産学交流で開発したチタンのレインボー・カラー着色藤森常昭、佐藤敏彦産学交流で成果を挙げる方法、チタン表面処理の文献紹介と今回の開発した新着色技術を報告する。 1. はしがき産学交流ブームであるが、必ずしも研究成果を生むとは限らない。2004 年度に産学交流による共同研究を実施した筆者らは幸運にも「チタンのレインボー・カラー着色」を技術開発できた。この産学交流が成功した経過と開発した技術を以下に報告する。なお、新技術解説の予備知識として最近のチタン表面処理文献の紹介も行った。 2. 「昔の産学交流」と「昨今の産学交流」現在の産学交流ブーム以前にも「産学交流」は行われていた。「昔の産学交流」を説明するに際して、他の大学教員に迷惑を掛けるといけないので、佐藤敏彦が経験した数十年前の事例を述べる。表面処理関連の学会で知り合った会社社長から、「先生、ウチの会社の若い技術屋にいろいろ教えてやってくださいヨ！」と言われて、「じゃー酒を飲みにいきましょう！」で「昔の産学交流」が開始された。しかし、教授は授業や学内行事、学会行事に忙殺されて、学生に「研究をマル投げ」。一方、会社も教授に「研究をマル丸投げ」で、報告書は求めない。しかし、「昨今の産学交流」は図 1 に示す流れで委託研究が行われている。このシステムで、図 2 に示す藤森常昭の会社が芝浦工業大学産学交流課に「チタン着色」の委託研究を申し込んだ。そして、研究開始。図 1 芝浦工業大学産学交流での技術相談・評価と委託・共同研究のステップ（https://office.shibaura-it.ac.jp/ sangaku/）本節の趣旨は、大学教員に面識が無くても、小さい会社でも、ＦＡＸや電子メールで大学に産学交流を申し込める事のＰＲである。図２委託研究を依頼してきた会社（http://www.fuji-plan.co.jp/） 1 3. 産学交流での電子メールの活用「昔の産学交流」の名残で、佐藤敏彦は年度末までには「なんとかしなくては！」と思っていた。しかし、4 月に化学研磨されている数十枚のチタン板が藤森常昭から送られてきた。そして、数週間後に産学交流課から、「6 月のビックサイト展示会で藤森さんが自社製品展示の為に上京されるので、佐藤先生は御挨拶に行ってください」と言われた。そこで、6 月迄には多少の実験結果を報告しなくてはならないので、佐藤敏彦は例年よりも早めにチタン着色の実験を開始した。藤森と佐藤が初対面した以降、藤森は頻繁に電子メールを送ってきた。藤森による着色実験結果のカラー写真は電子メールの添付ファイルで送られてきた。藤森から幾つかの質問や要望も電子メールで送られていた。また、藤森は地元や東京の展示会にレインボー・カラーの試作品を展示して、来場者の意見を参考にして、レインボー・カラーの用途開発に努力していた。この状況も電子メールで佐藤に連絡していた。藤森は委託研究を「マル投げ」せずに、藤森自身も実験を行い、電子メールで佐藤敏彦を叱咤激励した事が産学交流を成功させた理由である。表 1 陽極酸化電圧あるいは加熱温度とチタン酸化皮膜の色調電圧温度皮膜厚 (V) (℃) さ(μ) 酸化皮膜の色 10 385 0.035 淡黄味の銀色 20 412 0.046 黄土色 30 440 0.06 濃黄土色 40 468 0.0658 パープル 50 496 0.0825 ブルー 60 523 0.1075 水色 70 551 0.13 淡い水色 80 579 0.15 淡黄味の水色 90 607 0.17 薄黄色 100 635 0.19 薄ピンク 110 648 0.2+ 濃藤色 1 号、39 頁―４３頁（1998））の総説論文はインターネット情報が太刀打ちできないハイレベルな情報である。「4.1 チタン酸化物薄膜の耐食性と腐食挙動」の節では、「チタンがカソード分極されると、皮膜の TiO2 が TiOOH に変質して電気的絶縁性が失われるとともに、耐食性も低下すると思われる」と書かれている。「4.3 チタン酸化物薄膜の着色」の節では、「チタンのアノード酸化物皮膜がＥＣデバイスとして潜在的に充分な性能を発揮できることを示している」などの解説がされている。また、科学技術文献抄録によると、幅崎浩樹は新素材設計開発施設共同利用研究報告書（2002 号、3 頁 -4 頁(2003)）で「電解キャパシタの容量向上のために誘電率の高いチタン酸化物が望まれている。チタンを中性又は酸性溶液中でアノード酸化すると,低い電圧で結晶酸化物皮膜が生成するが,成長中にガスが発生するためち密で均一な皮膜が得られない。結晶化を抑えてち密で均一な皮膜を得るため,チタンにジルコニウムを添加した。アノード酸化皮膜の構造,成長挙動および電気 4. チタン表面処理の文献インターネット上にチタン着色の技術情報や広告が多数ある。特に着色皮膜の鮮やかな色調がカラー画像で示されている点は雑誌情報が太刀打ちできない点である。これらのインターネット情報の一つとして「津田孝司のホームページへようこそ!」（ http://homepage1.nifty.com/k_tsuda/t i22/tikaisetsu.html）に掲載されている表 1 を示す。なお、同表の横幅をちじめる目的で「酸化皮膜の色」を短文に改めた。一方、安住和久著；「チタンのアノード酸化物薄膜の構造と物性」（表面技術、49 巻、 2 容量に及ぼす影響を,SEM,TEM,GR-OES,RBS, 交流インピーダンスおよび漏れ電流の測定により研究した。ジルコニウム添加により, アノード酸化皮膜中のアナターゼ型 TiO2 の生成が抑制され,高い電圧まで均一な皮膜が形成した。また,誘電率も高く漏れ電流も小さいことを確認した」との報告をしている。「株式会社ホリエチタンとのかかわりー今後のチタンへの思いー」（チタン、49 巻、2 号、88 頁―９１頁（2001））の報文での有益情報は「3. 販売の方法」の章である。「弊社は小さな会社です。（中略）営業の専門もいないのが現状です」と書いてあるが、「展示会では３～４名で交代でアテンダーに立ちます，その間は会社の機能が半減しますがそれ以上に得るものが有りますので一番大切な行事としております。今は年三回の展示会に出展して，お客様の反応や意見を聞いて商品創りの参考とさせて戴いております。インターネットによるお客様との交流も活発になり，多くの効果をあげております。ホームページを見て，日本だけでなく，米・ベルギー・イタリー・スペイン・シンガポール・韓国・台湾その他，多くの国からも問合せや引き合いがｅ－ｍａｉｌで参ります。その人達との直接の交流は弊社にとって，とてもプラスになっております」と述べている。この努力には感服させられる。歯科大学歯学部の先生が、「チタン陽極酸化皮膜の電解着色に対する電流密度の影響」（佐藤正紀著、日本歯科大学紀要、第 32 巻、６３頁―６５頁（2003））の論文を発表している。そして、論文の緒言で、「チタンの生体適合性の良さを利用して、口膣インプラントにも応用されるようになった」と述べている。この論文の最大の特徴は「ハルセル試験器」（図 3）と言う特殊な電解槽でチタンの陽極酸化実験を行った点図3 実験に使用されたハルセル試験器である。なお、「ハルセル試験器」は世界中の電気めっき関係者が知っている「めっき浴の性能を試験する電解槽」である。ハルセル試験器による実験結果の一部分を表 2 に示す。実験結果である表 2 の表示方法について、「チタン板は電流密度に対応して、色調が連続的な変化を生ずるため、主色調として認められる中心の位置と、その電流密度について記した」と述べている。歯科大学の先生は学術研究として本実験を行ったが、「ハルセル試験器での陽極酸化でチタンの虹色着色が可能！」と言う事実はチタン製アクセサリーの製造技術者には有益な情報であろう。この論文には、「電解着色は交流を適用しても直流で行った場合と，ほぼ同様な色調の皮膜を形成する。しかし，直流電解の場合，着色後のチタンは重量増加を生じるが，交流電解による着色後の重量は減少していることが観測された。すなわち，交流電解はチタンの溶解と皮膜の形成が同時進行しているものと考えられる」との研究結果も報告されている。 3 表 2 ハルセル試験器によるチタン陽極酸化実験の結果ー・カラー着色の実演している藤森常昭である。なお、藤森常昭のブログ（http:// blog.goo.ne.jp/suwaplan/c/4dc10aa 68742f793ccd3c592ad45e0f5 ）には多数の「レインボーチタン」のカラー写真が掲載されている。写真 1 5. 今回の開発した着色技術チタン試料の全面に均一な電圧を加えれば、チタンは均一着色になる。しかし、前節で紹介した歯科大学の先生の陽極酸化実験のように、チタン試料に連続的に変化する電圧を印加すればチタン試料はレインボー・カラー着色になる。そこで、チタン試料に連続的に変化する電圧を印加する装置を開発した。この装置で最初に陽極酸化実験したチタン試料のレインボー・カラーを写真 1 に示す。試料左端の「赤」から、「紫」 →「青」→「緑」→「黄土」へと色調が変化しながら試料の右端に至っている。写真 1 の実験は小さいガラス製ビーカーで行ったが、その後、藤森常昭は写真 2 に示すレインボー・カラー着色専用の電解槽を作成して、写真 3～写真 7 に示す「レインボーチタン」の実験をした。写真 6 の後ろ向きの人は展示会で来場者にレインボ写真 2 4 最初の着色皮膜レインボー・カラー着色装置写真 3 写真 6 東京ビックサイト展示場でのチタン陽極酸化実験の実演写真 7 長野県精密工業試験場での小池明夫部長（写真右）によるレインボー・カラー着色の確認実験写真 4 「レインボーチタン」（1） 6. 小池部長とのディスカッションデューティ電源式アルマイト法を開発した大久保敬吾元場長が勤務していた長野県精密工業試験場が藤森の会社からクルマで 20 分の所にあったので、同試験場化学部の小池明夫部長とチタン陽極酸化皮膜の干渉色について数回の有益なディスカッションを行った。初対面の時に、佐藤は「可視光線の波長オーダーの厚さの透明皮膜は干渉色を示すのですよ！」と小池部長に説明したところ、「干渉色は“厚さ”だけでなくて、透明酸化皮膜の“屈折率”にも関係するのですよ！」と小池部長から逆に教えられた。この説明で、ステンレス鋼やチタンでは干渉写真 5 「レインボーチタン」（2 と 3）「レインボーチタン」（4） 5 色皮膜が形成されやすいが、アルミニウムでは鮮やかな干渉色皮膜ができにくい理由がわかった。また、以下の問題も討議した。 ● チタンのカラー着色については、シャボン玉や他の酸化皮膜と違い見る方向を変えても色が変わらない。干渉色であれば、違った色に見えるはずである。 ● 「アノード酸化皮膜のＴＥＭ観察によれば、素地側６０％は結晶性酸化物、電解液側はアモルファス」と報告している論文がある。この場合、干渉現象を起こす皮膜の「厚さ」は何か？なお、平成 17 年 4 月 1 日より組織改正により、同試験場は「長野県工業技術総合センター精密・電子技術部門」に名称変更で、小池部長の現在の職位は「化学チームリーダー」である。写真 8 大気中での加熱によるチタンのレインボー・カラー皮膜た。「スパッターリングの際の温度上昇で、アルミニウムが軟化してしまいます」と言っていた。この試料を大気中で加熱して、直ちに試料を水中に投げ入れた。その結果、試料はレインボー・カラー着色され、アルミニウムの「焼入れ効果」で試料は硬くなった。 7. 大気中でのチタン加熱によるレインボー・カラー着色陽極酸化法とは、全く別の方法によるチタンのレインボー・カラー着色法も開発した。表 1 の「陽極酸化電圧あるいは加熱温度とチタン酸化皮膜の色調」のデータにも示されているように、チタンを大気中で加熱すると各種色調の着色酸化皮膜が形成される。そこで、チタンを加熱する温度を連続的に変化させて、チタンをレインボー・カラー着色する方法を考えた。その結果、写真 8 に示すレインボー・カラー着色ができた。この試料の左端は「黄」で、右に向かって「赤」→「青」→「空色」→「白」へと色調が変化している。 9. むすびレインボー・カラー着色したチタンはアクセサリーなどの装飾品としての用途はあるが、「センサー」などの工業的用途としてレインボーチタンが利用できないかと考えている。「チタンのレインボー・カラー着色皮膜」は、安住和久が示唆したように、「厚さが連続的に変化している n 型半導体薄膜」なのである。アイディアを思いついた人は藤森常昭（fujimori＠fuji－plan．com）なり、佐藤敏彦（[email protected]. ne. jp）に御連絡をして下さい。最後に、有益なアドバイスを頂いた小池明夫化学チームリーダーと安清一社長に深謝する。 8. アルミニウムにチタンをスパッター・コーテイングした試料のレインボー・カラー着色韓国の友人であるＡＮＯＤＡ社長の安清一氏はアルミニウムへチタンをスパッターリングでコーティングした試料を持ってい 6 R&D of rainbow-coloring of titanium through collaboration between industry and university Tuneaki FUJIMORI, Fuji Plan Co. LTD 〒392-0015 株式会社 TEL 長野県諏訪市中 4464-1 フジプラン 0266-53-1504 FAX 0266-53-5959 Toshihiko SATO Retired professor of Shibaura Technical University 7