41 ●低粘度ペースト塩ビ壁紙グレードの開発 南陽研究所ゴム市場開発チーム 吉田 信一 松本 洋二 1．はじめに 2．ペ一スト塩ビ樹脂の製法 特殊塩ビとして知られるペースト塩ビ樹脂は、可塑 ペースト塩ビ樹脂は、乳化重合、ミクロ懸濁重合、 剤、安定剤等の薬剤とを混合することにより、ペース これら重合法により得られた粒子を種粒子として更に ト状（ペースト塩ビゾル）になるという特性から、一 粒子を肥大化するシード乳化重合、シードミクロ懸濁 般の樹脂とは異なり常温で賦形できるという特徴を有 重合によって塩化ビニル樹脂ラテックスを製造し、そ する。現在では年間約12万トンの国内需要があり、そ れぞれ単独であるいは各種ラテックスをブレンドして の4割を越えるのがビニル壁紙用途である 。 噴霧乾燥することにより製造される（表１参照）。 1） 図１にペースト塩ビ樹脂に求められる製品特性とポ 近年、壁紙加工メーカーでは、①収益改善のための 製造コスト削減、②環境問題への対応のためのVOC リマー制御因子を示す。 このような制御因子を種々組み合わせることで、要 削減という課題を抱えており、①については、高充填 化、薄塗り化、②については、プラスチゾル調製時に 求特性を満足するペースト塩ビ樹脂が得られる。 使用する有機溶媒のノンアロマ化、その使用量削減等、 配合、加工条件の工夫で対応している。しかし、これ らの対応では十分満足できるものではなく、ペースト 塩ビ樹脂の性能向上、特にペースト塩ビゾルの低粘度 化への要求が年々大きくなってきている。 ゾル特性 （1次，2次）粒子径 （1次，2次）粒子径分布 我々は、この要求に応えるべく開発を行った結果、 このほどペースト塩ビ樹脂を構成する基本粒子径制御 重合用乳化剤種類、量 改質剤（減粘剤等） 技術及び重合制御技術を確立し、上記要求に対応可能 平均重合度 な新しい壁紙用グレードを開発した。 発泡特性 本稿では、ペースト塩ビ樹脂の製法、ペースト塩ビ 1次粒子：ラテックスを構成する基本粒子 2次粒子：噴霧乾燥時の凝集粒子 ゾルの低粘度化について概説し、次に開発グレードの 特徴を紹介する。 図１ 要求物性とポリマー制御因子との関係 表１ ペースト塩ビ樹脂の重合法比較 重合法 乳化重合 シード乳化重合 ミクロ懸濁重合 開始剤 水溶性開始剤 水溶性開始剤 油溶性開始剤 粒径制御 乳化剤種類、量 シード仕込み量 乳化剤種類、量 均質化条件 シード仕込み量 平均粒径 0.1∼0.5μm 0.1∼0.5、0.5∼1.5μm 0.5∼1.5μm 0.1∼0.5、0.5∼1.5μm 粒径分布 シャープ、１ピーク シャープ、多分散 ブロード、１ピーク ブロード、多分散 粒子形態 （ 41 ） シードミクロ懸濁重合 油溶性開始剤 （シード中） 42 TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002） 6 3．ペースト塩ビゾルの低粘度化 5 見掛粘度〔Pa・s〕 汎用壁紙加工に使用されるペースト塩ビゾルは、ゾ ル調製時のハンドリング性と裏打ち材へのコーティン グ性から、低剪断速度から高剪断速度まで幅広い範囲 で低粘度であることが必要である。ペースト塩ビゾル の粘度については、ペースト塩ビ樹脂の粒子径2）や粒 4 3 2 TNP70 当社従来品 他社品 1 子径分布に由来する最密充填構造に影響されることが 0 知られている3）4）。 1 10 100 1000 10000 剪断速度〔sec−1〕 我々は鈴木らの提案したモデル5）6）7）から導かれた 粒子の充填密度が最大となる粒径比と小粒子比率の組 図３ 硬質配合における粘度挙動 み合わせ（図２参照）を、重合による粒子径制御技術 の確立によって再現することに成功し、低粘度壁紙用 5 グレードTNP70を開発した。以下、TNP70の品質、特 見掛粘度〔Pa・s〕 徴について紹介する。 0.50 0.45 粒径比 2 0.40 4 TNP70 当社従来品 他社品 4 3 2 1 0 1 10 100 1000 10000 空間率 剪断速度〔sec−1〕 6 図４ 高充填配合における粘度挙動 0.35 8 10 0.30 粒径比＝2 図５にTNP70、当社従来品及び他社品のペースト塩 粒径比＝4 ビゾルの粘度経時変化を示す。 粒径比＝6 0.25 粒径比＝8 TNP70は、粘度経時変化が小さいことが明らかであ 粒径比＝10 る。 0.20 0 0.2 0.4 0.6 小粒子比率 0.8 1 ［3］発泡特性 壁紙は、ペースト塩ビゾルを裏打ち材へ塗布して原 図２ 二成分粒子混合充填層空間率推定 反を作製した後、印刷を施し、発泡、エンボス（型押 10 4．TNP70の特徴 ［1］ペースト塩ビゾル粘度挙動 8 基本粒子径の制御によって広範囲の剪断速度における 低粘度を実現している。図３、４にTNP70、当社従来 品及び他社品の粘度挙動を示す。TNP70は、配合に依 らず、また、いずれの剪断速度においても低い粘度特 性を有することから、配合からコーティングに至るま 粘度〔Pa・s〕 TNP70は、重合度700の壁紙用グレードで、精密な 6 4 TNP70 当社従来品 他社品 2 での加工適性に優れた樹脂であることが分かる。 ［2］ペースト塩ビゾル粘度貯蔵安定性 0 TNP70は、重合時の粒子数（重合場）の最適化によ り、粒子の可塑剤吸収によるゾル粘度の経時変化を抑 制することに成功した。 0 20 40 60 経過時間〔H〕 図５ ペースト塩ビゾル貯蔵安定性 （ 42 ） 80 東ソー研究・技術報告 第46巻（2002） 43 （3）発泡体の耐パンク性 し）工程を経て製品となる。 （1）発泡倍率変化 エンボス時に発生するセルパンクは、製品外観を損 加工メーカーにおいて生産性向上は重要な課題の一 ねる。そのため耐パンク性は重要な特性である。図８ つである。TNP70は、短時間で高い発泡倍率を示すた に、再加熱エンボス後、発泡体表面に発生したパンク め加工速度アップヘの対応が可能である。図６に、 個数を当社従来品、他社品とともに示す。TNP70は、 225℃での発泡時間に対する発泡倍率の変化を当社従 明らかに耐パンク性に優れている。 来品、他社品とともに示す。TNP70は、短時間でも発 泡倍率が高いことが分かる。 パンク個数〔個／100cm2〕 140 8.0 7.8 7.6 発泡倍率 7.4 7.2 7.0 6.8 120 100 80 60 40 20 0 6.6 TNP70 当社従来品 他社品 6.4 TNP70 当社従来品 他社品 図８ エンボス後のパンク個数 6.2 6.0 20 30 40 50 5．おわりに 60 発泡時間〔sec〕 ペースト塩ビ樹脂を構成する基本粒子の制御によ 図６ 発泡倍率変化 り、ゾル特性と発泡特性を両立した新しいグレード TNP70を開発した。TNP70以外にも、重合度850のグ （2）発泡体の再加熱ヘタリ性 レード（TNP85）、TNP70、TNP85を更に低粘度化し 通常、エンボス工程に至る前に発泡体を再度加熱す たグレード（TNP70AZ、TNP70BZ、TNP85AZ）の製 るが、その際発泡厚みが変化すると製品の品質低下の 品化にも目処をつけており、様々な市場ニーズに対応 原因となる。図７に230℃で発泡体を加熱した時の厚 できる品揃えを整えつつある。 み変化を当社従来品、他社品とともに示す。TNP70は、 本特性に優れた当社従来品と同等の性能を示す。 今後は、TNP70の開発で培った技術を軸として、壁 紙市場のニーズに迅速に対応できるグレードの提供、 更には壁紙以外の用途への新規グレードの提供も視野 に入れて開発を続ける所存である。 再加熱ヘタリ性〔加熱後厚み／初期厚み〕 1.2 TNP70 当社従来品 他社品 1.1 引用文献 １）塩ビ工業・環境協会ペースト部会，塩ビペースト 樹脂に関する調査報告書，3−4（1999） ２）P．Rangnes，0．Palmgren，J. Polym. Sci. Part 1.0 C, 33，181（1971） ３）R. J. Farris，Trans, Soc, Rheol., 12，281（1968） 0.9 ４）A. J. Poslinski, M. E. Ryan, R. K. Gupta, S. G. Seshadri, F. J. Frechette, J. Rheol,, 32（8）， 751−771（1988） 0.8 0 10 20 30 加熱時間〔sec〕 40 ５）鈴木道隆，八木 章，渡辺球雄，大島敏男，化学 工学論文集，10，721（1984） 図７ 発泡体の再加熱ヘタリ性 ６）鈴木道隆，市場久貴，長谷川勇，大島敏男，化学 （ 43 ） 44 TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002） 工学論文集，11，438−443（1985） ７）鈴木道隆，化学工学，50，366−368（1986） （ 44 ）
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