10 章電気化学

10 章
演習問題
10 章
1.
電気化学
電気化学
つぎの電極がカソードとして働くときの電極反応を示せ。 (aq)は
水溶液を示す。
(a) Pb 2 + (aq)|Pb
(b) Mn 3 + (aq),Mn 2 + (aq)|Pt
(c) Cl - |Hg 2 Cl 2 (s)|Hg
解
電子と結合する還元反応である。
(a) Pb 2 + + 2e - → Pb
→
Mn 2 +
(b)
Mn 3 + + e (c)
Hg 2 Cl 2 + 2e - →
2Hg + 2Cl -
2.
つぎの電極がアノードとして働くときの電極反応を示せ。
(a) Cd 2 + (aq)|Cd
(b) I - (aq)|I 2 (s)
(c) OH - (aq)｜ O 2 |Pt
解
電子を放出する酸化反応である。
(a)
Cd →
Cd 2 + + 2e (b)
2I →
I 2 + 2e (c) 4OH - → O 2 + 2H 2 O + 4e -
3.
つぎの化学反応をもつ電池をかき、 25 ℃ における標準起電力 E o 、
ギブズエネルギー変化 Δ G o および平衡定数 Kを求めよ。
H 2 (g)＋ Cu 2 + (aq)＝ 2H + (aq)＋ Cu
解
電池式
Pt|H 2 (1 atm） |H + (1mol·dm － 3 )∥ Cu 2 + (1mol·dm － 3 )|Cu
標準起電力
E o = E C u o － E H 2 o = ＋ 0.337 – 0 = ＋ 0.337 V
水素電極 …
H2 →
銅電極 …
Cu 2 + +
アノード、負極
2H + + 2e カソード、正極
2e - → Cu
48
10 章
演習問題
電気化学
ギブズエネルギー変化
Δ G o ＝－ nE o F ＝－ 2 mol×0.337 V×96500 C·mol － 1
＝－ 65.04 kJ·mol － 1
平衡定数
lnK = −
ΔG o
− 6.504 × 10 4 J ⋅ mol－1
=－
= 26.25
RT
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
K ＝ 2.5×10 11
つぎの化学反応をもつ電池式をかき、 25 ℃ における標準起電力
E o 、ギブズエネルギー変化 Δ G o および平衡定数 Kを求めよ。
Br 2 (l)＋ 2Fe 2 + (aq)＝ 2Br － (aq)＋ 2Fe 3 + (aq)
4.
解
電池式
Pt|Fe 2 + ,Fe 3 + ║ Br - |Br 2
標準起電力
o
E o = E Br
− E oFe2 + , Fe3+ = 1.0652 V－ (+ 0.771 V ) = + 0.2942 V
2
鉄イオン電極
臭素電極
…
… アノード、負極
2Fe 2 + → Fe 3 + + 2e カソード、正極
Br 2 + 2e - → 2Br -
ギブズエネルギー
Δ G o ＝－ nE o F ＝－ 2mol×96500 C·mol － 1 ×0.2942 V
＝－ 56.78 kJ·mol － 1
平衡定数
ΔG o
− 5.678 × 10 4 J ⋅ mol－1
= 22.92
=－
RT
8.314 J mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
K = 8.97 × 10 9
lnK = −
5.
25 ℃ のダニエル電池で、 Zn 2 + の濃度を 0.1 mol·dm － 3 、 Cu 2 + の濃度
を 0.001 mol·dm － 3 にしたときの起電力を求めよ。これらの濃度をそ
れぞれ 0.001 mol·dm － 3 と 0.1 mol·dm － 3 に逆転させたときの起電力
はどうなるか。
解
ダニエル電池の電池内反応は、
Zn + Cu 2 + = Zn 2 + + Cu
標準起電力は
E o = + 1.1 V
49
10 章
演習問題
電気化学
ネルンストの式を用いて、
E = Eo −
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K
0.1 mol ⋅ dm 3
RT C1
ln
= +1.1 V－
ln
2F C2
2 × 96500 C ⋅ mol－1
0.001 mol ⋅ dm 3
= +1.041 V
同様にして、
8.314 J ⋅ mol－1 ⋅ K －1 × 298 K 0.001 mol ⋅ dm 3
RT C1
ln
= +1.1 V－
ln
E=E −
2F C2
2 × 96500 C ⋅ mol－1
0.1 mol ⋅ dm 3
o
= +1.159 V
6.
鉛蓄電池の構成物質の標準生成エネルギーは、 25 ℃ でつぎのよう
である。
Δ G f o （ PbO 2 ,s）＝－ 217.6 kJ·mol － 1
Δ G f o （ PbSO 4 ,s）＝－ 806.7 kJ·mol － 1
Δ G f o （ H 2 O,l）
＝－ 236.6 kJ·mol － 1
o
Δ G f （ H 2 SO 4 ,aq）＝－ 738.5 kJ·mol － 1
鉛蓄電池の標準起電力を求めよ。
解
鉛蓄電池の化学反応は
PbO 2 + 2H 2 SO 4 + Pb = 2PbSO 4 + 2H 2 O
この反応のΔGoは
Δ G o = [－ 2×806.7 ＋ (－ 2×236.6)] kJ·mol － 1
－ [－ 217.6 ＋ (－ 2×738.5)] kJ·mol － 1
=－ 392 kJ· mol － 1
標準起電力は、
(
− ΔG o − − 392 × 10 3 J･mol－1
=
E =
nF
2 × 96500 C･mol－1
= 2.03 V
o
7.
)
25 ℃ におけるつぎの電池の標準起電力は 0.4902 V で、起電力
温度係数は－ 1.86×10 － 4 V·K － 1 であった。
Pb|PbCl 2 (s)|KCl(aq)|AgCl(s)|Ag
つぎの反応のΔGo、ΔHo、ΔSoを求めよ。
Pb＋ 2AgCl(s)＝ PbCl 2 (s)＋ 2Ag
解
Δ G o ＝－ nFE o = － 2×96500 C·mol － 1 ×0.4902 V
＝－ 94.61 kJ·mol － 1
50
10 章
演習問題
電気化学
⎛ ∂E ⎞
ΔH o = −nFE o + nFT ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ P
= －94.61 kJ ⋅ mol－1 + 2 × 96500 C ⋅ mol－1 × 298 K × (－1.86 × 10－4 V ⋅ K－1 )
= －105.31 kJ ⋅ mol－1
⎛ ∂E o
ΔS o = nF ⎜⎜
⎝ ∂T
⎞
⎟⎟ = 2 × 96500 C ⋅ mol－1 × − 1.86 × 10 − 4 V ⋅ K -1
⎠P
(
)
= －35.9 J ⋅ K －1 ⋅ mol－1
8.
NiCl 2 水溶液の電気分解で 70ｇの Niが析出した。これと同量の電気
量で HCl 水溶液を電気分解するときに得られる水素の容積（ 0 ℃ 、 1
atm）を求めよ。
解
電気分解反応は
Ni 2 + + 2e -
→
Ni
2H + + 2e -
→
H2
であるから、同じ電気量で析出する Niと H 2 は等モルである。
70ｇ Ni の物質量は、
70 g
= 1.193 mol
58.69 g ⋅ mol－1
であるから、同量の電気量によって発生するH2は
22.4 dm 3 ·mol － 1 ×1.193 mol ＝ 26.7 dm 3
9.
(0 ℃ 、1 atm)
多孔性銀電極を使って KI 水溶液を電気分解したところ、カソード
に水素が発生しアノードに不溶性の AgI が析出した。電気分解後の
アノードの重量は 5.176ｇ増加し、カソードで発生した水素は 27 ℃ 、
720 Torrで 0.530dm 3 であった。ヨウ素の原子量を求めよ。
解
電気分解反応
カソード
2H + + 2e -
→
H2
アノード
2I - + 2Ag
→ 2AgI + 2e -
カソードで 1 molの H 2 が発生すれば、アノードでは 2 molの
AgI が生成する。アノードの重量増加分は 2I による。
51
10 章
演習問題
発生した H 2 の体積 V（標準状態）と物質量 nは、
V = 0.530 dm 3 ×
273 K 720 Torr
×
= 0.457 dm3
300 K 760 Torr
Ｉの原子量を x とすれば、
2×0.0204 mol × x g·mol － 1 ＝ 5.176 g
0.457 dm 3
n=
= 0.0204 mol
22.4 dm 3 ⋅ mol－1
これより、
x
＝
126.9
（ g·mol － 1 ）
52
電気化学

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