小特集 レーザー誘起衝撃波圧縮を用いた状態方程式研究 ４．レーザー誘起衝撃波による物質研究の展開 ４． １ レーザー衝撃圧縮と試料回収 関根利守 （物質・材料研究機構物質研究所） Studies of Material Responses to Dynamic Compression by Laser-Induced Shock Waves Laser-Driven Shock-Wave Compression and Sample-Recovery Technique SEKINE Toshimori Advanced Materials Laboratory, National Institute for Materials Science, Tsukuba 305-0044, Japan (Received 25 February 2004) We have developed laser-driven shock compression and sample recovery techniques for exploring novel materials. Strong shock waves are generated by hypervelocity impacts of mini-flyer accelerated by pulsed laser ablation. We have measured the mini-flyer velocity using a time-resolved velocimeter (VISAR), with the impact pressures estimated by means of the impedance match solution method. Through sample recovery techniques, the high -pressure phase transitions and dynamic stability of cubic diamond and hexagonal BN are investigated and compared in terms of shock compression durations. Keywords: Laser shock wave, laser gun, high pressure, phase transition, sample recovery ４． １． １ はじめに ら従来の方法で発生した強力衝撃波と物質との相互作用を 強い衝撃波は，大変ユニークな高温高圧の極限環境場を 研究するための衝撃試料回収は，従来 100 GPa を超えるこ 提供する．特に固体中の超強衝撃波は，固体の強度をはる とがなく，多くの場合 50 GPa 程度までであった．これは試 かに超える応力を発生させることができる唯一の方法であ 料あるいは試料容器が破壊され試料回収が困難であったか る．衝撃波の発生には，爆薬，火薬，電場等様々な高エネ らである． ルギーを利用する方法があるが，最近めざましい技術的発 そこで 100 GPa 圧力領域を超えるような圧力領域での衝 展を遂げるレーザーを利用する方法もその１つであり，高 撃波と物質との相互作用を研究する方法として，レーザー 強度パルスレーザーでの超強衝撃波の発生研究が盛んに行 照射による微小飛翔体の高速衝突での衝撃波発生法と飛翔 われるようになった ［１］．水素などの金属化実験等も行わ 体速度測定法および衝撃試料回収法の検討を１９９４年来行っ れつつある［２］． てきた．初期の頃は大阪大学レーザー核融合研究センター レーザー衝撃波発生には，直接レーザーを試料に当てる での共同利用研究として行われた．１９９８年からはCOE育成 直接法とレーザーを金属箔に当てアブレーションによって 研究プロジェクトでガラスレーザーの導入を開始し，微小 発生する膨脹波で残りの金属箔を加速し，試料に高速衝突 飛翔体の加速実験と試料回収法の検討を行ってきた．これ させる間接法とがある ［３］．前者では試料が前加熱を受け らの研究結果について報告する． るが，後者では試料の初期状態が容易に記述可能であり状 態方程式の決定実験などには好ましい．しかし，強い衝撃 ４． １． ２ 実験方法 波の発生という点からは強力なレーザー源が必要であるこ !レーザー衝撃波発生装置（レーザーガン） とには変わりがなく，そのためのレーザー発生技術開発が レ ー ザ ー は，Q-ス イ ッ チ YAG レ ー ザ ー で パ ル ス 幅 カギである．最近では，パルスあたりMJ領域エネルギーの （FWHM）を 10 ns に設定し，波長は基本波（1,064 nm）を 発生を目指したレーザー建設が米仏で進んでいる． 使用し，最大パルスエネルギーは 100 J まで増幅させるこ 通常の衝撃実験では，爆薬や推進火薬の化学的エネル とができる．ビーム内のエネルギー強度分布をより均一に ギーを利用する方法や電磁気などの物理エネルギーを利用 するため，ガラスロッド中の Nd 量を従来より少なくした． するが，強い衝撃波の発生という点からは化学エネルギー 装置全体の概要は，Fig. 1に図示されている．図中のモード には限界があり，米ソ冷戦時代には両国で核エネルギーを ロック YAG オッシレータは，パルス幅を 100 ps 程度まで 利用した超強衝撃波による圧縮データの報告がある．これ 変化させる時に使用する．発生したパルスレーザービーム author’s e-mail: [email protected] ４５４ J. Plasma Fusion Res. Vol.80, No.6 (2004)４ ５４‐４５８ Special Topic Article Fig. 1 Laser-Driven Shock-Wave Compression and Sample-Recovery Technique T. Sekine Laser shock wave generator. Q-switched YAG and modelocked YAG are used for pulse width of about 10 ns and 0.1 ns, respectively. The maximum energy at 10 ns (FWHM) is 100 J with wave length of 1,064 nm. 径は，最大エネルギー時に約 64 mmφ で，このビームの一 部（約４％）をエネルギーモニター用にエネルギーメータ Fig. 2 に導入し，主ビームは真空チャンバー（600φ×800 L）中で Relationship between laser intensity and velocity for 10 µm Al foil. 約１∼2 mm に集光し，金属箔に照射した．金属箔表面が アブレーションし，残りの金属は急速に加速され，微小飛 翔体での衝突実験が可能になる．実験に使用し検討した金 響する．このため金属の種類によっては，比較的低速領域 属箔は，厚み 5∼50 µm の Al，Cu，Mo，Pt，Au などであ でも測定が困難になった．また，レーザービームのエネル る．また，流体シミュレーション MULTI コードと SESAM ギー分布の不均一性から生じる加速時の飛翔体の変形から データを利用した計算機手法で実験条件の最適化を検討し 来る反斜面の乱れからの反射光の減衰も考慮しなければな た． らない．測定に最適な金属は Al であった．Fig. 2 に 10 µm !飛翔体速度の計測 Al に対する測定された速度とエネルギー強度の関係を示 微小飛翔体の速度を高時間分解で計測するに用いた手法 す．最大エネルギー強度で測定できた最速は約 13 km/s は，一種の Michelson 型レーザー干渉速度計である Push- である．Fig. 3 と Fig. 4 には，VISAR の測定結果（ストリー Pull タイプの VISAR（Velocity Interferometer System for ク写真）とその解析結果の速度と時間の関係を示す ［６］． Any Reflector）レーザー干渉速度計 ［４］で行った．1∼10 レーザー加速微小飛翔体の加速度を見ると，1012 m/s2 近く km/s/flinge の範囲で設定可能である遅延エタロンは，測 にも達し，短時間（約 20 ns）ではあるが，超重力場の発生 定速度領域と立ち上がり時間との関連で，少なくとも１個 が認められる．この重力場は衝撃波による粒子加速の値に 以上のフリンジが得られるよう選択した．この時には，速 ほぼ相当している． 度の計測は約２％以内の精度である ［５］．フリンジ数が多 "試料回収実験法 くなればそれだけ精度は上がるが，立ち上がりが遅くな Fig. 2 からレーザー加速微小飛翔体がほぼ等速度になる り，観測フリンジにとびが生じ，測定の信頼性が悪くなる． のは，飛行距離が約 300 µm 程度あれば十分であることが 光源には，単モードの CW YAG 2 倍波 （532 nm） を使用し， わかる．したがって，Fig. 5 に示すように，試料回収実験で 50 µmφ のファイバーでターゲット裏面に入射させ，反射 は試料を金属箔から約 300 µm 離しておき，加速，衝突させ 光を凸レンズで集め，300 µmφ のファイバーで VISAR に導 れば Fig. 2 で得られた関係から実験毎にエネルギーをモニ 入した．この際，凸レンズの位置を微調節し，ビームのス タすることで，衝突速度が推定でき，通常の衝撃圧縮実験 ポット径が最小（約200 µm） になるように最適化させた．高 で広く使用されるインピーダンスマッチング法が適用で 速飛翔体の測定に対しては，この最適化は重要であった き，衝撃圧力を算出できる．使用した Al 飛翔体の場合，衝 ! ! !% "$!! "# 撃波速度（!&）と粒子速度（!%）の関係は，!&"$ ［６］．記録系は VISAR からの信号を位相が９ ０°ずれた２つ のフリンジをそれぞれビームスプリッターで２分し，１８０° で近似される．試料のユゴニオは，文献［７］からのものを利 位相差がある信号を作り，４つのチャンネルで記録した． 用した． 記録方法は，光電管とオシロスコープの長時間記録方式と 試料回収実験では，得られた試料を評価する必要からで 同時にストリークカメラでの短時間記録の両方式をとった きるだけ多量の試料を得たい．しかし，最近の試料評価技 術の発展は，微小微量試料の評価を可能にしている．した ［６］． がって，電子顕微鏡観察による分析や顕微ラマン分光法に 反射光を測定するには，金属の反射率が重要なパラメー よる方法等の局所分析が可能な方法が使われる． タであるが，同時に加速時には金属箔自体にも衝撃波が生 衝突で実現される圧縮持続時間は，試料に直接微小飛翔 じその波が反射を測定する裏面に達し，反射率の変化の影 ４５５ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.80, No.6 June 2004 Fig. 4 Velocity (solid curve), acceleration (broken curve), and displacement (dot-broken curve) of laser-driven mini-flyer as a function of time, based on the data shown in Fig. 2. Fig. 5 Schematic diagram showing laser-shock sample recovery set up. 通常の衝撃銃を使用する場合の約１０−２∼１０−３倍程度に相当 し，レーザー衝撃実験で圧縮時間の効果を検討することが Fig. 3 Typical record of VISAR. 10 µm Al foil is accelerated with a laser intensity of 370 GW/cm2. (a) streak record of four channels, (b) relationship between channel 1A and 1B, and (c) relationship of subtractions of 1A-1B and 2A-2B. 可能である． ４． １． ３ 回収実験結果 !立方晶ダイヤモンドから六方晶ダイヤモンドへの転移 体が高速で衝突するので，試料サイズは十分大きく厚いと 炭素の基本的な化学結合は，sp，sp2 および sp3 の３つで する．飛翔体サイズは，本実験では厚み 10 µm Al 箔を主に あり，対応する代表的な結晶は，それぞれカルビン，黒鉛 使用したので衝突直前の厚みと直径はそれぞれ 7 µm と 1.5 とダイヤモンドである．黒鉛には六方晶系と菱面体晶系の mm 程度になる．この時，Al 中に生じる衝撃波速度は 7 ２つ，ダイヤモンドには立方晶系と六方晶系の２つが実存 km/s 程度で，Al 飛翔体背後で発生する希薄波は約 2 ns するものとして知られている．この中で，六方晶黒鉛と立 後に試料に達する．また，飛翔体円周方向からの希薄波は， 方晶ダイヤモンドがそれぞれ熱力学的に安定領域を有す 音速の速いダイヤモンド試料で見積もると，音速の値とし る．それぞれの多形間の構造的違いは，積層構造の相対的 て 18 km/s を使うと 50 ns 程度で中心部に達することにな な層の位置間の違いであり，化学結合の基本的性質には差 る．ダイヤモンドの粒子サイズが 30 µm だとすると 1 ns がない．したがって，エネルギー的な差は大きくない．こ 以内に希薄波が中心に達する．したがって，本実験での圧 れまでの実験結果からは，結晶性の良い六方晶黒鉛に比較 縮持続時間は，せいぜい数ナノ秒と見積もれる．これは， 的低温で圧力をかけると六方晶ダイヤモンドが生成するこ ４５６ Special Topic Article Laser-Driven Shock-Wave Compression and Sample-Recovery Technique T. Sekine と［８］，さらに温度を上げると立方晶ダイヤモンドに転移 すること ［９］，六方晶ダイヤモンドを常圧下に凍結するに は 1,000℃ 程度の温度を加える必要があること ［８］，六方晶 黒鉛を衝撃圧縮すると立方晶ダイヤモンドと共に六方晶ダ イヤモンドが観察されること［１０］，立方晶ダイヤモンドは 熱力学的に安定な圧力下でも塑性変型し特にシアの大きな 条件下では黒鉛や非晶質物質に相転移する［１１］などのこと が知られている．立方晶ダイヤモンド−六方晶ダイヤモン Fig. 6 Recovered diamond samples and Raman spectra of shock recovered cubic diamonds. (a) CVD diamond with radical cracks, subjected to shock pressure of ∼55 GPa, (b) GE diamond particles shocked at ∼140 GPa, and (c) Raman spectra of the starting GE cubic diamond (bottom) and recovered particles located in the dark area. H-dia and C-dia are hexagonal diamond and cubic diamond, respectively. Fig. 7 Recovered h-BN samples from pressures of about 20, 50 and 70 GPa. Each cross section indicates the shapes of induced craters and locations investigated by XRD. ド−黒鉛の間の相転移は，実験的理論的によく研究されて いるが，その転移メカニズムやその生成環境については多 くの議論がある．特に，六方晶ダイヤモンドの熱力学的安 定性は疑問視されている．立方晶ダイヤモンドの衝撃圧縮 で実現される温度−圧力状態では，常に立方晶ダイヤモン ドが安定な領域である．しかし，現実には室温でのダイヤ モンドアンビルセル実験中によくダイヤモンドが破壊する し，またダイヤモンドインデンターでのダイヤモンドへの 傷（凹み）近傍に生じる非晶質炭素や六方晶ダイヤモンド が観察されている［１１］．これらのことから立方晶ダイヤモ ンドそれ自体の安定性は，シアや格子欠陥などが大きく影 響し，熱力学的安定性にも拘らず，構造安定性を失い，相 転移を起こすことが期待される． 実験［１２］では，CVD 法で合成された 100 µm 厚のダイヤ モンドと GE 社製人工ダイヤモンド粒子（粒径 30∼40 µm） を使用した（Fig. 6）．CVD ダイヤモンドは，アクリル板上 にのせ，ダイヤモンド粒子は，銅粉の圧力成形体の表面に 埋め込み，ターゲットとした．レーザー強度として６ ８−260 GW/cm2 で実験が行われ，衝突速度は 3.5−9.2 km/s で対 応する衝撃圧は 54−196 GPa と計算される．この時の衝撃 温度は 390−1,100 K と算出された．この時，Al 飛翔体が銅 に直接衝突すると銅の衝撃温度としては，1,020 Kから融解 温度までが得られる．Al を除去するために表面を塩酸で処 理した．その後，衝撃回収試料は，そのままの状態で顕微 ラマン分光法で調べられ，一部の試料（ng 程度）は衝突部 分の黒色領域（Fig. 6 b）からナイフの刃先で剥がした試料 粉末をガラスキャピラリー管に封入し，SPring-8 での強力 放射光を利用した X 線回折法での同定に供された．顕微ラ マン分光法での結果（Fig. 6c）は，立方晶ダイヤモンド以外 に，六方晶ダイヤモンドと黒鉛状炭素のラマンピークを示 した．六方晶ダイヤモンドの出現頻度は，大体８ ０−100 GPa 付近をピークにした．さらに圧力が増大すると黒鉛状 炭素が強くなった．この六方晶ダイヤモンドの生成は，積 アがかかるような環境では，その安定性を急速に失うこと 層間のずれが生じた結果であり，シア応力の影響を示すも から，ダイヤモンドアンビルセルでの高温高圧実験には特 のと思われる．立方晶ダイヤモンドの HEL は６ ３±28 GPa に，注意が必要と思われる． の報告［１３］があり，この付近で最大のシアを受ける．室温 !hBN 焼結体での実験 で立方晶ダイヤモンドにシェアーをかけると黒鉛状炭素に hBNの場合には，従来の衝撃実験から約10 GPaで相転移 なり，適当な温度とシア応力が六方晶ダイヤモンドの生成 が開始し，ウルツ鉱型 BN（w-BN）に転移することが知ら に重要であるように思われる．SPring-８での高精度角度分 れている［１４］．WBN 生成量は，粉末 X線回折法で容易に検 散型 X 線回折法での同定結果では，銅粉と同時に立方晶ダ 出できる程度の転換率である．この相転移のカイネティッ イヤモンドのみが同定されたが，これは六方晶ダイヤモン クスを理解する目的でレーザー誘起衝撃波による実験を ド量が全体としては，まだごく微量であることによるもの 行った．その結果，約２０−70 GPa の範囲で衝撃試料が得ら と思われる． れた．Fig. 7 に示されたように，衝突部は，約 2 mm 直径の このように立方晶ダイヤモンドは，マイルドな高温でシ クレータ形態を示し，その周囲には，フライヤー Al がコー ４５７ Journal of Plasma and Fusion Research Vol.80, No.6 June 2004 ４． １． ４ まとめと展望 レーザー利用の高速加速微小飛翔体の衝突による衝撃圧 縮実験法と試料回収法について述べた．従来の衝撃銃によ る衝突実験に比べ，圧縮時間が１０−２∼１０−３倍程度になり相 転移に関する情報が得られることが期待される．また，衝 撃圧についても相対的に弱いエネルギー利用で 100 GPa 以上が実現でき，試料回収という点からは試料の破壊を防 ぐことが可能となる．ただ試料量が微小になり，しかも局 所的な分析が必要であり評価分析の技術が重要な役割を担 うことになる．この方面では，ナノ技術関連で今後，増々 発展が期待される新しい評価分析技術を取り入れて，100 GPa を超える圧力領域からの物質探索や物質研究が進むこ とが期待される． 参考文献 Fig. 8 XRD patterns for h-BN sample recovered from 70 GPa (Fig. 7). Number corresponds to the one in Fig. 7. XRD peaks marked by A and N come from Al (flyer material) and AlN (reaction product), respectively. Other peaks are for h-BN. ［１］B.H. Ripin et al., Phys. Fluids 23, 1012 (1980). ［２］L.B. Da Silva et al., Phys. Rev. Lett. 78, 483 (1997). ［３］関根利守ら：レーザー研究 27, 346 (1997). ［４］L.M. Baker and R.E. Hollenbach, J. Appl. Phys. 43, 4669 (1972). ［５］L.M. Baker, in Shock Compression of Condensed Matter1997, ed. By Schmidt/Dandekar/Forbs, (AIP, 1998) p.833. ［６］H. He et al., Rev. Sci. Instrum. 72, 2032 (2001) ; and Appl. Opt. 40, 6327 (2001). ［７］S.P. Marsh ed., LASL Shock Hugoniot Data (University of California Press, 1980). ［８］F.P. Bundy and J.S. Kasper, J. Chem. Phys. 46, 3437 (1967). ［９］T. Yagi et al., Phys. Rev. B 46, 6031 (1992). ［１ ０］O.R. Bergmann and N.F. Bailey, in High Pressure Explosive Processing of Ceramics, ed. by R.A. Graham and A.B. Sawaoka, (Trans Tech Pub., 1987) p.65. ［１ １］Y.G. Gogotsi et al., J. Appl. Phys. 84, 1299 (1998) ; and Nature 401, 663 (1999). ［１ ２］H. He et al., Appl. Phys. Lett. 81, 610 (2002). ［１ ３］K. Kondo and T.J. Ahrens, Geophys. Res. Lett. 10, 281 (1983). ［１ ４］T. Sekine et al., J. Appl. Phys. 81, 527 (1997). トしたような試料である．断面図の部分①，②，③のそれ ぞれの直径 100 µm 程度の領域をマイクロフォーカス粉末 X 線回折法で調べた（Fig. 8）．①はほぼ大部分が hBN で少 量の Al が同定された．②からは hBN と Al 以外に少量の AlN の回折線ピークが同定された．③は hBN と Al だけ同 定された．期待された w-BN のピークは観測されず，これ は，従来の衝撃実験と大きく異なる結果である．その理由 を考えると，圧縮時間が従来の方法では µs 程度あるが， レーザー衝撃波ではせいぜい 10 ns 秒程度になり，この瞬 間的効果が効いているものと推定される．また，Al 衝突時 に反応が起り，相転移に必要なエネルギーの伝達が十分で なくなる可能性がある． ４５８
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