 究 が 現 在 で も行 わ れ
､
中 で も バ ナ ジ ウム
い る｡
糖尿 病 ラ
､
作 用 機構 の 解明
ナ ジ ウ ム を 含む 酵 素 等 の 生 体 内物 質 が 次 々 に 見 つ か
報 告 が なされ て
薬 学的 研 究が 数多 く な され
､
(V
H P O)
経
い
口 投与可
また
近年 バ
､
い て 数 多く の
つ
は最 も研 究され た バ
ナ ジ ウ ム 含 有 の 酵 素 で あ る 酵 素 な ど の 生 体 内物 質 は 複 雑 な 構 造 を し た 巨大 な 分 子 で あ る た め
｡
そ の 性 質 に つ い て 研 究す る こ と は 困難 で あ る
従っ て
▼
た二 機 能 や 反 応 機 構 に 関す る 研 究 が 重 要 で あ る W e v e
｡
｡
が 明 ら か に な らて 以 来
され た
V H P O の 活性 中心 は
｡
ジ ウム
様 々 な モ デ ル 錯体 と して
､
ペ ル
ル オ キ ソ錯 体 が 重要 に
ペ
の 目 的で あ る
ドや ア ル ケ
ハ
ロ
ゲ
化物 イ オ
ン
ン の
一
活性 中心
V H P O
､
価オ キ
5
ナ ジウム
イ ン
､
て
っ
リ
ス
ペ ル
･
ン
般的 に 溶液 内 ( 均
様 作用 を 示 し
い
系) で 行 わ れ る
一
る
､
そ こ で近年
ポリ
､
マ
に 錯体 を 担 持 し た り 錯 体 自身 を ポ リ
錯 体 の 分離が 可能 で リ サイ ク ル
本 研究 は V H P O
成とキ
の
ャ ラクタリゼ
合成 と評価
､
ャ ラ ク タ リゼ
第
1
章では
た 不均
､
第
2
ー
一
バ
､
シ
ョ
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ン
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ン
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ン
､
化 して
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ア ミ ノ 酸及 び ア ミ ノ
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よ り 有 用 な触 媒 を 目 指 し て ポ リ
マ
か ら誘導 した 玉 座 S c bi ぼ 塩基 オ キ ソ
を行
ー
ル S
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っ
､
ナ ジ ウム 錯体 の 基本 的性質や そ
Ⅵi P O
の モ
シ
ン を行
ー
ョ
デ ル 錯体 と し て
っ
て 生成物 と
てい る
｡
bi ぼ 塩基錯体 の 合
担持錯体及 び ポリ
マ
錯体
ー
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の 合 成 と キ
バ
応 用 に 関 す る 重 要 な 話題 を 簡 潔 に ま と め
の
た
｡
ア ミノ
の オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム ア ミノ
･
酸側鎖 の 種類 に よ
っ て バ
て 反応 場 の 制 御 が で き る こ と を 示 し た
錯 体 の 分 解 が 起 き る 原 因 は S c bi ぼ 塩 基 配 位 子 の
目 の 配位官能基 で あ る こ と を明らか に し
体 の 構 造 と反応速度
つ い
て
､
､
､
ァ ル
フ
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ノ
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､
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ま
､
､
ス ル フ ィ
ト酸 素
合成 と
ナ ジ ウム 錯 体の 構造 が 変化
を明らか に し
ア ミ ノ 酸 を用
､
ア ミノ酸の
へ
､
イ ミ ン 窒素 で は ない 第 3 番
の 道 筋 を示 した ｡
さら に
､
錯
ドの 酸化反応 にお け る 反応 中間体の
位 に 配位 した構 造 を提案 し た
11 7
の
｡
オ キ シ ド を用 い た 触 媒 反 応 中 で
よ り 有 用 な 触 媒設 計
不 斉収率 に よ る 結果 か ら
基 質が ア キ シ
また
｡
ペ ル
酸 S ch i ぼ 塩 基
側 鎖 が 配位 性 の
､
い る と側鎖 が ア キ シ ァ ル 位 に配位 して 六 配位 八 面体構造 に な る こ と
っ
｡
｡
ア ミ ノ 酸 側 鎖 が 非 配位 性 の 場 合 は 五 配 位 四 角 錐 構 造 を と り
構造に
ー
っ
っ
系
一
､
章で は
種類 に よ
濾過 に よ
､
系 錯体 触 媒 に 関 す る 期 待 が 高 ま
一
均
系 錯 体 触 媒 に 関 す る 最 近 の 報 告 を 紹 介 し 本 研 究 を行 う 意 義 と 目 的 を 明 ら か に し た
キ ャ ラクタリゼ
し
デ ル 錯体と して の
の モ
､
可能な不 均
マ
本来
､
｡
こ の
｡
ナ
バ
ス ル フ ィ
､
反応 は反応速 度 の 面で 有利 で あ るが 錯 体と 生成物 と の 分離 が 難 しい と い う欠 点を持
ー
い
の 構造
オキソ
､
オ キ ソ錯 体は
そ の 応 用 範 囲 を広 げ て
､
､
ソ バ ナ ジ ウ ム 錯体 が 合成
オ キ ソ型 と な っ て お り
ソ バ
酸 化 反 応 だ け で なく
こ の よう な金属錯体 を用 い た 触媒反 応 は
の
ペ ル
酸 化 反 応 に も 有効 で あ る こ と が 報 告 さ れ
ン の
らに よ
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こ の オキ
｡
デ ル 錯 体 を用
価及び
の 4
オ キ シ ドが 結 合 し た
なっ てくる
活性部位 を模倣 した
､
モ
｡
第
章では
3
いて S
c
よ り 有 用 な錯 体 触 媒 合 成 を 目 指 し
､
bi ぼ 塩基 オ キ
錯 体 の 溶 液内挙動 に
ナ ジ ウ ム 錯 体 を 合成 し
ソ バ
･
い て
つ
そ の キ ャ ラ ク タリ ゼ
､
非 配位 性 溶 媒 中 で は
､
ア ミノ 酸の代わり にア ミノ
､
二 核 錯体 を と り
〝が配位
子 中の 置換基 の 電子 効果 を受 け て
同様
､
子 に 電 子 供 与 基 を導 入す る と A
〝値
ある
オ キ ソ 錯体 に 関 して
て お り
っ
さ らに
こ と を 示 した ｡
溶 媒 の ドナ
､
ー
べ ル
数に よ
第
均
エ
章で は
4
タノ
ル S
ー
る こ と を明 らか に した
ク トル 及 び I R
ス ペ
る こ と を確 認 し た
体 の 反応速度
ナ ン チオ
エ
､
マ
一
ク ル 効 率 の 関係 に つ い て 考 察 し
( 不 斉収 率及び リ サイ ク
より
ア ミ ノ
､
エ
タノ
ル 効 率)
ル
ー
中の
た ポリ
っ
ー
マ
ス ル フ ィ
｡
5
章で は
及び四座の
ン を行
っ
､
バ
単位重 量あた り
を示 す こ と が 示 され た
コ
オキソ
｡
より同定 し
､
モ
して 用
､
ス ル フ ィ
い
め られ た
た
｡
ノ
マ
しか し
ー
モ ノ マ
､
活 性 の 低 下 が 見 られ
､
ス ル
ー
ホキ シ ド
単位 が
エ
｡
マ
の
へ
ー
マ
選 択 率で 対応す る
性 の 低 下 が 見 られ
エ
､
マ
ー
ポリ
マ
ポ リ･
､
マ
ー
S c bi ぼ 塩基 オ キ ソ
･
エ
ク ア トリ ア
錯体とポリ
､
ない
マ
ー
こと
担持錯
タノ
ー
マ
系の 方 が優 れ た 触媒活性
ル
2
､
ナ ジ ウ ム 中心 に 強く配 位
バ
章の 結論 と
一
致 した
モ ノ
､
｡
マ
ー
単位 に 三 座
錯 体 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ
ー
錯体 で あ る
ス ペ
こ と を 確 認 した ｡
い て
､
1
ス ペ
ク トル 及 びIR
時 間約 で
ー
シ
ョ
ク トル に
こ の 錯体 を 触媒 と
85 % の
転化 率が認
四座錯 体 の も の は 2 回 目 以降の 触媒反応 に お い て か なり の
錯体 をオ
こ
レ フ ィ ン の
ポ キ シ ド が 得 られ た が
ー
新規 不
､
ナ ジ ウ ム 錯 体 の 配位 環
バ
錯体 に 注 目 し
ー
酸化反応 に お
反応 中 に錯体 の 分解が起
こ の ポリ
ル
ー
中で 錯 体 は
つ い て
っ
て い る こ と を示 唆 した
位 が 三 座 の も の は 繰 り 返 し使 用 し て も活 性 の 低 下 は わ ず か で あ り
性質 を示 した
数 が 低 け れ ば低
こ れ は ア ミ ノ 酸 中の カ ル ポ キ シ ル 酸 素
周 り の 配位 環 境 を E S R
ン
単位 が重 合 した ポ リ
ドの
ー
溶液 内と 同様 の 六 配位 八 面体構造 で あ
第
｡
の 活性 点 に優れ た ポ リ
ナ ジ ウム イ オ
バ
､
キ シ 酸素 の 方 の 塩 基性 が 強く
･
｡
配位
ナ ジ ウ ム に 対す る配位 子 の 結 合力 と リ サイ
ナ ジ ウ ム S cb i ぼ 塩 基 錯 体 を 有 す る ポ リ
バ
た
､
D M F
､
ドの 酸 化 触 媒 反 応
し て 触 媒反 応 中 で も 分 解 し に く い か ら だ と 結 論 され る
第
タノ
エ
上の オ キ ソ
ー
ア ミ ノ 酸系 よ り も ア ミ ノ
ア ル
ドナ
､
の オ キ ソ バ ナ ジ ウム 錯 体 同士 の 相 互 作用が
担持上
過剰 率を比 較 し
､
タ
A 〟値 は 増 加 す る 傾 向 が
fi e l d 樹 脂 上 に 担 持 し た
e r ri
二 核 錯体 ア ミ ノ
､
ク トル に よ り 同定 し
マ
､
ー
そ の 後 ア キ シ ァ ル 位 に配位 を受 け て 六 配位 八 面体構 造 に な
､
ス ペ
さ らに ポ リ
｡
まず
｡
従 来困難で あ
､
ク ト ル か ら確 認 し た
ス ペ
を ESR
また
｡
ラメ
エ
章 で 研 究 し た ア ミ ノ 酸 S c b i fF 塩 基 及 び ア ミ ノ
3
中に お ける溶液 内挙動 に 注 目 し
ル 位 に 溶 媒 の 配 位 を 受け て 分 解 し
パ
E S R
､
効率 と触 媒能 を 有す る
い て優れた リサイ ク ル
章及 び 第
2
評価 した
､
まず
オ キ シ ドと溶 媒分子 は 交換反応 を 行
安定性 が 異な り
h i f 塩 基 オ キ ソ バ ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 を M
c
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の D M F
境を E S R
ペ ル
､
･
ナ ジ ウム 錯 体 を合成
バ
第
､
｡
を用
こ と を示 した｡
有機基 質の 酸化反応 に お
､
系 触 媒 の 開発 を 目 的 と し て
一
担持型
バ
ある
また
｡
電子 吸引基 を導 入 す る と
､
て ペ ル オ キ ソ錯 体 の
っ
い ほ ど ペ ル オ キ ソ 錯体 が 安 定 で
は減 少 し
た
っ
ク ア ト リ ア ル 配 位 環境 で も 変 化 し
エ
の
を行
ン
ョ
ル
ー
配位 性溶 媒中 で は溶 媒が
､
ク ア トリ ア ル 位 に配位 し て 二 核 錯体 が 分解す る こ と を 明 らか に した
A
シ
ー
タノ
エ
､
､
不均
方
錯体 の 触媒活 性 の 低 下は
､
オキソ
バ
､
2
モ ノ マ
､
ー
単
系 触 媒 と して 優 れ た
酸化反応 に触媒 と して 用 い た と
リ サ イ ク ル 効率 に 関 して
118
一
一
｡
こ ろ
､
99 % の
回 目 か らか なり の 活
ナ ジ ウ ム 周 り の 配 位 環 境だ け
なく
で
第
基 質 の 種 類 に も依 存 す る こ と が 明 ら か に な っ た
､
章で は
6
トリ ア ミ
を用 い て
ン
､
S a
､
2 ,2
'
キレ
､
le
型錯 体の 酸化触 媒並 び に 還 元触 媒反 応
n
ジア ミ ノジ
-
を適 用 した と こ ろ
及 ぼす ア キ
へ
体に タ
シ ャ リ
ー
っ
た
エ
と るが
また
d pt
｡
a
系 の 錯 体 の 構造 が
ノ レ
ェ
ト酸 素
ー
2
､
ク ア トリ ア ル 位 に配位 し
シ ァ ル位
ー
､
の ア
へ
ニ
､
ト
レ ン
ロ
鎖が
つ
2
つ
オ
ン
配位
つ
的効 果
の 形成す る キ レ
や溶液 内で
む不均
一
い て
本研究
､
い
つ
て 明 らかにな
ト 酸 素 が 配位 し
ー
a st e e n
さらに
､
配 位子 中の キ
い
だし
て d pt
､
つ
て詳 細な議論 を行
反 応 速 度) の 関 連 を導 き 出 し た
､
構 造 の 変 化 を見 い だ し
､
置換基 の 効果や ア キ
､
d pt
､
を と る こ とが わ か
ー
｡
シ
ョ
さらに
そ の 原 因に
シ ァ ル位 の ア
ニ
を行 い
ン
た
､
錯
た
d et
a
型構造 を
｡
d pt
､
塑構 造は
a
ペ ル
､
ペ ル
また
オ キ ソ 錯体 に
a
｡
オキ
d et
｡
a
置換 基 の 立 体
｡
つ い て
構 造上
､
オ キ ソ バ ナ ジ ウヰ( Ⅳ) を 含
､
構 造 と触媒活 性 ( 不 斉収 率
､
リ サイ
五座 S c bi ぼ 塩基錯 体の 置換基 導入 に よ る錯
､
つ
い て
オ
ン
究明 した
｡
配位 の 効果 に
加 成 則 を用 い た 構 造 の 同 定 の た め に さ ら な る 有 用 な 知 見 を 与 え た
11 9
a
型構造 をと る こ と が 示 され た
a
い て 考察 し
｡
ト
っ
還 元 触媒 と して の 可能 性 を示 した
っ
レ
A
､
ー
て 構 造 変 化 し Ⅳ 0 ( s a l e n)] 同 様 の
っ
( d e t a 型 構 造)
っ
加成則
の
員 数 が 反 応 速 度 に 影 響 を 与 え る こ と を 示 した
の
キ ャ ラクタリゼ
体の性質
て
ト環
ー
､
つ い
レ
ド の 酸 化 触 媒 反応 に 対 す る 触 媒 能 が 評 価 さ れ
ス ル フ ィ
の 安 定性や反応性 に
､
っ
立 体効果 に よ る錯 体 の 構造 変化 を見
､
六 配位 八 面 体構 造
ク ル効率
に
( d p t a)
T bli s ら が 報 告 し た よ う な
､
の 影 響 を確 認 した ｡
で は 酸化触媒 と し て の オ キ ソ バ ナ ジ ウム
系触媒 を合成
ノ
ェ
こ の錯体に つ い て Ch
｡
オ キ シ ドに対 す る安定性 に
型構 造 の 錯体 に
､
線 結晶構造解 析 に よ
Ⅹ
ヰシ ァ ル 位 に フ
ア
､
シ ドの 配位 を受 け な い 安定な構造 で あ る こ と が 示 し
以上 より
ピ ル ア ミ ン
ロ
の イ ミ ン 窒素及 び ア ミ ン 窒 素が オ キ ソ バ
つ
基 を導入 す る と そ の 電子 吸引効 果 に よ
配位 子
ジア ミノ ジプ
ア ミ ン と して
､
で あ る た め 柔 軟 な構 造 を と る こ と が で き ず 基 本 的 に d e t
ペ ル
､
-
プ チ ル 基 を導 入 す る と そ の 立 体反発 に よ
構 造 の 違 い に よ る一
､
ニ
置換基 の 電子 効果
ク ア ト リ ア ル 配 位 環 境 を持
系 錯体 は メ チ
3,3
､
の 応 用 を 目指 し
へ
実測値 が計算値 よ り もか なり低 い 値 と なり
､
環 の 大き さの 違 い や
エ
( d e t a) 及 び
ン
歪 ん だ 六 配位 八 面 体構 造 ( d p t a 型 構 造) で あ っ た
､
〟値
チルアミ
五 座 S c bi ぼ 塩基配位 子 の フ
､
ナ ジ ウ ム( Ⅳ) イ オ ン の
た
エ
'
ト効 果 に よ る 安 定 化 が 期 待 で き る 玉 座 S c b i ぼ 塩 基 を配 位 子 と し た オ キ ソ バ ナ
ー
ジ ウ ム( Ⅳ) 錯 体 の 合 成 を 行
り
｡
また
つ
､
パ ラメ
ESR
い て 調査 し
こ と を示 し
､
､
Ch
タ A
♂値
a st e e n
の
ー
結言 と す る
｡
参 考文献
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工 業大 学 工 学部応 用 化学科 前 田 研 究室 に お い て
大 学院 工 学研 究科博 士 後期課程
田 益 伸 教 授 に 対 し深 く 感 謝 の 意 を 示 す と 共 に
本研 究 を 行 う に あ た
師
､
っ
て
､
日頃より叱咤
実 験 に 関 し て も 的 確 な御 助 言 を し て 頂
の
たも
っ
謹 ん で 御 礼 申 し 上 げ 草す
､
あ ります
の で
一
の
｡
適切 な る
こ こ に前
｡
郎 助教授
､
飯 田貴也 講
た柳 生 剛 義博 士 に厚 く御 礼申 し上 げま す ･ ま た
い
｡
､
村木麻祐 技官
､
原 田 知 宏 技 官 に 御 礼 申 し上
､
｡
ESR
ス ペ
ク トル
､
IR
ス ペ
ク トル
Ⅹ 線 結 晶 構 造解 析
､
､
マ
ス ス ペ
変 御 世 話 に な り ま し た 名 古 屋 工 業 大 学 応 用化 学 科 増 田研 究 室
､
有井秀 和博 士 に厚く御礼申 し上 げます
また
前 田益伸教 授
激励 を し て 頂 い た池 田章
･
研 究 室 の 円 滑 な運 営 に御 尽 力 さ れ た 藤 井 律 子 技 官
げま す
研 究 と して 行
､
､
常 に 的 確 な御 助 言 を
して い
る諸 先輩方 に深く 感謝致 し ます
位 田柱 氏
､
小 野 広行氏
｡
ただ
い
た 丹羽 史伸 氏
､
丹羽 淳
一
氏
､
森陽
そ し て 著 者 の わ が ま ま な要 求 に 必 死 に な
苦 楽 を 共 に し た 前 田 研 究 室 の 皆様 に 深 く 感 謝 敦 し ま す
に 深く感 謝 の 意 を 示 し
､
長 き に 渡 る 学 生 生 活 を 精神 的
これ をも
っ
､
血 走に お
い て
松本健 司博 士
大
､
｡
､
､
の
の 増田秀樹 教授
永井真 由美 氏 森 さつ き 氏 を は じめ とす る歴 代 Ⅴ 組
､
最後 に なり ま した が
ク トル等
一
氏 を は じ めと す
て 応 え てく れた
っ
の
皆様 並 び に
日々
｡
､
金銭的 に 支 え て く だ さ っ た 母 親
て謝 辞 と させ て い た だき ます
､
家族
｡
年
20 0 4
安藤
1 29
､
､
3 月
竜児

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