9. 酸・塩基の強さと電子の非局在化 Acid

9-1
9.酸・塩基の強さと電子の非局在化 Acid-Base Strength and Delocalization
9.0酸と塩基（復習）
(1) Brφnsted-Lowry の定義
酸：H+ の供与体 Donor
塩基：H+ の受容体 Acceptor
酸と塩基の共役 Conjugation
HA
+
酸
B: +
塩基
H3O+
酸
H2O
塩基
AH3O+ +
共役酸
共役塩基
Conjugate Acid Conjugate Base
H2O
OH-
酸
共役塩基
+
OH塩基
+
BH+
共役酸
K
H2O
共役酸
+
H2O
共役塩基
[H2O]2
平衡定数 K =
Equilibrium Constant [H3O+][OH-]
[H3O+][OH-] = [H2O]2/K = const.
= 10-14 mol2 dm-6 = Kw
(at 25 ℃)
重要！
酸−塩基関係は化学平衡である。
したがって、速度論 (Kinetics) では
なく熱力学 (Thermodynamics) に基
づく取り扱いが必要である。
9-2
(2)酸・塩基の強さ Acid and Base Strength
物質の種類
溶媒(S)：通常は水中
+
HA
Ka'
S
SH+
Ka' =
A-
+
[SH+][A-]
[HA][S]
重要！
酸解離定数
Acid Dissociation Constant
Ka = Ka'[S] =
[SH+][A-]
[HA]
pKa = -logKa
酸（塩基）の強さの尺度
Kaが大きい(pKaが小さい)
強い酸
塩基の場合には........
BH+
+
S
Ka'
SH+
+
共役酸
Ka = Ka'[S] =
B
塩基
[SH+][B]
[BH+]
共役酸のKaが大きい（pKaが小さい）
強い酸ほどその共役塩基の塩基性は弱い。
強い塩基ほどその共役酸の酸性は弱い。
弱い塩基
9-3
Table. いろいろな化合物のpKa
Acid
Base
pKa
HI
I-
-10
H2SO4
HSO4-
-10
-
HClO4
ClO4
HBr
Br-
-9
HCl
Cl-
-7
NO3-
CF3COOH
CF3COO-
O2N
OH
-6.5
-1.7
HNO3
NO2
H2CO3
O2N
6.4
OH
O-
O2N
CN-
7.2
-1.5
H2N
0.3
NO2
OH
CH3COCH2COOR
CH2(COOR)2
10
O-
10.3
CH3COCHCOOR
11
-CH(COOR)
2
13.5
H2N
H2O
HO-
15.7
CH3OH
CH3O-
16
0.2
O-
O2N
9
O-
OH
NO2
NO2
HCO3-
HCN
H2O
H3O+
pKa
-10
SO3-
SO3H
Base
Acid
CH3COCH3
H3C C
CH
CH3COCH2-
20
H3C C
25
C
CCl3COOH
CCl3COO-
0.7
NH3
NH2-
36
H2SO3
HSO3-
1.9
CH4
CH3-
49
HSO4-
SO42-
2.0
FCH2COOH
FCH2COO-
2.6
COO-
COOH
OH
ClCH2COOH
O2N
F-
3.2
HNO2
NO2-
3.3
NH3+
C
COOCH3COO-
CH3
C
NH2
O
NH3+
O2N
-9.4
O2N
NH2
NH2
0.3
1.0
4.6
3.4
NH3+
H2N
NH2
6.1
4.2
NH4+
CH3COOH
NH2
NO2
O
H2N
COOH
O2N
NH3+
COO-
O2N
CH3
2.8
HF
COOH
NH3+
O2N
NO2
NO2
2.8
OH
ClCH2COO-
NO2
4.8
CH3NH3+
NH3
CH3NH2
9.2
10
注意：pKaの値は用いた溶媒により大きく異なり、その補正方法にもいくつか報告がある。ま
た、同じ溶媒中でも複数の異なる値が報告されているので、文献によっては上と異なる値が記
載されているものもある。値を覚えるのではなく、全体の傾向をつかむことが重要である。
9-4
*(3)酸解離定数と自由エネルギー差 (Gibbs) Free Endrgy Difference
G: Gibbs 自由エネルギー
ΔG = −RTlnKa
すなわち
Ka = exp
ΔG
RT
(4)酸と塩基の自由エネルギーへの構造の影響
G
HA (BH+)
ΔG
A- (B:)
電荷（ローンペア）をもつ
More Significant
塩基のほうが周囲の置換基の構造や
電子状態の影響を受けやすい。
G
HA1 (B1H+)
HA2 (B2H+)
電子効果の影響（非局在化）
A1− (B1:)
A2− (B2:)
重要
共役塩基が安定
強い酸（弱い塩基）
HA2は強い酸
A2−は弱い塩基
9-5
9.1.中心原子の種類と酸（塩基）の強さ Type of Central Atom
1)電気陰性度Electronegativity
例）
HCR3
HNR2
HOR
HF
48
38
16
3
pKa
酸性弱い
強い
NH3
共役酸のpKa
H2O
-1.7
9.2
塩基性強い
弱い
2)イオンの大きさ(分極率 Polarizability)
例）
HF
3
HCl
-7
H2O
H2S
15.7
7
HBr
-9
HI
-10
強い
酸性弱い
9.2.中心原子の酸化状態と酸の強さ Oxidationj State of Central Atom
例1） HOCl
8
>
>
HOClO
2
HOClO2
-3
>
HOClO3
-10
強い
弱い
理由：負電荷の非局在化 Delocalization
O0.333-O
0.5-O
Cl
Cl
O0.5-
0.333-O
0.25-O
Cl
O0.333-
例2） H2SO3
>
H2SO4
弱い
強い
O0.5-
0.5-O
S
O0.3330.333-O
OH
S
OH
O0.333-
O0.25Cl
O0.25-
O0.25-
9-6
9.3. 官能基の種類と酸（塩基）の強さ Class of Functional Groups
例1） R-OH
>
16
OH
>
R-COOH
4.8
10
強い
弱い
共役塩基に注目
δδ−
δ−
O-
R
O δ−
O
δδ−
R
C
δδ−
非局在化なし
O δ−
電荷の非局在化(「π電子系への非局在化」による)
（電気陰性度の小さい）C
への分布はOより少ない
例2）
CH3
（３中心４π電子系）
NH2
10
共役酸のpKa
塩基性
NH2
2個のOに同等に非局在化
CH3
C
O
4.6
0.3
強い
弱い
δ+
δδ−
δ+
CH3
NH2
NH2
NH2
δδ−
NH2
CH3
C
O
δδ−
非局在化なし
δ−
Oにも非局在化
（３中心４π電子系）
*9.4. （分子内）水素結合と酸（塩基の強さ） (Intramolecular) Hydrogen Bond
pKa
HO
COOH
4.2
COOH
4.6
COOH
OH
2.8
O
(+R)
C
O
O
H
分子内水素結合による負電荷の非局在化
まとめ塩基の非共有電子対UnsharedElectron（負電荷）が非局在化する
と、塩基が安定化し、塩基性が弱くなる。すなわち共役酸の酸性が
強くなる。
9-7
*9.5. 電子効果と酸（塩基）の強さ Electronic Effect
1)誘起効果 Inductive Effect
pKa
4.8
例） CH3COOH
ClCH2COOH
2.8
ClCH2CH2COOH
4.1
O
Cl
ClCH2CH2CH2COOH
4.5
ClCH2CH2CH2CH2COOH
4.7
Cl2CHCOOH
1.3
Cl3CCOOH
0.7
FCH2COOH
2.6
CH2
−
C
O
誘起効果による負電荷の非局在化
Delocalization of Negative Charge
by Inductive Effect
2)共鳴効果 Resonance Effect
例1）
OH
O2N
10
pKa
OH
7.2
O
O
O
O
上記の限界構造式
(Canonical Formulae)
の他に.......
O
O
O
N
O
例2）
NH2
共役酸のpKa
O
O
O2N
NH2
1.0
4.6
アニリンの限界構造式
(Canonical Formulae) の
他に.......
N
NH2
NH2
O
O
N
N
O
O
（共役）塩基の電子対の非局在化大→塩基が安定（塩基性弱い）＝（共役）酸の酸性強い
9-8
例3）置換 Phenols, Anilines, および安息香酸類 (Benzoic Acids) のpKa
X
X
X
NH3+
OH
X
H
10
COOH
4.6
m-NO2
9.3
2.6
p-NO2
7.2
1.0
2,4-di NO2
4.0
-4.5
2,4,6-tri NO2
0.3
-9.4
4.2
-I
-R
O
ニトロベンゼンの限
界構造式 (Canonical
Formulae) の他に.....
3.45
-I
3.44
-I
置換基の影響小さい
O
N
C
O
O
正電荷は para 置換基（カルボキシル基）に
は非局在化しない
例4）電子供与基 Electron-donating Group が置換したフェノール類
Z
OH
電子供与基 Electron-donating Group は
共役塩基の非共有電子対 Unshared
Electrons を局在化するために、対応
する酸の酸性が弱くなる。
例5）酸性を示すC-H
base
acid
CH3COCH3
CH2(COOR)2
CH3COCH2COOR
H2C C
O
H3C C C
H
O
pKa
H
10
p-NH2
10.3
o-CH3
10.3
m-CH3
10.1
p-CH3
10.3
CH2COCH3
20
CH(COOR)2
13.5
11
H2C C
共役塩基の負電荷の非局在化
H
H2C C
CH3
O
CH3
H3C C CH C OR
O
O
C OR
（補足）アルキル基が
π電子供与基に分類さ
れるのは上の事実が一
つの根拠（π電子も非
共有電子対ももたない
にもかかわらず）
pKa
CH3COCHCHOOR
CH3
Z
H3C C CH C OR
O
O
O
H3C C
O
O
C C OR
H
O

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