平成27年2月2日 CO Molecular Molecular Gate Gate Membrane Membrane CO 2 CO2 H2 H2 CO2 2 革新的CO2膜分離技術シンポジウム 膜技術の海外調査報告 次世代型膜モジュール技術研究組合 倉敷研究室 藤田明士 ※㈱クラレ くらしき研究センター 酢ビ系高分子研究所 主管 1 海外での情報収集活動（平成26年度） Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 組合が情報収集を行った参加した海外学会一覧 学会名称 場所 期間 13th International Conference on Inorganic Membranes (ICIM2014) 豪州 ブリスベン 7/6-9 10th International Congress on Membranes and Membrane Processes (ICOM2014) 中国 蘇州市 7 / 20 - 25 2014 NETL CO2 Capture Technology Meeting 米国 7 / 29 - 8 / 1 ピッツバーグ 12th International Conference Greenhouse Gas Technologies (GHGT12) 米国 10 / 5 - 10 オースティン 本日は2014 NETL CO2 Capture Technology Meeting （以下、NETL MTG.） に参加して得られた情報を中心に報告 2 Molecular Gate Membrane CO2の分離・回収方法（1） CO2 H2 CO2 Post-Combustion Capture（燃焼後回収） 電力 化石燃料 バイオマス N2 / CO2分離 燃焼 CO2 空気 Pre-Combustion Capture（燃焼前回収） H2 化石燃料 バイオマス ガス化／改質 H2 / CO2分離 空気 OR 酸素 燃焼 電力 CO2 次世代型膜モジュール 技術研究組合のターゲット （IGCC-CCS) 3 CO2の分離・回収方法（2） CO2分離・回収法 Molecular Gate Membrane H2 CO2 概要 化学吸収法 CO2を反応吸収するアミン溶液等を用いて、CO2を分 離・回収する方法 物理吸収法 ポリエチレングリコール等の溶剤に高圧でCO2を物理 的に吸収させ、分離・回収する方法 吸収法 CO2 物理吸着法 ゼオライト、活性炭などの吸着剤に、CO2を選択吸着 させ、分離・回収する方法 膜分離法 高分子膜にガスを透過させ、透過速度の違いを利用 して、二酸化炭素を選択的に分離・回収する手法 深冷分離法 ガスを圧縮液化し、蒸留により他の不純物を除去し、 CO2を選択的に分離・回収する手法 酸素燃焼法 CO2が発生するボイラーや燃焼炉において、支燃ガ スに空気ではなく酸素を利用する ・実用段階にあるのは吸収法、物理吸着法および深冷分離法。但し、高コスト ・より低コストなCO2分離・回収法の開発が繰り広げられている 4 2014 NETL CO2 Capture Technology Meeting Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 口頭発表の内容 6件 10件 5件 10件 19件 12件 Table. DOE / NETL CO2 Capture Programのプロジェクト数 燃焼後回収 燃焼前回収 吸収法 17 3 物理吸着法 14 4 膜分離法 10 7 ハイブリッド 10 3 DOE / NETLの目標は < $40 / t-CO2 @2020 大部分は燃焼後回収に関する報告 5 NETL MTG.における吸収法の開発状況 Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 CO2吸収エネルギー CO2精製コスト (kJ / mol CO2) ($/ t-CO2) ﾓﾉｴﾀﾉｰﾙｱﾐﾝ 60 1) 65.3 2) PEG系溶媒 17 1) 49.5 1) 吸収法 例 CO2吸収材 化学吸収法 MEA法 物理吸収法 Selexol法 1) Pilot Testing of a Highly Efficient Pre-combustion Sorbent-based Carbon Capture System @ 2014 NETL MTG. (TDA Research Inc.) 2) Updated Costs for Selected Bituminous Baseline Cases (NETL 2011) アミン材の改良の報告例 ＜ピペラジン誘導体（U.Texas）＞ ・CO2吸収エネルギー：31.7 kJ / mol CO2 ・CO2精製コスト：$42.6 / t-CO2 ＜GAP-0（GE）＞ ・CO2精製コスト：$45 / t-CO2 ＜BASF amine（BASF）＞ ・ CO2吸収エネルギー：55 kJ / mol CO2 触媒添加などの改良 ＜Zn触媒（U.Kentucky)＞ ・触媒添加により吸着速度30%向上 ＜酵素（Novozymes）＞ ・60℃以下の運転、5g 酵素 / L ・MEA法の電力コストより10%低減 ＜酵素（Akermin）＞ ・ CO2吸収エネルギー：31.7 kJ / mol CO2 MEA法を基準としてどれだけプロセスにかかるエネルギーが減らせるかが鍵 ⇒ Selexol法さえ超えることは非常に難しい 6 NETL MTG.における物理吸着法の開発状況 Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 CO2吸収エネルギー CO2精製コスト (kJ / mol CO2) ($/ t-CO2) ﾓﾉｴﾀﾉｰﾙｱﾐﾝ 60 1) 65.3 2) PEG系溶媒 17 1) 49.5 1) 吸収法 例 CO2吸収材 化学吸収法 MEA法 物理吸収法 Selexol法 1) Pilot Testing of a Highly Efficient Pre-combustion Sorbent-based Carbon Capture System @ 2014 NETL MTG. (TDA Research Inc.) 2) Updated Costs for Selected Bituminous Baseline Cases (NETL 2011) ①物理吸着型 ＜CACHYSプロセス（U.North Dakota）＞ ・ CO2吸収エネルギー：30 kJ / mol CO2 ・CO2精製コスト：$30 / t-CO2まで可能 ＜表面改質活性炭（TDA Research）＞ ・CO2吸収エネルギー：20 kJ / mol CO2 ・CO2精製コスト：$44 / t-CO2 ＜物理吸着材（InnoSepra LLC）＞ ・ CO2吸収エネルギー：19.8 kJ / mol CO2 ・CO2精製コスト：$40.5 / t-CO2 ②アミノ基導入物理吸着型 ＜ポリエチレンイミン変性吸着体（RTI）＞ ・CO2精製コスト：$39.7 / t-CO2 ＜アミノ化エアロゲル担体（ADA-ES）＞ ・ CO2吸収エネルギー：100 kJ / mol CO2 ＜ｱﾐﾉ化ｴｱﾛｹﾞﾙ担体（Aspen Aerogel）＞ ・ CO2吸収エネルギー：22 kJ / mol CO2 物理吸着法のCO2吸収エネルギーはSelexol法と同等だが、運転の高温化に よりSelexol法よりもやや安価となる 7 Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 －燃焼前回収－ （H2 / CO2分離） 8 燃焼前回収－膜分離法－ Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 中空糸の原料はポリベンズイミダゾール（PBI）を使用 ＜PBIの特長＞ ・高いH2透過性 ・高い耐熱性（Tg > 400℃） ・高いH2S耐性 High-Temperature Polymer-Based Membrane Systems for Pre-Combustion CO2 Capture Los Alamos National Laboratory ①ポリマー中空糸膜 ・Q(CO2) = 9×10-10 m3 / m2・Pa・s、α = 25のレベル （@0.7 MPa, 250℃） ・250℃にて1400 hrs以上も安定的に運転 ※コスト等への言及なし 出典：2014 NETL MTG.発表資料 Development of a Pre-Combustion CO2 Capture Process Using PBI Hollow Fiber Membrane SRI International ・Q(CO2) = 7.5×10-10 m3 / m2・Pa・s、α = 30のレベル （@225℃） ・225℃にて1000 hrs安定的に運転 ・電力コストはSelexol法（Solvent）を用いた場合より15%減 出典：2014 NETL MTG.発表資料 ポリマー膜はH2 / CO2選択性に問題あり 9 Molecular Gate Membrane 燃焼前回収－膜分離法－ CO2 H2 CO2 ②Pd中空糸 Identifying Pd-Based Ternary Membranes for Carbon and Sulfur Applications Pd膜（3-5μm） Pall Corporation ・Q(CO2) = 2×10-8 m3 / m2・Pa・s、α = 10,000のレベル （@1 MPa, 400℃） ・H2SによるPd被毒の問題あり ※コスト等への言及なし 出典：2014 NETL MTG.発表資料 Robust and Energy Efficient Dual Stage Membrane-Based Process for Enhanced CO2 Recovery Media and Process Technology 緻密Pd膜 ・Q(CO2) = 2.7×10-8 m3 / m2・Pa・s、α = 300のレベル （@0.14 MPa, 350℃） ・6000hrs以上の安定運転 ・ CO2コスト：$24 / t-CO2 出典：2014 NETL MTG.発表資料 Pd中空糸は高性能 ③ゼオライト吸収膜 Hydrogen-Selective Exfoliated Zeolite Membrane U. Minnesota ・Q(CO2) = 1.6×10-10 m3 / m2・Pa・s、α = 5のレベル（@200℃） 選択性が課題 10 燃焼前回収－吸収法・物理吸着法－ Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 吸収法 ・Selexol法の改良（高温駆動化。疎水的溶媒の合成、NETL） ・Selexol法よりもエネルギーロスの小さいAC-ABC（ammonium carbonate – ammonium bicarbonate, 61.4 kJ / mol）プロセスによる低コスト化（SRI Int.） Selexol法の改良には限界がある 物理吸着法 Pilot Testing of a Highly Effective Pre-Combustion Sorbent-Based Carbon Caputure System TDA Research ・メソポーラスカーボンのエネルギーロスはSelexolと同等 ・高温駆動可能であり、低温駆動のSelexol法より高効率 ・ CO2コスト：$31.1 / t-CO2 （Selexol法：$49.5 / t-CO2） 出典：2014 NETL MTG.発表資料 TDA製メソポーラスカーボンを吸着材とするPressure-Swing Adsorption(PSA)法 物理吸着法は運転の高温化によりSelexol法よりもやや安価となる 11 Molecular Gate Membrane 燃焼前回収－実証中－ CO2 CO2 @NCCC 出典：2014 NETL MTG.発表資料 紹介した技術の一部はNCCCにて実証試験中 H2 Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 その他の新技術 （燃焼後回収（N2/CO2分離）より） 13 Molecular Gate Membrane MTR CO2 H2 CO2 Pilot Testing of a Membrane System for Post-Combustion CO2 Capture Membrane Technology and Research, Inc. (MTR) MTR：Fixed Site Carrier Membrane 出典：Chem. Eng. J. 171, 782(2011) 3000GPU (2.3×10-8 m3 / m2・Pa・s) α = 50 膜価格：＄150/m2 電力コスト の増加率 （対PC） CO2精製コスト ・MTRのPolaris膜は高性能で既に$25/t-CO2達成可能 CO2精製コストはαよりも Q(CO2)に大きく依存 出典：NETL Review Meeting 2009 14 ハイブリッド膜 Molecular Gate Membrane CO2 H2 CO2 Novel Inorganic / Polymer Composite Membranes for CO2 Capture The Ohio State University 出典：2014 NETL MTG.発表資料 ・固定アミン膜（固定キャリア膜）とゼオライト（サイズ排除膜）のハイブリッド ・アミン膜が固定キャリア型膜として高選択性に寄与 ・ゼオライト膜はin-situ反応で基材上に形成（プロセス上の律速） ・プロトタイプの性能 ⇒ Q(CO2):6.3×10-9 m3 / m2・Pa・s、α = 138 @57℃ ⇒ $ 40.7 / t-CO2 15 Molecular Gate Membrane 新技術 CO2 H2 CO2 Supersonic Post-Combustion Interfacial CO2 Extraction System ATK (a premier aerospace and defense company) 加圧したCO2ガスを超音速（Mach 3）で膨張させるとCO2が脱昇華してくる ⇒ 吸収法や物理吸着法のボトルネック（ CO2吸収エネルギー）を解決できる可能性 供給ガス@250Kにて CO2回収率90% 現状のCO2精製コスト $41.8 / t-CO2 出典：2014 NETL MTG.発表資料 16 まとめ Molecular Gate Membrane CO2 CO2 • 実用段階にある吸収法および物理吸着法の低コスト化にはCO2 吸収エネルギーの問題により限界がある。 • 将来技術である燃焼後回収に使用されるCO2分離・回収技術は コストの観点から膜分離法が主流。 • 膜分離法の中でもPd中空糸は高性能だが、理想的な条件でも $24 / t-CO2である。 • 当組合にて開発中の分子ゲート型CO2分離膜（目標値は ¥1,500 / t-CO2）の市場インパクトは大きい。 • 但し、報告されたCO2分離膜のうち一部はNCCCにて実証試験 中であり、当組合も分子ゲート型CO2分離膜の実証試験を加速 させるべきであろう。 H2
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