Ａ．理想気体の古典的分子運動論２・１分子運動論（ニュートン力学）理想気体の分子運動論は以下の概念に基づいていいる。１．マクロな大きさの気体試料は、非常に多くの分子を含み、その分子の大きさは気体全体の試料体積と比較して小さい。２．その分子の運動方向は、連続的でランダムである。３．分子は互いに独立で、分子同士や壁と相互作用するのは短い衝突の瞬間だけである。これらの衝突は平均すると完全弾力的である。（衝突によって並進エネルギーは失われない）４．分子と容器の壁との衝突の平均的な相互作用は、ニュートン力学によって表される。これらのモデルを用いて、理想気体の性質を導くことができる。気体の圧力についての分子論的基礎−１分子の場合気体の圧力：気体分子が容器の壁に衝突したとき、気体分子が壁から跳ね返るとき壁に及ぼす単位面積当たりの力一つの分子が，気体が立方体容器に入っている（容器の形は関係ないが）分子が壁に衝突したときに壁が及ぼすべき力： f = ma = m dv dmv = dt dt 分子の速度 v は v x、 v y、 v z に分解される（図２．１） -1- 分子は壁方向に v x で近づき、衝突によって –v x に変化する。衝突によって、 2v x (= v x – ( –v x ) ) の速度変化をきたす。この速度変化に伴う運動量変化量 = 2 mv x 長さℓの直方体内での運動を考える。平均速度 v x で運動する分子、ある一方の壁面に単位時間あたり (1 / (2l/v x)) 回衝突する。 ℓ 移動する距離 = 2 l vx 必要な時間 = 2 l/v x -2- 2m vx m vx2 = 単位時間に壁にかかる運動量変化（平均の力）： 2l l vx 従って、分子１個によって単位面積に加わる力（圧力）は、 f = (mv x2/l) / l 2 = mv x2/l 3 = mv x2/V V 容器に含まれる全粒子によってかかる力： N x f = N x ( mv x2/V ) = 圧力、 P P = Nmv x2/V （２・１）従って、 PV = Nmv x2 （２・２）速度、 v と３方向へ分解した速度、 v x、 v y、 v z の関係は（図２・１） v 2 = v x2 + v y2 + v z2 ランダムに運動する多数の分子について考えると、 v 2 = 3v x2 （２・３） v x = v y = v z であるから v x2 = (1/3)v 2 （２・４） PV = (1/3)Nmv 2 （２・５）これらの関係式によって、マクロな量（気体試料を閉じこめる圧力や気体試料の体積などの量）が個々の気体分子の性質（試料中の分子数、分子に質量、分子の速度などのミクロな量）と結びつけられる。 PV と分子の運動エネルギー気体分子の平均運動エネルギー ke は ke = (1/2)mv 2 , mv 2 = 2ke -3- （２・６）（２．５）より、 PV = (2/3)Nke （２・７）一方、試料中の分子の数Ｎは， N = nN A n：モル数 N A： Avogadro 数 PV = (2/3)nN A ke = (2/3)n(N A ke) （２．８） KE とすると Avogadro 数の分子（１モルの分子）の並進運動エネルギーを PV =(2/3)nKE （ｎモルについて）（２・９）運動エネルギーと温度一方、経験的理想気体の法則によれば、 PV = nRT が成立するから、この関係を（２・９）式， PV = ( 2/3 )nKE と対比すれば、 (2/3)KE = RT KE = (3/2)RT （２・１０）従って、 1mol の気体の並進運動エネルギー、 KE が (3/2)RT に等しければ、理想気体の法則 PV = nRT が成立する。２・２分子エネルギーと速さ（２・１０）式、 KE = (3/2)RT より、分子の並進エネルギーはその分子の性質（原子組成、質量、形など）に無関係に、その分子の温度、 T のみによって決まる。気体定数 R とエネルギー単位理想気体の方程式 PV = nRT に SI 単位を用いると､ 1mol の気体は､ 25 ℃ (298.15K)、 1.0bar において、体積が 24.789x10 − 3 m 3 である｡ -4- 従って R = 1.0 (bar) x 24.789x10 –3 (m 3) / {1.0(mol) x 298.15(K)} = 8.314x10 − 5 bar･m 3･K − 1･mol − 1 = 8.314x10 − 2 bar･L･K − 1･mol − 1 Boltzmann 定数 (気体定数 R を Avogadro 定数で割った値 )､k k = R/N A = 8.314JK − 1･mol − 1/6.022x10 23 mol − 1 = 1.3806x10 − 23 J･K − 1 分子の並進エネルギー（２５℃における）と分子の速度 KE = (3/2)RT = (3/2)8.314(J･K − 1･mol − 1)x298.15(K) = 3.718kJ･mol − 1 ある質量を持った分子を含む気体について、分子の平均速さと気体の持つ運動エネルギーとの関係は KE = N A((1/2)mv 2) = (1/2)Mv 2 (2･11) M はモル質量である。 KE = (3/2)RT であるから､ (3/2)RT = (1/2)Mv 2 v 2 = 3 RT/M (2･12) (v 2) (1/2) を根平均二乗の速さ (root-mean-squere (rms)speed)という｡任意の温度における運動エネルギーは全て等しい。分子の平均速度は分子の質量に反比例して変化する。 -5- 例題２．３空気中の H 2 O と CO 2 分子の (a)平均運動エネルギー、 (b)平均速さを比較せよ (a)分子の平均運動エネルギー KE： (3/2)RT=(1/2)Mv 2：分子の種類の無関係 (b)分子の平均速度 v=(3 RT/M) (1/2) v A/v B=(M B/M A) (1/2) ２・３分子エネルギーの分類分子とは、化学結合によって特定の空間配置に保持された原子の集団である。分子をボールとバネの系と考えた場合、系のエネルギーはどのように考えたらよいか。系のエネルギーは３つの運動の形で表される。並進：系の重心の運動回転：系の重心を通る一つ又はそれ以上の軸の回りの回転運動振動：形や構造に対応する平衡位置の回りでの系のボールの振動運動二原子分子の気体の運動２つのボール（原子）を一本のバネで繋いだ分子の運動原子間距離をｒとすると、位置エネルギー、 U は r の関数であり､ U(r) ．．．運動エネルギーは分子の速度成分、 x =dx/dt､y =dy/dt､z =dz/zt に依存する｡二原子分子の持つ全エネルギー、εは．．． ε =(1/2)m 1(x 12+y 12+z 12) -6- +(1/2)m 2(x 22+y 22+z 22)+U(r) （２・１５）それぞれの原子の重心に対する相対位置を極座標（図２・２）で表すと、（２・１５）は次式となる。 ε =(1/2)(m 1+m 2)(X 2+Y 2+Z 2) +(1/2)m 1m 2/(m 1+m 2)[r 2+r 2 θ 2 +r 2(sin 2 θ ) φ 2 ] +U(r) （２・１６） μ =m 1m 2/(m 1+m 2)：換算質量 (Reduced mass)､M=m 1+m 2 ε =(1/2)M(X+Y+Z)+(1/2)μ r 2[θ +(sin 2θ )φ ] +[(1/2)μ r 2+U(r)] （２・１８）右辺のそれぞれの項は特定の形の運動を表し、それぞれ並進、回転および振動運動に相当する。並進運動は、原子運動の無機や原子間距離に影響されない。回転運動は、角度の時間微分（回転速度）を含む振動運動は、原子間距離の時間微分と原子間距離の変化を含む関数である。並進運動を記述する：Ｘ、Ｙ、Ｚの３つの変数が必要である。回転運動を記述する：ｒ、θとφの３つの変数振動運動を記述する：ｒといった変数が必要これらに変数の数はエネルギーを決めるための自由度に対応する。３．化学系のエネルギー：熱力学第一法則Ａ．第一法則３・１エネルギー３・２熱力学第一法則Ｂ．エンタルピー３・３エンタルピー -7- ３・４エンタルピーと化学変化３・５標準生成エンタルピー３・６エンタルピーと反応進行度Ｃ．温度依存性３・７熱容量３・８エンタルピー変化の温度依存性Ｄ．熱容量の分子論的基礎３・９気体のＣｐの分子論的基礎３・１０結晶及び液体の熱容量３・１１金属の熱容量Ｅ．エネルギーの分子論的基礎３・１２結合エネルギー３・１３結晶エネルギー３・１３水溶液中のイオンのエネルギー熱力学は、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する機関（エンジン）に関する研究に由来する。熱力学は前章で示した原子論や分子論とは全く独立にその理論を展開できる。エネルギーとそれに関連して自然界で起こる様々な現象に関する経験を熱力学の三つの法則によってまとめている。Ａ．第一法則３・１エネルギー第一法則でエネルギーを定義する力学的系のエネルギー運動エネルギー（ kinetic enerugy）＝動きに伴うエネルギー：（ 1/2 ） mv 2 位置エネルギー（ potenntial enerugy）＝位置によるエネルギー -8- ((物体に働く力 )ｘ (動いた距離 ))：（ mgh）熱と仕事に関する初期の研究１８４９年の James Joule の研究：落下する重りと熱的に絶縁された容器中の水中に取り付けた攪拌翼を連結して、種々の重りを種々の高さから落下させた場合について水温の上昇度合を関係づけた。温度の上昇度（熱量＝水の質量、比熱と温度上昇より解る）と力学的エネルギー減少量には比例関係があることがわかった。この関係を考察して、熱量（ cal）と力学的エネルギー（ Joule）の量を表す（測定する）単位を関係づけた。 1 cal（熱量） = 4.018 J（ joule，ジュール）（仕事量） Jｏｕｌｅは、ｃａｌの単位で表された熱がｊｏｕｌｅの単位で表された重りと水かきの系の力学的エネルギーと等価であることを示した。この研究から、エネルギーは（必ずしも力学的エネルギーのみではなく）、力学的エネルギーと熱的エネルギーからなる。エネルギーを捕らえる場合には、力学的周囲のエネルギー変化（△ と熱的周囲のエネルギー変化（△ Umech） Utherm）の二つのエネルギーをとらえる。熱力学的世界（ universal）は、系と熱的周囲のエネルギーおよび力学的周囲のエネルギーの３つの要素から成り立っている。系の中で起こるどのような過程も、これらの３つの要素以外には全く影響を及ぼさない。 -9-