有機薄膜太陽電池材料の構造制御 Structure Control of Organic Photovoltaic Materials ○前川侑大 1)，村上拓也 1)，前田篤志 1)，武藤浩行 2)，松田厚範 2)，木村宗弘 3) Y. Maegawa1), T. Murakami1), A. Maeda1), H. Muto2), A. Matsuda2), M. Kimura3) 1) 大阪府立大学工業高等専門学校，2)豊橋技術科学大学，3)長岡技術科学大学 1. はじめに無機太陽電池に比べ安価に製造できる有機薄膜太陽電池は、軽量且つフレキシブルという特長を有しているため、自然エネルギー利用の観点から注目されている。有機薄膜太陽電池における光電変換は、 ①光を吸収した電子供与体内で励起子が生成，②拡散移動した励起子が pn 接合界面で電荷分離，③電子と正孔を各電極に捕集というプロセスで成立している。ここで、拡散長が数 nm 程度である励起子が接合界面に到達できずに失活してしまうことは、低変換効率の原因と考えられている。近年、この課題を解決するために、共役系高分子とフラーレン誘導体のバルクヘテロ接合[1]あるいはブレンド膜[2]、p 型および n 型有機半導体の共蒸着層[3]等が提案されている。中でも、ナノインプリント技術で形成される直立超格子は[4]、高変換効率の有機薄膜太陽電池を実現する上で理想的な構造とされている。ナノレベルの電荷分離界面を形成するための指針として、我々は非極性分子間に働く疎水性相互作用に着目している。基板表面－有機分子間、また、有機分子同士に引力である疎水性相互作用が発現すると、例えば電子供与体層が疎な柱状構造で成長することが期待される。実現すれば、その上から電子受容体層を蒸着することにより、擬似的な直立超格子構造を形成できる（図 1）。本講演では、非極性表面を有する水素終端化 Si 基板あるいは自己組織化単分子膜（SAM: Self-Assembled Monolayer）上に、非極性分子である銅フタロシアニン（以下、CuPc）を斜め蒸着した場合の構造変調について報告する。非極性分子非極性表面 2. 実験 2.1 水素終端化 Si 基板 Si 基板をエタノール，超純水で超音波洗浄した後、オゾン改質装置内で 1 時間 UV 光を照射し、表面の有機汚濁物を除去した。次に、5%HF 水溶液（5 分間浸漬）で酸化膜を除去すると共に、Si のダングリングボンドを H 原子で終端化した。さらに、基板表面を原子レベルで平坦化するため、80℃に加熱した 40%NH4F 水溶液（30 秒間浸漬）でエッチングした[5]。こうして形成した水素終端化 Si 基板の水滴接触角は 65 度程度であり、表面が非極性であることが分かる。 2.2 SAM 緩衝層 SAM の特徴については、吸着分子同士の相互作用により会合体構成分子が密に集合し、分子配向と配列が高度かつ規則的な構造として自発的に形成されることが挙げられる[6]。本研究では、SAM 緩衝層の形成に光ラジカル反応を採用した[7]。水素終端化 Si 基板への UV 光照射（1－2 時間）により表面から H 原子を引き抜き、1-Hexadecene が持つ末端二重結合と生成した Si ラジカルを反応させた。SAM 形成後の水滴接触角は 90 度程度まで顕著に増大することから、表面が疎水性を有していると結論できる。 2.3 CuPc 薄膜本研究では、非極性且つ代表的な電子供与体であるCuPcを薄膜化材料に選択した。ここで、水素終端化Si基板のSi-H結合は表面から垂直（90 度方向）に伸びているのに対して、Hexadecyl-SAM緩衝層の長鎖アルキル基は 30 度方向に傾斜している。そのため、 CuPc薄膜の形成には、自作の基板傾斜機構（図 2）による斜め蒸着法を採用した。基板と蒸着源の相対角度を任意に設定できることから、疎水性相互作用の効果が最大となる成膜条件の探索が可能となる。柱状構造体擬似的直立超格子図 1 研究アプローチ図 2 基板傾斜機構 (b) (a) (a) (b) (c) 図 4 AFM 像 (a)Hexadecyl-SAM 緩衝層 (b)Si-O 基板図 3 断面 FE-SEM 像 (a)Si-H 基板 (b)Hexadecyl-SAM 緩衝層 (c)Si-O 基板 3. 結果と考察 3.1 断面 FE-SEM 測定基板を 70 度傾斜させて蒸着した CuPc 薄膜の断面 FE-SEM 像を図 3 に示す。非極性表面を有する水素終端化 Si 基板および Hexadecyl-SAM 緩衝層上では、傾斜した柱状構造体が形成されている。いずれも先端が丸みを帯びた長さ 150nm，太さ 50nm 程度のロッド状であり、形・サイズの均一性は高い。但し、膜厚と柱状構造体の密度については両試料で違いが見られる。薄膜の成長初期過程は、ランダムに到達する蒸着気化分子の基板表面への吸着と捉えることができる。そのため、膜厚の違いは CuPc 分子と各基板の最表面に存在する(a)H 原子，(b)CH3 基との親和性の差に起因すると考えられる。ここで、 Hexadecyl-SAM 緩衝層上に形成した CuPc 薄膜の成長様式は極めて興味深い。1 層目の傾斜柱状構造体が形成された後、2 層目についても同様なナノ形状で成長することが分かる。今後、膜厚による構造変化を検証する予定である。次に、柱状構造体の密度については、水素終端化 Si 基板においてやや疎な状態が実現している。水素終端化 Si 基板では、Si のダングリングボンドの全てが H 原子で終端化されている。一方、Hexadecyl-SAM 緩衝層を形成した Si 基板表面には、置換したアルキル基と未置換の H 原子が 1:1 の比率で存在している（長鎖アルキル基の立体障害による）。以上の事実は、 Si-H 表面－CuPc 間に働く疎水性相互作用が強く、より凝集した形で柱状構造体が形成されることを示唆している。なお、図 3(c)に示すとおり、酸化 Si 基板上に形成した CuPc 薄膜では柱状構造体は観測されない。π 電子共役系が広がる CuPc の分子構造は平面性が高いため、疎水性相互作用が働かない Si-O 極性表面では層状成長するものと考えられる。同様の結果はガラス基板上でも得られた。 3.2 AFM 測定断面 FE-SEM 測定と同一試料の AFM 像を図 4 に示す。Hexadecyl-SAM 緩衝層上に形成した CuPc 薄膜については、柱状構造体の先端形状を反映した凹凸と共に、10 から 20 のロッドからなる楕円上のドメインが観測された。探針の走査方向に重畳しているノイズは、柱状構造体の間隙が深いために、カンチレバーのたわみ量をコントロールするサーボ系が追従しないことを示唆している。水素終端化 Si 基板上の CuPc 薄膜はより疎な柱状構造を有しているため、その影響が顕著であり、明瞭な AFM 像は観測できていない。なお、酸化 Si 基板上では、比較的平滑性の高い均一な薄膜が形成されていることを確認した。 4. むすび本研究では、有機薄膜太陽電池においてナノレベルの電荷分離界面を実現するための第 1 ステップとして、電子供与体層の構造制御を試みた。水素終端化 Si 基板および Hexadecyl-SAM 緩衝層上に CuPc を斜め蒸着した結果、疎水性相互作用に起因すると考えられるナノ柱状構造体の形成に成功した。今後、疎な柱状構造を形成するためのプロセスを確立することにより、擬似的な直立超格子構造を有する有機薄膜太陽電池を試作できるものと考える。謝辞本研究を進めるにあたり有用な助言をいただきました大阪府立大学工業高等専門学校の須﨑昌已教授，東田卓教授，辻元英孝助教に厚く御礼申し上げます。参考文献 [1] F. Padinger et al., Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 85. [2] M. R-Reyes et al., Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 83506. [3] J. Xue et al., Adv. Mater. 17 (2005) 66. [4] D.-H. Ko et al., J. Mater. Chem. 21 (2011) 16293. [5] T. Takahagi et al., J. Appl. Phys. 64 (1988) 3516. [6] H. Sugimura, Int. J. Nanotech. 2 (2005) 314. [7] F. Effenberger et al., Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 2462.