平衡と自由エネルギー基礎物理化学 14 Nov. 2007 陶慧エンタルピー：反応に伴うエネルギー変化を知る上で重要な関数エントロピー：反応の可逆性を知るのに重要な関数自由エネルギー：エンタルピーとエントロピーを実際の反応に適用するための関数１．ギブスの自由エネルギー；G 定圧下大部分の化学反応，生物学的過程は定圧下で進行する．低温定圧下では，系の自由エネルギーG は常に減少する．系の変化は自由エネルギーG の減少する方向に起こり，自由エネルギーG の極小が系の平衡状態を示す条件となる． G = H + TS 等温，定圧過程では次式が導かれる． ∆G = −T ∆S < 0 ２．ヘルムホルツの自由エネルギー：A 定積下 A = U + TS 等温，定積過程では次式が導かれる． ∆A = −T ∆S < 0 ３．標準自由エネルギー変化等温等圧下で起こるエネルギー変換によって生じる仕事を考えると，エンタルピーと同様に自由エネルギー変化を求めることができる．標準状態（１気圧，298.15K）において安定に存在する単体の標準自由エネルギーをゼロと定める．この場合の自由エネルギー変化は以下の式で求めることができる．（T0 は標準状態を示す） ∆GT 0 = ∆H T 0 − T ∆ST 0 -1- ４．自由エネルギーと自発性化学的および生物学的過程に対して，定温定圧条件下では， ΔS＝＋， ΔG＝− ΔS＝−， ΔG＝＋ ΔS＝0， ΔG＝0 ：過程は順方向に自発的に進行：過程は逆方向に自発的に進行：平衡状態である．５．熱力学量の相互関係可逆過程では，以下の式が成り立つ ∆U = T ∆ S − P ∆V ∆H = T ∆ S + V ∆P ∆A = − S ∆T − P ∆V ∆G = − S ∆T + V ∆P ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例題１ 25 [℃] にある 1 [mol] の理想気体が，10 [ℓ] から 20 [ℓ] へ等温可逆的に変化した．この過程に対する自由エネルギー変化（ΔA とΔG）を求めよ．例題２ 25 [℃] にある 1 [mol] の理想気体が，1 [atm] の一定外圧にたいして，10 [ℓ] から 20 [ℓ] へ等温不可逆的に変化した．この過程に対する仕事 w，自由エネルギー変化（ΔA とΔG）を求めよ．例題３ 27 [℃]，1 [atm] で 5 [mol] の水素と 2 [mol] のヘリウムを混合するときのギブスエネルギー変化ΔG を求めよ．ただし，気体はすべて理想気体とする． -2-