化石ポルフィリンのタフォノミー

〔2009 年度田口賞受賞〕***
Res. Org. Geochem. 26, 3971 (2010)
論文
化石ポルフィリンのタフォノミー：
分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために *
柏山祐一郎 **
（2010 年 8 月 30 日受付，2010 年 10 月 27 日受理）
Abstract
Herein I introduce taphonomy as a new methodology in organic geochemistry. Organogeochemical taphonomy
treats analyses of both chemical transformation processes leading precursory biomolecules to fossil molecules as
well as analyses of provenances of these fossilized molecules in space and time. As an introductory example, present paper analyzes the former organic geochemical taphonomy, focusing in particular on the early transformation
reactions of chlorophylls leading to fossil porphyrin preservation. In chloropgments and their derivatives, the carbon atom located in the exocyclic five-membered ring adjacent to the carbonyl group is exceptionally nucleophilic,
being a weak point of these molecules. This reaction center represents both α-position of the β-carbonyl ester
system and benzyl position of the chloron/porphyrin aromatic system; hence its acidic proton is quite amenable to
deprotonation in natural environment leading to generation of chlorin/porphyrin enolate anion. This stable enolate
anion with delocalized paired electron over the aromatic macrocycle is subjected to extraction of an electron by triplet-state oxygen molecule, leading radical chain oxidation reactions and opening the exocyclic ring. In absence of
molecular oxygen and other oxygen radical species, the enolate anion can undergo intramolecular Claissen condensation with electrophilic C-17 alkoxycarbnylethyl or carboxyvinyl functions. The resulted compounds, 132,173-cyclopheoforbide a enol and isochlorin e6 esters, respectively, are conclusive precursors of certain fossil porphyrins
that retains carbon skeletons of those rearranged exocyclic rings. Furthermore, demethoxycarbonylation at this
reaction center reduces the reactivity of the original exocyclic ring, preventing formation of reactive enolate anion
in natural environments. Interestingly, the demethoxycarbonylation is suggested to proceed in fact from chlorine/
porphyrin enolate anion. Such transformations divert the fate of chloropigments to be preserved in the sedimentary
record; inversely, intactness and rearrangement of the exocyclic ring found in the fossil porphyrins should reflect
their process immediately after the death of the phototrophs in the geological timescale, hence possibly retaining
environmental conditions or food-web structures in the water-sediment system at the time of sedimentation. Such
taphonomical approaches in organic geochemistry should be increasingly important since compound-specific isotopic analyses of molecular fossils have recently been developing rapidly. Understanding of the taphonomy will bring
out further potentials of compound-specific isotopic studies as paleoproxies for the past biological processes.
*Taphonomy of fossil porphyrins: To understand the past molecular isotopic signals.
**筑波大学化学系 / 日本学術振興会特別研究員（PD），〒 305-8571 茨城県つくば市天王台 1-1-1
Y
uichiro Kashiyama: Department of Chemistry, University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki 305-8571, Japan
e-mail: [email protected], Tel/Fax: 029-853-4954
***本稿は，田口賞受賞内容に新たな研究成果を加えて論文としたものである。
−39−
柏山祐一郎
するのか」を議論するための基礎をなすものであ
1．はじめに
地球生命圏の過去や進化を理解しようとする
り，生物学と地質学を繋ぐ方法論である（”…uniting it both with geology and biology into one general
地球生命科学者にとって，堆積物こそは第一級
geo-biological historical method of study.”; Efremov,
の情報源であり，これを現在の地球上で観察さ
1940）
。現代の古生物学においては，タフォノミー
れる現象・法則に照らし合わせて解釈するこ
を全く考慮することなく古生物群集や過去の生態
と，あるいはモデル実験で得られた結果を外挿
系を論じることはナンセンスとさえいえる。
することにより，このサイエンスが成立している
（uniformitarianism; Hutton, 1795; Lyell, 1830-1833;
Whewell, 1832）。ここにおいて，情報源であるそ
有機地球化学もまた，地球生命科学の重要な
一翼を担いうるポテンシャルの高い学問分野であ
る。我々が扱う（地球化学的）バイオマーカーない
れら地質記録が不完全である（i.e., “incompleteness
of geological chronicle; Darwin, 1859; Efremov, 1940）
し分子化石，特にそれらの分子レベルでの安定同
という，この分野に特有の問題が存在する。地質
痕化石などとは異なり，
「生物種」を超えた「代謝
記録というのは一定の条件がそろって初めて保
系」を直接反映する，独特の代表性を持つ生命の
存され観察されうるものであり，生のデータは，
地質記録である。例えば，筆者がこれまで研究の
様々な尺度・視点において「保存のバイアス」がか
対象としてきた化石ポルフィリンや化石クロリン
位体組成は，古生物学で扱われてきた体化石や生
は，そのほとんどが光合成生物により生産される
かっている。
野においては，歴史的に主に体化石という特殊
クロロ色素（クロロフィル及びバクテリオクロロ
フィル；1-4；Fig. 1）を起源としており，捉え方に
な条件がそろって地層中に保存されるマテリア
よっては光合成という過去の「プロセス」の化石
ルを扱ってきたという事情があり，この「保存の
であるともいえる。ところで，実際に地層中から見
地球生命科学の重要な一翼を担う古生物学分
バイアス」は古くから重大な問題であると認識さ
いだされる化石ポルフィリンは多様な構造をとっ
れてきた。そのため，古生物学にはタフォノミー
ており，その一部は起源物質であるクロロ色素の
（taphonomy）と呼ばれる，生物の「死後」を考察す
る研究が存在する（Efremov, 1940）
。生物の組織は
素は酸素大気下で極めて不安定な化合物であり，
構造的多様性を反映している。しかし，クロロ色
本質的に地球化学循環の一部をなすものであり，
実際，生産されるクロロ色素のほとんどは生体内，
特に大型生物の軟組織や微生物の細胞組織を構成
土壌中，ないし水柱で完全に跡形もなく分解され，
する有機物は，その死後ほぼ完全に分解され，生
これら化合物が含有する貴重な窒素原子は極めて
態系内部でリサイクルされる。炭酸塩やリン酸塩，
効率よくリサイクルされると推察される。堆積物
珪酸塩といった硬組織でさえ，そのほとんどは溶
中に保存されることはむしろ例外的であり，さら
解ないし摩耗・破砕され，さらに続成作用を経て
に続成作用を経て化学的に安定な金属ポルフィリ
化石として認識されるものはむしろ特殊な例であ
ンとなるまでには，様々な化学反応を経て，当初
るといえる。さらに生物の「死体」は埋没までに運
の「情報」
，特に「同位体情報」は，必ず少なからぬ
搬され，リワーク（いったん堆積したものが削剥・
バイアスを被ることは容易に想像される。このこ
運搬されて再び堆積すること）され，異なる地質
とは，決して化石ポルフィリンやその安定同位体
学的時間を代表する化石の混合が起こることもし
組成研究の学術的価値を貶めるものではない。む
ばしばであり，たとえ極めて保存の良い化石を産
しろ，これら地層中の有機化合物を分子「化石」と
する地層においてさえ，タフォノミーを考慮せず
いう視点から考察するに当たって，それらの「タ
に化石群がそのまま古生物群集を代表していると
は結論づけられない（e.g., Kashiyama et al., 2004a,
ミー研究の場合と同様に，データの学術的な価値
2004b）
。つまりタフォノミーとは，観察される化
は高められる。すなわち，分子化石のタフォノミー
石（あるいは化石群）がどのような状況下で形成
情報は，それらの分子レベル同位体組成分析で得
され，従ってそれらが「過去の生命圏の何を代表
られる情報の精度を高めるだけでなく，様々な異
フォノミー」が考慮されることで，化石のタフォノ
−40−
Phyta-2,10-dienyl:
Farnesyl:
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
Stearyl:
Figure 1(1)
柏山
1. Chlorin-type chlopigments
R1
R2
R3
N
R7
N
Mg
N
N
R4
132
H
O
O
R5
1a: R1=Vinyl; R2=Me; R3=Et; R4=Me; R5=Methoxycarbonyl; R6=Phytyl; R7=H (Chlorophyll a)
1b: R1=Vinyl; R2=Formyl; R3=Et; R4=Me; R5=Methoxycarbonyl; R6=Phytyl; R7=H (Chlorophyll b)
1c: R1=Formyl; R2=Me; R3=Et; R4=Me; R5=Methoxycarbonyl; R6=Phytyl; R7=H (Chlorophyll d)
1d: R1=1-Hydroxyethyl; R2=Me; R3=Et, Pr, i-Bu; R4=Me, Et; R5=H;
R5=Stearyl, Farnesyl, others; R6=Me (Bacteriochlorophyll c)
1e: R1=1-Hydroxyethyl; R2=Me; R3=Et, Pr, i-Bu, neo-Pent; R4=Me, Et; R5=H;
R6=Farnesyl, others; R7=H (Bacteriochlorophyll d)
1f: R1=1-Hydroxyethyl; R2=Formyl; R3=Et, Pr, i-Bu, neo-Pent; R4=Me, Et; R5=H;
R6=Farnesyl, others; R7=Me (Bacteriochlorophyll e)
1g: R1=Vinyl; R2=Me; R3=Et; R4=Me; R5=Methoxycarbonyl; R6=H; R7=H (Chlorophyllide a)
1h: R1=Vinyl; R2=Formyl; R3=Et; R4=Me; R5=H; R6=Phytyl; R7=H (Pyrochlorophyll a)
OR6
3. Porphyrin-type
chloropigments
2. Ethilidenylchlorin-type
chloropigments
4. Bacteriochlorin-type
chloropigments
O
R1
R1
R2
N
N
N
N
N
O
OR2
O
N
O
2a: R1=Acetyl; R2=Phytyl, Phyta-2,10-dienyl
(Bacteriochlorophyll b)
2b: R1=Vinyl; R3=Geranylgeranyl
(Bacteriochlorophyll g)
O
OH
H
O
N
M
N
132
132
H
O
N
Mg
Mg
N
N
N
132
O
O
3a: R1=Me; R2=Et (Chlorophyll c1)
3b: R1=Me; R2=Vinyl (Chlorophyll c2)
3c: R1=Methoxycarbonyl; R2=Et
(Chlorophyll c3)
O
OR
H
O
O
O
4: R=Phytyl, Geranylgeranyl; M=Mg, Zn
(Bacteriochlorophyll a)
Phytyl:
Geranylgeranyl:
Phyta-2,10-dienyl:
Farnesyl:
Stearyl:
Figure 1(1)
柏山
Fig.1. C
hemical structures of chloropigments, pheopigments, chloropigment-allomers, and fossil porphyrins dis-
cussed in the present work. Numbers in bold face following the name of organic compounds in the text
are referring to the numbers of molecular structure in this figure. Note that chloropigments are categorized
into four groups based on their basic aromatic macrocycle structure: term “chlorins” denotes by 17,18-deydroporphyrin (1); term “ethylidnenylchlorins” macrocycles with identical oxidation level as chlorins but
with isomerization of ring B forming C-8 ethylidene group (2; Ohashi et al., 2010; this group was formally regarded as a variety of bacteriochlorin); term “porphyrins” denotes fully unsaturated tetrapyrrole
macrocycle (4); finally, term “bacteriochlorins” denotes chloropigments in the most reduced state, namely,
7,8,17,18-tetrahydroporphyrins.
−41−
O
O
OR
O
O
OH
O
10a: R=H; M=2H
10b: R=Phytyl; M=2H
10c: R=Phytyl; M=Mg
O
HO
O
O
OR
O
O
11a: R=H; M=2H
11b: R=Phytyl; M=2H
11c: R=Phytyl; M=Mg
O
OH
OH
OH
柏山祐一郎
Figure 1(2)
柏山
5. Pheopigments
6. Pyropheophorbide d
O
NH
5a: R1=Methoxycarbonyl; R2=Phytyl (Pheophytin a)
5b: R1=Methoxycarbonyl; R2=H (Pheophorbide a)
5c: R1=H; R2=Phytyl (Pyropheophytin a)
5d: R1=H; R2=H (Pyropheophorbide a)
5e: R1=H; R2=Various sterols (Chlorin steryl esters)
5f: R1=H; R2=Various carotenols
(Chlorin carotenyl esters)
N
N
HN
NH
N
N
HN
132
H
O
OR
O
R1
O
2
O
OH
2
9.  -Lactone-type allomers
8. 13 -Hydroxy-type allomers
7. Cyclopheophorbide a enol
2
13. Deoxophylloerythroetioporphyrin
14. 13 -Methyl-DPEP
15. 17-nor-DPEP
(DPEP)
NH
N
N
N
M
N
N
N
N
N
M
HN
N
N
N
N
HO
O
10. Purpurin 7 & its derivatives
Figure 1(3)
N
N
O
O
HO
OR
N
HO
O
O
O
O
OH
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
O
O
O
M=Mg or 2H
12. Chlorin e6
N
NH
N
N
N
M
M
O
N
132
N
M
N
11. Purprin 18 & its derivives
N
N
N
M
N
O
OH
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
R=Phytyl or H; M=Mg or 2H
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
N
N
N
OH
O
N
N
M
OH
O
10a: R=H; M=2H
10b: R=Phytyl; M=2H
10c: R=Phytyl; M=Mg
N
O
O
O
O
11a: R=H; M=2H
11b: R=Phytyl; M=2H
11c: R=Phytyl; M=Mg
OR
HN
O
O
O
OH
OH
OH
Figure 1(2)
柏山
柏山
13. Deoxophylloerythroetioporphyrin
(DPEP)
N
N
14. 13 -Methyl-DPEP
2
N
M
N
N
15. 17-nor-DPEP
N
M
N
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
N
N
M
N
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
−42−
N
N
M=Ni, Cu,Zn, V=O, 2H, etc.
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
なる化石ポルフィリンの同位体情報を組み合わせ
える。すなわち，クロロ色素分解のごく初期にお
ることで，過去の光合成生態系に関してより多彩
ける反応が最終生成物である化石ポルフィリンの
な情報を引き出すことが可能になる。
化学構造に大きく影響を与えることを，クロロ色
は，大きく分けて二つの課題が見受けられる。第
素（1-4）やその脱マグネシウム誘導体であるフェ
オ色素（5）の「弱点」である C-132 位（Fig. 2a）の
化石ポルフィリンのタフォノミーを考える上で
一の課題は，化石ポルフィリンそれぞれの起源物
化学反応に焦点を絞って議論する。加えて，分子
質（precursor）と保存プロセスに関連した化学的経
緯（chemical history）の推定，すなわち化学的保存
化石の分子レベル安定同位体研究におけるタフォ
経路（chemical reaction path）の問題である。これは
ところで，化石ポルフィリンのタフォノミーに
化合物の化学反応機構の理解という，遺骸化石の
おいては，ポルフィリン環の周辺官能基の脱離を
タフォノミーにはない分子化石独特の問題であり，
伴う，続成作用段階における反応もまた極めて重
そこでは有機化学の言語を以て考察されなければ
ならない。つまり，まずは uniformitarianism の原則
要であるが，性質の異なる化学反応の問題である
にのっとって，現在知られているクロロ色素に関
ノミーの重要性について論じる。
ため，別稿にて改めて詳しく議論したい（Callot
and Ocampo, 2000; Keely, 2006; Kashiyama et al.,
して，環境中や表層堆積物中における初期の分解
2008b, 2010; 大河内・柏山，2009 などを参照され
反応について，観察（生物，海水，表層堆積物試料
たい）
。また，第二の課題である時空間的保存経路
の分析）
，実験，ないし理論からなる多角的な考察
については，筆者の現在の知識では十分成熟した
が求められる。さらに，それら分解初期に形成され
議論は困難である。しかし，これは本稿で取り上
た誘導体群がさらに続成作用を経て，最終的にど
のような化石ポルフィリンになるのかを，実験的
a)
ないし理論的考察も含めて議論する必要がある。
32
第二の課題は，それら起源物質（クロロ色素）
3
2
がどのような光合成生物によってどのような環
21
境において生産されたか，すなわち，化石のタ
71
31
1
A
5
4
N
21
れが生産された水域および生産者，すなわち
provenance，あるいは「由来」
）の問題である。海
19
18
181
洋の微生物の研究に関する近年の急速な進展は，
D
17
172
海洋表層における光合成生物の多様性とそれらの
容させつつある（井上，2007）
。年間を通した海
N
N24
16
B
8
81
9
10
23 N
14
E
15
171
133
173
「棲み分け」についての理解を，今まさに大きく変
22
82
7
M
20
フォノミーとも共通する，時空間的保存経路（そ
6
C
11
12
121
13
131
132
b)
洋表層における一次生産者の盛衰は日射量，表層
水塊の温度構造，栄養塩の分布などの変化に応じ
N
HN
てダイナミックに変動し，そこから保存されてい
くクロロ色素の情報には必ず「バイアス」を伴う
H
ことは想像に難くない。程度の問題はあるとして
MeO
も，堆積物中に保存されたクロロ色素が，海洋表
O
層「全体」の「平均的な」一次生産を単純に代表す
るものでないことは間違いあるまい。
本稿は，
「分子化石のタフォノミー」の重要性を
OPhytyl
132
O
O
β−carbonyl
ester group
Fig.2. (a) The IUPAC numbering system of the por-
提示することを目的としている。その明快な例と
して化石ポルフィリンを取り上げる。ここでは特
に，第一の課題である化学的保存経路について考
phyrin structure. Alphabetical letters are assigned to each pyrrole/pyrroline rings as well
as external five-membered ring adjacent to ring
C; (b) An illustration of ring E structure with
β-carbonyl ester.
−43−
Figure 2
柏
柏山祐一郎
げる「C-132 位での反応」と少なからずリンクする
導体，化石ポルフィリンを認定できれば，それら
問題だと考えるので，最後に簡潔に述べる。
は特定の光合成生物の分類群を代表する分子化石
であるといえる。
すべてのクロロ色素には基本骨格に類似性が見
2．クロロ色素の化学構造―多様性と普遍性
られるが，これは，クロロ色素の生合成過程が，
現在知られている光合成生物は，環状テトラピ
全ての光合成生物の間でほぼ最終の段階まで共通
ロール構造を有するクロロ色素を合成し，これら
であるためである。すなわち，クロロ色素類の共
通の precursor はジビニルプロトクロロフィリド
を光合成におけるアンテナ色素や反応中心の色素
（divinylprotochlorophyllide）である。その生合成
として多量に生産する。クロロ色素には，クロ
ロフィル a，b，c，d，f，及びバクテリオクロロ
フィル a, b, c, d, e, g などという構造的変異が知ら
の最終ステップにおいて，前駆体であるプロトポ
ルフィリン構造のメチル化された C-13 位のカル
れている（1-4）。それぞれのクロロ色素は，特定
ボキシエチル基から，Mg-プロトポルフィリンモ
の生物分類群に固有な成分であり，例えば，クロ
ロフィル a（1a）は真核藻類とシアノバクテリア
ノメチルエステルシクラーゼ（Mg-protoporphyrin
IX monomethyl ester oxidative cyclase; MgPMME
を含めたほぼ全ての酸素発生型光合成生物が生産
する色素である。一方，クロロフィル b（1b）は緑
cyclase）による数段階の反応過程を経て，β カル
ボニル構造（Fig. 2b）を持つ E 環構造が形成さ
藻類（プラシノ藻，アオサ，陸上植物など）及び
れる（Fig. 3; Wong and Castelfranco, 1985; Bolliver
and Beale, 1996; 総説としては Willows, 2003 を参
緑藻系の二次共生藻類（ミドリムシなど）
，クロロ
フィル c（2）は紅藻系の二次共生藻類（珪藻，ハ
プト藻，及び主要な渦鞭毛藻類）に特有の色素で
照）。環形成の直前の段階で C131 位が酸化されポ
ルフィリン芳香族 π 電子系と共役するカルボニ
ある。従って，各クロロ色素のみを起源とする誘
ル基が形成されるが，これもクロロ色素に特有の
Figure 3
Hemes
5-Aminolevulinic
acid
O
OH
O
O
O
2
NH2
H2N
Porphobilinogen
Fe
+Fe
O
N
NH
HN
NH
HN
O
N
OH
HO
O
O
Uroporphobilinogen III
OH
HO
N
O
Mg
N
N
N
Oxydation/
Cyclization
13
OH
H
O
O
O
Divinyl protochlorophyllide
Oxydation
H H
H 13
OH
HO
N
Oxydation
Mg
O
OH
HO
O
O
OH
N
HO
O
Fe-Protoporphyrin IX
Mg
N
Esterification
OH
O
N
N
N
N
N
O
2
O
N
N
N
?
2
O
N
Mg
N
N
O
Mg
Protoporphyrin IX
O
N
HO
+Mg
OH
O
OH
Fe-Protoporphyrin IX
HN
O
O
Chloropigments
N
NH
Decarboxylation
Oxydation
OH
N
N
OH
4
H
N
O
OH
O
N
N
O
OH
OH
OH
Phycobillins
OH
OH
HO
O
Mg-Protoporphyrin IX
monomethyl ester
:Enzyme
Catalyzed by: Mg-protoporphyrin IX monomethyl ester oxidative cyclase (MgPMME)
柏山
Fig.3. B
iosynthetic pathway of tetrapyrrole compounds including chloropigments and heme. Cyclyzation of
13-propionic group is a unique transformation only to chloropigments. The porphyrin structure of divinylchlorophyllide are further reduced in the following processes except for chlorophylls c.
−44−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
構造であるといえる。興味深いことに，これらの
色素には見られない exo 環構造を持つもの（PACA
型ポルフィリン；Fig. 4c-e；Porphyrins with additional
構造は，クロロ色素の吸収波長や電荷分離など生
化学的に重要な役割を持つだけではない（Scheer,
2006）
。筆者は，この共役カルボニル基の電子吸
cycloalkano-groups）である。ここで，②の 13-ノル
型ポルフィリンは，E 環相当構造が無いだけでな
引性が分子全体の反応性に影響し，クロロ色素誘
く，必ず一切の exo 環構造を持たない。これは以
導体の様々な周辺官能基やクロリンが酸化されポ
下で議論される形成過程に起因する。従って，13ノル型ポルフィリンには，Kashiyama et al.（2010）
における PHYL 型（Phylloporphyrin-type）と PYRR
ルフィリン化する反応機構などに重要な影響を持
つ可能性を認識しており，化石ポルフィリンのタ
フォノミーを考える上でもきわめて重要な構造で
型（Pyrroporphyrin-type）が含まれる。また，③の
PACA 型ポルフィリンは，Kashiyama et al.（2010）
あるといえる。
地層中から見いだされる化石ポルフィリンの構
”（Fig. 4c）
における“BiCAP（Bicycloalkanoporphyrin）
と “MeCPP（Methylcyclopentanoporphyrin）”（Fig.
造は，ポルフィリン環周辺の官能基がアルキル化
したアルキルポルフィリンだけに限っても 50 種
4d）
，および Kashiyama et al.（2008b）における
“15,17-cycloheptanoporphyrin”（Fig. 4e）を含む。こ
れら BiCAP や MeCCP も C-13 位に側鎖を欠くが
類あまりにものぼるが（Fig. 1；Callot and Ocampo,
2000; Kashiyama et al., 2007）
，これらはクロロ色
素の E 環周辺の炭素骨格の多様性により 3 つの
グループに分けることができる（Kashiyama et al.,
exo 環構造を持つので，①の 13-ノル型ポルフィリ
ンには含まれない。
2010）
。すなわち，①クロロ色素の E 環に相同と考
えられる exo5 員環を残しているグループ（DPEP
基を持つポルフィリンは，クロロ色素ではな
型ポルフィリン；Fig. 4a；Deoxophylloerythroetioporphyrin-type）
，② exo 環構造を欠き，かつ C-13 位の側
くヘムを起源とする化合物であると考えられ
る（Treibs, 1936; Ocampo et al., 1989; Boreham
鎖が欠落しているグループ（13-ノル型ポルフィリ
ン；Fig. 4b）
；および，③ E 環相当構造周辺にクロロ
et al., 1989,1990）。このほかにもクロロ色素の
B 環に相当する部位に隣接した 6 員環構造を
なお，exo 環構造を欠くが C-13 位にエチル
DPEP-type Porphyrins
13-nor-type Porphyrins
a)
b)
R1
R2
N
N
M
N
N
R1
R3 R1=Et, Me, or H
R2=Me or H
R3=Et, Pr, i-Bu,or H
R4=Me or Et
R5=CarboxyEt
Pr, Et, Me, or H
R4
R2
N
N
M
N
R5
R3
N
R’
R1=Et or H
R2=Me or H
R3=CarboxyEt, Et, or H
PHYL-type: R’=Me
PYRR-type: R’=H
PACA-type Porphyrins
c)
d)
R
e)
R1
N
N
R2
N
N
N
M
R
N
N
R=Et, Me, or H
R3
N
N
M
M
N
R1=Et or H
R2=Me or H
R3=CarboxyMe or Me
N
N
R=Et, Me, or H
Fig.4. T
hree major categories of fossil porphyrins based on the structure below the
southern half of tetraprrole macrocycle.
−45−
柏山祐一郎
持つ化石ポルフィリン（benzoporphyrin および
tetrahydrobenzoporphyrin；Kozono et al., 2002；
d，e 起源の，側鎖に neo-ペンチル基を持つような
Nomoto et al., 2008 などを参照）や，未だ起源が説
化石ポルフィリンとして保存されるポテンシャル
明されていない D 環に相当する部位に隣接した 6
が高く，これら化石ポルフィリンやそこから誘導
されるマレイミド類は，海洋表層に sulfidic な還元
員環構造を持つポルフィリンも地層中から報告さ
クロリン類は，実際の生産量に比して，地層中に
れている。しかしこれらは，堆積物から有機溶媒
的水塊が形成されたことを示す「非常に鋭敏」な
で抽出されるポルフィリンとしてはマイナーな成
古環境指標であると考えている（Grice et al., 1996;
Pancost et al., 2002）
。
分であり，本稿では取り上げない。
後述のように，これら 3 つのグループへの分化
は，クロロ色素の反応性に富む E 環 β カルボニル
構造（Fig. 2b）に起因している。従来，クロロ色素
3. クロロ色素の初期分解過程―従来の研究におけ
る一般的理解
の E 環に相当する exo5 員環構造は，生物が作り
出すあらゆるポルフィリン誘導体の中でもクロロ
色素にのみ認められるものであり（Scheer, 2006）
，
exo5 員環構造を保持している DPEP 型ポルフィリ
ンは確実なクロロフィル起源の分子化石であると
認識されてきた（Treibs, 1936）
。しかし，後述の
クロロ色素は総じて非常に反応性に富む化合
物であり，元来の化学構造，特に炭素骨格がそ
のまま保存されることは容易には説明できない。
DPEP（13）のようにクロロ色素の炭素骨格をほぼ
完全に保存した化石ポルフィリンが多産すること
ように，13-ノル型ポルフィリンにおける exo5 員
環の欠落や PACA 型ポルフィリンの特異な環構造
この化合物のタフォノミーを精密に把握する必要
もまた，この E 環構造がかつて存在していたこと
性を主張する。特にそれぞれのクロロ色素が，水
を示唆している。そのため，本稿でいう「クロロ
フィル起源の化石ポルフィリン」は，厳密には E
柱や表層堆積物中でどのような化学変化を起こす
環構造を構築する「MgPMME cyclase の発現」を
記録した分子化石である（Fig. 3）
。これは，ヘム
クロロフィル a（1a）に関して，従来理解されて
類と共通の前駆体であるプロトポルフィリンの
C-13 位のカルボキシエチル基が，ほとんどのヘム
生合成系においては最終生成物までそのまま保存
され（Fig. 3）
，そのカルボキシエチル基全体が地
は，実際には科学的な説明が必要であり，筆者は
かを理解することは重要である。ここではまず，
きている初期分解過程を解説する。実際，クロロ
フィル a は酸化的な環境（つまり現在の地球表層）
で合成される量的に最も重要なクロロ色素であ
り，その様々な誘導体（つまり分解産物）が堆積
層中で脱離して 13-ノルポルフィリンを形成する
物中などから報告され，他のクロロ色素に比して
研究が進んでいる（Keely et al., 1990; Echardt et al.,
ことは理論上困難であるここと対照的である（た
1991, Keely, 2006 などを参照）
。なお，クロロフィ
だし，ヘム D においては 13-5 員ラクトン環が，ヘ
ム D1 においては 13-カルボキシビニル基がそれぞ
ル a 以外のクロロ色素については，いくつかの研
究においてクロロフィル a と同等な修飾を受けた
れ誘導されるためこの例ではない）
。
誘導体が報告されており（Harradine and Maxwell,
1998; Wilson et al., 2004 など）
，それらの初期分解
ところで，バクテリオクロロフィル c，d，e（そ
れぞれ 1d,1e,1f）は C-132 位のメトキシカルボニル
基を欠くため，E 環 β カルボニル構造が最初から
存在しない。そのため，C-132 位の求核性はさほど
過程は，ある程度クロロフィル a のそれと類似し
たものだと推察されてきている（Keely, 2006）
。
クロロフィル a の環境中での分解過程は，還元
それに加えて，無酸素の水柱で生産されそのまま
的に脱官能基化が進行する Type I プロセスと，酸
化的に環状テトラピロールが開裂される Type II
嫌気的に保存されると考えられるので，後述する
C-132 位への三重項酸素の攻撃によりラジカル的
プロセスに大別される（Fig. 5；Hendry et al., 1987；
Brown et al., 1991）
。化石ポルフィリンとして地層
に酸化分解されるような反応の機会を欠くと思わ
れる。従って筆者は，バクテリオクロロフィル c，
に保存されていく過程は，以下で説明する Type I
高くなく，E 環は最初から比較的反応性が乏しい。
プロセスを経る場合である。
−46−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
応機構を経て生成すると考えられている。上記の
クロロフィル a について，還元的な環境下で起
こる Type I プロセスでは，①脱マグネシウム化
反応①は弱酸性条件下で化学的に容易に起こりう
るので，クロロフィル a そのものは表層堆積物か
（生成物はフェオフィチン a；5a）
，②フィチルエス
テルの加水分解（生成物はクロロフィリド a；1g）
あるいはエステル交換，及び③Ｅ環のメトキシカ
ら相対的に少量しか検出されない場合も多く，パ
イロクロロフィル a やクロロフィリド a（反応②
ルボニル基の脱離（生成物はパイロクロロフィル
a；1h）の 3 種類であるとされる（ただし後述する
層堆積物中に検出されるクロロ色素の誘導体のほ
のみ）も報告例は比較的少ない。したがって，表
ようにメトキシカルボニル基の脱離は実際には容
とんどは，脱マグネシウム化されたものであり，
易に起こすことのできる反応ではない）
。一般的
に環境中で検出されるクロロフィル a 誘導体は，
一般にフェオ色素（pheopigments）と称される。
フェオフィチン a（反応①のみ）
，フェオフォルバ
イド a（5b；反応①と②）
，パイロフェオフィチン
どのような条件下で，どういう順序を経ておこるか
上述のフェオ色素に見られる多様な化学修飾が，
についての決定的な研究報告はないが，主に生物
学的な作用（光合成生物中における Chlorophyllase
a（5c；反応①と③），パイロフェオフォルバイド a
フィチンのフィチル基がステロイド類やカロテノ
など酵素による分解反応，及び捕食者の体内にお
ける反応）によることが示唆されている（Hendry et
イドにエステル交換を受けたクロリンステリルエ
al., 1987，Harradine et al., 1996; Goericke et al., 2000,
（5d；反応①，②，及び③）
，およびパイロフェオ
ステル（5e）やクロリンカロテニルエステル（5f；
Bustillos-Guzmán et al., 2002; Keely, 2006; Chikaraishi
反応①，②，及び③）である。これらのほかに環境
中から見いだされる量的に重要なクロロフィル a
et al., 2007 など）
。その第一の根拠は，これらフェオ
誘導体として 5 員環に隣接して 7 員環が形成され
して見いだされることである。
（Currie, 1962; Daley,
1973, Jeffrey, 1974; Shuman and Lorenzen, 1975;Talbot
色素が動物プランクトンの腸内や糞粒の中に濃集
た化合物（7）が知られており，上記とは異なる反
Figure 5
?
?
2
H
N
O
N
N
HN
O2 (a1Δg)
hν
O
R
N
N
O2 (X3Δg)
NH
N
N
O
C
O
O
O
zin
Gra
NH
Degrad
n
da
tio
ation?
NH
n
De
tio
NH
Grazing
N
O
NH
HN
Degradation
N
ra
zi
ng
D
eg
ra
d
NH
O
O
Purpurin-18
COOR
O
COOMe
OH
N
N
HN
3
OH
13 ,17 -Cyclopheophorbide a enol
N
HN
C
O
N
N
O
COOR
C
OH
O
O
at
io
n
HN
C
G
O
Pyropheophorbide a
N
N
ation?
2
N
da
gra
gra
N
HN
N
O
CO2Me
O
Degrad
COOH
NH
N
M
O
N
HN
Pheophorbide a
N
N
N
OH
g
De
MeO2C
COOH
U
proncknown
ess
(es)
zing
“Allomers”
NH
O
Gra
g
O
N
MeO2C
Chlorophyll c1
HN
MeO2C
C
O
g
O
C
N
Chlorophyll a
O
MeO2C
zin
ra
De
O
d
?
N
Mg
G
O
N
Grazin
HO
O
ion
at
N
a
gr
OH
N
N
Pheophytin a
M
O
ing e
az
c
Gr scen
ne
Se
N
N
N
Mg
?
O
MeO2C
COOR
Maleimides
N
Chloropigments
OO
N
Pheopigments
CO2
HO
NO3-
Steryl Chrorin Esters
HN
COOH
Pyropheophytin a
Purpurin-7
O
O
C
O
Early Stage
(water column, sediment)
Diagenetic
Transformation
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
N
M
13-nor-porphyrins
N
N
N
N
N
N
N
N
M
M
DPEP-type Porphyrins
N
M
N
Sedimentary
Porphyrins
PACA-type Porphyrins
柏山
Fig.5. V
arious transformation reactions of chloropigments represented by those of chlorophyll a. The early stage
of transformation occurring in the water column and surface sediments is relatively well studied, whereas
the later-stage reactions are poorly understood.
−47−
柏山祐一郎
また，バクテリアによる光合成プランクトンの分
件下では抑制される（Hynninen, 1991）。一般的な
β カルボニル構造の場合と異なり（Fig. 6e）
，この
解実験でも様々なフェオ化合物群が検出される
（Szymczak-Zyla et al., 2008）
。
クロロフィルエノラート（あるいはフェオフィチ
ン / フェオフォルバイドエノラート）の負電荷は，
et al., 1999; Goericke et al., 2000; Chen et al., 2003）
。
さらに Chikaraishi et al.（2007）は，様々な色素
のフィチル基の炭素及び水素の安定同位体組成の
研究から，クロロフィル a（1a）の分解の初期段
階におけるタフォノミーを議論している。その
結果，パイロフェオフィチン a（5c）のフィチル
二つのカルボニル基だけでなくクロリン環全体に
delocalize されるために（Fig. 6b；Seely, 1966）
，水
溶液中で比較的安定に存在すると考えられる。こ
れらエノラートの安定性は，クロロフィル a エ
基が，捕食者の生化学的な作用を経てエステル交
ノラートがカリウムや塩としてや（Lötjönen and
Hynninen, 1990）
，マグネシウムとの周辺金属錯体
換ないしパイロフェオフォルバイドの再エステル
（Scheer and Kats, 1975）を形成することなどから
化を受けている可能性が示唆されている。また，
クロリンステリルエステル（5e；King and Repeta,
も伺える。従って，C-132 位のプロトンはかなり
1991; Prowse and Maxwell, 1991; Pearce et al., 1993;
るが，水溶液中で容易に脱プロトン化できると考
えられ，おそらく pKa<10 と考えられる）
，中性−
Harris et al., 1995; Harradine et al., 1996; Talbot et al.,
酸性であり（このプロトンの酸性度は未報告であ
1999）やクロリンカロテニルエステル（5f；Goericke et al., 1999; Chen et al., 2003）は，しばしば表層
弱塩基水溶液中でも容易に脱プロトン化が起こる
堆積物において量的に重要なクロロフィル a の誘
（Fig. 6c）を単離することは非常に困難であり，カ
導体であり，同様に捕食者の体内でエステル交換
ルボニル酸素がプロトン化したエノールは報告例
ないしパイロフェオフォルバイドのエステル化を
がない。クロロフィルのエノール化には，カルボ
ニル酸素のシリル化が必要であり（Fig. 6c；Hyn-
受けて形成されると考えられる。
ことが示唆される。一方，クロロ色素のエノール
このほかに，「アロマー」と総称される
（Willstätter and Stoll, 1913; Seely, 1966; Hynninen,
ninen et al., 1979; Wasiwelewski et al., 1981）
，このこ
1991）E 環構造が酸化ないし酸化的開環を受けた
されたクロロ色素やフェオ色素は，安定なエノー
フェオ色素（9-10）が知られている。
ルではなく，反応性の高いエノラートアニオンと
4.C-132 位の高い反応性に着目したクロロ色素の
初期分解過程に関する新しい視点
4-1.E 環構造の化学反応：クロロ色素 / フェオ色素
エノラートアニオン
とは，水溶液中において C-132 位が脱プロトン化
して存在することを示唆している。
これらエノラート（Fig. 6b）が再びプロトン化さ
れる際，異性化（エピマー化）が起こる。クロリン
環 / バクテリオクロリン環を持つクロロ色素（1, 2,
4）はジアステレオマー化されクロマトグラフィー
メトキシカルボニル基を持つクロロ色素ないし
により容易に分離される。一方，ポルフィリン環
からなるクロロフィル c 類（3）の場合，エナンチオ
フェオ色素の E 環は，テトラピロール構造の周
マー化であり，実際クロロフィル c 類をピリジンな
辺官能基の中でも特に反応性が高い部分である。
C-132 位は β カルボニル構造の α 位にあたり，隣
どの塩基性溶媒を用いて抽出すると，容易にエナ
ンチオマー化する（Mizoguchi et al., 2009）
。
接する二つのカルボニル基に電子を引っ張られて
いる（Fig. 6a）。さらに，クロリン芳香族環のベン
生物が生産するクロロ色素としては，例えばク
ロロフィル a（1a）に関して，エピマーであるクロ
ジル位にも相当するため，芳香族環の方へも電子
を引っ張られている（Fig. 6a）
。そのため，C-132 位
ロフィル a’（Fig. 6d）はごく僅かしか生体内に存
在しないが（光化学系 I の反応中心の「スペシャ
の炭素は非常に電子不足であり，容易にプロトン
ルペア」のうちの 1 分子のみがクロロフィル a’ で
を水分子に受け渡して（脱プロトン化）エノラー
あり，アンテナ系を含めて残りは全てクロロフィ
ル a ないしフェオフィチン a である；Fromme et
トアニオン化しやすい（Fig. 6b）
。このエノラート
化は比較的高い pH 条件下では促進され，低 pH 条
al., 2001），表層堆積物中からは相当量のクロロ
−48−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
a) Chlorin
NH
Chlorin 18π
aromatic system
N
N
Unpaired electron
ctr ddelocalized
over aromatic
oma ssystem
b) Chlorin enolate
N
NH
N
HN
HN
:Base
132 2
sp
δ
δ-
OPhytyl
O
δ
MeO
Charge
gge delocalized
de
deloc
over aromatic
romatic
ma system
Benzylic
center
sp3 132
MeO
O
N
NH
δ-
H+
O
N
O
MeO
OPhytyl
N
-
O:
O
H
:
O
HH
O
H
O
:Base
Ethyl Acetylacetonate
132
O
H
:Base (e.g., :OH)
:OH
O
O
H
(enolate)
O
OPhytyl
d) “Epimer”
H OH
O
O
sp3
MeO
e) Typical β-carbonyl ester system
O
HN
Electrophile
(e.g.,H2O)
O
:O:
H+
c) Chlorin enol
HN
132 2
sp
O
R=H, TMS, TBDMS
O
OPhytyl
β−carbonyl
ester group
:Base (e.g., :OH)
O R
(enol)
Fig.6. T
automerization of chloropigments (a-d). Tautomerization of typical β-carbonyl ester system is shown
in (e) to compare to that of chloropigments. Note that the π-electron pair of the enolate and the enol are
delocalized to tetrapyrrole aromatic system whereby giving some anti-aromatic nature and disturbing the
macrocyclic electronic current, which can be observed by 1H NMR shifts (Hynninen, 1991).
フィル a’ やフェオフィチン a’ が検出され（e.g.,
Figure 6
Kashiyama et al., 2008c）
，このことはクロロフィル
フィリン（Fig. 4b）になると考えられる（Naylor
柏山
et al., 1998; Aris et al., 2000; Keely, 2006）。この酸
a が環境中で実際にエノラート化を起こすことを
化反応はラジカル連鎖反応であり（Hynninen and
Hyvärinen, 2002）
，アロマー化に止まらず Type II
裏付けるものである。
有機地球化学的な，あるいはクロロ色素のタ
プロセス的にクロリン環自体が酸化的に分解され
フォノミーという視点からすると，クロロフィル /
フェオフィチンエノラート（Fig. 6b）生成で最も重
る可能性も否定できない。また，エノラートの負
要な点は，これに続く化学反応が，これら色素が
エノラート化自体がクロリン環への酸素分子の
攻撃を誘引して Type II プロセス酸化分解のトリ
化石ポルフィリンとして保存された際の化学構造
電荷は実際にはクロリン環へ非局在化するため，
を決定づける分岐点になるということである。ク
ロロフィル / フェオフィチンエノラートの環境中で
ガーとなる可能性もある。
起こりうる反応として，以下の 3 つがあげられる。
第一に，クロロフィル / フェオフィチンエノラート
な求電子剤と反応することが知られているが，天
然において重要な反応は C-173 位のエステルのカ
の C-132 位の炭素は，酸素雰囲気化では容易に
三重項状態の酸素分子の攻撃を受け，様々な「ア
ルボニルを求核攻撃して，分子内のクライゼン縮
合生成物を生じることである（Ocampo et al., 1999）
。
ロマー」になるものと考えられている（Hynninen,
1981, 1991; Hynninen and Hyvärinen, 2002）
。そし
エノール（Cyclopheoporbide a enol; 7）は，海洋環境
第二に，実験環境下では，C-132 位の炭素が様々
実際，その一例であるシクロフェオフォルバイド a
て，そのアロマー化されたクロロ色素・フェオ色
中から多量に見いだされるフェオ色素であり，これ
素は，その後の続成反応の出発物質になり，最
終的に E 環構造を失い，13-ノル型の化石ポル
は D 環と E 環に隣接した 7 員環構造を持つバイシ
クロアルカノポルフィリン（bicycloalkanoporphyrin;
−49−
柏山祐一郎
biCAP; Fig. 4c）と呼ばれる重要な化石ポルフィ
リン群の前駆体であると考えられる（Callot and
Ocampo, 2000; Keely, 2006; Kashiyama et al., 2008b）
。
ノラートの酸化」を起点とするラジカル連鎖反応
の産物であると理解されている（Hynninen, 1981,
1991; Hynninen and Hyvärinen, 2002）
。
第三の反応として筆者は，C-13 位の脱メトキ
クロロ色素やフェオ色素のエノラートにおい
シカルボニル反応は，エノラート化したクロロ色
ては，負電荷は C-132 位に局在化されず，隣接
2
素・フェオ色素から進行する反応であると推測し
ている。メトキシカルボニル基の脱離により E 環
は反応性を大きく減少させ（Kozyrev et al., 1998）
，
DPEP 型ポルフィリン（Fig. 4a）に見られる 5 員環
するカルボニル基やクロリン芳香族環（クロロ
フィル c（3）の場合はポルフィリン芳香族環）に
非局在化する（Seely, 1966; Lötjönen and Hynninen,
1990; Hynninen, 1991）
。このため，分子全体の酸
構造の形成につながると考えられる。以上のよう
に，クロロ色素・フェオ色素の C-132 位の脱プロ
化還元電位が大きく低下し，例えばクロロフィ
ル a（1a）がエノラートアニオンになると E1/2 値
トン化によるエノラートアニオンの生成は，化石
は 860 mV から約 400 mV に変化する（Wasieleeski
et al., 1981; Lötjönen and Hynninen, 1990）
。このた
ポルフィリン化における前駆物質の運命を握る重
要なプロセスであるといえよう。
め，これらエノラートアニオン（Fig. 6b）からは容
易に三重項酸素により電子 1 個を引き抜かれ，ク
4-2. アロマー化，E 環構造の喪失，および 13-ノル
ロリンエノラートラジカル（クロロフィル c の場
ポルフィリン化：酸素分子による C-13 位への
合はポルフィリンエノラートラジカル）を生じる
（Fig. 7c）
。これらラジカルにおいても不対電子は
2
ラジカル反応
クロロ色素ないしフェオ色素の「アロマー化
（allomerization）
」という少し奇妙な表現は，最初
は Willstätter and Stoll（1913）によって「
（アルコー
ル中で自動酸化により生成する）クロロフィルの
分子全体に非局在化すると考えられる（Hynninen,
1991）
。Fig. 7a にフェオフィチン a エノラートアニ
オンの最高被占軌道，及び Fig. 7b にフェオフィチ
構造不明な誘導体への変化」を表す用語として用
ン a エノラートラジカルの（最高）半占軌道を示
す。共に，C-132 位に加えてテトラピロール芳香族
いられたが，現在では「三重項酸素（基底状態に
環上に化学反応に寄与する電子対及び不対電子が
ある酸素分子）によるクロロ色素の酸化」を意味
する用語である（Hynninen, 1991）。この「酸化」は
分布することが見て取れる。興味深いことに，ラ
ジカルにおける不対電子は C-132 位上での係数が
クロロ色素の E 環部分に関するものであり，ク
アニオンに比べて小さく，カルボニル基には係数
ロリン環のラジカル連鎖的酸化による分解反応
がなく，よりテトラピロール環状に強く非局在化
（Brown et al., 1991）は含まない。この「自動酸化」
することが示めされる。しかし，Hynninen（1991）
および Hynninen and Hyvärinen（2002）らによれ
については，当初はクロロ色素エノラートを励起
状態の一重項酸素（クロロ色素自体が光により励
起されて増感剤として働く）が攻撃するイオン反
応が想定された（Hynninen and Assandri, 1973; 実
際に一重項酸素はクロロ色素の E 環と反応して
環状ペルオキシドを生成する；Bellus, 1978）
。し
かし，アロマー化は，暗条件下（すなわち酸素分
子が一重項状態に励起されない）でも進行するこ
と，さらに暗条件下で β カロテンなどの抗活性酸
素剤共存下では進行しない（三重項酸素の分子軌
道ではビラジカルの電子状態をとる）ことが示さ
れた（Hynninen, 1981）
。そのため現在では，種々
ば，これらラジカルはあたかも不対電子が局在化
しているかのように（Fig. 7c）
，求核剤やラジカル
化合物と C-132 位で反応すると考えられている。
これらクロリン / ポルフィリンラジカルが過
酸化水素と反応してヒドロキシラジカル（HO·）
に捕捉された場合，132-ヒドロキシクロロ / フェ
オ色素アロマーを生じる（6；Fig. 7d；Hynninen,
1991; Hynninen and Hyvärinen, 2002; Hynninen et al.,
2010）
。実験環境下で，132-ヒドロキシクロロフィ
ル a はアロマー化物の 20％程度生成されるのに
の「アロマー」化合物は，
「基底状態の三重項酸
対し（Hynninen and Hyvärinen, 2002），132-ヒドロ
キシクロロフィル b はほとんど生成されない（同
素によるクロロ色素エノラートやフェオ色素エ
<<0.5％ ; Hyvärinen and Hynninen, 1999）
。このこと
−50−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
a) Highest occupied molecular orbital
of pheophytin a enolate anion
b) Singly occupied molecular orbital
of pheophytin a enolate radical
(c) Chlorin/porphyrin enolate radical
O O
O
Triplet oxygen
132
(Drawn as unpaired electron localized at C-132)
O
OH
MeO
(e)
Hydroxy radical
HO H
(i)
O O
O
O
HO
O
O
O
Water molecule
(generating a hydroxy radical)
O
O
HO H
OMe
(d) 132-Hydroxy-derivatives
Water molecule
OMe
(generating
a hydroxy radical)
OMe
(h)
Homolysis of peroxide
(generating a hydroxy radical)
(f)
OH
HO O
O
O
OMe
Hydroxide ion
(ionic reaction)
(g)
HO
O
HO
O
O
O
OH
1
1
O
O
OMe
15 ,15 -Dihidroxy-rhodochlorin-15-acetic acid
δ-lactone dimethyl ester derivatives
OMe
Figure
7
柏山 of
Fig.7.
“ Allomerization”
of chloro/pheopigments. (a) and (b) are showing highest occupied molecular orbital
the enolate anion and (highest) singly occupied moleculer orbital. These “frontier orbitals” responsible for
reaction with oxygen molcule, various radicals species, and other electrophiles are rather delocalized over
the macrocyclic aromatic structure. (c)-(i) depict classical electronic structures of the free radical chain
reaction. Note that, unless a radical species reacts with another radical (termination reaction), new radical
species is generated in each reaction step thus continuing the chain reaction.
−51−
柏山祐一郎
は，堆積物中からは 132-ヒドロキシフェオフィチ
ン a のみが報告されている事実と合致する。
経てパイロポルフィリン（pyrroporphyrin XV）と
一方，これらクロリン / ポルフィリンラジカル
が三重項酸素に再び捕捉された場合（Fig. 7e）
，さ
その誘導体（PYRR 型）になると推測される（Fig.
8b）。ただしこれらの中間体は地質試料中からは
らにプロトンを捕捉して 132-ヒドロペルオキシク
ロロ / フェオ色素（Fig. 7f）を生じる。この不安定
報告されていない。
なペルオキシドが C-131 位のカルボニル炭素に水
ロロ色素やフェオ色素のアロマー化，特に E 環構
酸化物イオンなどの求核剤の攻撃を受けると，生
じる四面体中間体から C-132 位のグループが「脱
造を失うアロマー化が量的にも重要な反応である
離」して E 環が開環する（Fig. 7g）
。この生成物
1
1
15
-メトキシカルボニル-15
-ヒドロキシ
はさらに
色素・フェオ色素アロマーが，過去の堆積環境に
-δ-ラクトン環（9；Fig. 7h）を形成し（Hynninen,
2 つとも失い，さらにテトラピロール環の酸化を
以上のように，酸素が存在する環境下では，ク
と考えられる。Keely（2006）では，これらクロロ
おける酸素分圧の指標になる可能性を指摘してい
るが，この考えを化石ポルフィリン（すなわち 13-
1991; Hynninen and Hyvärinen, 2002）
，さらにここ
からパープリン（purpurin）7（10a）とパープリン
ノルポルフィリンの相対濃度）にまで拡張できる
18（11a），およびそれらのそのフィチルエステル
は，これらアロマー化を天然環境中や実験室中で
（10b,11b）ないしマグネシウム錯体（10c,11c）が
生成されると考えられる（Hynninen et al., 2010）
。
モニターして，生成量や異なるアロマー化物の生
これらは，実験環境下では主要な「アロマー」で
あり，クロロフィル a（1a）の場合 60％程度，ク
ロロフィル b（1b）の場合 80％程度がこれら E 環
構造を喪失したアロマー化する（Hynninen and
可能性もある。ただし，これを指標化するために
成比などを系統的に研究する必要がある。一方，
132-ヒドロキシクロロ / フェオ色素アロマーには
もはや α 位の酸性水素が存在しない。このため，
再びエノラートアニオンが再成されないため，フ
Hyvärinen, 1999, 2002）
。
リーラジカル反応機構によるこれ以上の酸化の進
行がむしろ阻害され，結果として E 環構造が保存
実際，海洋や湖沼堆積物中からパープリン 7
フィチルエステル（10b；Aris et al., 2000）および
されて DPEP 型ポルフィリンになる可能性も提案
されている（Walker et al., 2002；メトキシカルボ
パープリン 18 とそのフィチルエステル（11a およ
び 11b；Naylor and Keely, 1998; Ocampo and Repata,
ニル基の脱離ないし脱炭酸によるヒドロキシエノ
1999）がそれぞれ報告されている。またパープリ
ン 18 誘導体は，海洋生物中（Watanabe et al., 1993）
や，暗条件下で長期間保存された微細藻類の培地
からも報告されており（Louda et al., 1998, 2002）
，
これらアロマー化がクロロ色素の分解のごく初期
に，酸素の存在する水柱や表層堆積物中で起こっ
ていることが示唆される。重要なことに，パー
プリン 7 とパープリン 18 はそれぞれ PHYL 型と
ラートアニオン生成は考慮されていない）
。
ところで，クロロ色素やフェオ色素は，有機
溶媒中で適当な求核剤や塩基を作用させると，
C-131 位のカルボニル炭素が求核攻撃を受けて，
四面体中間体から C-132 位のグループが脱離して
E 環構造を失い，最終的にクロリン e6 が得られ
る（求核的開環反応；Fig. 9；Seely, 1966; Jackson,
1975; Lötjönen and Hynninen, 1980; Hynninen, 1991;
Ma and Dolphin, 1996）
。このような反応が，天然
PYRR 型の 13-ノルポルフィリン（Fig. 4b）の前
駆体であると考えられる（Naylor and Keely, 1998;
環境中でも起こるかどうかは全く検討が為されて
Aris et al., 2000）
。すなわち，パープリン 7 は C-15
するのかを理解することは重要である。なぜなら
ば，上記のように，クロリン e6 は PHYL 型の化石
1
位のカルボニル基が還元されてクロリン e6（12）
となり，さらに脱炭酸とテトラピロール環の酸化
を経てフィロポルフィリン（phylloporphyrin XV）
とその誘導体（PHYL 型）になると推測される
（Fig. 8a）。一方，パープリン 18 は加水分解のの
ち脱炭酸されることで E 環を構成していた炭素を
おらず，もし起こるとすればどのような条件を要
ポルフィリンの前駆体であると考えられ，その古
環境指標としての意義が問われるからである。
最後に，酸素分子が存在する光環境下では，光
酸化（photooxidation）と呼ばれる Type II プロセス
が起こる（Brown et al., 1991）。ここでは，光と酸
−52−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
a) Diagenesis of purpurine 7
N
O
151
O
O
OR
N
HN
O
OH
O
Purpurin 7
O
OR
N
H
O
OH H O
N
O
O
O H
Chlorin e6
O
O O
O H
Chlorin p6
OH
Decarboxylation
(Early-stage of
diagenesis)
Ring D oxidation
(Later-stage of
diagenesis)
Ring D oxidation
(Later-stage of
diagenesis)
N
HN
HN
Pyrroporphyrin XV
O H
O
O H
Decarboxylation
(Later-stage of
diagenesis)
N
HN
Decarboxylation
(Early-stage of
diagenesis)
Phylloporphyrin XV
O
O
Hydrolysis
HN
O
O
H OH
Purpurin 18
Reduction of 151-carbonyl
Saponification
N
HN
:
O
b) Diagenesis of purpurine 18
Decarboxylation
(Later-stage of
diagenesis)
N
HN
PHYL-types
HN
PYRR-types
Fig.8. T
ransformation
of purpurin 7 and purpurin 18 into fossil porphyrins (ssupposedly diagenetic
processes).
Figure 8
柏山
Carboxyl, carboxymethyl, and carboxyethyl groups modifying the porphyrin/chlorins are increasingly resistant to decarboxylation. Decarboxylation of 17-carboxyethyl group requires particularly drastic condition,
which is concordant to the fact that 17-propionic fossil porphyrins are very common and abundant in many
geological samples with moderate diagenetic histories.
のことはクロロフィルを増感剤として励起された
するため（Fig. 7b）
，Type II ラジカルプロセスに関
与する可能性がある。実際，Type II プロセスは非
一重項酸素による酸化反応を基点とすることが強
常に早い連鎖反応であり，ほとんど中間体を残さ
く示唆されるが，一方で，ペルオキシドやオゾン
などの活性種の関与が示されている（Brown et al.,
ずにマレイミド類およびさらに小さい分子へと速
素が共に存在することが決定的に重要であり，こ
1991）。上述のように，クロリンエノラートラジ
やかに分解される。このため，海洋環境における
Type II プロセスの反応機構はほとんど解明され
カルの不対電子はテトラピロール環上に非局在化
ていない（最近いくつかの分解中間体が同定され
−53−
柏山祐一郎
た；Bale et al., 2010）
。ここで重要なことは，海洋
で生産されるクロロフィルのほとんどは，有光層
内で Type II プロセスによる酸化分解を経て堆積
物中にまで運ばれないという点である（Hendry et
al., 1987）。従って，クロロ色素 / フェオ色素の「ア
1994; Kashiyama et al., 2008b; Junium et al., 2008）
。
Kashiyama et al.（2008b）は，BiCAP とその同族
列の化石ポルフィリンが，DPEP 型ポルフィリン
（Fig. 4a）とは明確に異なる安定窒素・炭素同位体
組成を示す傾向にあることを指摘し，それぞれ異
ロマー」生成に関しては，光条件もふまえて理解
なる古光合成群集を代表している可能性を指摘し
される必要がある。
た。従って，BiCAP の生成プロセス，ひいてはそ
の起源を解明することは，これら化石ポルフィリ
4-3.PACA 型ポルフィリンとその前駆体：求核的
ンの安定同位体組成を用いた古環境解析において
な C-13 炭素によるクライゼン縮合生成物
PACA 型ポルフィリン（Fig. 4c-e）は，クロロ色素
きわめて重要である。
BiCAP（Fig. 4c）の前駆体としては，132, 173-シ
の E 環構造に相当する C-13 位から C-15 位を結ぶ
5 員環構造の代わりに（あるいはこの 5 員環構造に
クロフェオフォルバイド a エノール（132, 173-cyclopheoporbide a enol；7；以下「シクロフェオフォ
加えて）
，C-15 位から C-17 位を結ぶ環構造を持つ。
このような構造は，起源物質であるはずのクロロ
ルバイド」
；Fig. 10a）と呼ばれる，やはりクロロ
色素の E 環構造に隣接して 7 員環構造を持つフェ
色素には存在せず，環境中で誘導される構造であ
オ色素が，炭素骨格の比較において有力な候補で
ることは明白である。実際，これらはクロロ色素や
ある。実際，この化合物は，海洋の水柱や表層
フェオ色素のエノラートアニオンを経由する分子
堆積物中から多量に見いだされる。天然物とし
2
内の縮合反応の生成物であると考えられる。
てのシクロフェオフォルバイドは，1980 年代に
化石ポルフィリンの中でも，バイシクロアルカ
ノポルフィリン（Bicycloalkanoporphyrin; BiCAP）
海綿動物（樹状角質海綿目）の組織中から初めて
が確認された（Karuso et al. 1987）。その後しばら
と呼ばれる E 環構造に隣接した形で 7 員環構造を
持つグループ（Fig. 4c；Prowse et al., 1987）は，しば
ロフェオフォルバイドが主要なフェオ色素とし
しば堆積岩試料中で，量的にも最重要の化石ポル
フィリンである（Sundararaman and Boreham, 1993;
て海洋の懸濁粒子や表層堆積物から相次いで報
告された（Ocampo et al., 1999; Goericke et al., 2000;
Sundararaman and Vestal, 1993; Sundararaman et al.,
Louda et al., 2000）
。Louda et al.（2000）ではシク
く報告が途絶えるが，2000 年前後になり，シク
ロフェオフォルバイドの分析中の不安定さが指
摘されているが，以降，懸濁粒子・堆積物から
N
の報告は途絶える。最近になり，シクロフェオ
N
H
MeO
O
OR
フォルバイドの濃集がイガイ科の二枚貝から報告
された（Louda et al., 2008）
。一方，シクロフェオ
:Nucleophile
フォルバイドの酸化物と考えられるクロロフィロ
ン（Chlorophyllone；Fig. 10b）は，1990 年代前半
O
O
H R
にまず二枚貝（アサリ）の軟組織から発見・報告
され（Sakata et al., 1990）
，その後，様々な湖沼や
Nucleophillic ring-opening
(Solvolysis, hydrolysis, etc.)
N
海洋の懸濁粒子や表層堆積物からも報告されてい
る（Chillier et al., 1993; Harris et al., 1995; Airs et al.,
HN
2001; Chen et al., 2003; Mawson and Keely, 2008）。
O
O
O
これらに加え，ビニル基が還元されたメソクロ
Nucleophile
ロフィロン（Mesochlorophyllone；Fig. 10c）が中新
OH MeO
Fig.9. Nucleophilic ring E opening reaction observed
in laboratory experiments.
世後期（メッシナ期）ベナ・デル・ジェッソ蒸発
岩シーケンスから（Mawson and Keely 2008），さ
らに 5 員環と 7 員環が共に還元されたバイシクロ
−54−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
N
NH
N
Reduction of
3-vinyl group
N
NH
N
HN
HN
OH
3
N
NH
N
HN
OH
O
15 ,17 -Cyclopheophorbide a enol
2
Reduction of
β-keto-enol
O
Mesocyclopheophorbide a enol
(Bicycloalkanochlorin)
Oxidation of ring D
Oxidation
NH
Reduction of 3-vinyl group
and β-keto-enol
N
N
N
M
N
HN
O
OH
N
O
N
BiCP
Chlorophyllone a
Fig.10. P
roposed diagenetic transformation pathway leading to BiCAP fossil porphyrins. Interestingly, the bi-
cycloalkanochlorin reported by Keely (1994) is the sole example of sedimentary chlorine with reduced
(decarbonylated) ring E ever reported.
アルカノクロリン（Bicycloalkanochlorin；Fig. 10d）
が鮮新世のウィラーシャウセン湖沼堆積物中から
（Keely et al., 1994）それぞれ報告されている。時
代は前後しているが，シクロフェオフォルバイド
からバイシクロアルカノポルフィリンに至るパス
Figure 10
をつなぐ中間生成物の全てが報告されていること
になり，安定炭素同位体組成の研究（Keeky et al.,
対して，天然試料から得られるクロロフィロン及
びメソクロロフィロン（Fig. 10c）については 152S
異性体が相対的に多く含まれることが知られてお
り（Aydin et al., 2003; Mawson and Keely, 2008）
，有
機的な作用を示唆しているといえよう。Sakata et
柏山
al.（1990）は，二枚貝がクロロフィロンを抗酸化物
質として利用している可能性を指摘している。と
1994）も併せて考慮すると，シクロフェオフォル
バイドが BiCAP（Fig. 10e）の起源であると考える
もかく，これら色素が従属栄養生物中に濃集して
のは妥当である。
明されていない。
いる理由や濃集する生物学的なプロセスは全く解
シクロフェオフォルバイド（7；Fig. 10a）のソース
一方，クロロフィル a（1a）からシクロフェオ
（provenance）に関しては，従属栄養生物による光
合成生物の補食過程においてクロロフィル a（1a）
フォルバイド（7）が誘導される化学的なプロセス
はかなり明確である。実際，クロロフィル a から
から誘導されるという説が有力である（Ocampo et
al., 1999）
。Goericke et al.（2000）では，シクロフェ
誘導されたパイロフェオフォルバイド a メチルエ
オフォルバイドは，
（1）純粋培養された藻類からは
全く検出されないが，
（2）同じく純粋培養された
ザン）を作用させると，C-132 位のプロトンを引
き抜かれて生じるエノラートが C-173 位のエステ
種々の従属栄養プランクトンとその糞粒からは顕
ルのカルボニル炭素を攻撃するクライゼン縮合反
著な量が検出された（全フェオ色素の 40-71％）
。加
応により，シクロフェオフォルバイドが生成する
（Fig. 11a；Falk et al., 1975）。この化合物は，β ジケ
えて，シクロフェオフォルバイドから無機的に誘
導されたクロロフィロン（Fig. 10b）は 151R と 152S
の 2 つの構造異性体が 1：1 の存在比になるのに
ステルに強塩基（この場合はヘキサメチルジシラ
トン型ではなく，β ケトエノール型として安定に
存在する（Fig. 11a）
。この実験で出発物質がパイ
−55−
柏山祐一郎
a) Hemisynthesis
N
N
HN
δ+
H
H
O
b) A natural condition
Si
OMe
Hexamethyldisilazane
(Strong base)
N
HN
:OH
HN
O
HN
:O:
:
MeO
:O:
Methyl pyropheophorbide a enolate anion
N
O-Phytyl
Pheophytin a
:
OMe
O
δ-
O δ-
O
:
O
Si
N
H
O
MeO
δ
N
δ+
H
O
-
Methyl pyropheo
phorbide a
HN
O-Phytyl
Phe13
N
HN
H OH
O
H
O
13 ,17 -cyclopheophorbide a β-diketone
2
O
CO2Me → Demethoxycarbonylation!
O
132,173-cyclopheophorbide a β-diketone
3
N
N
HN
O
O
H
132,173-cyclopheophorbide a enol
Figure 11
HN
O
O
H
柏山
Fig.11. (a) Hemisynthesis of 13 ,17 -cyclopheoporbide a enol by Falk et al. (1975), which was also adapted
2
3
in Ocampo et al. (1999); (2) proposed reaction mechanism of cyclopheophorbide formation in natural
environments. Note that the demethoxycarbonylation with still unknown reaction mechanism must be
accompanied herein.
ロフェオ化合物で，天然には見られない C-173 位
のメチルエステル化合物が用いられているのは，
しかし，132- 脱メトキシカルボニル化合物であ
るパイロクロロ色素 / フェオ色素の C-132 位の炭
単に，これが比較的安定な化合物で実験室での扱
素の求核性は低いため，天然環境において非生物
いが容易であることが理由である。実際，パイロ
フェオフォルバイド a メチルエステルは様々なク
的にこのプロトンを引き抜いてクロロ色素 / フェ
オ色素エノラートアニオン（Fig. 6b）を発生させ
ロロフィルのモデル実験に用いられてきている
（Hynninen, 1991）。
るのは困難であると考えられる。また，このクラ
イゼン縮合反応においては，C-173 位のカルボニ
−56−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
ル基が酸の形ではなくエステルである必要があ
り，フィチル基が外れたクロロフィリド類やフェ
オフォルバイド類では縮環は起こし得ない。従っ
て，天然の水環境中におけるシクロフェオフォル
バイド（7）形成の出発物質は，132- 脱メトキシカ
物（イソクロロポルフィリン c6 トリメチルエステ
ル；Fig. 12）を誘導した。この論文では，クロロ
フィル c を乾燥したメタノール – 塩化水素溶媒中
で 18 時間環流させることで生成物を得ている。こ
ルボニル基が存在することでエノラート化されや
こでは強酸性条件下であるので，クロロフィル c
はマグネシウムを失い，さらにアミノ基が 3 つな
すく，かつ，フィチルエステル（バクテリオクロロ
フィル a 及び g の場合はゲラニルゲラニルエステ
いし 4 つともプロトン化されて，モノカチオンな
いしジカチオンになる（Fig. 12a）
。また，カルボニ
ルの場合も見られる；それぞれ 4a 及び 2b）が加水
ルの酸素もプロトン化されて電子を強く引きつけ
分解されずに残っている化合物，すなわちクロロ
るので，C-132 位の炭素の電子密度は大きく減少
フィルかフェオフィチンである可能性がある。最
初から C-173 位にエステル化していないカルボキ
し，C-132 位の水素は強酸性条件下においても脱
プロトン化してエノラートを生じる（Fig. 12b）
。
シル基を持つほとんどのクロロフィル c 類（3）は，
7 員環を形成するクライゼン縮合を起こせない。
また，同様な理由で C171 位の炭素は正の電荷を帯
びるので（Fig. 12c），直ちにエノラートから電子
実験室では，クロロフィル d（1c）から誘導され
るパイロフェオフォルバイド d（6）からシクロフェ
を引き込んで縮環する（Fig. 12d）。この exo5 員環
が二つ隣接した化合物は Dougherty et al.（1970）で
オフォルバイドを誘導できることが確認されてい
反応の途中で現れる “product X” であると考えら
るが（Hynninen, 1991）
，クロロフィル b（1b）やバク
れる。この大きくひずんだ構造は不安定であり，
メタノールが求核剤として働き C-131 位のカルボ
テリオクロロフィル類（4）についての報告は見あ
たらない。また，クロロフィル a から誘導体された
13 ,17 -シクロフェオフォルバイド a エノール以外
ニル炭素を攻撃し（Fig. 12e）
，生成した四面体中
2
間体から C-13 位の炭素が脱離する反応を経てイ
には，他のクロロフィル類から誘導されたと考え
ソクロリンになる（Fig. 12f）というのが妥当な機
られるシクロフェオフォルバイド類の天然中から
の確実な報告例はない（cf., Goericke et al., 2000）
。
構であろう。
2
3
もしクロロフィルやフェオフィチンから直接ク
しかし，この反応機構は，天然環境中では考え
にくい。代わりに，中性ないし弱塩基性の水溶液
ライゼン縮合によりシクロフェオフォルバイド
中では，水分子や水酸化物イオンなどの塩基がク
（7）が生成されるとすれば，重要なことに，この
ロロフィル c（2）の C-132 位のプロトンを引き抜い
てポルフィリンエノラートアニオン（Fig. 6b）を生
反応でフィチル基だけでなくカルボキシメチル基
も脱離するはずである（Fig. 11b）
。これは，後述
する脱メトキシカルボニル反応の一つの重要なメ
カニズムであると考えられる。事実，シクロフェ
じ，これが C-171 位に共役付加反応を起こすこと
が考えられる。こうして，C-131 位のカルボニル炭
素が水酸化物イオンなどの求核剤を引き入れ，生
成した四面体中間体から C-132 位の炭素が脱離す
オフォルバイドが，レトロアルドール反応により
7 員環を再び開環させることがあれば，その生成
ることで，同様な構造を持つイソクロロポルフィ
物は脱メトキシカルボニル化されたパイロフェオ
フォルバイド a（5d）になる。
リン c6 モノメチルエステルないしイソクロロポル
フィリン c6 が生じると考えられる（Fig. 13）
。こ
さて，先ほど「C-173 位がカルボキシル基から
なるクロロフィル c 類（3）は 7 員環を形成するク
の化合物自体が天然中から検出された報告はない
が，イソクロロポルフィリン c6 の C-131 位と C-152
ライゼン縮合を起こせない」と述べたばかりであ
るが，その代わり，クロロフィル c 類は 5 員環を
位のカルボキシル基が脱炭酸により失われた化
形成する縮合反応を起こすことが知られている。
Dougherty et al.（1970）は，クロロフィル c1（3a）
石ポルフィリンが始新世中期（ルテシアン期）の
メッセル油頁岩から報告されている（Fig. 13）
。さ
3
らに，C-17 位のカルボキシル基も脱炭酸を受けた
および c2（3b）から，MeCPP（Fig. 4d）の D 環に隣
MeCPP（Fig. 4d ないし Fig. 13）は，非常に普遍的
接するメチルシクロアルキル構造に類似した化合
に見いだされる化石ポルフィリンとして知られて
−57−
柏山祐一郎
a)
f)
H
MeO+
H
N
H
MeO+
N
H
+
Mg
H
N
H
N
:
O
+
H
O
MeO
O
OH
N
N
H
H OMe
NH
OMe
H
HN
OMe
O
O
Chlorophyll c 1
O
OMe
MeO
OMe
Isochloroporphyrin e 6
trimethylester
b)
e)
NH
e
NH
2+ *
NH
MeO+
2+
HN
HN
HN
OMe
δ+
H
δ
δ-
O
H
MeO
OMe
δ-
δ+
O
δ-
δ-
O
O H
+
Pheoporphyrin c1
H
OMe
O
OMe
O
OMe H
:
H
+
H
2
OMe
(13 -Tetrahedral-intermediate)
*Positive charge delocalized over porphyrin
d)
NH
NH
HN
: :
c)
HN
H OMe
δ+
+
MeO
HO
OMe
H O
O
MeO
OMe
O
O H
+
H
OMe
(Unstable bicycloalkanoporphyrin*)
O
*Suspected as "product X" of
Dougherty et al. (1970)
(Pheoporphyrin enolate)
Figure 12
柏山
Fig.12. A
proposed reaction mechanism of isochloroporphyrin e6 trimethylester conducted in Dougherty et al.
(1970). The identification of the bicycloalcano-intermediate (d) is a key when testing this proposed mechanism. Characterization of the “product X” isolated in the middle of reaction by Dougherty et al. (1970)
should thus be needed. Although this reaction proceeded in an extreme condition, elucidation of its mechanism should be an important reference when the reaction in natural environments is investigated.
いる。このことは，クロロフィル c のポルフィリ
思われるが，そのプロセスや関与する酵素なら
ンエノラートアニオンによる縮合反応が実際に天
びに対応する遺伝子については，未解明である。
然環境中で起こっていることを示唆している。
C-17 位にカルボキシビニル基を持つ構造は，現
従って，現在のところ，クロロフィル c 以外の，す
在までにクロロフィル c 類（2）にしか知られてい
ない。カルボキシビニル基（トランス – アクリル
酸基）は，
（ジビニル）プロトクロロフィリド（Fig.
3）の C-17 カルボキシエチル基から誘導されると
でに絶滅した生物群の色素，あるいは未発見の色
素に C-17 カルボキシビニル基を有したものが（有
するものが）存在しなかったことを立証するのは
難しい。それでも，カルボキシビニル基との縮合
反応でのみ形成されうるこれら化石ポルフィリン
−58−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
N
HN
H
MeO
O
O
OH
N
O
HN
Chlorophyll c
:OH
17 1-Methylcyclopentanoporphyrin
(MeCPP)
N
HN
Decarboxylation
(Earlier-stage of
diagenesis)
O
O
N
HN
O
:
MeO
:
OH
O
O H
17 -Carboxymethylcyclopentanoporphyrin
(CarboxyMeCPP)
1
:OH
δ+
HO H
Oδ-
Decarboxylation
(Later-stage of
diagenesis)
H MeO
(Bicycloalcanoporphyrin)
N
N
OH
HN
HN
O
O
O
HN
OH Chlorophyll c enolate anion
N
:O
:O:
:
MeO
OH
Hydrolysis
(Earlier-stage of
diagenesis)
O
O
O
OH
O H
H O
Isochloroporphyrin e 6
MeO
Isochloroporphyrin e6
monomethylester
Fig.13. ( a) A proposed reaction mechanism of the isoporphyrin formation in natural environments. Enolate anion
Figure
13
can easily
derive
without strong base. leading to the Claisen condensation reaction; (b) A proposed
diage柏山
netic transformation of isoporphyrin e6. CarboxyMeCPP has been reported as fossil porphyrin (Ocampo
et al., 1985; 1992) indicating highly resistive nature of carboxyl group at C-173.
が，過去の光合成生物のクロロフィル c を起源と
基がカルボキシメチル基に酸化される可能性は皆
する分子化石であるとするのは，最節約的な結論
であるといえる。つまり，クロロフィル c 以外の
無といえるからである。
すべてのクロロ色素は C-17 位にカルボキシエチ
ル基を持ち，カルボキシエチル基の C-171 位の炭
ところで，現在の海洋表層における主要な基礎
生産者は，紅藻をプラスチドとして取り込んだ二
次共生藻類である珪藻，ハプト藻，および渦鞭毛
藻であるが，これらはすべてクロロフィル c（3）
素は，クロリン / ポルフィリンエノラートアニオ
ン（Fig. 6b）と反応するだけの十分な求電子性を
を多量に生産する。しかし，クロロフィル c 起源
持たないし，続成作用においてカルボキシエチル
と考えられるフェオ色素類の報告は，クロロフィ
−59−
柏山祐一郎
ル a（1a）, クロロフィル b（1c）などのそれらと比
べて圧倒的に少なく，実際，表層堆積物からは相
対的に微量しか抽出されない（e.g., Harradine and
Maxwell, 1998）
。それにもかかわらず，古い地質
試料からは，上記の MeCPP（Fig. 4d）や，同じく
クロロフィル c 類の C-17 位のカルボキシビニル
基が続成作用を経て脱離して生じると考えられて
いる 17-ノル-DPEP（15；Verne-Mismer et al. 1988;
Kashiyama et al., 2008b, 2010）など，明らかなクロ
ロフィル c 起源の化石ポルフィリンが相対的にか
これらの大部分もメトキシカルボニル基を失った
「パイロ」化合物である（以上，Keeky, 2006 を参照
のこと）
。メトキシカルボニル基が脱離したクロ
ロ色素やフェオ色素の E 環構造は，もはや β カル
ボニル構造をとらず，C-132 位の炭素の求核性は
大きく減少し，プロトンを受け渡してエノラート
化するには，ある程度強力な塩基を必要とする。
水酸化物イオンではこのプロトンを引き抜くのに
十分な塩基ではないと考えられるので，水環境中
ではエノラート化は事実上起こらない。
「パイロ」
/
クロロフェオ色素のエノラートやエノールが単
なりの比率で見いだされる（Verne-Mismer et al.,
1990; Ocampo et al., 1992; Sundararaman et al., 1994;
離された例もなく，これらは不安定な化合物であ
Kashiyama et al., 2008b, 2010）
。このパラドックス
ることが予想される。従って，表層堆積物中に見
は，クロロフィル c 起源の分子化石を用いた研究
の進展のためには，クロロフィル c の続成過程に
いだされるこれら「パイロ」化したフェオ色素群
ついて，そのエノラートの生成（クロロフィル c だ
けがクロリン環ではなくポルフィリン環を持ち，
ば，酸素分子など酸化剤に攻撃される可能性は減
少し，アロマー化を受けて E 環が開裂したり，非
それらと共役するエノラートの発生条件の違いは
生物的にクライゼン縮合生成物を生じたりする可
は，少なくとも生物による酵素反応を受けなけれ
検討されるべきであろう）やそれに続く反応の一
能性はかなり低い。代わりに，E 環構造を保持し
つである MeCPP 型環形成の環境条件なども含め
たまま C-131 位のカルボニル基が続成作用を経て
還元され，DPEP 型ポルフィリン（Fig. 4a）として
て，詳細な研究が必要であることを示している。
地層中に保存される確率が相対的に高いと考えら
4-4 . DPEP 型ポルフィリン前駆体としてのパイロ
れる。
フェオ色素：脱メトキシカボニル反応
ところで，クロロ色素やフェオ色素の脱メトキ
化石ポルフィリンでは，C-132 位のメトキシカ
ルボニル基は存在せず，DPEP（13）をはじめと
するほとんどの化石ポルフィリンでは，通常そ
の骨格は完全に失われている（Callot and Ocampo,
2000）
。メトキシカルボニル基の痕跡の可能性と
しては，化石ポルフィリンのマイナーな成分とし
て 132-Methyl-DPEP（14）が知られているのみであ
シカルボニル化の反応機構は未だに解明されて
いない。エステルとしてのこの C-132 位のメトキ
シカルボニル基を加水分解することはきわめて
困難であり，酸性条件下で特異的に安定である
（Hynninen, 1991）
。例えば，フェオフォルバイド
a（5d）を酸性条件下で加水分解するには，20％塩
酸中 16 時間加熱する必要があり，この条件下で
るが（Boreham et al., 1989; Bong et al., 1993）
，これ
BiCAP
も
が熱的に開裂したものである可能性は
は直ちに脱炭酸されてパイロフェオフォルバイド
a（5f）を得る（Seely, 1966）
。脱炭酸を起こさずに
否定できない。一方，海洋や湖沼の水柱や表層堆
C-132 カルボン酸体が単離された例はなく，また，
積物からは，パイロフェオフィチン類（5e など）
生物試料や堆積物中からも報告がない。アルカリ
やパイロフェオフォルバイド類（5f など）など，
条件下では前述のとおり，C-131 位のカルボニル
メトキシカルボニル基を失った「パイロ」フェオ
色素が見いだされる。フェオ色素のフィトールの
基が塩基の求核攻撃を受け加水分解ないし加溶媒
分解され，C-15 位にカルボキシメチル基を残した
代わりに，様々なステロール類がクロリン環に
化合物が得られ（Fig. 9）
，メトキシカルボニル基
エステル結合したステリルクロリンエステル類
の脱離は起こらない。
（5g）や，カロテノイド類がエステル結合したカロ
これらの理由で，環境中ではより加水分解され
テノイルクロリンエステル類（5h）は，表層堆積
やすいフィチルエステルが最初に加水分解される
物中において量的にも重要な化合物群であるが，
ことがなければ，加水分解と脱炭酸による脱メト
−60−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
キシカルボニル化が進行することは考えにくい。
で進行する脱メトキシカルボニル化についても，
例えば，堆積物中に見られるクロロフィル類（1a
類似の反応機構を考慮する価値がある。
ここまででクロリン / ポルフィリンエノラート
など）やフェオフィチン類（1b など）が，この反
応機構を経て直接パイロクロロフィル類（5c な
生成が起点となる反応を 3 つ見てきたわけである
ど）やパイロフェオフィチン類（5e など）に変質
が，これに続く求核的な C-132 位への反応が，クロ
することは不可能であろう。このことは裏を返せ
ロ色素のタフォノミーにおいて一つの重要なポイ
ば，堆積物中に見られるパイロフェオフィチン類
ントであることは，明確であろう。すなわち，酸
素分子の攻撃は E 環の喪失（13-ノルポルフィリン
やステリルクロリンエステル（5g）
，カロテノイ
ルクロリンエステル類（5h）が動物プランクトン
などの体内で誘導されるという仮説を支持する
（Harradine and Maxwell, 1998 など）
。つまり，酵素
化；Fig. 4b）
，分子内の求電子的な官能基との縮合
反応を経ると exo 環構造の再編成が行われ（PACA
型ポルフィリン化；Fig. 4c-e）
，そしてエノラートア
触媒によりフィチルエステルの加水分解と脱メト
キシカルボニル化を経て C-173 位にフィトールや
ニオンから脱メトキシカルボニル反応が起こると
E 環構造が保存される（DPEP 型ポルフィリン化；
ステロール類，カロテノイド類が再びエステル結
Fig. 4a）という異なる運命をたどることになる。
合するか，エステル交換が先に進行する前後に，
何らかの酵素触媒により，効率よく脱メトキシカ
ルボニル化だけが進行してこれらのパイロフェオ
5. タフォノミーという視点がもたらす化石ポル
フィリンの安定同位体化学的および構造化学的
色素が誘導されるものと考えられる。いずれにせ
研究の発展の可能性
よ，前駆体の脱メトキシカルボニル化は化合物の
反応性を大きく減じる興味深い反応であり，生物
5-1. 化石ポルフィリンの安定同位体組成
学知見からももっとよく研究され，どのような目
クロロ色素は炭素，水素だけでなく窒素原子を
的でこれらパイロフェオ色素が誘導され利用され
含み，それらの同位体組成は，光合成生物の生息
ているのか，踏み込んだ研究が為される価値があ
環境や元素の同化プロセスを反映する。光合成生
るのではないだろうか。
物が生息する環境によって，クロロ色素の究極的
さて，実験室においては，各種クロロ色素な
いしフェオ色素の最も収率のよい脱メトキシカ
な原料である二酸化炭素や硝酸塩など無機窒素化
合物の安定同位体組成が異なりうる。
ルボニル化の方法は，2,4,6-trimethylpyridine（コ
窒素に関して述べれば，原料の同位体組成だけ
リジン；collidine）に溶解して，窒素雰囲気化で
90 分間環流すると，90％を超える収率でパイロ
的還元，窒素固定，溶存アンモニアの利用，溶存
クロロ色素（5c など）/ パイロフェオ色素（5e な
ど）が得られる（Kenner et al., 1973）
。ここでは脱
でなく，
（1）それらの同化プロセス（硝酸の同化
有機物からのアミノ基の転移など）における律速
反応の同位体効果がそれぞれ異なり，さらに（2）
メトキシカルボニル化だけが進行し，C-17 位の
それら原料の供給速度（すなわち利用効率−これ
エステルは反応しない。真空脱気されたピリジン
溶液を 24 時間環流しても，同様の結果が得られ
も同化プロセスと密接な関係にある）の違いが加
る（Pennington et al., 1964）
。これは明らかに塩基
くる。このため，生産される一次代謝産物の窒素
性のこれら溶媒が関与する反応であり，立体障害
同位体組成（これが細胞全体の同位体組成を決め
のためより求核性が低く塩基性（プロトンを引き
る）は，その同化プロセスの違いによって明瞭な
抜く能力）が高いコリジン中でより効率よく反応
差が現れる。例えば，通常の海洋環境においては
3
が進行することは，クロロ色素やフェオ色素か
ら C-132 位のプロトンを引き抜いてエノラートア
わって，同化の際の同位体分別の大きさが違って
湧昇してくる深層水の溶存硝酸の窒素同位体組成
ニオン化させるプロセスが，脱メトキシカルボニ
は，大気窒素ガスをリファレンスとして 15N に比較
的富んでいるが（Miyake and Wada, 1967; Minagawa
ル化に必要な条件であることが示唆される。従っ
et al., 2001）
，大陸西縁の湧昇域などでは硝酸は光
て，生物の体内における酵素触媒反応や堆積物中
合成基礎生産系によりほぼ消費し尽くされるた
−61−
柏山祐一郎
め同化の際の同位体分別は小さくなり，結果とし
て，細胞全体として比較的 15N に富んだ有機物を
生産する（Sigman et al., 2000; Minagawa et al., 2001;
Sutka et al., 2004 など）
。一方，他の栄養塩に対し
て硝酸が枯渇する海域では，窒素固定シアノバク
Sachs and Repeta, 1999; Sachs et al., 1999）
。筆者ら
の研究グループでは，HPLC を用いた化石ポル
フィリンの単離精製手法と，数十ナノモルスケー
ルという極微量の窒素・炭素量で安定同位体組
成を決定する技術を開発した（Kashiyama et al.,
テリアが大気窒素を同化することで（窒素固定）
，
2007a; Ogawa et al., 2010）
。これを駆使して，白亜
基礎生産システムに供給している。窒素固定の際
系や新第三系の堆積岩中から化石ポルフィリンを
の速度論的同位体効果は非常に小さいため（Wada
and Hattori, 1991）
，結果として大気窒素とほぼ同じ
単離し，それらの化合物レベルでの炭素・窒素安
定同位体組成が研究された（Ohkouchi et al., 2006;
Kashiyama et al., 2008a, 2008b, 2010）
。また，最近で
同位体組成を持つ有機物が生産される（Wada and
Hattori, 1978; Minagawa and Wada, 1986 など）
。
クロロ色素の窒素同位体組成は，その生合成プ
は，湖沼や海洋堆積物中のクロロ色素やフェオ色
素を HPLC で単離する方法を確立して，それらの
ロセスを通して，一次代謝産物から比較的一定し
た同位体分別を反映する（Ohkouchi et al., 2006）
。
炭素・窒素安定同位体組成（Tyler et al., 2010; Kusch
et al., 2010）
，ならびに化合物レベルでの 14C 含有量
そのため，クロロ色素の窒素同位体組成をもとに，
を測定する研究（Kusch et al., 2010）がなされた。
それを生産した光合成生物の細胞全体の窒素同位
上記の化石ポルフィリンの研究においては，多
体組成，さらにはそこから推定される窒素同化プ
くのクロロ色素に共通する炭素骨格を保存し，か
ロセスを通して，光合成生物の生育条件 / 生息環
境などを復元することが可能になる。また，クロロ
つ最も多量に存在する化石ポルフィリンである
DPEP（13）が，海洋環境で生産されるクロロ色素
色素の炭素同位体組成には，主に光合成生物の炭
のうち唯一量的に重要なクロロフィル a（1a）を主
素同化に関わる様々な生理的な情報が反映される
（Kashiyama et al., 2008a; Ohkouchi et al., 2008, 2010）
。
な起源としていると仮定して，その窒素及び炭素
重要なことに，クロロ色素の窒素同位体組成，
る議論が行なわれている。そこから，白亜紀の海洋
の同位体組成から当時の光合成生産全体を俯瞰す
ならびにそのクロリン（ポルフィリン）骨格の炭
無酸素事変当時の西テチス海や，中新世の日本海
素同位体組成は，若い堆積物から抽出されるフェ
縁辺のトラフ状堆積盆（東北日本の女川層堆積当
オ色素類や堆積岩中の太古の化石ポルフィリンへ
時の海洋）など，極めて高い有機炭素含有量を持
も，そのまま保存される。そのため，これら分子
つ堆積岩が形成されるような環境では，窒素固定
化石は，光合成生物に関する純粋な安定同位体情
シアノバクテリアが窒素を大気から供給する光合
報を直接的に保持しているといえる。これは，従
来の全有機物の同位体分析では得られなかった，
成システムが有機物生産を駆動していたことを示
した。しかし同時に，クロロフィル b やジビニルク
きわめて高いレゾリューションを持つ古生物学的
ロロフィル類を起源としていると考えられる化石
ならびに古環境学的情報である。ほぼ炭化水素の
ポルフィリンも単離して同位体測定がなされ，そ
れらが DPEP とは異なる同位体組成を持つことが
みからなる既存の分子化石にはない，化石ポル
フィリンの際だった利点である。つまり，化石ポ
ルフィリンには，古海洋の光合成生態系が駆動し
わかった（Kashiyama et al., 2007, 2008b, 2010）
。一
c
DPEP
方，クロロフィル類に関しては，比較的
た窒素循環や炭素循環の状態を解明する直接的な
に近い同位体組成を示し，特にその窒素同位体組
データが保存されているのである。
成はあたかも窒素固定生物の取りうる値であった
ただし，この画期的なアプローチも，主に化石
ため，現在の貧栄養海域で観察されるような，藻
ポルフィリンの単離と同位体分析技術の困難さか
類とシアノバクテリアの共生の可能性も示唆さ
れた（Kashiyama et al., 2008b, 2010）
。さらに興味
深いことに，同様に単離された BiCAP について
ら，古くからその有用性を認識されながらも，実
際の研究例は限定的であった（Hayes et al., 1987;
Boreham et al., 1989, 1990; Ocampo et al., 1989; Popp
et al., 1989; Chicarelli et al., 1993; Keely et al, 1994;
も，DPEP とは明瞭に異なる同位体組成が示された
（Kashiyama et al., 2008b）
。このことは，シクロフェ
−62−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
オフォルバイドやその誘導体と考えられる BiCAP
が，タフォノミー的に DPEP のそれと異なることを
した当初において，E 環構造を持つクロロ色素が
示唆しており，シクロフェオフォルバイドの研究
は今後意義深いものになる可能性をはらんでいる。
い。その生合成プロセスから考えて，現在のクロ
ロ色素はヘム B と同じ分子構造を持つ化合物（プ
なお，これらの議論において，それぞれの化石
ロトポルフィリン IX）から進化してきたと考え
光合成色素の役割を担っていたという確証はな
ポルフィリンの起源の推定は，単純な構造の比
られる。最も重要な光合成色素としての要素（励
較に基づいている。これは，初歩的な「タフォノ
起状態の寿命の延長）は，生合成プロセスで E 環
ミー的考察」といえる。今後の研究において，そ
形成に先行するプロポトルフィリンのマグネシ
れぞれのクロロ色素から環境中で本当にそれら化
ウム錯体形成にあるので，初期の光合成色素は
Mg-プロポトルフィリンやその（現在では失われ
石ポルフィリンが誘導されるのか，そうであれば
どのような環境ないし続成作用の条件が関わって
いるのかなどの，より精密なタフォノミー研究が
た）誘導体であったとも考えられている（Larkum,
2006）
。そのため，将来もし，光合成色素の進化
なされることで，これらの同位体情報の持つ意味
について，太古界や原生界の試料中から得られた
をより引き出すことが可能になるであろう。
化石ポルフィリンをベースにして議論する機会が
あれば，MgPMME cyclase の進化や，それにより
5-2. 化石ポルフィリンの構造とタフォノミー
生じるより優れた色素（すなわちクロロ色素）を
化石ポルフィリンの重要性は，その安定同位体
持った現在型の光合成バクテリアの進化のタイミ
組成だけでなく，様々な構造的特徴を示すことに
あるといえる。つまり，堆積岩から抽出される化
ングに関する議論も可能かもしれない。同様の議
論が，例えば，クロロフィル b やクロロフィル c
石ポルフィリン群は，そのタフォノミーが理解さ
の構造を特徴づける生合成プロセス，酵素，及び
れることで，もはや単なる「光合成生物由来の分
それをコードする遺伝子についても議論しうる。
子化石」にとどまらない。すなわち，多様なクロ
ロ色素それぞれに起源する化石ポルフィリンを認
また，このような分子化石−遺伝子のカップリン
グ研究は，クロロ色素 / 化石ポルフィリン以外の
識し，それぞれの同位体組成を分析することで，
分子化石の研究においてもありうることである。
当時活動していた光合成生物について，分類群そ
そこで重要になるのは，やはりその分子化石のタ
れぞれの情報が独立に引き出される。各種の光合
フォノミーであり，そこで考慮される生体分子の
成生物が活動したそれぞれの環境を理解すること
「ユニークな構造」が，いかに分子化石の構造に反
で，当時の光合成システムの空間的構造を理解す
映されるかを有機化学的に考察する必要がある。
ることにもつながりうる。
その先に，分子化石の分子レベル（あるいは分子
また，化石ポルフィリンなど分子化石の構造が，
生合成プロセス，さらにはそれを介在する酵素触
内）同位体組成情報−遺伝子のカップリング研究
も見えてくるだろう。
媒の発現を直接示唆しうるという視点からの研究
さらに，本稿で見てきたとおり，化石ポルフィ
においても，タフォノミーの理解は欠かせない。つ
リンの構造の中には，起源であるクロロ色素の
まり，もし分子化石の構造的特徴を起源物質の構
構造的特徴の他に，海洋環境中で受けた特定の
造や反応性に結びつけることができれば，地質記
化学的ないし生化学的「反応」を反映するものが
録と酵素の発現，さらには遺伝子とを直接関連さ
存在する。特に面白いのは，従属栄養生物による
せて議論しうる，非常にユニークな情報源とみな
意図的な色素の「改造」を化石ポルフィリンの構
しうる。例えば前述の通り，現在知られているすべ
てのクロロ色素が共有する E 環構造は，MgPMME
造が記録している可能性である。例えば，前段で
cyclase の働きによって形成されているので（Fig. 3;
誘導されるための「化学的」制約を述べたが，こ
Willows, 2003）
，MgPMME cyclase をコードしてい
れらが（従属栄養）生物にとって有用な代謝物で
る遺伝子にその起源を辿ることができる。
あれば，それら化学的制約の必然性はない（「反
重要なことに，光合成という「仕組み」が進化
はクロロ色素・フェオ色素のクライゼン縮合が
応機構が化学的に説明できない」という意味では
−63−
柏山祐一郎
ないことに注意）。つまり，酸性度の低いパイロ
フェオ化合物（5c-f）の C-132 位の水素を酵素触媒
を議論するのに最も適した化石ポルフィリンがど
の化合物であるかを見極めるには（cf. Kashiyama
の作用により引き抜いたり，C-173 位のカルボキ
シル基（5b, d）の再エステル化など，目的を持っ
et al., 2010），化石ポルフィリンのタフォノミーを
た酵素触媒により反応性を高めたりすることでク
最近の藻類学の成果からは，現在の海洋表層の
ライゼン縮合を誘導する生化学的な作用もの存在
も考え得る。もし，そのような高度な酵素触媒反
より浅い水域では，珪藻やハプト藻（石灰藻）
，渦
鞭毛層などのクロロフィル a（1a）とクロロフィ
応が存在しているとすれば，シクロフェオフォル
ル c（2）を生産する紅藻系の二次共生藻類が主要
バイドは，消化代謝の過程における偶然の副産物
な光合成生産者であるが，それ以深の水柱には，
などではなく，明瞭な目的を持って「デザインさ
ナノメートルスケールの微細なプラシノ藻（一次
詳細に理解していく必要がある。
れた」従属栄養生物の代謝産物である可能性が高
共生藻類である緑藻）や，シネココッカスやプロ
い。従って，前述の安定同位体組成の研究結果も
ふまえて考えると，この海洋中で大量に生産され
クロロコッカスなど単細胞のシアノバクテリアな
どの，クロロフィル a ないしクロロフィル b（1c）
，
ている「色素」は，生物学的・生化学的に極めて興
あるいはそれらのジビニルクロロフィル体を生
味深い未踏の研究対象といえる。同様なことが，
MeCPP 前駆体の生成についても考えられる。これ
産する世界が広がっており，かつ相当なバイオ
マスが存在することが分かってきている（井上 ,
ら化合物の生化学的な「存在理由」が明らかにさ
2007）。これはクロロ色素の時空間的保存経路の
れるならば，化石ポルフィリンやその安定同位体
問題が化石ポルフィリンの同位体シグナルを解釈
研究から，当時の（光合成生物を含む）海洋表層
する上で重大であることを示唆している。それぞ
のコミュニティー全体に関するより深い議論が可
れの（クロロフィルの）輸送生産に対する寄与が
能になるかもしれない。
どれほどであるかを理解し，かつ，もしそれぞれ
を代表する化石ポルフィリンを特定できれば，海
洋表層の水塊構造や物質循環をより立体的に捉え
6. おわりに
うる可能性がある。ここにおいて本稿で示したよ
以上のようなクロロ色素の化学変化は，あくま
うな化学的保存経路，つまりクロロ色素分解過の
で個々の分子レベルで起こるものである。しか
程ごく初期の化学変化が，どのような環境，ある
し，それらが堆積物中から抽出されて分析される
いはどのような生物によって，どのような光合成
際には，化合物レベル，すなわちこれら分子の
生物群集を起源とするクロロ色素に対して起こる
「集合」としてのみ扱いうることは，古生物学者が
のか，つまり時空間的保存経路の問題とリンクさ
扱う体化石とは大きく異なる重要な点である。こ
せたタフォノミー研究がきわめて重要と言える。
れはつまり，ある特定の環境（条件下）において
分子化石の「保存の問題」は，古生物学における
のみ起こしうる化学変化を反映する化石ポルフィ
化石のタフォノミーの問題と同様に，分子化石の
リンは特定の光合成「群集」を代表しうるし，そ
持つ情報の時空間的な解像度などの点において，
うでない化石ポルフィリンはむしろ地層中への
ともすればネガティブな議論に陥りかねない。し
輸送生産に寄与した光合成生産全体を不均一に
反映する可能性がある。Ohkouchi et al.（2006）や
そのソースに関して特定の対象にフォーカスを合
Kashiyama et al.（2008a, b）における「クロロフィ
ル a（1a）の基本骨格を保持した DPEP（13）の同
かし，着実な分子化石のタフォノミーの考察は，
わせる作業であり，特にその分子化石の持つ同位
体情報の解像度を上げる作業である。
位体組成が当時の光合成生産システム全体を代表
ところで，本稿で取り上げた化学的保存経路の
しうる」という議論は，現在までに得られている
トピックは，化石ポルフィリンの保存過程で重要
科学的根拠から導かれる最節約的な説明であるこ
であるプロセスのほんの一部を取り上げたに過ぎ
とは間違いない。しかし，例えば海洋の表層にお
ない。特に，捕食生物の体内で起こる酵素を触
ける光合成生物のブルーミング内部での物質循環
媒とする反応が，誰が，いつ，どのような理由で
−64−
化石ポルフィリンのタフォノミー：分子レベル同位体指標としてのポテンシャルを引き出すために
誘引されているのかを理解することはきわめて重
要で，時空間的及び化学的な 2 つの問題の複合
ンという呼称には，これら化合物が生物に由来す
的なタフォノミー研究といえよう。また，本稿で
な表現ではない。おそらく，環状テトラピロール
はクロロ色素全体に共通する化学構造のタフォノ
ミーについて論じたが，各種クロロ色素にユニー
化合物一般を表す「porphyrin」という単語に，独
立した形容詞が修飾する形をとった sedimentary
クな化学構造を反映する化学変化過程についての
porphyrin というのがもっとも客観的な表現であ
タフォノミーの議論も，化石ポルフィリンの起
ろう。それにもかかわらず，筆者がここであえ
源色素を特定する上で重要である。さらに，ク
て化石ポルフィリンと称したのは（筆者はこれま
でも sedimentary porphyrin の訳語として化石ポル
ロリンやポルフィリンの互変異性の問題について
るという「解釈」が含まれており，厳密に客観的
いない。すなわち，中心の窒素に結合したプロト
フィリンという表現を用いてきたし，本稿では英
単語としても，従来用いてきた “sedimentary” に
ンは比較的容易に出入りできるが，それによって
変えて “fossil” という修飾語を用いた），これら
は，色素の研究者の間でもほとんど研究が進んで
化合物全体の電荷分布が変化し反応性が変化する
ポルフィリンが生物起源であると認められて初め
（Hynninen, 1991）
。これは，化石ポルフィリンの金
て，そのタフォノミーが問題になり，それをふま
属錯体化の問題（この金属も電子の出入り口にな
えて過去の生命に関する有意義な科学的議論が展
りうる）も含めて，今後取り組むべき課題である。
開されうると考えたからである。事実，地層中か
さらに，クロロ色素の反応性において，C-13 位
ら見つかるポルフィリンが，地層中において無機
の反応性や C-173 位のエステルの加水分解速度，
TypeII プロセスの進行速度などが，クロリン環の
的に自発的に生じたものではなく，過去の生命体
2
修飾の違い，例えばクロロフィル a（1a）とクロ
ロフィル b（1b）で明確に異なることが知られて
いる（e.g., Hynninen, 1991）
。特にクロリン芳香族
系と共役していない C-173 位の反応性が大きな影
が作り出した環状テトラピロール化合物を起源と
している（e.g., Treibs, 1936）ことは，近年の研究
において既に自明のこととして議論されてきてお
り（Baker and Louda, 1986; Callot, 1991; Callot and
Ocampo, 2000; Keely, 2006 など），このレベルの推
響を受けることは，クロロ色素の化学反応の研究
論において異論を挟む余地はほぼないと考えられ
においては伝統的に用いられてきた電子論的説明
る。地層中から見つかる非対称の表面修飾のある
では困難であり（本稿もこれに基づいて議論を進
めてきた），最新のフロンティア軌道論（Fukui et
al., 1952; Fukui, 1982）を駆使した考察が必要であ
円盤状の炭酸カルシウムの固まりを，
「円盤状炭酸
塩塊（粒子）
」とは呼ばず「貝化石」と呼ぶことと
同じである。実際，分子化石には堆積物の熟成度
ろう。事実，クロリンやポルフィリンはその反応
性のほとんどを π 軌道に支配された化合物群であ
の指標など「変質する有機化合物」としての極め
り，それらの金属錯体も含めて，物理化学分野に
積粒子」として見なすことにも堆積学的に重要な
おける新しい研究の進展が待たれる。ここで筆者
意義がある。些末なレトリックの議論に聞こえる
が強調したいのは，化石ポルフィリンなどの分子
かもしれないが，筆者が本稿を通して提言したい
化石のタフォノミーを考えるとき，様々な学問分
ことは，つまりは「意識の転換」であり，有機地球
野の研究者との協力，あるいは共同作業が必要で
化学という科学の一分野が，特に地球生命科学と
あり，必然的に学問分野を外に開いていく駆動力
いう新しいサイエンスの勃興の流れに沿って生き
になるということである。
残っていくためには，従来にない視点を持って地
最後に，本稿で取り上げた「地層中から見いださ
れる環状テトラピロール化合物」の呼称としては，
sedimentary porphyrins，geoporphyrin，petroporphyrin
て重要な側面があるように，貝化石を「円盤状堆
層中の有機分子に向き合う必要があると考える所
以である。
など多岐にわたり，統一が取れていないのが現状
である。本稿においては fossil porphyrin（化石ポル
フィリン）という用語を用いた。化石ポルフィリ
−65−
柏山祐一郎
謝
Rabek J.F.)”, Wiley, Chichester, pp. 61-110.
辞
Bollivar D.W. and Beale S.I. (1996) The chlorophyll
筆者に化石ポルフィリンの研究という非常に
biosynthetic enzyme Mg-protoporphyrin IX mono‑
興味深い研究テーマを与えていただき，6 年間に
methyl ester (oxidative) cyclase - Characterization and
わたって研究遂行を全面的にサポートしていた
partial purification from Chlamydomonas reinhardtii
だいたことに，大河内直彦プログラムディレク
and Synechocystis sp. PCC 6803. Plant Physiology
ター（海洋研究開発機構）に心より敬意と感謝を
112, 105-114.
表します。また，本稿を執筆するに当たり，多大
Bong I.C.C., Clezy P.S., Fookes C.J.R., Prashar J.K.
な助言と研究の機会をいただいた野本信也準教授
and Salek A. (1993) The chemistry of pyrrolic
（筑波大学）には最大の謝意を示したいと思いま
compounds: 13’-methyl and 15’-methyl analogue of
す。また，貴重なアドバイスをいただきました小
deoxophylloerythroetioporphyrin (DPEP). Austr. J.
林正美准教授（筑波大学），溝口正准教授（立命館
Chem. 46, 1193-1206.
大学）らにも感謝いたします。さらに，本稿執筆
Boreham C.J., Fookes C.J.R., Popp B.N. and Hayes
に至る経緯において，また査読者として，大変貴
J.M. (1989) Origins of etioporphyrins in sediments:
重なご意見や様々な助言をいただいた力石嘉人博
evidence from stable carbon isotopes. Geochim.
士および沢田健博士にも心から感謝の意を表しま
Cosmochim. Acta 53: 2451-2455.
す。最後に，私の研究に対して，田口賞という栄
Boreham C.J., Fookes C.J.R. and Hayes J.M. (1990)
誉ある賞を授けていただきましたこと，選考委員
Origin of Petroporphyrins. 2. Evidence from Stable
長であられた奈良岡浩教授（九州大学）をはじめ
日本有機地球化学会の会員の皆様に心よりお礼を
Carbon Isotopes. Energy & Fuels 4, 658-661.
Brown S.B., Houghton, J.D. and Hendry G.F. (1991)
申し上げます。
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