平成24年神奈川県ものづくり技術交流会予稿 Mg 蓄電池用正極活物質の開発埼玉県産業技術総合センター栗原英紀、○稲本将史次世代自動車用蓄電池には高エネルギー密度化が要求され、高容量型の電池として多価カチオン電池が期待されている。その中でマグネシウムはリチウムに匹敵する体積理論容量を有しており、安全性が高く、戦略物質でもないことから実用化が期待されている。しかし、２価であるマグネシウムイオンは固体中での拡散が遅いので、正極中にトラップされやすく、吸蔵・放出により正極構造が壊れやすい。すなわち、電池容量がリチウムに比べて上がらず、サイクル維持もしにくい欠点がある。そのため、マグネシウムイオンを安定的に吸蔵・放出することができる正極活物質の開発が必要とされる。そこで、我々は、結晶構造が安定な酸化物に硫黄をドープするハイブリッド型の材料により課題解決を目指した。合成は、カーボンフェルト電極マイクロ波放電により発生する水プラズマを用いた(CF-MWP)。この方法により、金属酸化物と硫黄の反応を抑制し、金属酸化物中への硫黄のドープを図った。その構造解析と電極性能評価を行ったので報告する。１）ＣＦ－ＭＷＰ合成法概略図を下記に示す。原料に H2O 添加したものをカーボンフェルトに挟み、ガラス容器に入れ、0.001MPa まで減圧した。この状態でマイクロ波照射することにより発生する水に起因するプラズマで焼成した。 Fig.1 Schematic of CF-MWP. ２）構造解析と電極評価方法合成した活物質を XRD 等その他各種の分析により評価した。また、電極は活物質と導電材、結着剤を十分に混合した後、カーボンペーパーに塗布し、減圧乾燥して作製した。電極評価は３極セルを用いて充放電試験を行った。負極は Mg 合金またはあらかじめ放電して Mg を挿入した正極を用い、電解液は 0.4M Mg(ClO4)2 + 0.1M NaClO4 /PC+H2O を、参照電極は Mg 金属を用いた。結果・考察原料は五酸化バナジウム（V2O5）が効果的であった。合成後の活物質の XRD パターンを Fig.2 に示す。合成後も V2O5 と硫黄のパターンが検出された。従って、 CF-MWP による合成では V2O5 の構造が維持され、硫黄がドープされたと考えられる。また、硫黄は V2O5 の表面に分散しており（EPMA）、V2O5 は層間が拡がったアモルファス構造であることが示唆された（TEM， DRS-FTIR）。充放電曲線およびサイクル特性を Fig.3,4 に示す。最大容量は 420mAh/g を示し、50 サイクル後の維持率は 70% であった。これらの結果はアモルファス構造により Mg イオンが挿入脱離しやすくなったことを示している。また容量は硫黄量に相間することから、硫黄もレドックス反応することが示唆された。サイクル劣化が少ない結果が得られ、S-V2O5 は Mg 蓄電池の正極材料として期待できることが示された。 Fig.2 XRD pattern of : (a) V2O5 and (b) S-V2O5. 2.5 Potential / V vs Mg/Mg2+ 研究内容 2 1.5 1 0.5 0 100 200 300 Capacity /mAhg-1 Fig.3 Charge-discharge curves. Fig.4 Cycle performance. 400