71<素エネルギーシステム
V
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1
.2
5，No2(
2
0
0
0
)
特集
目
液体有機化合物による
水素の長期間貯蔵・長距離輸送
程島真哉・斉藤泰和
東京理科大学工学部工業化学科
1
6
2・8
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0
1 東京都新宿区神楽坂 1
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圧力領域内に収めねばならないので、必ずしも適格と
1.はじめに
は言い難い。加圧水素貯蔵は高圧に耐える軽量容器を
水素の長期間貯蔵・長距書簡命送に用いる媒体は、(1)
高い水素貯蔵密度(2)低い所要エネルギー(3)安
必要とし、圧力水準によるといえ一般ユーザーに対し
ては、インフラ構築の問題がある。
最近炭素材料が注目を集めている [
3，
4
0
1 しかし、
価・安全、などの要件を備えていなければならない。
1
]
や WE-NET計 画 凶 で 提 案
ユーロケベック計画 [
低温ないし加圧下で、しか水素吸着が見られない、また
された液体水素は、液化に要するエクセルギー消費が
車載用として重要な容積含有率が小さい欠点が指摘さ
大きく蒸発損が無視できない、容器の材料工学的寿命
れるうえ、ナノチューブ、やナノファイパーは製造コス
トの問題を抱えている。
の限界といった、多くの問題点を抱えている。また、
金属水素化物は重量含有率が小さく高価という欠点に
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)
一方、液体有機化合物(Li
加え、水素溶解エンタルビー/溶解量プラトーの広さ
を水素の貯蔵・輸送媒体とするアイディアは、かつて
と速さ、吸蔵・放出の繰り返しに伴う固体化学的変質、
ユーロケベック計画の候補とされた。それがメチルシ
等々、二次電池材料(セル内にあって移動する水素種
クロヘキサン脱水素・トルエン水素化反応対で、
の量自体が限定される)としてはともかく、貯蔵・輸
Newsonらは現在も検討を続けている [
5
β，
]
(
式1
)
。
送媒体としては、できるだけ多量の水素種を限られた
この提案の欠点は、メチルシクロヘキサンの吸熱的
-36-
特
脱水素芳香族化反応を固気相不均一角的知元応系として
2
. ヂカリン脱水素・ナフタレン水素化反応対を用いる
進行させる限り、 500C程度には加熱しなければなら
水素の貯蔵・輸送
0
集
1
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.
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)
水素エネルギーシステム Vo
ないところにある。低温は熱力学的に不利で [
7
]、ユ
ーティリティ・コストが高くなるばかりでなく、炭素
デカリン脱水素・ナフタレン水素化反応対を用いる
質析出による触媒劣化の問題を避けることができない。
水素貯蔵に関しては、以下のような鞘教を挙げること
デカリン・ナフタレン対も液体有機イ七合物の一つで、
ができる。
我々は 2
00C程度の工場封開;でデカリン液相脱水素芳二
(1)デカリンの重量7.k素含有率と容積水素含有率は、
香方芙化反応を進行させる新規な水素の長期間貯蔵・長
それぞれ 7
.
3wt%，6
4
.
8k
g
H
2/m3である。これらの
距離輸送システムを提案してきた(式 2)[
8
1
1
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.
5
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A
oはナフタレン分子を少し折り曲げ、
wt%，
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2
.
0k
g
f
f
i/m3) よりも高い(図1)。容積含有
その 6組を i
t員環および 6員環で繋いだ構造をとる。
率について言えば、液体水素 (698k
g
H
2/
m3) と大
) を水素貯蔵媒体とする提案
水素化・脱水素対(式 3
差ないレベルにあり、メチル、ンクロヘキサンより明ら
もあるが、その反応は正逆ともに極めて難しし、 [
1
2
1
0
6
.
2wt%，
4
6
.
5kgH2/m3)。
かに優れている (
因みに、水素 3
0分子の出入りは、式 (2) と (3) を
(2)水素は工場排熱レベルの加熱(200C程度)で
見較べて明らかなように、デカリン・ナフタレン対と
液相デカリンから生成し、そのエクセルギー消費は少
等価である。
8
1
1
]うえ、さらに加熱温度を高めれば、加圧水
ない [
(3)デカリンは 1
9
4
0年代からナフタレンの水素化に
唱
F
cu
、
+ 3H21
Jg
価
、、.，，Ei
出立
より航空燃料用として製造されてきた。また、デカリ
ンもナブタレンも、安価で取り扱いは容易である。水
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素が取得できる。
、
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・
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圃
素イ七触媒反応自体は約 1
5
0Cで進行する、既に完成さ
0
2
)
+ 5H2↑ (
れたプロセスである [
1
3
]
0
(4)液体水素は蒸発による損失が不可避である。それ
CωH60
件
(
8
)
C
ω + 30H2↑
に対して、デカリンおよびナフタレンの室温での蒸気
圧は事実上ゼロで、蒸発損は無視することができる
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9
5
.
8C，トランスーデカリン
ど)に対しチキソトロビーを示し、かつよく溶ける。
)
1
8
7
.
3C，ナフタレン 2
1
7
.
9C。
沸点が近く、蒸留分離の困難なメチルシクロヘキサン
(5)既存のケミカルタンカ一、タンクローリーなどを
/トルエン系とは対照的である。
0
0
0
輸送設備として、ガソリンスタンドを貯蔵・供給設備
デカリン/ナフタレン系による水素の貯蔵・輸送シ
として、インフラストラクチュアは基本的にそのまま
ステムの生命線は、穏和な加熱条件でのデカリンから
使うことができる。また、ナフタレンは π電子芳香環
の水素生成技術で、ある。その確立があって初めて有用
同志の相互作用によりデカリン溶液から容易に品析分
な貯蔵・輸送媒体として、他の候補媒体に対し充分な
離され、気相からのエヒ。タキシヤル成長も速やかで、あ
競争力を持つ 一例として、デカリン脱水素・ナフタ
って、ナフタレン・デカリン気相混合物からの溜尺的
レン水素化反応対を用いた、燃料電池自動車・車載型
な脳斤分離に工学的困難はないο しかもナフタレンは
水素供給システムを図 2に示すコ風力発電の電解水素
有機溶剤(メチルナフタレン、キシレン、トルエンな
と既存のガソリンスタンド・インフラストラクチュア
O
- 38-
水素エネルギーシステム V
o
1
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5，N
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.
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)
集
特
を組み合わせ、自然エネルギーが自動車を動かすと t
，
i
wt-metal%，
PtII
r=4)を調製した [
1
5
]。別に、含浸
う模式図で、ある
法で調製した炭素担持 Pt触媒にタングステンカルボ
O
ニノレ錯体 (W(CO)6)を加え、水素雰囲気下で加熱撹
自動車の出力密度(水素生成速度)を高めるには、
W
[を上げて加圧下で液相脱水素反応を行い、無駄な
詰
枠 (240C )するとしづ乾式拡散法 [
1
5，
1
7
]を適用し、
蒸発を抑えつつ高い水素供給速度を得る方法がよい。
炭素担持 Pt-W複合金属触媒 (5wt-Pt%，
PtIW
またスタートなどの高負荷時には4型加圧水素員持曹、
を調製した [
1
8
1
0
0
ご
1)
:次電池と σ
コハイブリッド方式といった、付加的対応
3
2液膜型反応方式の触媒工学的検討
もあると考えられる。
デヌ;リン脱水素芳香族化反応もメチルシクロヘキサ
回分孟t
f
夜相脱水素反応装置を用い、デカリン脱水素
ン土同様に吸熱的で、熱力学的に低温は不利である
芳香族化触媒反応を進行させた伺寸 1
1
0まず所定量の
この熱力学的制約を回避し、 200C程度の穏和な
炭素担持白銅虫媒を反応容器に取っ、種々の液量のデ
加繋l
条件でデカリンから効率良く水素を生成させるべ
カリン凶夜を加え、外部加熱1
a
1
支 210C、冷却温度 5C
く、我々は反応蒸留条件 [
1
4
]下、デカリンに液膜型脱
の沸騰還流条件を課しつつ生成水素量を 2
.
5時間、 1
5
水素触媒反応方式を適用し、最適角劫某釘属種の探索と
分毎に容量追跡し、角的知舌性の評価とした。また、反
反応最適条件の確立、なかでも液膜伏態、の持つ触媒工
応終了時点、での GC分析から、生T
:
b
k
素量に見合うナ
学的特性について検証を行ってきた [
8
1
1
]。デカリン
フタレンが反応器内に還流・蓄積されることを確かめ
からの水素生成に焦点を合わせ、「液膜型脱水素触媒
た
。
0
0
0
次に、触媒反応のときと同じ沸騰還流条件を課しつ
反
応
土
:
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c
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.
J
が
し 1かに有効かについて、以下に解説するコ
つ凪I~'器外部において還流冷却し、凝縮液量と系臓を
3
.
測定する方法により蒸発速度を求めた [
8，
9
1
0 種々の
~定素担持白金系触媒を用いる;被莫型ヂカリン脱水
素芳香族化反応の特質
液量のデカリンまたはデカリン・ナフタレン混合溶液
3
-1炭素担持白金系触媒の調製
触媒の浸漬状態との関係、を調べた。さらに、炭素組持
からの蒸発速度および同芯速度から転化率を算出し、
ぁι
かじめ塩基水溶液で、前処理 [
1
5
]してミクロ細
金属触卸吾に温度計を直樹事入することにより、 i
街夜
ι内での Q
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r配位子交換能を高めた高表面積活t
白支
量と触媒の浸漬状態ならびに角的却吾温度との関係を求
J
関西熱化学(株)製， KOH賦活， BET比表面積
めた
1
1
1
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8100m /g，平均細孔径 2.0nm) に、K2P
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C
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佐
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3炭素担持白金系触媒の液膜状態
あるいはK:zF
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C
1
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C
1
6混合水溶液を含浸させた後、
加熱 NaBH4水溶液で還元(90C )して炭素担持 P
t
定 量 (O.75g) の炭素担持郎詮触媒に対してデカ
触 媒 (5wt-metal%)および P
t
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r複合金属触媒(5
リンの液量を 2
.
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.
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t
r
a
t
i
o
n
ラ
流条件下で、脱水素反応を行った。水素生成の経時変化
の中間の温度を示す。このとき、角的期舌性サイトは過
を図 3~ こ示す。まず、基質液量 2.0ml の場合は角劫某表
熱(スーパーヒート)[
2
0
]状態に置かれ、温度は液相
面の大部分が乾き、わずかに湿った部分が残る、砂皿
沸点より高いと考えられる。
夜
のような状態になった 反応の経過とともに基質溶j
Q
は反応容器のデ、ッドスペースへ蒸発し、反応開始後約
3-4液膜型ヂカリン脱水素芳香族化反応の速度解析
1時間で青虫媒表面がほぼ全部乾いてしまった。これと
本反応は生成物ナフタレンの吸着に起因する反応阻
は対比的に基質液量が 4.0mlの場合はもとよりlOml
害を受ける。そのため、時間紐品とともにナフタレン
の場合も、触媒は終始溶j
夜に懸濁した状態にあった。
濃度が増加するとともに、反応速度は低下してして。
2.0mlで反応を始めた場合は、液相デカリンの還流
しかし、触媒量が同じでもデカリン液量に応じて、反
供給量が低下するにつれ、水素生成量は頭打ちになっ
応阻害の様相は著しく異なることがわかった(図 5。
)
たと考えられる。デカリン液量が 3.0mlの場合、触媒
懸濁状態では初速度が小さくしかもナフタレン阻害を
は反応溶液でようやく湿潤した、いわゆる液膜状態
受け易いのに対し、 j
夜勝伏態では高い初速度に加え、
[
8
1
1，
1
9
]となった このとき水素生成量は最大で、あり、
高ナフタレン濃度領域においても反応速度が高く維持
O
2
.
5時間反応後の転化率も最大値(26.5%)を与えた
されるとし、う違いがある。なお、本反応の反応速度は、
(図的。他方、基質液量が多過ぎた場合も、水素生成
式(ゆに示すラングミュア型速度式で良く整理され
量は少量にどまった。
ることが確かめられている [
1
0，
2
1
1
0
触媒層温度と液量の関係は図 4に示すように、懸濁
状 態 (4
.
0
，5
.
0
，1
0ml)では液相沸点に等しく、液膜
v=kI(1+K[naphthalene])
(
4
)
v
:反応速度 [mmol/h]
状 態 (3
.
0ml)では外部加鮒即支と基質繍夜の沸点
Table1 Ratedataf
o
rc
a
t
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l
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t
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cd
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c
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l
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ms
t
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t
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Suspendeds
t
a
t
e
0.75I3
.
0
0.75I1
0
27.8
5.4
2
.
1
1
0
.
9
Rateconstant k(mmolIh)
Retardationconstant K(ml/mmol)
C
a
t
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l
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P
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5w
t
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7
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1
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t5C
0
-40-
0
水素エネルごやーシステム Vo
1
.25，No.2(2000)
集
ザ廿
300ω
+
・
ー
回目
U
凡
U
円
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.
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コ
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.
.
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1
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1
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t210o
C，1atm)
C
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y
s
t:Pt/C(5wt-metal%)0
.
7
5
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t210o
C，c
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o
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tt
h
esamec
o
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s
0
Fig.6 Rateofbothhydrogenandevaporationandone-passconversion
atthei
n
i
t
i
a
lstageasafunctionofhquiddecalinamount
k 反応速度定数 [mmol/h]
反応品告を用いる本研究では、同じ沸騰還流条件で炭素
K 吸着阻害定数 [mllmmol]
担体について求めたデカリンの蒸発速度と、水素生成
液膜状態 (
3
.
0ml)と懸濁状態(1
0ml) を対比し
量の経時変化から求めた反応速度の二つを対比し、デ
て、ラングミュア型速度式解析から得た反応速度定数
カリンの脱水素民広ワンパス転化率を微分値として算
kと吸着阻害定数 K とを表 1に示す。液勝伏態は懸濁
1
0，
1
1
]。
出した [
状態よりも、はるかに大きな反応速度定数 kと小さな
ナフタレン濃度ゼロのときの水素生成速度とデ、カリ
吸着阻害定数 K を与えた。このような対照的様相は、
ンの蒸発速度から、ワンパス転化率(反応初期段階)
岩プロパノールについても確認されている [
1
9
1
0
仏)侶)のように求められた。液膜
と液量の関係は図 6
状態においては、水素生脳裏度が最大で蒸発速度は小
3
5ヂカリン脱水素芳香族化反応のワンパス転化率
さく、ワンパス転化率も最大となることがわかった。
ワンパス転化率 [
1
0
，
1
1，
1
9
]は角劫某反応では一般に、
3
.
0ml) と慰濁状態(lOml)を
さらに液勝伏態 (
反凡溶器l
こ基E
質を連続的に供給し、排出されてくる全
対比しつつ、水素生崩車度、蒸発速度およびワンパス
成分を併合墓賓と対比する仕方で求める。回分式触媒;
転化率のナフタレン濃度依存性について検討した
突
ミ
4
gg¥
同伺い国
HCZCHC(
同{・目。
ロニ
C 20poJ向
@
{
c
g
g
¥
。パヤ剛山﹄同
¥15
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~
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4
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〉
1
0
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.
7
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0ml) Suspendeds
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.
7
5g/1
0ml)
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.
0ml)
• :Suspendeds
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0ml)
C
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s
t:Pt/C(5wt-metal%)0
.
7
t
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1
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t210o
C，c
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l
o
nandevaporationandonepassconversion
F
i
g
.7 Rateofbothhydrogene
asafunctionofnaphthaleneeoncentration
圃
-41
水素エネルギーシステム Vo1
.25，No.2(2000)
25
20
30
20
ω仏 -mw
5
40
回日出回
。
図
1
5
1
0
B
(
A
)
1
0
O
O
O
0
.
5
1
.5
2
集
50
やか¥口。阿国﹄ω﹀回。 U
口 AO
口企O
口a o
口AO
口ao
口A O
ロA O
口AO
口O
{。自己¥口内)
40
35
30
特
2
.
5
Time/h
o
5
1
0 1
5 20 25 30 35
Naphthaleneconcentration/mol%
o:
Pt/C (5wt-metal%)，ムー P
t
I
r/C(5wt-metal%，Pt/I
r=4)，口:Ptべ
九T/C (5wt-Pt%，Pt
IW = 1)
i
q
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i
l
ms
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e)，企:Eqilibriumconversion(a
t210o
C，1atm)
C
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.
7
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t210o
C，c
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l
ms
t
a
t
e
(図 7(
A
)(
B
)
(
C
))。図 5に示した結果と同様、水素生成
表面から生成物吸着種(水素および、ナフタレン)の
速度はデカリンj
叡夜中のナフタレン濃度の増大にあわ
気泡あるいは液中日への脱離を、過索鳴虫媒表面と液相沸
せて低下し、他方、デカリンよりも揮発性が高いナフ
点との聞に生じる温度勾配が促進するという、性格の
タレン濃度が増加するのに伴い、反応瀦夜からの蒸発
異なる二つの移動過程(熱と物質)間に熱力学的な
速度は次第に大きくなった
カップリング現象の成立することが挙げられる [
2
2
1
0
O
j
夜1
奏伏態でl
士、高ナフタレン濃度領域においても、
吸着水素種の表面被覆度、その分子形成能と表面から
高水素生成速度・低蒸発速度が維持されていた。その
の脱離能、あるいは生成ナフタレンの被覆度と表面か
結果、懸濁状態にある触媒とは全く異なり、平衡値を
らの脱離能は、いずれも、金属微粒子表面のもつ触媒
超える高いワンパス転化率が達成された。この特質は、
特性、すなわち平衡特性でなく速度論的特性に由来す
熱エネルギーのイ七学エネルギーへの変換にとって重要
る。触媒表面の空いた活性サイト数を増やし、生成物
な意義をもっ。
吸着種による反応阻害を抑制する工夫こそが、触媒調
液月奏伏態において高反応速度・高転化率が発現する
製と反応器設計の指針を決める指導原理である。
のには、次の二つの要因が挙げられる。第一は角的某頼、
3
6炭素担持金属触媒の複合化と脱水素活性の向上
粒の過熱(スーパーヒート)である。活性サイト温
度(反応温度)が高くなるとそれだけ反応速度定数
液膜状態の実現にとっては、担体活 卜白支に対するデ
a
J
kは大きくなり、活性化エネルギーの大きい吸熱反応
カリンの湿潤親和性が重要で担持される金属種の種
では特に有利になる。しかも同時に、吸着熱にあたる
類と量は極めて副次的な意味しかなかった [
8
1
1
]。触
分だけ吸着阻害定数 K は小さくなる。第二には、触媒
媒量/胤夜量比=0
.
7
5g/3
.
0mlとしづ最適条件が
Table2 Comparsiono
fr
a
t
edataf
o
rc
a
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o
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a
n
t K(ml/mmol)
Pt/C
P
t
I
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Pt-W/C
27.8
56.8
95.2
2
.
1
3
.
3
4
.
2
Cat
.
a
l
y
s
t・pt/C(5wt-metal%)，
P
t
I
r/C(5wt-metal%，pt/I
r=4
)，P
t-W/C(5wt-Pt%，Pt/W =
1)0
.
7
5g，
amounto
fd
e
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i
n・ 3
.
0ml，r
e
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t210Candc
o
o
l
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t5C
0
-42-
0
水素:工ーネルギーシステム Vo
1
.25，:~o.2 (2000)
特集
確立されたので、それをうけて、角剤d
帥並媒某釘高種の複合イ
Ener田T，
23，
905-909(1998)
に
つ
引
し吋
1 て検討したO 含浸嵐周製・炭素担持 P
t
I
r複 合
[
6
]G
.W H.Scherer
，E
.NewsonandA.Wokaun，I
n
t
.J
金 属 触 媒 (5wt-metal%，
Pt/I
r=4)、乾式拡散J
去諦!
，
24，1157-1169(1999)
HydrogenEnergy
製ゅ炭素担持 Pt-W複 合 金 属 触 媒 (5wt-Pt%，
Pt/'
N
[
7
]D
.R
.S
t
u
l
l，F
.E
.Westrum，
J
r
.andG
.C
.Sinke， The
け を 用 い 、 液1
奏伏態でデカリン脱水素芳香族化反
f
O
r
g
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n
i
c白 mpoun也
，W
i
l
l
y
，
ChemicalThermodynamicso
NewYork(1969)，
p
p
.15-20
応を行ったところ、 Pt 単独触媒よりも活性は向上し
(民 8仏)，表 2)、全ナブタレン濃度領域にわたって、
[
8
]劉純山.坂口麻美子 1 斉藤泰和!水素コ二ネルギーシス
ワンパス転化率も一層増大することが明らかとなった
997)
テムう 22‘ 27-32(1
(図 8
(
B
))。アルカンの C-H結合活性化能に優れた〆イ
[
9
]Y
.S
a
i
t
o，
C
.L
i
uandS
.Hodoshima，
P
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o
c
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1
リジウムら [
2
3
]が白金との問で、パイメタリック効果
n
f
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e，BuenosA
i
r
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s
1
2
t
hWorldHydrogenEnergyCo
な発現したものと考えられる。
Ar
g
e
n
t
i
n
a，(1998)
う
[
1
0
]程島真哉，斉藤泰和?水素エネルギーシステム。 24
本システムで燃料電池車を駆動すると、走行距離は
Lで 4
0
0kmと試算され、他の候補に
5
0k W を得るに i
コ
Pt-W複合金属触媒を用いても反応温度を 3
5
0C干盟主
) 1318(1
9
9
9
)
.
(1，
にまで上げ、水素生廊夏度を確保する必要がある
504-509(2000)
デ
フJ~ン約 50
にベイ可ら遜色はない。出力密度
0
O
実
a
iandYS創出， P
r
o
c
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e
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i
n
g
so
f
t
h
e
[
1
1
]S
.HodoshimaH.Ar
1
3
t
hWorldHydrogenEnergyCo
n
f
e
r
e
n
c
e，
Be
i
j
i
n
g
，
China，
用イ ~f こ向けたシステム設計は、充分期待できると思わ
[
1
2
]R
.O
.L
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y(M
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A
J
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.，
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n，
A
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zona)，p
r
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，
.
v commun
3
S
t
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r
e
o
c
h
e
m
i
s
t
r
yandMechanismo
f
[
1
3
]A.W Weitkamp，
4 まとめ
1
をa
n
s
i
t
i
o
nMetalC
a
t
a
l
y
s
t
s
Hydrogeno
fNaphthaleneon'
nformationA
n
a
l
y
s
i
so
ft
h
eProducts，
A
d
v
.C
a
t
a
l
.，
andCo
1
8，1110(1968)
反応蒸留(沸騰還流)と液膜型触媒方式でデカリ
ンを脱水素す‘ると、穏和な加熱温度でも、高/支応速度@
.Ag
reda，Chem.E
n
g
.P
r
o
g
.，86，40-46(1
9
9
0
)
.
[
1
4
]V H
f
自転化率の水素生成が進行することが示された。
.Asano，H.Ar
a
iandY
.
[
1
5
]S
.Hodoshima，T Kubono，S
今後、液願状態実現のためのスケールアップを含む
S
a
i
t
o，S
t
u
d
.Sur
.S
f
c
i
.andC
a
t
a
l
.，
i
np
r
e
s
s
化学工学的検討や、より安価な触媒金属種の探索と t
，¥
[
1
6
] 青羽利郎，表面， 34，130-133(1996)
った課題は残されているが、デカリン・ナフタレン系
[
1
7
] 浅野真太郎，斉藤泰和，触媒， 4
1，465-467(1999)
による水素貯蔵・輸送システムは、燃料電れ昨日水素源
[
1
8
]新 井 宏 程 島 真 哉 ， 斉 藤 泰 和 第 86回触す某討論会
の有力候補として、車識型を含め今後さらにクローズ
(A)子'稿集 (3Fll，
)2
31(2000)
7
アップされることであろう。
[
1
9
]N
.Meng，S
.ShinodaandY
.S
a
i
t
o，I
n
t
.J
.HYdrogen
Energy
，
22，361-367(1997)
参考文献
[
2
0
J 関信弘編，伝熱工学?森北出版(1
9
9
7
)
.P126
[
2
1
]D
.E
.MearsandM Boudart，
A
.1
.Ch.E
.J
o
u
r
n
a
l，1
2，
目
[
1 花田卓爾，大角泰章 水素エネルギー最先端技術(太
313321(1966)
y
f
!
1 時男監修)，
NTS(1995)，183-254頁
.P
r
i
g
o
g
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