有機薄膜太陽電池材料の構造制御 Structure Control of Organic

有機薄膜太陽電池材料の構造制御
Structure Control of Organic Photovoltaic Materials
○前川 侑大 1),村上 拓也 1),前田 篤志 1),武藤 浩行 2),松田 厚範 2),木村 宗弘 3)
Y. Maegawa1), T. Murakami1), A. Maeda1), H. Muto2), A. Matsuda2), M. Kimura3)
1)
大阪府立大学工業高等専門学校,2)豊橋技術科学大学,3)長岡技術科学大学
1. はじめに
無機太陽電池に比べ安価に製造できる有機薄膜太
陽電池は、軽量且つフレキシブルという特長を有し
ているため、自然エネルギー利用の観点から注目さ
れている。有機薄膜太陽電池における光電変換は、
①光を吸収した電子供与体内で励起子が生成,②拡
散移動した励起子が pn 接合界面で電荷分離,③電子
と正孔を各電極に捕集というプロセスで成立してい
る。ここで、拡散長が数 nm 程度である励起子が接
合界面に到達できずに失活してしまうことは、低変
換効率の原因と考えられている。近年、この課題を
解決するために、共役系高分子とフラーレン誘導体
のバルクヘテロ接合[1]あるいはブレンド膜[2]、p 型お
よび n 型有機半導体の共蒸着層[3]等が提案されてい
る。中でも、ナノインプリント技術で形成される直
立超格子は[4]、高変換効率の有機薄膜太陽電池を実
現する上で理想的な構造とされている。
ナノレベルの電荷分離界面を形成するための指針
として、我々は非極性分子間に働く疎水性相互作用
に着目している。基板表面-有機分子間、また、有
機分子同士に引力である疎水性相互作用が発現する
と、例えば電子供与体層が疎な柱状構造で成長する
ことが期待される。実現すれば、その上から電子受
容体層を蒸着することにより、擬似的な直立超格子
構造を形成できる(図 1)。本講演では、非極性表面
を有する水素終端化 Si 基板あるいは自己組織化単
分子膜(SAM: Self-Assembled Monolayer)上に、非
極性分子である銅フタロシアニン(以下、CuPc)を
斜め蒸着した場合の構造変調について報告する。
非極性分子
非極性表面
2. 実験
2.1 水素終端化 Si 基板
Si 基板をエタノール,超純水で超音波洗浄した後、
オゾン改質装置内で 1 時間 UV 光を照射し、表面の
有機汚濁物を除去した。次に、5%HF 水溶液(5 分
間浸漬)で酸化膜を除去すると共に、Si のダングリ
ングボンドを H 原子で終端化した。さらに、基板表
面を原子レベルで平坦化するため、80℃に加熱した
40%NH4F 水溶液(30 秒間浸漬)でエッチングした[5]。
こうして形成した水素終端化 Si 基板の水滴接触角
は 65 度程度であり、表面が非極性であることが分か
る。
2.2 SAM 緩衝層
SAM の特徴については、吸着分子同士の相互作用
により会合体構成分子が密に集合し、分子配向と配
列が高度かつ規則的な構造として自発的に形成され
ることが挙げられる[6]。本研究では、SAM 緩衝層の
形成に光ラジカル反応を採用した[7]。水素終端化 Si
基板への UV 光照射(1-2 時間)により表面から H
原子を引き抜き、1-Hexadecene が持つ末端二重結合
と生成した Si ラジカルを反応させた。SAM 形成後
の水滴接触角は 90 度程度まで顕著に増大すること
から、表面が疎水性を有していると結論できる。
2.3 CuPc 薄膜
本研究では、非極性且つ代表的な電子供与体であ
るCuPcを薄膜化材料に選択した。ここで、水素終端
化Si基板のSi-H結合は表面から垂直(90 度方向)に
伸びているのに対して、Hexadecyl-SAM緩衝層の長
鎖アルキル基は 30 度方向に傾斜している。そのため、
CuPc薄膜の形成には、自作の基板傾斜機構(図 2)
による斜め蒸着法を採用した。基板と蒸着源の相対
角度を任意に設定できることから、疎水性相互作用
の効果が最大となる成膜条件の探索が可能となる。
柱状構造体
擬似的直立超格子
図 1 研究アプローチ
図 2 基板傾斜機構
(b)
(a)
(a)
(b)
(c)
図 4 AFM 像
(a)Hexadecyl-SAM 緩衝層 (b)Si-O 基板
図 3 断面 FE-SEM 像
(a)Si-H 基板 (b)Hexadecyl-SAM 緩衝層 (c)Si-O 基板
3. 結果と考察
3.1 断面 FE-SEM 測定
基板を 70 度傾斜させて蒸着した CuPc 薄膜の断面
FE-SEM 像を図 3 に示す。非極性表面を有する水素
終端化 Si 基板および Hexadecyl-SAM 緩衝層上では、
傾斜した柱状構造体が形成されている。いずれも先
端が丸みを帯びた長さ 150nm,太さ 50nm 程度のロ
ッド状であり、形・サイズの均一性は高い。但し、
膜厚と柱状構造体の密度については両試料で違いが
見られる。薄膜の成長初期過程は、ランダムに到達
する蒸着気化分子の基板表面への吸着と捉えること
ができる。そのため、膜厚の違いは CuPc 分子と各
基板の最表面に存在する(a)H 原子,(b)CH3 基との親
和性の差に起因すると考えられる。ここで、
Hexadecyl-SAM 緩衝層上に形成した CuPc 薄膜の成
長様式は極めて興味深い。1 層目の傾斜柱状構造体
が形成された後、2 層目についても同様なナノ形状
で成長することが分かる。今後、膜厚による構造変
化を検証する予定である。
次に、柱状構造体の密度については、水素終端化
Si 基板においてやや疎な状態が実現している。水素
終端化 Si 基板では、Si のダングリングボンドの全て
が H 原子で終端化されている。一方、Hexadecyl-SAM
緩衝層を形成した Si 基板表面には、置換したアルキ
ル基と未置換の H 原子が 1:1 の比率で存在している
(長鎖アルキル基の立体障害による)。以上の事実は、
Si-H 表面-CuPc 間に働く疎水性相互作用が強く、
より凝集した形で柱状構造体が形成されることを示
唆している。
なお、図 3(c)に示すとおり、酸化 Si 基板上に形成
した CuPc 薄膜では柱状構造体は観測されない。π
電子共役系が広がる CuPc の分子構造は平面性が高
いため、疎水性相互作用が働かない Si-O 極性表面で
は層状成長するものと考えられる。同様の結果はガ
ラス基板上でも得られた。
3.2 AFM 測定
断面 FE-SEM 測定と同一試料の AFM 像を図 4 に
示す。Hexadecyl-SAM 緩衝層上に形成した CuPc 薄
膜については、柱状構造体の先端形状を反映した凹
凸と共に、10 から 20 のロッドからなる楕円上のド
メインが観測された。探針の走査方向に重畳してい
るノイズは、柱状構造体の間隙が深いために、カン
チレバーのたわみ量をコントロールするサーボ系が
追従しないことを示唆している。水素終端化 Si 基板
上の CuPc 薄膜はより疎な柱状構造を有しているた
め、その影響が顕著であり、明瞭な AFM 像は観測
できていない。なお、酸化 Si 基板上では、比較的平
滑性の高い均一な薄膜が形成されていることを確認
した。
4. むすび
本研究では、有機薄膜太陽電池においてナノレベ
ルの電荷分離界面を実現するための第 1 ステップと
して、電子供与体層の構造制御を試みた。水素終端
化 Si 基板および Hexadecyl-SAM 緩衝層上に CuPc を
斜め蒸着した結果、疎水性相互作用に起因すると考
えられるナノ柱状構造体の形成に成功した。今後、
疎な柱状構造を形成するためのプロセスを確立する
ことにより、擬似的な直立超格子構造を有する有機
薄膜太陽電池を試作できるものと考える。
謝辞
本研究を進めるにあたり有用な助言をいただきま
した大阪府立大学工業高等専門学校の須﨑昌已教授,
東田卓教授,辻元英孝助教に厚く御礼申し上げます。
参考文献
[1] F. Padinger et al., Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 85.
[2] M. R-Reyes et al., Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 83506.
[3] J. Xue et al., Adv. Mater. 17 (2005) 66.
[4] D.-H. Ko et al., J. Mater. Chem. 21 (2011) 16293.
[5] T. Takahagi et al., J. Appl. Phys. 64 (1988) 3516.
[6] H. Sugimura, Int. J. Nanotech. 2 (2005) 314.
[7] F. Effenberger et al., Angew. Chem. Int. Ed. 37
(1998) 2462.