目次
1 はじめに
1.1
1.2
4
物性物理学の特徴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
物質とは . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 電子相関の役割
2.1 金属の自由電子模型 . . . .
2.2 自由を奪うもの：散乱 . . .
2.3 結晶中の電子 . . . . . . . .
2.3.1 ブロッホの定理 . . .
2.4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2
2.3.3
簡単な格子と逆格子の例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
空格子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4
2.3.5
2.3.6
2.3.7
ほとんど 自由な電子模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ワニエ関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
7
9
9
. . 9
. . 10
. . 11
. . 13
生成消滅演算子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
遍歴性と局在性 (itinerant vs. localized) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.8 原子軌道による記述 . . . . . . . . .
2.3.9 酸化物高温超伝導体の電子構造 . . .
自由を奪うもの：相互作用 . . . . . . . . . .
2.4.1 Band 絶縁体と Mott-Hubbard 絶縁体
2.4.2 強磁性の起源 . . . . . . . . . . . . .
4
4
14
15
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 不純物と伝導電子の相互作用
25
28
4 線型応答理論と Green 関数
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28
4.1 線形応答理論
4.2 Green 関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.1 1 粒子系の Green 関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.2 多粒子系の Green 関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3 自己エネルギ ーと準粒子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.1 準粒子の寿命 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
２次摂動による自己エネルギーの計算
5 輸送現象の理論
5.1 Boltzmann 方程式による輸送現象の理論
5.1.1 電気伝導度 . . . . . . . . . . . .
5.2 熱伝導と熱電能 . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 ゼーベック効果 . . . . . . . . . .
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1
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40
40
41
42
43
ペルチエ効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
トムソン効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
43
5.2.4 ケルビンの関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Boltzmann 方程式による熱電効果の理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
線形応答理論による輸送現象の理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coherent Potential 近似とランダム系の理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
44
47
49
6 局在モーメント と近藤効果
6.1 Anderson 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Anderson 模型の Hartree-Fock 近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2 Anderson 模型の原子極限 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
52
5.2.2
5.2.3
5.3
5.4
5.5
6.2
6.3
52
56
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56
6.1.3 Schrieffer-Wolff 変換
近藤効果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
近藤問題の Bethe 仮説による厳密解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
7 自己エネルギーと多体効果
7.1 不純物 Anderson 模型の自己エネルギ ー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 ２次の摂動計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.2 フェルミ液体論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3 繰り込まれた Green 関数と d 電子状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 不純物 Anderson 模型の 1/N 展開と NCA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3
63
63
63
64
64
65
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65
7.2.1 軌道縮退のある不純物 Anderson 模型の 1/N 展開
7.2.2 Non-crossing aproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.2.3 f 電子の Green 関数と自己エネルギ ー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Hubbard 模型と自己エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.3.1
7.3.2
7.3.3
7.3.4
7.3.5
Hubbard 模型の Hartree-Fock 近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hubbard 模型の RPA 近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hubbard 模型の原子極限 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 次元 Hubbard 模型の厳密解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
76
77
78
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79
Hubbard 近似と自己エネルギー
81
8 強相関電子系の動的分子場理論
8.1 スピン系における分子場理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.2 空間次元無限大の極限 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.2.1 単純超立方格子上の自由電子の状態密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.2.2 2 次の摂動エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2.3 自己エネルギ ー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.4 Dyson 方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.3 有効 1 不純物問題の解法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
ネスティングと磁気秩序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Mott 転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
周期 Anderson 模型と重い電子系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
高濃度近藤問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
近藤合金 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
近藤絶縁体
93
93
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2
9 強相関電子系における輸送現象
96
9.1 強相関電子系における電流と熱流 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
9.2 近藤合金の熱電能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
9.3 Hubbard 模型の熱電能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
9.4 重い電子系の熱電能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
9.5 近藤絶縁体の熱電能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
9.6 高温超伝導体の熱電能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
103
10 動的分子場理論の最近の発展
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103
10.1 d < ∞ への拡張
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103
10.1.1 動的クラスター近似
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104
10.1.2 Self-Consistent Cluster 近似
10.1.3 スピン揺らぎ の理論との結合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
10.2 現実的な系への拡張–バンド 計算との融合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A Appendix: フーリエ変換の公式
108
3
第1章
はじめに
1.1
物性物理学の特徴
物性物理学の特徴は，私の見るところ，以下のとおりである。
• 具体的である。
（ 豊富な実験データ，人工物質の創出，· · · ）
• 多彩な自然を，精密で洗練された理論によりモデル化する。
• 量子力学のもっとも顕著な実例を提供している。
20 世紀の物理学は相対論と量子論によって始まったが，(特殊) 相対論はむしろ，古典物理学の完成とみ
なすべきものであり，現代社会を作り変えたものは量子力学と，それによって支えられている物性物理学で
ある。半導体，コンピュータ，IT，携帯電話，光通信，どれをとっても，量子力学と物性物理学の成果なし
には成り立ち得ないものである。
（ 1964, 日
しかし，物性物理学の特徴は，
「 役に立つ」ことだけではない。D. Pines の「 固体中の素励起」
本語訳：吉岡書店）の第 1 章序の美しい言葉を引こう：
「 固体を取り扱うときにはいつも多体問題をとりあげなければならない。したがって結晶を作るのにだ
いたい 1023 個/cm3 の原子を集めるとど んなことが起こるかを問題にし なければならない。このことによっ
ていくつかの重要な考え方が出てくる。たとえば ，厳密な解を求めることができず，その代わりに問題にし
ている状況に合致するような多くの近似的なモデルを発展させていかなければならないことである。この
ようにし てある理論を作っていくときには ，考察している現象に対する実験的研究に注意しなければなら
ないし ，またその逆も必要である。現在の多くの重要な発展はこのような理論家と実験家の密接な協力に
よってなされたものである。
固体物理学を魅力的にするものは近似的なモデルをこのように使用することである。たしかに，固体物
理学の発展は量子力学の各章の驚嘆すべき基礎であり，理論物理学者と実験物理学者の巧妙な特性を表現し
ていると考えられる。核物理学者や素粒子物理学者と違って，我々が問題にし ている粒子は何であり，その
間に働く力が何であるかはわかっているが，この相互作用の結果を理解するためにわれわれすべての知力
と直観力を総動員するのである。· · · 」
1.2
物質とは
Pines の言うように，
「 物質」をあらわすハミルトニアンはすべてわかっている。物質とは Ne 個の電子と
Nn 個の原子核とがクーロン力で相互作用しあっている系である：
H
=
Ne
Ne
1
e2
Ze2
eφ(r i ) +
(pi + eA)2 +
−
2m
|r i − rj |
|ri − Rα |
i=1
i=1
i>j
4
iα
+
Nn
Nn
1
Z 2 e2
(P α − ZeA)2 −
Zeφ(Rα ) +
2Mα
|Rα − Rβ |
α=1
α=1
α>β
+相対論的効果（ スピン・軌道相互作用，etc. ）
+電磁場の dynamical な効果
(1.1)
しかし ，Ne ∼ Nn ∼ 1023 の系は高度な多体系であり，われわれの予想を超えた多彩な振る舞いを見せて，
われわれを楽し ませてくれる。
5
第2章
電子相関の役割
2.1
金属の自由電子模型
金属中の電子は，長距離のクーロン相互作用で互いに強く相互作用しあっているにもかかわらず，よく
知られているとおり，第 0 近似とし ては，自由電子模型でその性質がよく記述できる。一辺が L，体積が
V = L3 の箱の中に閉じ 込められた電子の固有関数と固有エネルギ ーは，
1
ψk(r) = √ eik·r ,
V
εk =
h̄2 k2
,
2m
k=
2π
(nx , ny , nz )
L
(2.1)
で与えられる。ここで，nx , ny , nz = 0, ±1, ±2, · · · である。k は波数と呼ばれ，p = h̄k は電子の運動量をあ
らわす。電子はフェルミ粒子であり，フェルミ統計に従う。温度 T では，波数 k の状態の占拠率はフェルミ
分布関数
fk = f(εk ) =
1
εk /kB T
e
(2.2)
+1
で与えられる。これらにより，たとえば ，電子比熱は低温で温度 T に比例し ，
Cel = γT
(2.3)
と書け，係数 γ はフェルミ・エネルギー EF における伝導電子の状態密度 D(EF ) を用いて，
γ=
π2
2
,
D(EF )kB
3
D(ε) =
V
2π 2
2m
h̄2
3/2
√
ε
(2.4)
とあらわされる。また，スピン帯磁率は
χPauli = µ2B D(EF )
(2.5)
で与えられる。V は結晶の体積，m は電子の質量である。自由電子模型では上向きスピンと下向きスピン
の電子が同数ずつ配置され，金属は Pauli 常磁性体となる。
これらの振る舞いが，強相関電子系ではど うなるのかを調べるのが，以下の主題である。用いる道具立
ては，量子力学における摂動論の公式である：
|Ψn = |n +
m|H |n
|m
εn − εm
|m|H |n|2
= εn + n|H |n +
εn − εm
m
(2.6)
m
En
(2.7)
ここで，εn ，|n は無摂動状態での n 番目の固有エネルギ ーと固有状態，H は摂動ハミルトニアンであり，
En ，|Ψn は摂動を受けたときのエネルギ ーと状態である。和の は m = n を除くことを意味する。摂動が
6
χ
C/T
γ
T2
T
Figure 2.1: 自由電子の比熱と帯磁率の温度変化
t = −∞ から H eδt（ δ は微小量）のようにゆっくり加わるとすると，あとで示すように，(4.89) の分母で
εn → εn + iδ とすればよい。ここで (2.7) の虚部をとると，
ImEn = −π
|m|H |n|2δ(εn − εm )
(2.8)
m
となる。エネルギ ーが En の状態は e−iEn t/h̄ のよ うに時間変化するから ，これは ，摂動を受けた状態が
eImEn t/h̄ のように変化することを意味する。ImEn < 0 なので，状態 n の振幅は時間とともに 減衰する。
よって，
1
2
2π = ImEn =
|m|H |n|2δ(εn − εm )
(2.9)
τn
h̄
h̄ m
で与えられる τn は状態 n の寿命を表す。この公式はフェルミの黄金律と呼ばれる。
以下の節では，式の煩雑さを避けるために，しばしば h̄ を省略して 1 とおいている。そのようなときに
は，振動数 ω は h̄ω に読み替え，時間 t は t/h̄ に読み替える必要がある。また，e は電荷素量で正とし ，電子
の電荷は −e とする。粒子の電荷が正とも負ともなり得る場合には q と書くことにする。
2.2
自由を奪うもの：散乱
自由電子の電気抵抗は 0 である。しかし ，自由な電子は散乱によって自由を奪われる1 。散乱には主に，
不純物による散乱，格子振動（フォノン ）による散乱，電子同士の衝突による散乱，がある。後に詳し く述
べるが，不純物による散乱によって，波数 k で走っている電子の寿命は有限となり，フェルミの黄金率を用
いて，緩和時間は
1
2π
=
|V (k → k )|2 |k|,|k |=kF D(EF )
τk
h̄
と計算され，低温での電気抵抗は
ρ0 = σ0−1 ,
σ0 =
ne2 τ
m
(2.10)
(2.11)
で与えられる。有限温度では，おおよそ，
ρ(T ) = ρ0 + aT 2 + bT 5
(2.12)
となる。第 2 項は電子-電子散乱による項，第 3 項は電子-格子散乱による項である。Debye 温度よりも高温
では ρ(T ) ∝ T となる。すなわち，通常，電気抵抗は温度とともに単調に増加する。
1 この節のタイトルは，小林俊一「固体物理」
（丸善）の模倣である。
7
ρ(Τ)
ρ0
%
Figure 2.2: 通常の金属の電気抵抗の温度変化。ρ0 は残留抵抗。
8
2.3
結晶中の電子
2.3.1
ブロッホの定理
実際の物質中の電子は，完全な自由電子ではない。よく知られているとおり，結晶中の電子は，周期的
に配列したイオンから周期ポテンシャルを受けて，ブロッホ電子となる。すなわち，電子の固有関数は，結
晶のハミルトニアン Ĥ の固有関数であると同時に，結晶の併進操作 T̂ (R) の固有関数でもないといけない：
Ĥψn (r)
=
εn ψn (r)
(2.13)
T̂ (R)ψn (r)
=
cn ψn (r)
(2.14)
ここで，εn ，cn は，Ĥ，T̂ (R) の固有値であり，R は格子並進のベクトルである。1 次元のとき，周期を N a
とする周期境界条件をつけると，N a の併進で元に戻らないといけないので，
[T̂ (a)]N ψn (r) = [cn (a)]N ψn (r) = ψn (r)
(2.15)
が成り立たないといけない。よって，cn (a)N = e2πim (m は整数)，すなわち，
cn (a) = e
2πim
N
=e
2πim
Na a
= eika ,
k=
2πm
Na
(2.16)
となる。3 次元のときは同様に，格子が 3 方向に基本ベクトル a1 ，a2 ，a3 を持ち，各方向にその N1 ，N2 ，
N3 倍を周期とする周期境界条件をおくと，R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 の並進に対し ，
cn (a) = e
2πim1
N1 a1
n1 a1
e
2πim2
N2 a2
n2a2
2πim3
e N3 a3
n3a3
(2.17)
となる。bi · aj = 2πδij (i, j = 1, 2, 3) となるようなベクトル b 1 ，b2 ，b3 を
b1 =
2π
2π
2π
a2 × a3 , b2 =
a3 × a1 , b3 =
a1 × a2 ,
vc
vc
vc
vc = a1 · a2 × a3
(2.18)
により導入すると，|bi | = 2π/ai であり，
G = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3
(2.19)
は逆格子ベクトルと呼ばれる。逆格子ベクトルを繰り返すことでできる格子を逆格子という。
波数 k を
k=
m1
m2
m3
b1 +
b2 +
b3
N1
N2
N3
(2.20)
により定義すれば，
cn (R) = eik·R
(2.21)
と書ける。すなわち，波動関数は，Ĥ の固有状態をあらわすインデックス n と同時に，T̂ の固有状態を分類
するインデックス k により分類されることになる。それをブロッホ関数と呼び，ψnk (r) と書くと，ブロッ
ホの定理は，
T̂ (R)ψnk (r) = eik·R ψnk (r)
(2.22)
と書けることになる。この性質を満たすブロッホ関数の一般形は，unk (r) を格子の周期を持った関数 unk (r +
R) = unk (r) として，
ψnk (r) = eik·r unk (r)
とあらわされる。
2.3.2
簡単な格子と逆格子の例
立方昌系における簡単な格子の例を示そう。a は格子定数を表わす。
9
(2.23)
単純立方格子
単純立方格子の逆格子はやはり単純立方格子である。
a1 = a(1, 0, 0),
b1 = 2π
a (1, 0, 0),
a2 = a(0, 1, 0),
b2 = 2π
a (0, 1, 0),
a3 = a(0, 0, 1)
b3 = 2π
a (0, 0, 1)
面心立方格子
面心立方格子の逆格子は体心立方格子である。
a1 = a2 (1, 1, 0),
(1, 1, −1),
b1 = 2π
a
a2 = a2 (0, 1, 1),
b2 = 2π
(−1, 1, 1),
a
a3 = a2 (1, 0, 1)
b3 = 2π
(1, −1, 1)
a
体心立方格子
体心立方格子の逆格子は面心立方格子である。
a1 = a2 (1, 1, −1),
b1 =
2π
a (1, 1, 0),
a2 = a2 (−1, 1, 1),
b2 =
2π
a (0, 1, 1),
a3 = a2 (1, −1, 1)
b3 =
2π
a (1, 0, 1)
ダ イヤモンド 構造
ダ イヤモンド 構造の空間格子は面心立方格子である。原子は，2 つの面心立方格子を (a/4)(1, 1, 1) だけ
ずらし て重ねた位置に並んでいる。したがって，格子併進ベクトルと逆格子ベクトルは面心立方格子と同じ
であるが，原子は (0, 0, 0), ai と (a/4)(1, 1, 1), ai + (a/4)(1, 1, 1) (i = 1 · · · 3) の位置に並んでいる。
NaCl 型構造
NaCl 型構造の空間格子は面心立方格子である。原子は，2 つの面心立方格子を (a/2)(1, 0, 0) だけずらし
て重ねた位置に並んでいる。したがって，格子併進ベクトルと逆格子ベクトルは面心立方格子と同じである
が，原子は (0, 0, 0), ai と (a/2)(1, 0, 0), ai + (a/2)(1, 0, 0) (i = 1 · · · 3) の位置に並んでいる。
2.3.3
空格子
格子の周期性を電子状態に最も簡単に取り入れるには，イオンの周期性は取り入れるが，そのポテンシャ
ルの強さは無限小であるとする空格子模型を考える。すなわち，電子のエネルギー分散関係は自由電子と
同じで，
εk =
h̄2 k2
2m
(2.24)
で与えられるが，波数 k を第 1 ブリルアン・ゾーン内に折りたたんで表示するというものである。ei(k+G)·R =
eik·R eiG·R = eik·R e2πi(n1 m1 +n2 m2 +n3 m3 ) = eik·R なので，波数 k は逆格子ベクトル G だけ不定である。そ
こで，|k| が大きいとき，k から適当な G を引き去って，k − G が常に第１ブリルアン・ゾーンの中にある
2 2
k
ようにし，横軸にて k − G をとり，縦軸に h̄2m
を表示する。これを還元ゾーン形式という。これに対し，k
空間を第１ブルルアン・ゾーンの外まで拡張して (2.24) のエネルギ ーをそのまま描く仕方を，拡張ゾーン形
式という。
多くの物質のバンド 計算の結果は，空格子模型を考えることによって理解できる場合が多い。例として，
fcc(面心立方格子) の空格子バンド を図 2.4(a) に示す。これを計算するプログラムはホームページに載せて
ある。
10
D
E
F
G
H
Figure 2.3: 結晶構造の例。(a) 単純立方格子,(b) 面心立方格子,(c) 体心立方格子，(d) ダ イヤモンド 構造，
(e)NaCl 型構造
2.3.4
ほとんど自由な電子模型
自由電子模型を出発点とし て，弱い結晶ポテンシャルの効果を摂動でとり入れた模型を，ほとんど 自由
な電子模型 (Nearly Free Electron (NFE) Model) という。ハミルトニアンを
H=−
h̄2 2
∇ + V (r)
2m
(2.25)
としよう。ここで，V (r) は結晶中の周期ポテンシャルで，Ri を結晶の併進ベクトルとするとき，V (r+Ri ) =
V (r) を満たす。したがって，そのフーリエ変換は，
−iq·r
−iq·Ri
Vq =
dre
V (r) =
e
Ω
dre−iq·r V (r)
(2.26)
Ωi
i
と書ける。ここで Ω，Ωi は，結晶の全体積と，i 番目の単位胞の体積を表わす。
（なお，結晶は，Ω の外側で
は同じものが繰り返されていると考えている。）ここで，
e−iq·Ri = N δq,G
(2.27)
i
(G は逆格子ベクトル) となることを用いると，V (r) は
V (r) =
eiG·r VG ,
VG =
G
1
Ωc
dre−iq·r V (r)
(2.28)
Ωi
と表わされることになる (Ωc は単位胞の体積)。すなわち，V (r) は，フーリエ成分とし ては，逆格子ベクト
ルを波数とするもののみを持つ。したがって，V (r) の平面波状態間の行列要素は，
1
k|V |k =
dre−i(k −k)·r V (r) = δk ,k+G VG
Ω Ωi
となる。
11
(2.29)
‰
‹
YY
Œ
Š
‰
ˆ
‡
Γ
‡
Γ
Γ
Γ
Figure 2.4: (a)fcc の空格子のエネルギー・バンド (b)Si のエネルギー・バンド
そこで，たとえば，格子のポテンシャルが，波数 k と波数 k + G の平面波の間にのみ行列要素をもつと
すると (2 波近似)，ハミルトニアンは，これらの状態についての行列とし てあらわすと，
VG
εk + k|V |k
H=
VG∗
εk+G + k + G|V |k + G
(2.30)
と書ける。k|V |k，k + G|V |k + G はともに値が等しいので，V0 とおくと，この行列の固有値は，
εk + εk+G
Ek =
+ V0 ±
2
εk − εk+G
2
2
+ |VG |2
(2.31)
となる。１次元における例を図 2.5(a) に示す。
εk+G
εk
-G
k
Ek
Ek
4
0
-0.5
0
0
0.5
k (in unit of 2π /a)
Figure 2.5: (a)1 次元 NFE 模型の 2 波近似でのエネルギ ー分散関係 (b) Kronig-Penny 模型による 1 次元の
エネルギーバンド
実際には，波数 k の状態は，任意の逆格子ベクトルだけ離れたすべての状態との間で行列要素をもつ。
したがって，図 2.5(b) のようにエネルギーギャップが開くことになる。
３次元の結晶の場合，空格子模型を考えることにすると，第 1 ブリルアン・ゾーン内の波数 k から G だ
け異なった状態は，かならずブ リルアン・ゾーンの外に出るので，折りたたまれて，上のバンド をあらわす
ことになる。そこで，空格子模型から出発すると，NFE では，第 1 ブルルアンゾーン内のそれぞれの波数
12
k ごとに，異なるバンド 間の行列要素を考えることになる。すなわち，波数 k は共通で，バンド 指標 n につ
いての行列を対角化することになる。
一例とし て，Si（ダ イヤモンド 格子2 ）の偽ポテンシャル法によるバンド 計算の結果を示そう。偽ポテン
シャル法についての詳しい説明は省略するが，簡単に言うと，イオンが作るポテンシャルは ，イオンの中
心付近では非常に大きいものとなるが，バンド 構造の計算においては，それを弱いポテンシャルに置き換
えてもよい，という理論である。これを用いたバンド 計算 [1] の結果を，図 2.4(b) に示す。ここでは，2π/a
単位で，G = (0, 0, 0), (1, 1, 1), (2, 2, 0), (3, 1, 1) と，それに等価な G を考え，VG を V000 = 0.3, V111 =
−0.224, V220 = 0.055, V311 = 0.072 (Ryd) ととっている。結果は，光吸収など の実験をよく再現すること
ができる。計算プログラムは，やはりホームページに載せてある。
2.3.5
ワニエ関数
還元ゾーン形式の ψnk (r)（ k は第１ブルルアン・ゾーン内のみ) を k の関数として，第１ブルルアンゾー
ンの外にも周期的に拡張し ，これを周期関数についてのフーリエ変換の公式を用いてフーリエ変換したも
のをワニエ関数という。すなわち，
wn (r, R)
=
1
√
N
=
1 −ik·R ik·r
√
e
e unk (r)
N k
≡
wn (r − R)
e−ik·R ψnk (r)
k∈1stB.Z.
和の は第１ブルルアン・ゾーン内で和をとることをあらわす。逆変換は，
1 ik·R
ψnk (r) = √
e
wn (r − R)
N R
(2.32)
(2.33)
となる。
具体的にど のような関数になるかを見るために，単純立方格子上の自由電子についてワニエ関数を計算
してみる。ψk (r) = V −1/2 eik·r (r)（ 平面波）に対し ，
w(r − R)
=
=
=
=
=
1 −ik·R 1 ik·r
√
√ e
e
N k
V
1
eik·(r−R)
a3/2 N k
π/a
1
a
ikx (x−Rx )
e
× ···
a3/2 N 2π −π/a
a eiπ(x−Rx )/a − e−iπ(x−Rx )/a
1
×···
a3/2 N 2π
i(x − Rx )
1 sin(π(x − Rx )/a) sin(π(y − Ry )/a) sin(π(z − Rz )/a)
3/2
π(y − Ry )/a
π(z − Rz )/a
a N π(x − Rx)/a
(2.34)
これは，R に中心を持って，振動しながら減衰する関数をあらわしている。
ブロッホ関数はお互いに 規格直交であるので ，異なるサイトに中心を持つワニエ関数はお互いに直交
する：
wn∗ (r
− Ri )wm (r − Rj )dr
=
=
1 −k·Ri k ·Rj
∗
ψnk
e
e
(r)ψmk (r)dr
N kk
1 −k·Ri k ·Rj
e
e
δnm δkk = δnm δij
N kk
2ブラベー格子としては fcc になる。
13
(2.35)
w(x)
x
Figure 2.6: 1 次元自由電子に対するワニエ関数。
2.3.6
生成消滅演算子
相互作用のないとき，１電子状態について，規格直交化された固有関数 {φr (r)}(r = 1, 2, 3, · · ·) が求まっ
ているとし よう。このとき，N 個の電子からなる系全体の状態は，1 粒子波動関数のスレーター行列式で書
かれる：
1 (N)
Φr1 r2 ···rN (x1 , x2 , · · · , xN ) = √
(−1)P φr1 (xP 1 )φr2 (xP 2 ) · · · φrN (xP N )
N! P
(2.36)
ここで，P は置換演算子で，(−1)P は置換の符号である。電子はフェルミ統計に従うので，１つの量子状態
に入れる粒子の個数は 0 個か 1 個である。よって，N 電子系の状態は，それぞれの一電子状態に対する占拠
数を列挙することで記述できる:
(N)
Φr1 r2 ···rN = |n1 n2 n3 · · ·,
nr = 0 or 1
(2.37)
この状態を表わすのに，次のような，状態 r についての電子の生成・消滅演算子を導入すると便利である。
+
a+
r , ar を，状態 r に対する電子の生成・消滅演算子とする。ar , ar の性質は， |0 を真空とし て，|0 と
|1r に対する演算規則を決めればよいので，
+
+ +
a+
r |0 = |1r , ar |1r = |0, ar |0 = 0, ar |1r = ar ar |0 = 0
(2.38)
で定義される。この定義から，
+
a+
r ar |1r = |1r , ar ar |0 = 0
(2.39)
が出るので，nr ≡ a+
r ar が粒子の個数を表す個数演算子となることがわかる。
次に，2 粒子系を考える。2 粒子の波動関数は，フェルミ統計による完全反対称の要請から，
1
Φ12 (x1 , x2 ) = √ [φ1 (x1 )φ2 (x2 ) − φ1 (x2 )φ2 (x1 )]
2
(2.40)
となるが，これが生成演算子によって，
+
Φ12 = a+
1 a2 |0
(2.41)
と書けると都合がよい。ところで，(2.40) は，
1
Φ(x1 , x2 ) = − √ [φ2 (x1 )φ1 (x2 ) − φ2 (x2 )φ1 (x1 )]
2
(2.42)
とも書けるので，これは同様にして
+
Φ12 = −a+
2 a1 |0
(2.43)
+
となるべきである。そのためには，a+
1 と a2 の間に
+
+ +
a+
1 a2 + a2 a1 = 0
14
(2.44)
1
5s
|rRnlj(r)|
2
4f
5p
5d
0
0
1
2
6s
3
r (a.u.)
4
5
Figure 2.7: 相対論効果を取り入れて計算した，Ce 原子の 4f, 5s, 5p, 5d, 6s 波動関数
+ 2
2
という関係が成り立っていればよい。1 と 2 が等しければ，(a+
1 ) = (a2 ) = 0 で，これはすでに使ってい
+
る。では，a1 a+
2 + a2 a1 はど うかというと，まず 1=2 のときは |0 または |11 に作用させることにより，
+
a1 a+
1 + a1 a1 = 1
(2.45)
+
+
+
でなければならないことがわかる。1 = 2 のときは，a1 a+
2 + a2 a1 の期待値は 12 |a1 a2 + a2 a1 |11 しかあり
+
えないが，第 2 項は 1 になり，第 1 項は Φ12 |Φ21 = −1 になる。よって，a1 a+
2 + a2 a1 = 0 である。以上を
まとめると，
+
[ar , ar ]+ = [a+
r , ar ] = 0,
[ar , a+
r ]+ = δrr
(2.46)
となる。ここで，[A, B]+ = AB + BA は反交換子である。
N 粒子系については，本節の始めに述べたとおり，相互作用のないとき，全系の波動関数は，1 粒子波
動関数のスレーター行列式で書かれるが，生成演算子を用いれば，
(N)
+
+
Φr1 r2 ···rN = a+
r1 ar2 · · · arN |0
(2.47)
と簡潔に書かれることになる。粒子の入れ替えによる符号の変化は，生成演算子の間の反可換性の中に取
り込まれている。
2.3.7
遍歴性と局在性 (itinerant vs. localized)
実際の物質中の電子は，完全な自由電子ではもちろんない。まず第一に，物質は原子の集合体であり，
電子は原子核に強く引かれているため，波動関数は原子的な性格を残している。しかし ，その程度は，元素
の種類によって異なり，おおよそ次のような傾向がある。
アルカリ金属
遷移金属
アクチナイド 金属
希土類金属
s
Na, K, ...
3d
Fe, Co, Ni, ...
5f
U, ...
4f
Ce, ...
波動関数の
広がり 大
>
中
>
中
>
小
遍歴的
やや遍歴的
やや遍歴的
局在的
弱相関
中相関
中相関
強相関
したがって，アルカリ金属の価電子はほぼ 自由電子とみなし てよいが，図 2.7に示すように，希土類元素の
4f 電子は原子軌道に近い。
15
2.3.8
原子軌道による記述
ワニエ間数は完全直交系であるので，これを用いて，１電子ハミルトニアンの行列表示を行なうことが
できる。すなわち，
tαβ
ij
=
wα (r − Ri )Hwβ (r − Rj )dr.
(2.48)
αβ
となる。格子の並進対称性から，tij は R i − Rj の関数となる。wα (r − Ri ) で表わされる電子に対する生
成・消滅演算子を c+
iα , ciα とすると，ハミルトニアンは，
αβ
H=
tij c+
iα cjβ
(2.49)
ij
αβ
+
と書ける。なぜなら，この H の |iα = c+
iα |0，|jβ = cjβ |0 による行列要素は (2.48) と一致するからである。
しかし ，ワニエ関数はブロッホ関数がわからないと求まらない。そこで，ワニエ関数の代わりに原子軌
道を用いて，その線形結合により，結晶の電子状態を表わすことに する。これを tight-binding( 強束縛) 模
型または LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals) 模型という。特に，局在的な電子の作るバンド
を記述するには，ほとんど 自由な電子模型よりは，この方法のほうが優れていると考えられる。i サイトを
中心とし た原子軌道を φα (r − Ri ) とおくと，次の関数
1 ik·Ri
ψkα (r) = √
e
φα (r − Ri )
N i
(2.50)
はブロッホの定理を満たすブロッホ関数となる。以下では簡単のため，異なるサイトの原子軌道は互いに直
交するとする。軌道 φaα (r − Ri ) に電子を生成・消滅させる演算子 c+
iα , ciα を用いると，ハミルトニアンは
(2.49) で書かれる。生成・消滅演算子をフーリエ変換し ，
1 ik·Ri
ciα = √
e
ckα
N i
を代入すると，
H=
k
+
εαβ
k ckα ckβ ,
εαβ
k =
e−ik·(Ri −Rj ) tαβ
ij
(2.51)
(2.52)
i
となり，各 k ごとにハミルトニアンは原子軌道の種類 α の行列で書ける。これをさらに α，β について対角
化すれば，エネルギー個有値が求まる。
軌道の種類が１種類のときは簡単になって，
H=
tij c+
iσ cjσ
(2.53)
ijσ
となる。ただし，σ は電子のスピンの向きを表し，原子から原子へ飛び移る際，スピンは保存されるとした。
フーリエ変換すると，
H=
kσ
εk c+
kσ ckσ ,
εk =
tij e−ik·(Ri −Rj )
(2.54)
i
となる。簡単な例とし て，1 次元格子では，
εk = −2t cos(kx a),
(2.55)
2 次元正方格子で，最近接原子間にのみ tij = −t があり，それ以外は 0 であるとすると，
εk = −2t [cos(kx a) + cos(ky a)]
(2.56)
で与えられる。a は格子定数である。2 次元の場合を図 2.8に示す。
同様にして，3 次元の単純立方格子では，
εk = −2t [cos(kx a) + cos(ky a) + cos(kz a)]
となる。
16
(2.57)
Ek
ky
kx
Figure 2.8: 2 次元正方格子上の電子のエネルギー分散関係
2.3.9
酸化物高温超伝導体の電子構造
超伝導現象は，Kamerlingh Onnes が 1911 年に，水銀の電気抵抗が約 4K で 0 になることを発見したこと
に始まる。その機構は 1957 年に Bardeen, Cooper, Schrieffer により解明された（ BCS 理論)。転移温度は次第
に上昇したが，実用化するほどにはいたらなかった。しかし 1986 年に Bednorz と Müller が La2−x Bax CuO4
という組成の酸化物の化合物において，約 30K で超伝導になることを発見し て以来，翌年の YB2 C3 O7−x
を経て，たちまちのうちに 150K まで上昇した。最近では，これら「 高温超伝導体」は，反強磁性体に近い
組成にあり，そのためにスピンの揺らぎが強く，これが引力を媒介してクーパー対を形成しているという見
方が有力であった。しかし ，2001 年になって，全く磁性体とは関係のない MgB2 が Tc =40K という比較的
高い転移温度を持つことがわかり，それ以外にも，磁性と無関係の C60 でも強電場下で 117K という高温超
伝導が見つかって，機構の解明は再び振り出しに戻った感がある。この節では，電子相関の問題と関連し
て，酸化物超伝導体の出発点となった La2 CuO4 の電子構造について説明する。
Figure 2.9: La2 CuO4 の結晶構造。白丸，赤丸，青丸はそれぞれ，La，Cu，O 原子をあらわす。
2+ 2−
通常，La は 3 価，酸素は −2 価であるので，Cu は 2 価の 3d9 となる。すなわち，La3+
O4 となる。
2 Cu
La2 CuO4 の結晶構造はペロブ スカイト 型であり，CuO2 が 2 次元正方格子のネットワークを作っている。
2+ 2−
Cu2+ O2−
O2
2 は全体としては -2 価であり，残りの La2 O2 は電子を 2 個 CuO2 に供給していることになる。Cu
9
6 2
の電子配置は 3d (2p ) であり，3d バンド は 10 個まで電子を収容できるから，閉殻から 電子が 1 個足りな
い状態（ 1 個の正孔が入った状態）と見ることができる。そこで，この状態を LCAO 法を用いて記述してみ
よう。
CuO2 の 2 次元ネットワークでは，Cu が正方格子の角に，O が辺の中心に位置している。O の価電子は
17
5
/
$
Figure 2.10: La2 CuO4 の CuO2 面の電子構造。
í
+
í
+
í
+
+
+
í
í
+
+
í
í
í
í
+
+
í
+
+
+
í
í
Figure 2.11: La2 CuO4 の CuO2 面の構造。
p 軌道であるから，Cu の方を向いた px または py 軌道を考えればよい。Cu については d 電子が対象となる
が，角運動量 = 2，m = −2, · · · , +2 の 5 つの d 軌道の線形結合で腕が O のほうに伸びた dx2 −y 2 軌道を用
いる。これら 3 つの軌道 px ，py ，dx2−y 2 を用いて，LCAO 法の計算を行なう。
LCAO 法では，2 次元正方格子の単位胞のそれぞれを (i, j) で 参照し ，各単位胞内における α または β 原
子軌道によるハミルトニアンの行列要素を Hij,i j = ijα|H|i j β とする。簡単のために再隣接原子間にの
αβ
み重なり積分を仮定すると，i = i, i ± 1，j = j , j ± 1 のみに行列要素がある。また，i, j については並
進対称性がある。i, j についてフーリエ変換して対角化するために，波数 k の基底に移ることにする:
1 −ik·Rij
e
|ijα
|kα = √
N k
(2.58)
1 ik·Rij −ik ·Ri j
αβ
Hkk
e
e
ijα|H|i j β = δkk εαβ
= √
k ,
N ijij (2.59)
すると，ハミルトニアンは，
εαβ
k =
eik·Rij e−ik ·Ri j ijα|H|i j β =
ij
eik·Rij ijα|H|00β
(2.60)
ij
αβ
と k で対角化される。これをさらに，α, β について対角化する。最隣接原子のみを考えるので，εk は

εαβ
k
εpkx px

= 0
x
εdp
k
0
p p
εky y
dp
εk y
18

εpkx d
p d 
εky  ,
εdd
k
(2.61)
εpkx px
=
00px |H|00p x ≡ εp ,
p p
εky y
=
00py |H|00p y = εp ,
εdd
k
=
00d|H|00d ≡ εd ,
εpkx d
p d
εky
x
εdp
k
dp
εk y
=
00px |H|00d + e−ik·a1 −10px |H|00d
=
00py |H|00d + e−ik·a2 0 − 1py |H|00d
=
00d|H|00p x + eik·a1 10d|H|00p x
=
00d|H|00p y + eik·a2 10d|H|00p y
となる。重なり積分については，
(2.62)
00px |H|00d
=
−10px |H|00d
=
a1
)Hφdx2 −y2 (r)dr ≡ −t
2
a1
φpx (r +
)Hφdx2 −y2 (r)dr ≡ t
2
φpx (r −
(2.63)
と書ける。軌道の形から，両者は符合が反対であるので，−t と t とおいた。。なお，ハミルトニアンをはさ
んだ 2 つの軌道（角運動量の大きさを , とする）の間の重なり積分については，軌道を結ぶ直線を角運動
量の量子化軸にとると，ハミルトニアンを軸対称とした場合，その軸の周りでの角運動量の z 成分 m が同じ
場合のみ行列要素をもつ。この行列要素を，( m) の形に書くが，, については，s, p, d, · · ·，m につい
ては，m = 0, 1, 2, · · · に応じて，σ, π, δ, · · · と書く習慣になっている。したがって，(ssσ), (spσ), (spπ),
(sdσ), (sdπ), (sdδ), (pdσ), (pdπ), (pdδ), · · · など となる。実際の応用では，固有関数は，上の例のように，
結晶場中での固有関数 px, dx2 −y 2 ，など を用いるので，重なり積分もそれらの間のもの，E(x/x2 − y2 ) な
ど を用いる。これらは ( m) の線形結合であらわされる [2] 。上の例では，E(x/x2 − y2 ) = t とおいた。以
上から，
εpkx d
=
εky
p d
=
x
εdp
k
=
dpy
εk
=
k · a1 −ik·a1 /2
)e
2
k · a2 −ik·a 2 /2
2it sin(
)e
2
k · a1 ik·a 1 /2
2it sin(
)e
2
k · a2 ik·a2 /2
−2it sin(
)e
2
−2it sin(
(2.64)
となる。(2.61) の固有値は，
Ek = εp ,
εp + εd
±
2
εp − εd
2
2
+ Tx2 + Ty2 ,
(2.65)
kx a
ky a
), Ty = 2t sin(
)
(2.66)
2
2
となる（ 図 2.9 ）
。一番上のバンド に 1 個の正孔が含まれることから，フェルミ・エネルギ ーはこのバンド の
真ん中となる。したがって，この模型では La2 CuO4 は金属となるが，実際には反強磁性的な秩序をもった
絶縁体である。これは電子相関によって引き起こされており，後の章で扱う。
Tx = 2t sin(
2.4
自由を奪うもの：相互作用
相互作用は電子間の散乱も引き起こすが，もう少し別の自由の奪い方もする。それは，電子間のクーロ
ン斥力により，電子はお互いに避けあうように配置するということである。これに Pauli の排他律がから む
ことによって，磁気モーメントが発生する。
19
N\
<
0
Σ
∆
=
;
∆
N[
Γ
Figure 2.12: 2 次元正方格子のブ リルアンゾーン
Energy
10
0
-10
Γ
∆
X
Z
Σ
M
Γ
Y
M
Figure 2.13: La2 CuO4 の tight-binding 法によるバンド 計算結果。εp = −2.2eV，εd = −3.2eV，t = 1.85 と
とっている。
軌道の種類が１種類の場合，その軌道を占めることができる電子の数は，最大 2 個までである。電子が
１個のとき，スピンは上向きか下向きである。２個のときは，Pauli の排他律から，スピン上向きと下向き
の電子が 1 個ずつ入る。このときには，2 個の電子の間のクーロン斥力の分だけエネルギーが上がる。した
がって，式 (2.49) は
H=
tijσ c+
iσ cjσ + Ed
ij
iσ
niσ + U
ni↑ ni↓
(2.67)
i
となる。ただし ，niσ = c+
iσ ciσ は i サイトでのスピン σ の電子の数を表す演算子である。また， tii は i サイ
トに電子がいるときのエネルギ ーであるので，d 電子の軌道準位エネルギーを念頭において，Ed とおいた。
これを Hubbard 模型という。
まず，すべての tij = 0 の場合を考える。原子間の飛び移りがないから，ハミルトニアンは孤立した原子
の集まりを表す。U = 0 のときは，i サイトに電子が ↑↓ と 2 個入った状態がエネルギーが最も低くなり，し
たがって非磁性状態となる。U > 0 のときは，電子 1 個を入れるエネルギー E = Ed < 0 のとき，2 個目を
入れるエネルギー Ed + U が正であると，↑↓ と詰まった状態は実現できず，n = N↑ + n↓ = 1，スピン ↑ ま
たは ↓ の状態だけが実現する。これは磁気モーメントをもった状態であるので，クーロン反発力により磁気
モーメントが発生したことになる。
20
Ed+U
EF
Ed
Figure 2.14: クーロン斥力による磁気モーメントの発生
2.4.1
Band 絶縁体と Mott-Hubbard 絶縁体
次に，tij = 0 で，電子のホッピングが存在する場合を考える。このとき，U = 0 であれば，ハミルトニ
アンは (2.54) で表せるバンド を記述するので，系は Pauli 常磁性となる。tij = 0 で U = 0 の場合が最も興味
ある場合であり，後の章で調べることになるが，簡単な例として，原子当たり 1 個の電子をもつ水素原子の
固体を考えてみよう。
水素原子を格子状に並べ，初め，原子同士の間隔を十分離しておけば，全体とし ては明らかに絶縁体で
あろう。次に，圧力をかけて，格子間隔を小さくした極限を考えると，水素の 1s 軌道の波動関数の重なり
が大きく，バンド を作るはずである。バンド 幅 W が十分大きければ，電子間のクーロン斥力 U は無視でき，
バンド は半分まで詰まって，金属となるはずである。
逆にこの状態から，格子間隔を広げてゆくと，バンド 幅 W が小さくなり，各原子に 2 個目の電子を入れ
ようとすると，W より大きいエネルギ ー U が必要となり，系は絶縁体となる。これを Mott-Hubbard 絶縁
体と呼び，一つのバンド を偶数個の電子が占めたときに起こる通常のバンド 絶縁体と区別する必要がある。
Band insulators U~0
Energy
Energy
Mott-Hubbard insulators
U>0
2s
1s
µ
1s
metal
a0
1s
metal
insulator
Lattice
constant
U
insulator
a0
Lattice
constant
Figure 2.15: バンド 絶縁体と Mott-Hubbard 絶縁体。
2.4.2
強磁性の起源
鉄では Tc =1040K，Co では 1395K，Ni では 628K 以下で強磁性が出現する。では，このように磁気モー
メントの向きがそろって，強磁性となるメカニズムは何であろうか?そもそも磁性は量子力学的現象であっ
て，古典統計力学と電磁気学の範囲では，Bohr-van Leeuven の定理により，磁性は生じないことが示され
ている。また，磁気モーメント間の双極子相互作用は，強磁性体の高い転移点を説明できない。
Heisenberg の強磁性模型 Heisenberg は 1928 に，生まれたばかりの量子力学を用いて，原子間の交換相
互作用を導き，強磁性の説明を試みた [4] 。2 個の水素原子が近接して置かれているとき，この「 水素
分子」の 2 個の電子全体の波動関数を，それぞれの電子がそれぞれの原子の 1s 軌道にいる場合の波動
√
関数を用いてあらわすことにする（ Heitler-London の近似）
。スピン関数は 1 重項 (↑↓ − ↓↑)/ 2 また
21
√
は３重項 ↑↑, (↑↓ + ↓↑)/ 2, ↓↓ が可能である。このとき，空間部分は対称および 反対称となり，
ψ± (r 1 , r2 ) = 1
[φ1(r 1 )φ2 (r1 ) ± φ2 (r 1 )φ1 (r1 )]
2(1 ± S 2 )
(2.68)
と書ける。φα (r) (α = 1, 2) は
(α)
H0 (r)φα (r) = ε0 φα (r),
の解であり，S は重なり積分
S=
(α)
H0 (r) = −
h̄2 2
e2
∇ −
2m
|r − Rα |
drφ∗1 (r)φ∗2 (r)
(2.69)
(2.70)
である。摂動ハミルトニアンは
H =
e2
e2
e2
e2
+
−
−
|r1 − r2 | |R1 − R2 | |r 1 − R2 | |r 2 − R1 |
(2.71)
である。ψ± により，全ハミルトニアン H = H0 (r1 ) + H0 (r1 ) + H の期待値を求めると，
(1)
(1)
E± = 2ε0 +
K ±J
1 ± S2
となる。ここで，K と J はクーロン積分と交換積分と呼ばれ，
K =
dr 1 dr2 |φ1 (r1 )|2 H |φ2 (r2 )|2
J =
dr 1 dr2 φ1 (r2 )∗ φ2 (r1 )∗ H φ1 (r 1 )φ2 (r2 )
(2.72)
(2.73)
(2.74)
で与えられる。１重項と３重項のエネルギー差は
∆E = E+ − E− = 2
J − S2 K
1 − S4
(2.75)
と求まる。これをスピンの自由度に関して HHeisenberg = −JH S 1 · S 2 の形に書くことを考える。等式
(S 1 + S 2 )2 = S 21 + S 22 + 2S 1 · S 2
(2.76)
2 個の大きさが 1/2 のスピンを合成すると，全スピンの大きさ S は 0 または 1 である。よって，上式の
左辺は S(S + 1) = 0 または 2 となる。したがって，S 21 = S 22 = 3/4 を用いると，
− 34 (S = 0 のとき )
(2.77)
S1 · S2 =
+ 14 (S = 1 のとき )
となる。よって，HHeisenberg = −JH S 1 · S 2 の１重項と３重項のエネルギ ー差は JH である。これを
∆E と比べて，
JH = 2
J − S2 K
1 − S4
(2.78)
となる。JH > 0 なら強磁性的でスピンは平行になり，JH < 0 なら反強磁性的でスピンは反平行にな
る。水素分子の場合は，JH < 0 となって反強磁性的となり，スピンが反平行に揃ったスピン１重項状
態となるが，もしも φ1 と φ2 が直交しているときには，J の内の第１項以外は 0 になるので，JH > 0
になって，強磁性的となる。結晶中では，ワニエ関数を用いるとすると，JH > 0 となる。
しかしながら，代表的な強磁性体である鉄，コバルト，ニッケルは不完全な 3d 殻を持っていて，原
子の状態では磁気モーメントを持っているが，結晶になると金属であり，したがって d 電子は遍歴的
である。
22
2 バンド 模型 鉄属ではフェルミ面近傍の幅の狭い d バンド に重なって，幅の広い s バンド がある。そこで，
不完全 3d 殻は局在モーメントとして扱い，s 電子をほぼ自由な電子とし て，局在電子と交換相互作用
を行っているとする模型である。
H=
kσ
J S i · sσσ c+
kσ ck σ
N εk c+
kσ ckσ −
(2.79)
kk σσ
この交換相互作用は，後で述べるように，直接交換相互作用であれば強磁性的となる。すると，s 電
子を媒介とし た d 電子間の有効相互作用（ RKKY（ Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida ）相互作用）が
生じ る。
HRKKY
=
−
JRKKY (|Ri − Rj |)S i · S j ,
i>j
JRKKY (r)
∝
D(EF )J 2
cos(2kF r)
r3
(2.80)
RKKY 相互作用は，モーメント間の距離に関して振動しながら減衰する関数であり，通常，最近接原
JRKKY(r)
子間距離の付近では正となる。したがって，モーメントは強磁性的にそろうことになる。
0
10
2kFr
20
Figure 2.16: RKKY 相互作用
磁気モーメント の発生しかし ，局在電子とし て扱った d 電子が磁気モーメントを持つということは正しい
のだろうか?Clogston[5] は，いろいろな金属に微量に Fe を不純物とし て入れたときに，Fe が持つ磁気
モーメントの大きさを調べ，母金属の種類によって，Fe が磁気モーメントを持ったり持たなかったり
することを見出した。
23
Figure 2.17: Clogston らによる，金属中の鉄不純物の磁気モーメントの測定結果 (Phys. Rev. 125 (1962)
541) 。
24
第3章
不純物と伝導電子の相互作用
結晶中に 1 個だけ不純物が入っている場合を考える。ハミルトニアンは，
H=
Ne 2
p
i
i=1
2m
v(rij )
+ V0 (ri ) +
(3.1)
i>j
で与えられる。ここで，V0 (r) は結晶の周期ポテンシャルと原点に置かれた不純物からくるポテンシャルの
和で，v(rij ) = e2 /|r i − rj | は電子間のクーロン斥力である。
まず，Hartree-Fock 近似または Kohn-Sham 理論等により，適当な一体の有効ポテンシャル V (r)（ スピ
ンによらないとする）を選んで，次のような一体の固有値問題を解く。
2
p
+ V (r) φασ (r) = εα φασ (r)
2m
(3.2)
不純物があるために，このシュレディンガー方程式は空間的な一様性がない。したがって，固有状態は波数
k では分類できず，|k| と，原点の周りの点群の対称性にし たがって分類される。ここでは，束縛状態が一
つあり，それ以外は散乱状態であるとする。すなわち，
k ≡ (k, , m) または (k, dxy ), etc.
α=
b
· · · extended states
· · · a bound state
(3.3)
スピン軌道相互作用はないとし ているので，固有関数は軌道部分とスピン関数の積 φασ (r) = φα (r)χσ と
なる。
ここで，{φασ (r)} を基底関数とし て，ハミルトニアンを第２量子化表示すると，V の効果はすでに φα
の中に取り込まれているので，
H
=
ασ
1
+
2
εα a+
ασ aασ +
α1 α2 α3 α4
σσ α|V0 − V |α a+
ασ aα σ
αασ
α1 α2 |
e2
+
|α3 α4 a+
α 1 σ aα 2 σ aα 3 σ aα 4 σ
r12
ここで，a+
ασ , aασ は状態 ασ に対する生成・消滅演算子である。また，
α|V0 − V |α =
dr φ∗α (r) [V0 (r) − V (r)] φα (r)
α1 α2 |v|α3 α4 =
dr 1 dr 2 φ∗α1 (r1 )φ∗α2 (r 2 )ṽ(rij )φα3 (r2 )φα4 (r1 )
である。ṽ は，１電子の計算で V に取り込まれている部分を v から差し 引いたものとする。
25
(3.4)
(3.5)
(3.6)
このハミルトニアンを，次のように，広がった状態に関する項 Hk ，束縛状態に関する項 Hb ，広がった
状態と束縛状態の間を行き来する混成項 Hmix ，広がった状態と束縛状態のあいだの相互作用を表す項 Hint ，
に分ける。
H = Hk + Hb + Hmix + Hint ,
Hk
=
εk c+
kσ ckσ +
kσ
+
Hb
=
1
2
=
k|V0 − V |k c+
kσ ck σ
kk σ
k1 k2 |
k1 k2 k3 k4
σσ εb b+
σ bσ +
σ
Hmix
(3.7)
e2
+
|k3 k4 c+
k 1 σ ck 2 σ ck 3 σ ck 4 σ
r12
(3.8)
b|V0 − V |bb+
σ bσ
σ
1
e2
+
+
bb|
|bbb+
σ b−σ b−σ bσ
2 σ
r12
k|V0 − V |bc+
kσ bσ + H.c.
(3.9)
kσ
+
1 e2
+
k1 k2 |
|k3 bc+
k1 σ ck2 σ ck3 σ bbσ + H.c.
2kkk
r12
1 2 3
σ σ
Hint
=
e2
+
+ k1 k2 |
|bk3c+
k1 σ ck2 σ bbσ ck3 σ + H.c.
r12
1
e2
+
+
bb|
|kbb+
σ b−σ ck−σ bbσ + H.c.
2
r12
kσ
e2
+ +
|bkbσ b−σ bb−σ ckσ + H.c.
+ bb|
r12
1 e2
+
2×
k1 b|
|bk2 c+
k1 σ ck2 σ bσ bσ + H.c.
2 kk
r12
(3.10)
1 2
σ σ
−2 ×
1 e2
+
k1 b|
|k2 bc+
k1 σ ck2 σ bσ bσ + H.c.
2 kk
r12
1 2
σσ
1 e2
+
+
+
k1 k2 |
|bbck1σ ck2 −σ b−σ bbσ + H.c.
2
r12
(3.11)
k1 k2 σ
Hk はクーロン相互作用している伝導電子系とほぼ同じである。クーロン相互作用は遮蔽効果のため弱くな
り，フェルミ液体として繰り込むことが出来る。Hb は束縛状態の準位エネルギ ーとその補正，および束縛
電子間のクーロン斥力の効果を表す，原子様のハミルトニアンとみなせる。Hmix は広がった状態と束縛状
態間を行き来する項で，混成項と呼ばれる。第２項 c+ c+ cb 型の項は混成と同時にもう１個の電子が散乱さ
+
れる項で，第３項は b+
σ b−σ または b−σ bσ を含むため，束縛電子数 nb ∼ 0, 2 のときにしか効かない。これは
広がった状態と束縛状態との相互作用項 Hint の第３項でも同じである。さらに，
1
1 +
+
+
+
+
+
+
+
c+
= − (b+
kσ bσ ck σ bσ
↑ b↑ − b↓ b↓ )(ck↑ ck ↑ − ck↓ ck ↓ ) − (b↑ b↑ + b↓ b↓ )(ck↑ ck ↑ + ck↓ ck ↓ )
2
2
σσ
+
+
+
−(b+
↑ b↓ ck↓ ck ↑ + b↓ b↑ ck↑ ck ↓ )
(3.12)
となることを用い，さらに，
S+
=
s+
kk =
szkk =
1 +
(b b↑ − b+
↓ b↓ )
2 ↑
= c+
k↓ ck ↑ ,
+
−
x
y
z
S x + iSy = b+
↑ b↓ , S = S − iS = b↓ b↑ , S =
y
−
x
sxkk + isykk = c+
k↑ ck ↓ , skk = skk − iskk 1 +
(c ck ↑ − c+
k↓ ck ↓ )
2 k↑
26
(3.13)
(3.14)
(3.15)
nc kk
=
c+
kσ ck σ
(3.16)
σ
を用いて書きかえると，
σσ
1
+
c+
kσ bσ ck σ bσ = −(2S · skk + nb nc kk ),
2
(3.17)
となるので，nb ∼ 1 のとき，不純物 1 個を含む相互作用する電子系のハミルトニアンは，
H
ε̃k c+
kσ ckσ +
kσ
+
(Vkb c+
kσ bσ + H.c) +
kσ
Vkk c+
kσ ck σ
kk σ
−
ε̃b b+
σ bσ + U nb↑ bb↓
σ
Jkk S ·
(3.18)
σ σσ c+
kσ ck σ ,
kk σσ
と書けることになる。ここで，ε̃k は繰り込まれた伝導電子のエネルギ ー，
ε̃b
=
εb + b|V0 − V |b,
(3.19)
Vkb
=
k|V0 − V |b,
(3.20)
Vkk =
Jkk =
e2
1
e2 k|V0 − V |k + kb|
|bk − kb|
|k b nb
r12
2
r12
2
e
kb|
|k b
r12
(3.21)
(3.22)
である。(3.19) の第一行目は，いわゆる 1 不純物 Anderson 模型と呼ばれるものであるが，それに 2 行目の
強磁性的 s-d 交換項とポテンシャル散乱項が加わったものになっている。
最後に，これらの量の大きさを調べておく。ワニエ関数を用いて評価すると，
1
V
drw(r)[V0 (r) − V (r)]φb (r) √ ,
Vkb = √
N
N
2
1
e
J
Jkk =
drdr w(r)φb (r )
w(r )φb (r ) N
|r − r |
N
(3.23)
(3.24)
となり，V ，J はそれぞれ，原子１個のエネルギースケール（ 数 eV のていど ）の量となる。金属中では遮蔽
効果があるので，0.1eV の程度になることもある。
27
第4章
線型応答理論と Green 関数
4.1
線形応答理論
物質の性質の測定は，必ず外部からなんらかの刺激を加え，それに対する応答を調べることによって行
なわれる。例えば，なんらかの外場 F により物理量 A が刺激を受け，それによって物理量 B がなんらかの
応答を示すとする。そこで，系のハミルトニアンが外部からの刺激のない無摂動部分 H0 と，刺激による摂
動項 H とからなっているとし よう：
H = H0 + H .
(4.1)
H = −F Â
(4.2)
また，摂動項 H が
の形に書ける場合を考えよう。Â は物理量 A に対応する演算子，F は外場の強さを表す。
さて，われわれは H0 についてはその固有状態と固有エネルギ ーがわかっているものとする。すなわち
H0 |Φn = En |Φn ,
n = 0, 1, 2, · · ·
(4.3)
絶対零度を考え，無摂動状態では，系は基底状態 |0 にあったとし よう。摂動論を用いると，摂動の１次ま
でで波動関数は
|Ψ0 = |0 +
n|H |0
n
E0 − En
|n
(4.4)
と求まる。ただし ，|Φn を |n と書いた。また，和の は，n = 0 を除くことを意味する。この波動関数で
の物理量 B の期待値は，H の１次までで
B̂ = 0|B̂|0 +
0|B̂|nn|H |0 + 0|H |nn|B̂|0
E0 − En
n
(4.5)
となる。B の変化分をあらわす演算子を δ B̂ = B̂ − 0|B̂|0 とすると，
0|B̂|nn|Â|0 + 0|Â|nn|B̂|0
δ B̂ = −
F
E0 − En
n
(4.6)
となるが，0|δ B̂|0 = 0，0|0|B̂|0|n(= 0) = 0 であることを用いると，右辺は なしで
−
0|δ B̂|nn|Â|0 + 0|Â|nn|δ B̂|0
E0 − En
n
と書ける。この式はさらに，
i
∞
dt e−δt 0|δ B̂(t)Â − Âδ B̂(t)|0F
0
28
F
(4.7)
(4.8)
と書ける。ここで，δ は正の微小量で，δ B̂(t) は δ B̂ のハイセンベルク表示 δ B̂(t) = eiH0 t δ B̂ e−iH0 t である。
証明は，最後の式から逆にたど って，中間に完全性の関係 1 = n |nn| を挿入し ，
∞
i
dt e−δt
0
ei(E0 −En )t 0|δ B̂|nn|Â|0 − ei(En −E0 )t 0|Â|nn|δ B̂|0 F
(4.9)
n
とし て積分を実行したあとに δ → 0 とすればよい。
有限温度のときは，0| · · · |0 の期待値の代わりに，状態が正準分布をし ているとし て，|m についての
統計平均をとって，
δ B̂ =
=
1 −βEm m|δ B̂|nn|Â|m + m|Â|nn|δ B̂|m
e
F
Z m
Em − En
∞
i
dt e−δt δ B̂(t)Â − Âδ B̂(t)F
−
(4.10)
0
とし てやればよい。ここで · · · は統計平均
· · · =
1 −βEn
[e
· · ·]
Z n
(4.11)
を表す。
よって，Â と結合する外場 F による摂動 H = −ÂF が加わったときの物理量 B の応答は，
∞
δ B̂ = i
dt e−δt 0|[δ B̂(t), Â]|0F
(4.12)
0
と書けることにことになる。帯磁率 χBA を
δ B̂ = χBA F
で導入すると，
∞
χBA = i
dt e−δt 0|[δ B̂(t), Â]|0
(4.13)
(4.14)
0
と書けることになる。
次に，摂動項が時間に依存している場合を考える。ハミルトニアンは
H = H0 + H (t)
(4.15)
となる。以下では，摂動項 H (t) が振動数 ω で振動し ，
H (t) = −Fω (e−iωt + eiωt )eδt Â
(4.16)
の形に書ける場合を考えよう (Fω は実とする)。Â は物理量 A に対応する演算子，Fω は外場の強さを表す。
また δ は微少量で，t → −∞ で H → 0 となるように入れた。たとえば例とし て，一様な磁場 H による摂動
項は
H (t) = −gµB
e−iωt+δt H · S i ,
(4.17)
i
電場による摂動項は
H (t) = −e
e−iωt+δt E · xi
(4.18)
i
と書ける（ xi は電子の座標 ）。空間変化がある場合には，フーリエ成分とし て H → H exp(iq · xi ) など と
すればよい。
29
前と同様に，H0 についてはその固有状態と固有エネルギーがわかっているものとして，t → −∞ では，
系の状態は |n にあったとし よう。時間に依存する Schrödinger 方程式
ih̄
∂
|Ψ(t) = (H0 + H )|Ψ(t)
∂t
(4.19)
は，相互作用表示 |ΨI (t) = eiH0 t |Ψ(t) を導入して，|Ψ(t) = e−iH0 t |ΨI (t) を上式に代入することにより
∂
|ΨI (t) = −iHI (t)|ΨI (t)
∂t
(4.20)
と変形される。ここで HI (t) は H (t) の相互作用表示
HI (t) = eiH0 t H (t)e−iH0 t
(4.21)
である。|ΨI (t = −∞) = |Φn なので，(4.20) の解は摂動の１次の範囲で
t
|ΨI (t) |Φn − i
dt eiH0 t H (t )e−iH0 t |Φn (4.22)
−∞
と求まる。これはまた
|ΨI (t) =
t
dt ÂI (t )F (t ) |Φn 1+i
−∞
とも書ける。ただし，F (t) = Fω (e−iωt + eiωt ) である。よって Schrödinger 表示に戻すと，
t
−iH0 t
1+i
|Ψ(t) = e
dt ÂI (t )F (t ) |Φn (4.23)
(4.24)
−∞
となる。波動関数がわかったので，この波動関数による物理量 B の変化分 B̂(t) − n|B̂|n の期待値は，や
はり摂動の１次まで残して
δ B̂(t)
= B̂(t) − n|B̂|n
t
dt n|eiH0 t δ B̂e−iH0 t ÂI (t )|nF (t ) − i
= i
∞
t
= i
−∞
t
−∞
dt n|ÂI (t )eiH0 t δ B̂e−iH0 t |nF (t )
dt n|[δ B̂I (t), ÂI (t )]|nF (t )
ここで F (t) の具体的な形を代入すると，
δ B̂(t)
=
(e−iωt−δt δ B̂ω + eiωt−δt δ B̂−ω )Fω
(4.25)
δ B̂ω
=
(4.26)
χBA (ω)
=
χBA (ω)Fω ,
∞
i
dteiωt−δt n|[δ B̂I (t), Â]|n
(4.27)
0
となる。有限温度では，|n についての統計平均をとって，
χBA (ω) = i
∞
dteiωt−δt [δ B̂I (t), Â]
(4.28)
0
となる。ただしここで · · · は統計平均
· · · =
1 −βEn
[e
· · ·]
Z n
(4.29)
で，δ B̂ ≡ B̂ − B̂ である。
（ · · · は H0 による統計平均を表す。）χBA (ω) はまた，
χBA (ω) = −
1 (e−βEn − e−βEm )n|δ B̂|mm|Â|n
Z nm
ω + En − Em + iδ
30
(4.30)
とも書ける。ω → 0 の極限では，χBA ≡ χBA (ω = 0) は時間に依存しない一定の外場の下での応答を与え
ることになる。
例とし て，真空中の１個のスピン 1/2 の粒子の帯磁率を考えよう。磁気モーメントの z 成分はスピン演
算子を用いて mz = −gµB Sz と書ける。また，z 方向の微少な外場を加えたときの摂動項は H = −mz H で
与えられる。すなわち，Â = B̂ = mz ，F = H であるから，帯磁率 χzz (ω) は
∞
χzz (ω) = i
dteiωt−δt [mz (t), mz ]
0
∞
dteiωt−δt [Sz (t), Sz ]
= i(gµB )2
(4.31)
0
で与えられ る。これを式 (4.30) の形に変形すると， Sz の行列要素が対角項しか持たず，↑ |Sz | ↑↑ |Sz | ↑
= ↓ |Sz | ↓↓ |Sz | ↓ = 1/4 であるから，
χzz = −
β
(gµB )2 (e−βEn − e−βEn ) 1
µ2
× = (gµB )2 = B
Z
En − En
4
4
kB T
(4.32)
n=↑,↓
となって，よく知られた結果と一致する。ただし，ここで，limx→y (eαx − eαy )/(x − y) = α と Z = 2，g = 2
を用いた。
ところで，χBA (ω) はさらに
χBA (ω)
=
ρBA (ω)
=
=
−
∞
dω −∞
ρBA (ω )
,
ω − ω + iδ
1
ImχBA (ω)
π
1 −βEn
(e
− e−βEm )n|δ B̂|mm|Â|nδ(ω − Em + En )
Z nm
(4.33)
(4.34)
と書ける。(e−βEn − e−βEm ) はさらに e−βEn (1 − e−β(Em −En ) ) と変形できるが，δ(ω − Em + En ) から ω =
Em − En なので e−βEn (1 − e−βω ) と書ける。よって，
ρBA (ω) = (1 − e−βω )
1 −βEn
e
n|δ B̂|mm|Â|nδ(ω − Em + En )
Z nm
(4.35)
となる。一方，対称化した相関関数
∞
1
dteiωt δ B̂I (t)Â + Âδ B̂I (t)
2
−∞
(4.36)
π −βEn
(e
+ e−βEm )n|δ B̂|mm|Â|nδ(ω − Em + En )
Z nm
(4.37)
SBA (ω) ≡
についても同様な変形をすると，
SBA (ω) =
となるが，e−βEm = e−βω e−βEn と書けるから，
SBA (ω) =
1 + e−βω
βω
πρBA (ω) = coth(
)ImχBA (ω)
1 − e−βω
2
(4.38)
と書けることになる。これを揺動散逸定理という。この式の意味は，系の揺らぎ（ 揺動）を表す量 SBA (ω)
が系のエネルギー散逸を表す量 ImχBA (ω) と関係付けられる，ということである。
たとえば ，金属に電子ビームを入射すると，金属中の電子密度 ρ(r) には，
H = e ρ(r)φex (r, t)dr
31
(4.39)
という摂動がかかる。ここで，φex は入射電子の作る静電ポテンシャルである。φ(r, t) = φq e−iωt とすると，
H = eρ−q φq e−iωt
となる。この摂動に対する応答関数は密度密度応答関数であり，その虚部は，
π −βEm
Imχρ+ ρ (q, ω) =
e
|m|ρq |n|2 [δ(h̄ω − (En − Em )) − δ(h̄ω + (En − Em ))]
Z
(4.40)
(4.41)
mn
で与えられる。この式は，ちょうど ，エネルギー h̄ω の電磁波を金属が受け取って内部に電化密度の波を励
起する過程とその逆過程の遷移確率を表わし ている。したがって，金属に入射した電子ビームの単位時間当
たりのエネルギー損失は，
dE
∝−
dt
q
dωh̄ωImχρ+ ρ (q, ω)
(4.42)
のように，電荷感受率の虚部で表されることになる。揺動散逸定理に寄れば，これはまた，密度-密度相関
関数
1
Sρ+ ρ (q, ω) =
2
と関係付けられているのである。
dteiωt ρ−q (t)ρq + ρq (t)ρ−q 相関関数を対称化せずに，
SBA (ω) ≡
∞
(4.43)
dteiωt δ B̂I (t)Â
(4.44)
2
ImχBA (ω)
1 − e−βω
(4.45)
−∞
とすると，
SBA (ω) =
となる。通常はこの形の方がよく用いられる。例として，スピン配列を空間部分についてフーリエ変換した
1 −iq·Ri
Sq = √
e
Si
(4.46)
N i
から昇降演算子 Sq± = Sqx ± iSqy を作り，A = Sq− ，B = Sq+ として，
∞
−
S +− (q, ω) =
dteiωt Sq+ (t)S−q
(0),
χ+− (q, ω) =
−∞
∞
i
0
−
dteiωt [Sq+ (t), S−q
(0)],
(4.47)
(4.48)
を定義すると，揺動散逸定理
S +− (q, ω) =
2
Imχ+− (q, ω)
1 − e−βω
(4.49)
が成り立つことになる。左辺は実験で測定される磁気構造因子（ 正し くは，さらに磁気散乱因子等が付く）
であり，それから動的帯磁率の虚部が求まることになる。理論計算では通常後者が計算されるので，この式
により理論と実験を比較することが出来る。
最後に，有用な関係を示しておく。各格子点におけるスピン S = N −1/2 q e−q·Ri S q に関する和則
1 1 S 2i =
S q · S −q =
S q (t = 0) · S −q + S −q (t = 0) · S q (4.50)
N q
2N q
と揺動散逸定理を用いると，
S 2i ∞
=
−∞
dω
coth
2π
βω
2
3 Imχzz (q, ω)
N q
(4.51)
右辺の 3 は常磁性状態を仮定し ，xx, yy, zz 成分が等しいとし て和をとったことによる。この公式は，以下
のようにも書ける。
S 2i 2
=
π
0
∞
1 3 dω n(ω) +
Imχzz (q, ω)
2 N q
ここで，n(ω) は Bose 分布関数である。
32
(4.52)
4.2
Green 関数
4.2.1
1 粒子系の Green 関数
次のような一体のシュレデ ィンガー方程式が解けているとしよう：
H1 φr (r) = εr φr (r),
H1 =
p2
+ V (r)
2m
(4.53)
このとき，有用な量は，次式で定義される状態密度である：
D(ε) =
δ(ε − εr )
(4.54)
r
この式はさらに，
D(ε)
=
=
=
1
1
− Im
, δ → 0+
π
ε
−
ε
+
iδ
r
r
1
1
− Im
φr |
|φr π
ε
−
ε
r + iδ
r
1
gr (ε + iδ)
− Im
π
r
(4.55)
ここで，グリーン関数
gr (z) ≡
1
= φr |(z − H1 )−1 |φr = φr |ĝ(z)|φr z − εr
(4.56)
を導入した。最後の式は，演算子とし てのグ リーン関数
ĝ(z) = (z − H1 )−1
(4.57)
の |φr による行列要素をあらわす。
4.2.2
多粒子系の Green 関数
粒子間に相互作用があるとき，N 粒子系のシュレデ ィンガー方程式


N
2
p
(N) (N)
i

v(r i − rj ) Φ(N)
+
n (r 1 , · · · , r N ) = En Φn (r 1 , · · · , rN )
2m
i=1
(4.58)
i>j
の解は，スレーター行列式のように 1 粒子の解の積で書くことはできない。しかし，1 粒子のときの状態密
度に対応するような量，およびそれを計算するのに便利なグ リーン関数 (4.56) に対応する量を構成したい。
(4.56) は
gr (z) = 0|ar
1
a+ |0
z − H1 r
(4.59)
とも書ける。そこで，多体系のときも，基底状態に粒子を 1 個付け加えたときのエネルギーを分母に持つよ
うな関数を定義すればよい。N 個の粒子があるとき，相互作用がなければ，基底状態はフェルミの海（フェ
ルミ・エネルギ ーまで電子が詰まった状態）である。しかし ，多体系では，個々の電子は独立でないので，
(N)
基底状態は簡単には表せないが，それを |Φ0
とすると，
1
(N)
G̃r (ε + iδ) = Φ0 |ar
ε − (H
33
(N)
− E0 )
(N)
+ iδ
a+
r |Φ0 (4.60)
(N+1)
とすればよかろう。また，電子を基底状態に 1 個付け加えたときのエネルギー準位列 En
(N)
位列 En とは異なるので，分母の H が
N + 1 粒子系のエネルギーをあらわすようにするために，N + 1 粒
子系における完全系を挿入して，
(N)
Φ0 |ar |Φ(N+1)
Φ(N+1)
|
G̃r (ε + iδ) =
n
n
n
=
n
ε
は，もとの準
(N+1) + (N) 2
|Φn
|ar |Φ0 |
(N+1)
(N)
− (En
− E0 ) +
1
ε − (H
(N)
(N)
− E0 )
+ iδ
Φ(N+1)
|a+
|Φ(N+1)
n
n
r |Φ0 (4.61)
iδ
とする。この虚部をとれば，
ρ̃r (ε) =
=
1
− ImG̃r (ε + iδ)
π
(N) 2
(N)
(N+1)
|Φ(N+1)
|a+
− E0 ))
n
r |Φ0 | δ(ε − (En
(4.62)
n
ところで，多体系の場合，基底状態に電子を付け加えることもできるが，取り去ることもできる。そこで，
上の定義を拡張して，
Gr (ε + iδ)
(N)
1
1
(N)
(N) +
a+
r |Φ0 + Φ0 |ar
(N)
(N)
ε − (H − E0 ) + iδ
ε − (E0 −
(N+1) + (N) 2
(N−1)
(N)
|ar |Φ0 |
|ar |Φ0 |2
|Φn
|Φn
+
(N+1)
(N)
(N)
(N−1)
− (En
− E0 ) + iδ ε − (E0 − En
) + iδ
= Φ0 |ar
=
n
ε
および ，
ρr (ε) =
(N)
(N)
H) + iδ
(4.63)
(N)
2
(N+1)
|Φ(N+1)
|a+
− E0
n
r |Φ0 | δ(ε − (En
n
(N)
(N)
+ |Φ(N−1)
|ar |Φ0 |2 δ(ε − (E0
n
(N+1)
ar |Φ0 ))
− En(N−1) ))
(N)
(N+1)
(4.64)
(N)
(N+1)
−E0 を (E0
−E0 )+(En
−
(N+1)
(N+1)
) と分けると，第 1 項は化学ポテンシャル µ であり，第 2 項を ∆En
とおくと，これは N + 1 粒
E0
(N)
(N−1)
(N)
(N−1)
子系における励起エネルギーであるので，正の量である。同様に，E0 − En
= (E0 − E0
)−
としておけばよい。ρr (ε) をスペクトル関数という。ところで，En
(N−1)
(En
(N−1)
− E0
(N−1)
) = µ − ∆En
ρr (ε) =
(N−1)
(N−1)
(N−1)
とすると，∆En
= En
− E0
> 0 である。よって，
(N) 2
(N+1)
|Φ(N+1)
|a+
)
n
r |Φ0 | δ(ε − µ − ∆En
n
(N)
+ |Φ(N−1)
|ar |Φ0 |2 δ(ε − µ + ∆En(N−1) )
n
(N+1)
となる。第 1 項は，化学ポテンシャル µ よりも ∆En
きの寄与，第 2 項は化学ポテンシャル
(4.65)
だけエネルギーが高い位置に電子を付け加えると
(N−1)
µ よりも ∆En
だけ低い位置から電子を取り去るときの寄与をあ
らわすことになる。r について和をとった
ρ(ε) =
ρr (ε)
(4.66)
r
は準粒子の状態密度と呼ばれる。
(N)
自由電子系を考えると，|Φ0
はフェルミの海で，そこから生成・消滅演算子を 1 個かけてできる励起状態
(N±1)
は，波数 k の電子を付け加えるか取るかし た状態であるから，量子数 r は k とすればよく，状態は |Φk
，
(N±1)
(N+1) + (N)
(N−1)
(N)
∆Ek
= |εk −µ| である。また，行列要素は Φn
|ar |Φ0 = θ(εk −µ)，Φn
|ar |Φ0 = θ(µ−εk )
である。よって，スペクトル関数は
ρk (ε) =
=
θ(εk − µ)δ(ε − µ − |εk − µ|) + θ(µ − εk )δ(ε − µ + |εk − µ|)
δ(ε − εk )
(4.67)
34
QÔ1Õ
1
ε
1
ε
Q1
Figure 4.1: Green 関数に寄与するプロセス。(a) 電子を付け加える，(b) 電子を取り去る。
となり，k についての和をとれば，(4.54) を再現する。
(N+1)
相互作用のある場合に戻ると，(4.65) では，行列要素 Φn
(N)
|a+
r |Φ0 など が，必ずしも 1 つ電子を付
け加えた励起状態だけでなく，相互作用のために，周りの電子も励起される。そのために，和 n は 1 つの
状態だけでなく，行列要素が 0 でない状態すべてにわたって取らなければならない。
ρ(ε)
ε
µ
Figure 4.2: 相互作用がある場合の準粒子状態密度。
なお，線形応答関数との類推から，上のグ リーン関数は
∞
(N)
(N)
Gr (ε + iδ) = −i
dteiεt−δt Φ0 |[ar (t), a+
r ]+ |Φ0 (4.68)
0
と書けることが示せる。ここで，ar (t) は Heisenberg 表示 ar (t) = eiHt ar e−iHt である。なお，交換子の代わ
りに，反交換子が現われている。上式は，時間表示の Green 関数
Gr (t) = −iθ(t)0|[ar (t), a+
r ]+ |0
(4.69)
のフーリエ変換とみなすことができる。ただし ，N 体系の基底状態を単に |0 と書いた。よって，Green 関
数は，粒子を 1 個増やす (または減らす) という摂動に対する応答関数であるということができる。
有限温度では，線形応答理論のときと同様に，基底状態での期待値を統計平均に置き換えてやればよい。
（ 通常は大正準集合を用いるが，ここでは特に必要がないので，正準集合を用いる。) よって，
(N+1) + (N) 2
(N−1)
(N)
(N)
|ar |Φm |
|ar |Φm |2
1 −βEm
|Φn
|Φn
Gr (ε + iδ) =
e
+
(N+1)
(N)
(N)
(N−1)
Z
ε − (En
− Em ) + iδ ε − (Em − En
) + iδ
(4.70)
mn
これは次の時間に依存する Green 関数のフーリエ変換になっている：
Gr (t) = −iθ(t)[ar (t), ar ]+ (4.71)
ここで，· · · は有限温度の統計平均
· · · =
(N)
1 −βEm
e
···
Z m
で，Z は分配関数である。
35
(4.72)
4.3
自己エネルギーと準粒子
4.3.1
準粒子の寿命
自由粒子を出発点にして Green 関数の性質を考察する。まず，相互作用がないとき，Green 関数は
G0σ (k, ε) =
1
ε − εk + iδ
(4.73)
で与えられる。相互作用があるときの Green 関数 G0σ (k, ε) はこれとは異なってくるが，波数 k がよい量子
数であることは 変わりがないので，やはり k は保存する。そこで ，相互作用があるときとないときを比べ
て，自己エネルギーを
Σσ (k, ε) = G0σ (k, ε)−1 − Gσ (k, ε)−1
で定義する。すなわち，
1
ε − εk − Σσ (k, ε)
(4.75)
1
G0σ (k, ε)−1 − Σσ (k, ε)
(4.76)
Gσ (k, ε) =
または，
Gσ (k, ε) =
(4.74)
である。スペクトル関数
1
1
ImΣσ (k, ε)
A(k, ε) = − ImGσ (k, ε) = −
π
π (ε − εk − ReΣσ (k, ε))2 + (ImΣσ (k, ε))2
(4.77)
が常に正であるためには，自己エネルギーの虚部は負でなくてはならない。
ImΣσ (k, ε) < 0
(4.78)
さて，相互作用が実効的に弱く，自己エネルギーが小さい場合を考える。このとき，Green 関数の分母
が 0 になるエネルギ ーは
ε = εk + Σσ (k, ε)
(4.79)
を解いて求まる。Σσ (k, ε) は小さいとしているので，解は εk とは大きく異ならないはずであるので，
ε = ε∗k − iγk
(4.80)
とおいて (4.79) に代入すると，
ε∗k
=
εk + ReΣσ (k, ε∗k − iγk ) ≈ εk + ReΣσ (k, ε∗k ),
γk
=
−ImΣσ (k, ε∗k − iγk ) ≈ −ImΣσ (k, ε∗k ) (> 0)
(4.81)
と求められる。よって，Green 関数は，
Gσ (k, ε) 1
ε − ε∗k + iγk
(4.82)
となる。
ところで，t > 0 に対して，
+
Gσ (k, t) = −i0|akσ (t)a+
kσ (0) + akσ (0)akσ (t)|0
(4.83)
と書けるが，この第 1 項を考えると，
Gσ (k, t) = −i(0|akσ (t))(a+
kσ (0)|0) + · · ·
= −iΦkσ (t)|Φkσ (0) + · · ·
36
(4.84)
となる。ただし ，時刻 t = 0 で基底状態に波数 k の平面波の電子を付け加えた状態を |Φkσ (0)，その後の時
間発展を |Φkσ (t) と書いた。すなわち，Green 関数 (のこの部分) は時刻 t = 0 で基底状態に波数 k の平面波
の電子を付け加えた状態が t だけ時間がたった後，もとの状態の成分をど れだけ残しているかを表わしてい
る。一方，
Gσ (k, t) =
≈
=
dε −iεt
Gσ (k, ε)
e
2π
dε
e−iεt
2π ε − ε∗k + iγk
∗
−ie−iεk t e−γk t
(4.85)
となる。したがって，Green 関数 (4.82) は繰り込まれたエネルギー ε∗k をもった「 準粒子」の伝播を表わし
ていることになる。また，その準粒子の振幅は 1/γk ていど の緩和時間で減衰する。通常は，τk = 1/2γk を
準粒子の寿命と呼ぶ。
4.3.2
２次摂動による自己エネルギーの計算
２次の摂動論の公式には，通常の Rayleigh-Schrödinger(RS) の公式 (2.7) のほかに次のような Brillouin-
Wigner(BW) の公式がある:
ε = εn + n|H |n +
|m|H |n|2
m
ε − εm
(4.86)
これは RS の公式の左辺の En を，右辺の分母の無摂動のエネルギ ー εn のところに代入し ，それを ε と書い
て，未知数 ε を決める方程式としたものである。
例とし て，Hubbard 模型の場合を考察しよう。平面波を基底関数にとると，Hubbard 模型は，
H = H0 + H =
εk c+
kσ ckσ +
kσ
U +
c
c+
ck ↓ ck↑
N k+q↑ k −q↓
(4.87)
kk q
と書ける。これを用いて，BW の公式を計算するのだが，初期状態 |n とし ては，フェルミの海に波数 k の
電子を１個付け加えた状態 c+
kσ |0 を取り，中間状態としては，そこに摂動項を演算して，一組の電子正孔対
が作り出された状態を用いる。すると，T = 0 で，
N T
·
Ù
N σ
·
N ·
N T
σ
·
N T
σ
σ
N σ
Ù
σ
N T
σ N
σ
Figure 4.3: ２次のエネルギーに寄与する過程
ε
= εk + 0|akσ H a+
kσ |0
2 (1 − fk+q )fk (1 − fk −q )
fk+q (1 − fk )fk −q
U
+
−
N
ε − (εk+q − εk + εk −q )
ε − (2ε − εk −q − εk+q + εk )
k q
2 (1 − fk+q )fk (1 − fk −q ) + fk+q (1 − fk )fk −q
U
fk +
= εk + U
N
ε − εk+q + εk − εk −q
k
kq
37
(4.88)
となる。ここで，fk = θ(µ − εk ) である。よって，自己エネルギ ーは
Σσ (k, ε) =
U
fk +
k
U
N
2 (1
k q
− fk+q )fk (1 − fk −q ) + fk+q (1 − fk )fk −q
ε − εk+q + εk − εk −q + iδ
(2)
Σ(1)
σ (k, ε) + Σσ (k, ε)
=
(4.89)
となる。１次の自己エネルギ ーは
Σ(1)
σ (k, ε) = U n−σ
(4.90)
となる。２次の項は虚部だけを計算することにし ，さらに，前半と後半の２つに分けると，前半部分は，
2 U
ImΣ(2a)
(k,
ε)
=
−π
θ(εk+q − µ)θ(µ − εk )θ(εk −q − µ)δ(ε − εk+q + εk − εk −q )
σ
N
−π
=
kq
2 U
θ(εk1 − µ)θ(µ − εk2 )θ(εk3 − µ)
N
k1 k2 k3
×δ(ε − εk1 + εk2 − εk3 )δk+k2 ,k1 +k3
(4.91)
となる。ここで，εk1 > µ，εk2 < µ，εk3 > µ となるので，デルタ関数の中の εk1 − εk2 + εk3 > µ である。
(2a)
よって，ImΣσ
(k, ε) は ε > µ でなければ 0 になることがわかる。そこでさらに，
ν1 = εk1 − µ, ν2 = µ − εk2 , ν3 = εk3 − µ, ν = ε − µ
とおくと，ν, φ1 , ν2 , φ3 > 0 となり，
∞
∞
∞
2
ImΣ(2a)
(k,
ε)
=
−πU
dν
dν
dν3 ρ(ν1 )ρ(ν2 )ρ(ν3 )δ(ν − ν1 + ν2 − ν3 )
1
2
σ
0
0
0
dΩk1
dΩk2
dΩk3
×
δk+k2 ,k1 +k3
4π
4π
4π
ここで，
ρ(ν1 )ρ(ν2 )ρ(ν3 )
dΩk1
4π
dΩk2
4π
dΩk3
δk+k2 ,k1 +k3
4π
は ν1 , ν2 , ν3 の緩やかな関数とし て定数 ρ(0)3 δk+k2 ,k1 +k3 av でおきかえると，残りの積分は，
∞
∞
∞
∞
∞
I=
dν1
dν2
dν3 δ(ν − ν1 + ν2 − ν3 ) =
dν1
dν2 θ(ν − ν1 − ν2 )
0
0
0
0
(4.92)
(4.93)
(4.94)
(4.95)
0
だが，最後の積分は，ν1 > 0, ν2 > 0, ν1 + ν2 < ν のあらわす三角形の面積となるので，ν 2 /2 となる。
よって，
ν
ν+ν =ν
ν
Figure 4.4: 2 次の自己エネルギーに関する積分の範囲。
π
ImΣ(2a)
(k, ε) = − U 2 ρ(0)3 δk+k2 ,k1 +k3 av (ε − µ)2 θ(ε − µ)
σ
2
38
(4.96)
(2b)
と求まる。ImΣσ (k, ε) についても θ(ε − µ) が θ(ε − µ) に変わる以外，同様である。よって，
π 2
3
2
ImΣ(2)
σ (k, ε) = − U ρ(0) δk+k2 ,k1 +k3 av (ε − µ)
2
(4.97)
となり，自己エネルギーの虚部はフェルミ面から測ったエネルギ ーの２乗に比例することになる。これは
フェルミ液体論が成り立つ場合の一般的な性質である。有限温度では，kB T EF のとき，
π 2
3
2
2
ImΣ(2)
σ (k, ε) = − U ρ(0) δk+k2 ,k1 +k3 av [(ε − µ) + (πkB T ) ]
2
となる。
39
(4.98)
第5章
輸送現象の理論
この節では，系になんらかの外場をかけたとき，物質や熱など の流れが発生する現象を取り扱おう。前
半では，半古典的な Boltzmann 方程式を用いた理論を紹介し ，後半では量子力学と線形応答理論に基づい
たミクロな定式化を紹介する。
5.1
Boltzmann 方程式による輸送現象の理論
気体分子運動論では一様な気体の分子の速度分布は Boltzmann の分布関数によって記述される。すなわ
ち，分子の総数が N ，温度が T のとき，速度が v と v + δv の間にある分子の数が
f(v)dv = N
m
2πkB T
3/2
e−mv
2
/2kB T
dv
(5.1)
で与えられる。また，量子系であれば，Fermi または Bose 分布関数が用いられる。これを一般化して，空
間・時間変化が緩やかな場合には，系の状態は時間空間に依存する分布関数 fk (r, t) によって記述できるだ
ろう。ただし ，速度 v の代りに波数 k についての分布関数とし て表示した。速度は v k = h̄k/m で与えらら
れる。
N
9
9
∆9
U
Figure 5.1: 位相空間上の体積要素の時間発展
さて，fk (r, t) の時間変化を考えよう。もしも，電場，磁場など の外場がかかっていると，着目している
粒子はそれらの外場により運動して移動して行くので，時刻 t での fk (r, t) は時刻 t − ∆t で波数 k − k̇∆t で
r − v∆t にいた粒子が移動して来た分に，他の粒子や不純物によって散乱されて状態 k に出入りした分を加
えたものに等しいから，
fk (r, t) =
fk−k̇∆t (r − v∆t, t − ∆t) + ∆fk (r, t)|scatt.
40
∂fk (r, t)
∂fk (r, t)
dk ∂fk (r, t)
∂fk (r, t) = fk (r, t) −
∆t − v ·
∆t −
·
∆t +
∆t,
∂t
∂r
dt
∂k
∂t
scatt.
(5.2)
∂fk (r, t)
∂fk (r, t) dk ∂fk (r, t)
∂fk (r, t) +v ·
+
·
=
∂t
∂r
dt
∂k
∂t
scatt.
(5.3)
すなわち，
となる。これを Boltzmann 方程式という。ここで右辺が散乱による変化分を表す。また，運動方程式から，
外力 F が電場 E および 磁場 B から来る場合
k̇ =
F
q
= (E + v k × B)
h̄
h̄
(5.4)
である。
外場が弱く，fk (r, t) の平衡分布からのずれが小さい場合を考えよう。すなわち，
fk (r, t) = fk0 + gk (r, t)
(5.5)
と書こう。fk0 は熱平衡分布で，例えば縮退した Fermi 粒子系であれば
fk0 =
1
(εk −µ)/kB T
e
(5.6)
+1
である。また，gk が小さなずれの部分をあらわす。しかし ，以下では，局所平衡を仮定し ，空間的に緩や
かに変化する外場が加わった場合，各場所で温度 T (r)，化学ポテンシャル µ(r) が定義できると仮定する。
よって，Boltzmann 方程式は
∂gk (r, t)
∂fk (r, t) q
∂f 0
+ vk ·
+ (E + v k × B) · k +
∂t
∂r
h̄ ∂k
∂ εk − µ(r)
∂gk (r, t)
∂fk0
q
+ v k · ε −µ
+ E·
∂t
kB T (r)
h̄
∂( kkB T ) ∂r
∂fk (r, t) =
∂t
scatt.
となる。ここで，
∂
kB T
∂r
εk − µ(r)
kB T (r)
=−
∂gk (r, t)
q
(E + v k × B) ·
h̄
∂k
∂gk (r, t)
∂fk0
q
+ (v k × B) ·
∂k
h̄
∂k
(5.7)
εk − µ
∇T − ∇µ
T
(5.8)
を用いると，最終的に，
∂gk (r, t)
εk − µ
∂fk0
vk ·
+ −
∇T + ∇µ − qE
∂t
∂εk
T
∂gk (r, t)
∂fk (r, t) q
=
+ (v k × B) ·
h̄
∂k
∂t
scatt.
(5.9)
を得る。
5.1.1
電気伝導度
まず，∇T = ∇µ = B = 0 とし ，E が一様で一定の場合を考察しよう。このとき Boltzmann 方程式は
∂gk (r, t)
∂fk (r, t) ∂fk0
qv k · E =
(5.10)
− −
∂t
∂ε
∂t
k
scatt.
41
となる。ここでさらに，右辺の散乱項に関して緩和時間近似を行なう：
∂fk (r, t) fk − fk0
gk
−
=−
∂t
τ
τk
k
scatt.
(5.11)
なぜこのような近似をし てもよいかというと，散乱項は分布関数が熱平衡状態からずれているときに，そ
れを平衡状態まで 戻す役割をすると期待され るからである。確かにこの近似の下では ，E = 0 のときの
Boltzmann 方程式
∂gk (r, t)
gk
=−
∂t
τk
(5.12)
は解 gk (t) = gk (0)e−t/τk を持ち，t → ∞ で gk (t) → 0 となり熱平衡状態に戻る。さて，電場がある場合に
戻って，定常状態では ∂gk /∂t = 0 であるから，式 (5.10) より
∂fk0
gk = qτk v k · E −
∂εk
(5.13)
と求まる。電流密度は
q q q2 ∂fk0
·E
J=
v k fk =
v k gk =
τk (v k v k) −
V
V
V
∂εk
kσ
kσ
(5.14)
kσ
となる。ここで，v k が k の奇関数のため k についての和の中で fk0 の分は 0 となる。また，(v k v k ) はテンソ
ル積である。Ji = j σij Ej で電気伝導度テンソルを定義すると，
∂fk0
e2 σij =
τk (v k )i (v k )j −
V
∂εk
(5.15)
kσ
で与えられる。ただし ，q 2 = e2 とおいた。もし も系が等方的ならば σxx = σyy = σzz ≡ σ となる。さらに，
τk const. = τ ならば，T → 0 で
σ = 2e2 τ
となるが，D(EF )/V =
3n
2EF
dk
(2π)3
h̄
m
2
kx2 δ(εk − EF ) = e2 τ
D(EF ) 2EF
V
3m
(5.16)
を用いると，
σ=
ne2 τ
m
(5.17)
を得る。
この結果は，次のような簡単な Drude による議論から得られる結果と一致している。すなわち，電場 E に
よる電子の加速が τ 秒間だけ有効に働くとすると，速度の増加分は運動方程式 mv̇ = qE より ∆v qEτ /m
と与えられる。このときの電流は電子の数密度を n とし て J = nq∆v = ne2 τ E/m で与えられるから，電気
伝導度は σ = J/E = ne2 τ /m となる。
5.2
熱伝導と熱電能
1821 年，Seebeck(ゼ ーベック) は，銅線とビ スマス線またはビ スマス線とアンチモン線を接合して閉じ
た回路を作り，これを垂直に立てて，一端を熱したところ，回路中に置いた磁針の向きが南北からずれるこ
とを見出した。その前年にエルステッド が電流磁気効果を発見していたにもかかわらず，ゼーベックは自分
の発見を，温度差によって導体が磁気的に分極を起こし た結果であると解釈してし まった。
（ 植村欣一・西
田勲「 熱電半導体とその応用」
（ 日刊工業新聞社，1989 年）による。）1834 年，Peltier(ペルチエ) は，2 種
類の金属をつないだ回路に直流を流すと，一方の接合部で吸熱，他方の接合部で発熱が起こり，電流の向き
を変えるとこの関係が反転することを発見した。
42
5.2.1
ゼーベック効果
金属 a と金属 b を図 5.2(a) のように接続し ，金属 b の一端を温度 T ，他端をそれより高い温度 T + ∆T に
保つとき，A，B 間に電位差 Θab = VA − VB が生じる。これは，後に見るように，b における熱流によって
駆動される電流（ 閉回路なので，実際には流れない ）Ib が，金属 a を通って流れる熱流によって駆動される
電流 Ia よりも大きい場合に，A に正電荷が溜まって電位が高くなるためである。このときの Θab を熱起電
力と呼び，単位の温度差あたりの熱起電力を金属 a に対する金属 b の（ 相対）熱電能
Sab =
dΘab
dT
(5.18)
と定義する。
7
D
.²
²O E
Tû E
7∆7
9
²O D
% Tû D
$
E
%
Tû D
O ,
Tû E
\²
$
O ,
Figure 5.2: (a) ゼーベック効果と (b) ペルチエ効果の模式図
5.2.2
ペルチエ効果
こんどは，金属 a と金属 b を図 5.2(b) のように接続し，電池をつないで電流を流す。このとき，金属 a に
流れる電流が運ぶエネルギ ーが，金属 b に入ったとき，電流は保存するが，同じ電流で運ぶエネルギーが異
なるとき，その差が接合部 A で放出または吸収される。接合部 B では逆に，吸収または放出される。単位
の電荷が接合部を a から b へ通過したときに放出される熱をペルチエ係数 πab と定義する。すなわち，単位
時間に発生する熱を Q，電流を I とすると，
Qab = πab I
(5.19)
となる。
5.2.3 ト ムソン効果
ゼーベック効果とペルチエ効果はともに，2 種の金属の間で働く効果であったのに対し ，W. Thomson
（ Kelvin 卿）は 1851 年，1 種の金属 a に電流と温度差を同時に与えたときに，発熱または吸熱が起こること
を理論的に予言した。高温側から低温側（ 温度差 ∆T ）に電流が流れるときに発生する単位時間あたりの熱
量 Qa を
Qa = τa I∆T
(5.20)
と書くとき，τa を金属 a のトムソン係数という。
5.2.4
ケルビンの関係式
図のように，2 種の金属を接合させ，単位の正電荷を準静的に A → B → C → D → A と動かす。ゆっくり
動かすので，ジュール熱は発生しないとする。この過程において発生する熱は，ペルチエ効果による発熱
43
7
7
$
Tû D
Tû E
%
7∆7
7
Tû D
&
'
Figure 5.3: ケルビンの関係式の証明。単位電荷を左から右へ移動させる。
πab (T ) − πab (T + ∆T ) とト ムソン効果による発熱 −τb ∆T + τa ∆T である。また，D から A に電荷を移動さ
せるには，ゼーベック効果による熱起電力 Θab を乗り越えるために，外から仕事 Θab を与えなければならな
い。なければならない。電荷が一周するともとに戻るので，熱力学第 1 法則と第 2 法則
Θab + πab (T ) − πab (T + ∆T ) + (τa − τb )∆T = 0,
πab (T ) πab (T + ∆T ) τa − τb
−
+
∆T = 0,
T
T + ∆T
T
(5.21)
(5.22)
が成り立たないといけない。∆T → 0 とすると，
dΘab
dπab
−
+ τa − τb = 0,
dT
dT
d πab τa − τb
=
dT T
T
(5.23)
(5.24)
τa − τb を消去して，
πab
,
T
τa − τb
dSab
=
dT
T
Sab =
これらをケルビンの関係という。ここで，
T
τa (T ) Sa (T ) =
dT ,
T
0
(5.25)
(5.26)
Sb (T ) =
0
T
τb (T ) dT
T
(5.27)
とおくと，
Sab = Sa − Sb
(5.28)
と書けることになる。Sa ，Sb を物質 a，b の絶対熱電能という。これらが意味を持つためには，積分が下限
で収束していないといけない。これらを用いると，熱起電力も，
Θa = Sa ∆T,
Θb = Sb ∆T,
Θab = Θa − Θb
(5.29)
となることになる。すなわち，個々の物質に温度差 ∆T が加えられたとき，熱起電力 Θa = Sa ∆T などが発
生し ，2 種の金属の回路に発生する熱起電力は，それらの差となることになる。
5.3
Boltzmann 方程式による熱電効果の理論
以下では絶対熱電能 S を考えることにする。ゼーベック効果は温度勾配 ∇T により，電場 E = −S∇T
を発生させるので，正味の電場は，外からかけている電場に，熱起電力による電場が加わったものになる。
よって，流れる電流は，電気伝導度を σ とすると，
J = σ(E + E ) = σ(E − S∇T )
(5.30)
となる。温度勾配はまた，熱流を発生させる：
J Q = −κ∇T
44
(5.31)
κ は熱伝導度である。一般に，電場 (外場)E と温度勾配 ∇T があるとき，それに対する応答として，電流と
熱流が，
J
=
L11 E + L12 (−∇T ),
(5.32)
JQ
=
L21 E + L22 (−∇T )
(5.33)
と書けているとしよう。すると，上の結果と比較して，
L11 = σ,
L12 = σS
L12
·
··S=L
11
(5.34)
また，
κ = L22
(5.35)
である。次に，ペルチエ効果を考える。∇T = 0 とおいて，
J
=
L11 E,
(5.36)
JQ
=
L21 E.
(5.37)
(5.38)
E を消去して，
JQ =
L21
J ≡ πJ
L11
(5.39)
によりペルチエ係数 π を定義すると，L21 = L11 π = σπ だが，Kelvin の関係式 π = T S を用いると，
L21 = T Sσ = T L12
(5.40)
が成り立つことになる。これは Onsager の相反定理の 1 つである。
Boltzmann 方程式によれば ，電場 E と温度勾配 ∇T があり，磁場と化学ポテンシャルの勾配がない，
B = 0，∇µ = 0 のとき，フェルミ分布関数のずれ gk = fk − fk0 は，緩和時間近似を用いると，時間に依存
しない解 ∂gk /∂t = 0 とし て，
gk =
−
∂fk0
∂εk
−∇T
τk v k · qE + (εk − µ)
T
(5.41)
と求まる。
電流密度を次式で計算して
J=
q v k gk = L11 E + L12 (−∇T )
V
(5.42)
kσ
とおくと，
L11
=
L12
=
q2 ∂fk0
,
τk (v k v k ) −
V
∂εk
kσ
q ∂fk0
τk (v k v k )(εk − µ) −
TV
∂εk
(5.43)
(5.44)
kσ
となる。(v k v k ) はテンソル積である。
つぎに熱流を考えよう。熱力学第１法則から，エネルギー E と熱 Q の関係は，体積一定のとき，dE =
dQ + µdN (ここで N は粒子数) であるので，これを時間微分して，熱流 J Q はエネルギー流 J E を用いて，
J Q = J E − µJ と表わされる。よって，
JQ =
1 (εk − µ)v k gk = L21 E + L22 (−∇T ),
V
kσ
45
(5.45)
と書ける。ここで，
L21
=
L22
=
q ∂f 0
τk (v k v k )(εk − µ) − k ,
V
∂εk
kσ
∂f 0
1 τk (v k v k )(εk − µ)2 − k
TV
∂εk
(5.46)
(5.47)
kσ
である。したがって，ここでも，L21 = T L12 が成り立っていることがわかる。
等方的な物質（ 立方晶系）に対しては，以上の式はさらに簡単になって，
∂fk0
e2 2
,
σ =
vxk τk −
V
∂εk
kσ
∂fk0
2
vxk τk (εk − µ) −
∂εk
1 kσ
S = −
,
0
eT
∂f
2
vxk
τk − k
∂εk
kσ
∂f 0
1 2
κ =
vxk τk (εk − µ)2 − k
TV
∂εk
(5.48)
(5.49)
(5.50)
kσ
で与えられる。以下では，断らなければ，fk0 を単に fk と書くことにする。
バンド の異方性が無視できるときは，
σ(T )
=
S(T )
=
κ(T )
=
∂f
dε L(ε) −
,
∂ε
∂f
1 dε L(ε)(ε − µ) − ∂ε
−
,
eT
dεL(ε) − ∂f
∂ε
∂f
1
2
dε L(ε)(ε − µ) −
T
∂ε
e2
(5.51)
(5.52)
(5.53)
(5.54)
と書ける。ここで，L(ε) ≡ ρc (ε)vc (ε)2 τc (ε) で，ρc (ε) は伝導電子の単位堆積当たりの状態密度である。vc (ε)，
τc (ε) は伝導電子の速度，緩和時間をエネルギーの関数とし て書いたものである。また， e < 0 である。金
属の場合，S(T ) は，L(ε) のフェルミ面近傍での振る舞いによって決まる。特に，低温では微分値 L (µ) が
正なら S < 0，負なら S > 0 となる。また，キャリアーが電子的なら S < 0，正孔的なら S > 0 となって，
キャリアーの符号と S の符号が一致する。
実際の物質の熱電能には，これまでに述べた電子の拡散による項 Sd のほかに，フォノンの分布が変化す
ることによるフォノン・ド ラッグ項 Sg の寄与があり，熱電能は両者の和で与えられる：
S = Sd + Sg
(5.55)
フォノン・ド ラッグ 項 Sg は，およそ，
Sg ∼ (CL /ne)
τp
τp + τpe
(5.56)
と見積もられる [29, 30] 。ここで CL は格子比熱で，τp と τpe はフォノン-フォノン散乱およびフォノン-電子
散乱によるフォノンの緩和時間で，τp ∝ T −1 ，τpe ∼ 一定である。よって，Sg は低温で T 3 ，高温で 1/T に
比例する。通常の金属では Sd が小さいため，Sg は無視できないが，後で述べるように，強相関電子系では
Sd が大きくなる。ここでは特に断らなければ Sd のみを考え，それを単に S と書く。
通常の半導体の場合は，Ec ，Ev を伝導体の下端および 価電子帯の上端として，n 型，p 型のそれぞれで
Sd −(Ec − µ)/eT (< 0) または Sd (µ − Ev )/eT (> 0) となり，低温で温度の逆数に比例して増大する。
46
ただし ，熱電材料とし ての性能は，figure of merit Z = σS 2 /κ(σ は電気伝導度，κ は熱伝導度) で決まる
ので，dope して σ を大きくする必要がある。また，Eg /kB T ∼ 10 で Z が最大になるため，Eg ∼ 10× 室温
の narrow gap 半導体 (Bi2 Te3 (Eg ∼ 0.15eV) など ) が用いられている。なお，上の公式では，ペルチエ係数
Π = ST が真性半導体で (µ − Ev )/e などと低温でも有限となってし まうため，熱力学第 3 法則と矛盾する。
フォノンの非平衡性を考慮した，より詳細な取り扱いが必要であろう。
5.4
線形応答理論による輸送現象の理論
輸送現象においては，電流，熱流など の流れが存在しているため，熱平衡状態ではない。しかし ，電流
など は，外場とし てかけた電場に対する応答であると見れば，4.1節で説明した線形応答理論を用いて，輸
送係数も計算することができる。この方法は，通常，久保公式と呼ばれるものにまとめられているが，ここ
ではそれと同等だがそれ以前から用いられていた，より導出の簡単な Greenwood の公式を説明する。
例とし て，電気伝導を考えると，振動数 ω で振動する空間的に一様な電場による摂動は，
H = −qx · Ee−iωt+δt
(5.57)
で与えられる。ここではまず一体問題を考えるので，x は 1 個の電子の位置演算子である。電流は
j = qv
(5.58)
である。電場が弱いとき，線形応答の公式を適用すれば，振動数に依存する電気伝導度は，等方的な場合，
ie2 ∞
σ(ω) =
dteiωt−δt [vx(t), x]
(5.59)
h̄ 0
で与えられ る。ただしここでは，h̄ を入れてある。4.1節と同様に，無摂動状態における固有状態と固有エ
ネルギーを |n >，εn とする。不純物がなければ抵抗は生じないので，これらは，不純物を含んだハミルト
ニアンの固有状態である。これらによる行列要素を用いて表示すると，
ie2 ∞
σ(ω) =
dteiωt−δt
f(εn ) ei(εn −εm )t/h̄ n|vx|mm|x|n
h̄ 0
nm
−ei(εm −εn )t/h̄ n|x|mm|vx |n
(5.60)
であるが，第２項で，m と n を入れ換え，
vx = ẋ =
i
[H, x]
h̄
(5.61)
が成り立つことに注意して，この式の行列要素をとり，
m|vx |n =
i
εm − εn
(εm m|x|nεn m|x|n) = i
m|x|n
h̄
h̄
(5.62)
これを (5.60) に代入すると，
σ(ω)
=
=
ie2
h̄
ie2
∞
dteiωt−δt
0
nm
(f(εn ) − f(εm ))ei(εn −εm )t/h̄
nm
f(εn ) − f(εm )
|n|vx|m|2
ω + (εn − εm )/h̄ + iδ εm − εn
よって，ω → 0 で，
σ = ih̄e2
f(εn ) − f(εm )
nm
h̄|n|vx|m|2
i(εm − εn )
εm − εn
|n|vx|m|2
47
P
− iπδ(εn − εm )
εn − εm
(5.63)
(5.64)
となるが，[] 内の第一項は n, m の和に関して奇関数なので 0 となり第２項のみが寄与する。よって，
∂f(εn ) −
|n|vx|m|2 δ(εn − εm )
σ = 2πh̄e2
∂ε
n
nm
∂f(ε) 2
dε −
= 2πh̄e
δ(ε − εn )δ(ε − εm )|n|vx |m|2
∂ε
nm
すなわち，
2e2 h̄
σ=−
π
∂f(ε)
dε −
∂ε
Tr{vx ImGR (ε)vx ImGA(ε)}
(5.65)
ここで，GR (ε) = (ε − H + iδ)−1 ，GA(ε) = (ε − H − iδ)−1 とおいた。また，スピンの自由度からくる因子
2 を考慮した。これを Greenwood の公式という。
不純物があると，波数 k はよい量子数でなくなり，保存されない。すなわち，Green 関数は波数で行列
要素をとると対角的でない。よって，
2e2 h̄
σ=−
πV
∂f(ε)
dε −
∂ε
A
vxk ImGR
kk (ε)vxk ImGk k (ε)
(5.66)
kk
∗
A
2
2
と書けるが，(GR
kk ) = Gk k を用いると， ReG と |G| の差をとって，
A
ImGR
kk ImGk k =
となるので，
σ=
e2 h̄
πV
"2
1 !
R
A
−
G
G
ReGR
kk
kk
kk
2
∂f(ε) A
R
A
vxk vxk GR
dε −
kk Gk k − ReGkk ReGk k
∂ε
(5.67)
(5.68)
kk
とも書ける。
次に，不純物があるときの Green 関数を求めよう。電子は不純物によって散乱されて，はじめ波数 k を
持って走っていた電子は別の波数 k に散乱される。ただし ，散乱は弾性散乱であるとするとエネルギーは
保存する。よって，波数 k，エネルギ ー ε の電子の寿命 τk (ε) は，?節の結果を，散乱される先の k について
和をとって，
1
2π |k |H |k|2 δ(ε − εk )
=
τk (ε)
h̄ (5.69)
k
で与えられるが，不純物によるポテンシャル v(r) が十分遮蔽されて短距離力 v(r) = v0 a3 δ(r) であれば ，
k |H |k = v0 a3 /V = v0 /N となる。ここで，a3 は単位胞の体積である。よって，
1
2π v0 2 δ(ε − εk )
Ni
τk (ε)
h̄
N
(5.70)
k
となる。ここで，各不純物による散乱の効果は独立であるとして，不純物の数 Ni 倍した。ni ≡ Ni /N とし ，
1
δ(ε − εk )
N
(5.71)
1
2π
ni v02 ρ(ε)
τk (ε)
h̄
(5.72)
ρ(ε) =
を，１サイト当りの状態密度とすると，
となる。さて，電子は τk (ε) 時間の間に k からいろいろな方向にに散乱されるが，マクロな距離進む間には，
平均すれば最後には正面に進むはずである。よって，平均的には波数 k は保存する。よって，Green 関数も
k について対角的になり，
Gk (ε) =
1
ε − εk + i 2τ h̄(ε)
k
48
(5.73)
となる。これは，不純物による自己エネルギーが
ImΣk(ε) = −
h̄
2τk (ε)
(5.74)
となっていることを意味する。
これを用いると，電気伝導度は，
2e2 h̄
σ=
πV
∂f(ε)
dε −
∂ε
2
vxk
k
γk (ε)
(ε − εk )2 + γk (ε)2
2
(5.75)
と書ける。ただし ，h̄/2τk(ε) = γk (ε) とおいた。γk (ε) の絶対値とエネルギー依存性が十分小さいときは ，
定数とみなし て，公式
∞
dε
−∞
を用いて ε について積分すれば，
γ
(ε − ε )2 + γ 2
2
=
π
2γ
∂f(εk )
2e2 2
−
vxk
σ=
τk (εk )
V
∂εk
(5.76)
(5.77)
k
となり，Boltzmann 方程式による結果と一致する。しかし ，式 (5.75) は散乱の強い場合にも適用できる。
外場が振動数 ω で振動するとき，動的伝導度は，緩和時間近似の下で，
2e2 h̄
f(ν) − f(ν + h̄ω)
σ(ω) =
dν
Tr{vxImGR (ν)vxImGR (ν + h̄ω)}
π
h̄ω
f(ν) − f(ν + h̄ω)
γ
γ
= 2πh̄e2 dν
dερ(ε)vx (ε)2
h̄ω
(h̄ν − ε)2 + γ 2 (h̄ν + h̄ω − ε)2 + γ 2
となる。伝導電子の状態密度のエネルギー依存性が弱いとき，
∞
γ
γ
2πγ
πτ /h̄
dε
=
=
2
2
2
2
2
2
(h̄ν − ε) + γ (h̄ν + h̄ω − ε) + γ
(h̄ω) + 4γ
1 + ω2 τ 2
−∞
を用いて ε について積分すれば，低温では，
dν(f(ν) − f(ν + h̄ω)) (5.78)
0
dν
(5.79)
−ω
となることを用い，
σ(ω) σ0
1 + ω2 τ 2
(5.80)
を得る。
5.5
Coherent Potential 近似とランダム系の理論
この節では，A と B の２種類の元素からなる２元合金の性質を考えよう。Tight-binding 模型を用い，各
サイトの原子が A か B かでエネルギー準位がランダムに異なっているとすると，ハミルトニアンは，
εA · · · A サイト (確率 c)
+
+
(5.81)
H=
tij ci cj +
εi ci ci , εi =
εB · · · B サイト (確率 (1 − c))
ij
i
となる。スピンは省略してある。
ik·Ri
ci = √1
ck を代入して，k 表示に移ると，
ke
N
H=
k
εk c+
k ck +
1 −i(k−k )·Ri +
e
εi ck ck
N i
kk
49
(5.82)
となる。ここでもし ，εi を平均値 εi = cεA +(1−c)εB でおきかえると，系は周期的になって，εk を εk +εi にするだけでよく，電気抵抗は生じない。
ここで，サイト 0 だけ残して，他のサイトのポテンシャルは εi のかわりのある平均値 Σ で置き換える
ことにする。
1
1
1
1
=
+
H
+···
ε − H0 − H
ε − H0
ε − H0 ε − H0
(5.83)
であるので，ε̃k = εk + Σ，∆εi = εi − Σ とし て，
H0 =
k
ε̃k c+
k ck ,
H =
1 ∆εi c+
k ck
N (5.84)
kk
ととれば，Green 関数は，
1
|k ε−H
δkk
1
∆εi
1 ∆εi
1 ∆εi 1
1
+
+
+···
ε − ε̃k
ε − ε̃k N ε − ε̃k
ε − ε̃k N ε − ε̃k N ε − ε̃k
Gkk (ε) = k|
=
k
=
1
δkk
1
1
+
tkk (ε)
ε − ε̃k
ε − ε̃k N
ε − ε̃k
ここで，tkk (ε) は T 行列である：
tkk (ε) =
ここで，
F (ε) =
∆εi
1 − ∆εi F (ε)
(5.85)
(5.86)
1
1 N
ε − εk − Σ
(5.87)
1
ε − εk − Σ
(5.88)
k
とおいた。この結果は，電子が，Green 関数
G̃k (ε) =
により，平均のエネルギーで伝播しながら，サイト 0 でのポテンシャルの平均値からのずれ ∆εi = εi − Σ に
よって散乱される様子をあらわし ている。
さてここで，(5.85) の Green 関数の平均をとると，右辺第１項はすでに，平均のポテンシャル Σ の中を
進む電子の Green 関数であるから，左辺の平均値はこの第１項だけでよいはずである：
Gkk (ε) = G̃k(ε)δkk
(5.89)
したがって，第２項の T 行列は平均とし て 0 にならなければならない:
すなわち，
c
tkk (ε) = 0
(5.90)
εA − Σ
εB − Σ
+ (1 − c)
=0
1 − (εA − Σ)F (ε)
1 − (εB − Σ)F (ε)
(5.91)
が成り立たないといけない。これは各エネルギ ー ε ご とに Σ を決める式になっているので，Σ はエネルギー
に依存する量 Σ(ε) となることになる。
εk の状態密度を半円形の ρ(ε) = (2/πW ) 1 − (ε/W )2 とすると，
F (ε) =
2
ε − Σ + i W 2 − (ε − Σ)2
(5.92)
となる。これを (5.91) に代入して整理すると，Σ に関する 3 次方程式
a 0 Σ3 + a 1 Σ2 + a 2 Σ + a 3 = 0
50
(5.93)
が得られる。ここで，
a0
= 4[ε + ε̄ − (εA + εB )],
a1
= 4εA εB + 4(εA + εB ) − 4(εA + εB )(ε + ε̄) − 4ε̄ε + W ,
(5.95)
a2
= 4(εA + εB )(ε̄ε − εA εB ) + 4εA εB (ε + ε̄ − (εA + εB )) − 2ε̄W 2 ,
(5.96)
a3
= 4εA εB (εA εB − ε̄ε) + ε̄ W
(5.97)
(5.94)
2
2
2
2
である。これを解いて Σ(ε) が 決まれば，状態密度は，
1
ρ(ε) = − ImF (ε + iδ)
π
(5.98)
により求まる。示す。0 ≤ c ≤ 0.5 の場合の結果を図に示すが，0.5 < c ≤ 1 のばあいは，ちょうど 左右逆転
した図になる。A 原子の濃度 c が薄いときは，状態密度の下端に，小さく分離した状態密度が出現する。こ
れは，A 原子の不純物状態である。c を増してゆくと，それが膨らみ，B 原子の状態密度とくっついて連続
となる様子がわかる。
ρ (ε )
0.7
0
-2
0
ε
2
Figure 5.4: CPA による２元合金の状態密度。W = 1, εA = −εB = 0.5, c =0, 0.01，0.1, 0.3, 0.5 。
51
第6章
局在モーメント と近藤効果
Anderson 模型
6.1
金属中の 1 個の磁性不純物をあらわす模型とし て，Anderson は次のような模型を考察した。
H=
εk c+
kσ ckσ +
kσ
(Vkd c+
kσ dσ + H.c) + Ed
d+
σ dσ + U nd↑ nd↓ .
(6.1)
σ
kσ
ここで，εk は伝導電子（ s 電子と呼ぶことにする）のエネルギ ー，Ed は d 軌道のエネルギ ー，Vkd は伝導電
子と d 電子の混成をあらわす重なり積分，U は d 電子間のクーロン積分である。d 電子であれば，角運動量
= 2 で５重縮退，伝導電子も一般には複数のバンドからなる。しかしここでは簡単のために，s，d ともに，
軌道の縮重度は考えていない。このハミルトニアンは，次の３つの場合については，解くことが出来る。
U =0 の場合このときは，多体相互作用がない一体問題となり，s と d が混成したバンド にスピン上向きと
下向きの電子が同数ずつフェルミエネルギーまで詰まり，パウリ常磁性となる。
V kd =0 の場合 このときは，s 電子と d 電子が完全に切り離されるので，d 電子系はフェルミの海の中に
孤立したイオンとなる。したがって，Ed < 0 で Ed + U > 0 であれば，磁気モーメントを持つ。
εk =0 または定数の場合 s 電子は動けないので，混成 Vkd で d と結びつく s 電子（通常は最隣接原子上）だ
けを考えればよい。すなわち，不純物とその周りのサイトの作るクラスター問題を解けばよい。Hund
結合や交換エネルギーをあらわに考えていないので，電子数が偶数なら基底状態は１重項状態，奇数
なら２重項状態となる。
6.1.1
Anderson 模型の Hartree-Fock 近似
これ以外の一般の場合には簡単には 解けない。Anderson はこれを，Hartree-Fock 近似を用いて考察し
た。すなわち，U の項における d 電子数演算子 nd を平均値とそれからのずれに分解し ，
ndσ = ndσ + δndσ , δndσ = ndσ − ndσ ,
(6.2)
(6.1) の U の項に代入し ，δndσ の２次の項を小さいとし て無視すると，
U nd↑ nd↓
=
U (nd↑ + δnd↑ )(nd↓ + δnd↓ )
=
U (nd↑ nd↓ + nd↑ δnd↓ + δnd↑ nd↓ + δnd↑ δnd↓ )
U (nd↑ nd↓ + nd↑ δnd↓ + δnd↑ nd↓ )
nd−σ ndσ − U nd↑ nd↓ U
=
σ
52
(6.3)
となる。最後の項は定数であるので除く。これは，2 個の電子数演算子の積 nd↑ nd↓ の内の片方を平均値で
置き換えたのと同じである。この近似により，この項は，ハミルトニアンの第３項の Ed を
Ed −→ Ẽdσ ≡ Ed + U nd−σ (6.4)
に置き換えるの働きをすることになる。以上を (6.1) に代入すると，Hartree-Fock 近似の下で，ハミルトニ
アンは定数項を除き，
HHF =
εk c+
kσ ckσ +
kσ
(Vkd c+
kσ dσ + H.c) +
Ẽdσ d+
σ dσ
(6.5)
σ
kσ
となる。U の項は Ẽdσ に吸収されてし まったので，このハミルトニアンは一体問題として解くことが出来る。
この問題を解くには，次のような Green 関数を用いると便利である。
G(ε + iδ) =
1
ε − H + iδ
(6.6)
ただし ，ここでは H = HHF である。この Green 関数は演算子のままであるが，HHF の固有関数 |n は伝
導電子の状態 {|k} と d 電子の状態 |d で展開できると仮定して，
|n =
k|n|k+d|n|d
(6.7)
1
ε − εn + iδ
(6.8)
k
と書ける。|n は固有関数なので，
n|G|n =
と書ける。εn は固有エネルギーである。さて，固有状態のうち，d 電子が含まれる割合は |n|dσ|2 である
ので（ここでスピン添字をあらわに付けた），d 成分の状態密度は
ρdσ (ε) =
δ(ε − εn )|n|dσ|2
n
=
dσ|nn|δ(ε − H)|nn|dσ
n
=
=
=
1
1
dσ|n −
Imn|
|nn|dσ
π
ε − H + iδ
n
1
1
−
dσ|
|dσ
π
ε − H + iδ
1
−
ImGσdd (ε + iδ)
π
(6.9)
よって，Green 関数の dd 成分を計算すればよい。そこで，Green 関数の満たすべき式
(ε − H)G = I
(6.10)
の |k または |d による行列要素を書き下すと，
(ε − Ẽdσ )Gσdd −
Vdk Gσkd
=
1
(6.11)
(ε − εk )Gσkd − Vkd Gσdd
Vdk Gσkk
(ε − Ẽdσ )Gσdd −
=
0
(6.12)
=
0
(6.13)
=
δkk (6.14)
k
k
(ε − εk )Gσk k − Vk d Gσdk
53
となる。第２式から Gσkd を求めて第１式および第４式に代入することにより，Gσdd と Gσkk を求めることが
出来る。すなわち，
Gσdd (ε) =
ε − Ẽdσ
1
|Vkd |2 ,
−
ε − εk
(6.15)
k
Gσkk (ε)
δkk Vkd
Vdk
+
Gσ (ε)
.
ε − εk
ε − εk dd ε − εk =
Gσdd (ε) の分母の第３項を Γ(ε) とおくと，
Γ(ε + iδ) ≡
k
|Vkd|2
1
=
ε − εk + iδ
π
ここで，
∆(ε) ≡ π
dε
∆(ε )
,
ε − ε + iδ
|Vdk |2 δ(ε − εk )
(6.16)
(6.17)
(6.18)
k
とおいた。|Vdk |2 を波数 k のフェルミ面上の平均 |Vdk |2 で置き換えることにすると，∆(ε) π|Vdk |2 ρ(ε)
となる。ここで，ρ(ε) は伝導電子の状態密度である。∆(ε) のエネルギー変化が伝導バンドの範囲 ε = −D ∼ D
で緩やかであると仮定して，∆(ε) ∆ (const.) と定数で近似することにすると，
∆ D P
∆
ε+D
Γ(ε + iδ) dε
− i∆ =
log
− i∆ −i∆
π −D
ε−ε
π
ε−D
(6.19)
となるので，d 電子の Green 関数は
1
ε − Ẽdσ + i∆
(6.20)
∆
1
π (ε − Ẽdσ )2 + ∆2
(6.21)
Gσdd (ε + iδ) となる。また，d 電子の状態密度は
ρσd (ε) =
と Ẽdσ に中心を持つローレンツ型となる。
ρd(ε)
ε
Ed
Figure 6.1: Anderson 模型の Hartree-Fock 近似による d 電子状態密度
伝導電子の Green 関数は，t 行列
tσkk (ε) = Vkd Gσdd (ε)Vdk
(6.22)
を用いると，
Gσkk (ε) =
1
δkk 1
+
tkk (ε)σ
ε − εk
ε − εk
ε − εk 54
(6.23)
と書け，入射波と散乱波の和に書けていることがわかる。
いま，化学ポテンシャルを 0 ととると，温度 T = 0 での d 電子数は d 電子状態密度の次のような積分で
与えられる：
ndσ =
0
−∞
dερdσ (ε) =
∆
π
0
−∞
Ẽdσ
dε
Ed + U nd−σ 1
1
= cot−1
= cot−1
π
∆
π
∆
(ε − Ẽdσ )2 + ∆2
(6.24)
これは，nd↑ と nd↓ についての連立方程式を与えている。特別な場合とし て，Ed = −U/2 が成り立つ場
合には，Ed + U = U/2 となるので，d 電子を初めに 1 個詰めるときのエネルギーと，それとは反対向きの
スピンを持った 2 個目の電子を詰めるときのエネルギーが，フェルミ面を挟んで対称な位置となるので，こ
れを symmetric case という。このとき，nd↑ と nd↓ を決める連立方程式は，
nd↑ =
nd↓ =
1
cot−1
π
1
cot−1
π
U
(nd↓ −
∆
U
(nd↑ −
∆
1
),
2
1
),
2
(6.25)
(6.26)
となる。この方程式の解は，図に示すような 2 つのグラフの交点で与えられる。U < π∆ のときは，交点は
nd↑ = nd↓ = 1/2 一つのみであるが，U > π∆ になると 3 つの解が存在することがわかる。したがって，
U = Uc = π∆ が臨界点であり，U > Uc では磁化 M = µB (nd↑ − nd↓ ) = 0 となる磁性解が存在すること
がわかる。
0.8
1
0.6
0.8
ndÇ
0.6
0.4
ndσ
ndÉ
1
0.4
0.2
0.2
0
0
0.2
0.4 0.6
ndÇ
0.8
0
0
1
ndÉ
1
2
3
U/π∆
Figure 6.2: (a) nd↑ と nd↓ についての方程式を U/π∆ = 0.5(点線) と U/π∆ = 1.5(実線) に対して書いた
もの (b) その解 nd↑ , nd↓ また，d 電子にだけ磁場 H をかけると Ed −→ Ed ± µB H となるが，このときの磁化 M を求めることに
より，帯磁率が
M
2µ2B ρd (0)
=
H→0 H
1 − U ρd (0)
χd = lim
(6.27)
となる 。これが Hartree-Fock 近似での不純物 Anderson 模型の帯磁率であるが，U を増加させて行くと，
U ρd (0) = 1 で χd = ∞ となり発散する。Symmetric case では，ρd (0) = 1/π∆ であるので，これはちょうど
U = Uc = π∆ における磁化の出現と連動している。このような帯磁率の表式と振る舞いは，通常分子場近
似でよく見られるものであるが，自発磁化の出現は通常，マクロな数の粒子の協同的な振る舞いによって起
こるとされるのに対し ，相互作用が 1 個の不純物上でしか働いていない場合にも起こるのは不自然である。
Kohn と Majumdar は，特に対称性のクロスオーバーなど がなく，相互作用が局所的にのみ働くとき，相互
作用の強さを変えるだけでは相転移は起きないことを一般的に証明している。したがって，上の結果は分子
場近似の精度の悪さによるものと考えることが出来る。
55
6.1.2
Anderson 模型の原子極限
そのことを見るために，原子極限といわれる Vkd = 0，または同じことであるが ∆ = 0 の場合を，もう
少し 詳し く調べよう。d 電子の Green 関数は，相互作用のある場合は，
∞
Gdσ (ε) = −i
dteiεt [dσ (t), d+
σ ]+ (6.28)
0
で与えられるが，Vkd = 0 の場合にはこれは近似なしで計算ができ，
Gdσ (ε) =
1 − nd−σ nd−σ +
ε − Ed
ε − (Ed + U )
(6.29)
となる。したがって，状態密度は
ρdσ (ε) = (1 − nd−σ )δ(ε − Ed ) + nd−σ δ(ε − (Ed + U ))
(6.30)
で与えられる。T = 0 で化学ポテンシャルを 0 とおくとき，(1) Ed > 0 なら ndσ = 0 である。また， (2)
Ed < 0 < Ed + U であれば ndσ = 12 ，(3) Ed + U < 0 なら ndσ = 1 となる。上向きと下向きスピンの電
子数は常に等し く，磁気モーメントの平均値は 0 である。よって，
(1) ρdσ (ε) = δ(ε − Ed )
− Ed ) +
(2) ρdσ (ε) =
(3) ρdσ (ε) = δ(ε − Ed − U )
1
2 δ(ε
1
2 δ(ε
− (Ed + U ))
nd = 0
(Ed > 0)
nd = 1
nd = 2
(Ed < 0 < Ed + U )
(Ed + U < 0)
となる。ここで nd = nd↑ + nd↓ である。∆ > 0 であれば，これらのデルタ関数が幅 ∆ のローレンツ関
ρdσ(ε)
(/
(/8
ε
Figure 6.3: 原子極限 U → ∞ での Anderson 模型の状態密度
数で置き換えられると考えられる。これは前節の Hartree-Fock 近似の結果とだいぶ異なる。とくに，(2) の
場合，Hartree-Fock 近似の U < Uc での常磁性解では常に Ẽdσ を中心とし た一つのピークで表されるが，上
記の解では，デルタ関数が Ed と Ed + U に位置している。
6.1.3
Schrieffer-Wolff 変換
次に，原子極限に近い ∆ U の場合を考える。Anderson 模型の混成項 Hmix を摂動として，H = H0 +
Hmix と書いて，
1
ε−H
=
=
1
1
1
+
Hmix
+···
ε − H0
ε − H0
ε − H0
1
1
1
+
T
ε − H0
ε − H0 ε − H0
とし て T 行列を定義すると，
T = Hmix + Hmix
1
Hmix + · · ·
ε − H0
56
(6.31)
(6.32)
ρd(ε)
ε
Ed
Ed+U
Figure 6.4: 原子極限近傍 U ∆ での Anderson 模型の状態密度
無摂動状態では，伝導電子と局在電子は切り離されているので，状態はそれらの直積で書かれる。d 電子の
スピンの z 成分が M で，伝導電子 1 個がフェルミの海から励起されている状態を |kσ; M と書く。この状態
で T 行列の行列要素を取ると，
k ↑; ↑ |T |k ↑; ↑ =
k ↑; ↓ |T |k ↓; ↑ =
1
2|Vdk |2
Vk d ,
εk + Ed
U
1
2|Vdk |2
Vkd
Vdk −
εk − Ed − U
U
−Vdk
(6.33)
(6.34)
となる（図参照）
。ただし，フェルミ面近傍の電子の散乱を考えるとし て，|εk| = |εk | 0 とし ，symmetric
case を仮定した。ところで，もともとのハミルトニアンはスピン空間の回転について等方的であるから，T
N·
N·
N
N
Figure 6.5: 2 次の混成過程による散乱の T 行列
行列もやはり等方的で，T JS · σ kk の形に書けるはずである。この T 行列の行列要素を，d と s のスピ
ンの組み合わせが ↑↑，↓↓，↑↓，↓↑ の 4 つの状態について書くと，
↑↑
↓↓
↑↓
↓↑






↑↑ ↓↓ ↑↓ ↓↑
J
4
J
4
− J4
J
2
J
2
− J4






(6.35)
よって，J/4 = 2|V |2 /U となるので，Hmix の２次までの範囲で，Anderson 模型は symmetric case におい
て，U ∆ のとき，次の s-d 模型と等価であることになる：
J HAnderson Hs-d =
εk c+
S · σ σσ c+
kσ ckσ +
kσ ck σ ,
2N kσ
(6.36)
kk σσ
ただし ，s = σ/2 を用いた。交換積分は反強磁性的に伝導電子と局在電子のスピンを反平行に向けるように
働き，
J=
8|Vkd|2
(> 0)
U
となる。
57
(6.37)
したがって，一般に，伝導電子と相互作用する不純物は，3節で述べたような，直接交換による強磁性的
な結合のほかに，混成効果（ 間接効果) による反強磁性的な結合を持つことになり，符号はこれらの和で決
定される。また，スピンによらないポテンシャル散乱の部分も存在し ，場合によっては重要な働きをする。
6.2
近藤効果
金属の電気抵抗は，低温極限での残留抵抗値から，昇温に従い単調に増加する。これに反して，非磁性
金属に微量の磁性不純物を添加したときに，低温で電気抵抗が極小を示す現象を近藤効果という。たとえ
ば，銅に Mn を混ぜたとき (CuMn) や，金に鉄を混ぜたとき (AuFe) である。電気抵抗の温度変化は実験的
には，
R(T ) = R0 + AT 5 − cB log T
(6.38)
と表される。c は不純物の濃度である。AT 5 の項は格子振動による電気抵抗への寄与である。抵抗が極小を
示す温度はこの式から，
∂R
cB
= 5AT 4 −
=0
∂T
T
(6.39)
·
1/5
· · Tmin ∝ c
(6.40)
となり，これは実験とよく一致する。したがって，式 (6.38) の対数項の存在が説明できればよいことになる。
ρ(Τ)
%
Tmin
Figure 6.6: 磁性不純物による電気抵抗極小の現象（ 近藤効果）
近藤 [6] は 1964 年，s-d 模型を用いて，伝導電子の散乱確率を第 2Born 近似で計算し ，対数項の存在を示
した。近藤は，直接交換による強磁性的な交換相互作用よりも，間接項による反強磁性的な寄与が大きく，
全体とし て反強磁性的な交換相互作用を持つ s-d 模型を用いて考察した。すなわち，
H
=
=
J S · sσσ c+
kσ ck σ
N kσ
kk σσ
J +
+
+
εk c+
Sz (c+
kσ ckσ +
k↑ ck ↑ − ck↑ ck ↑ ) + S+ ck↓ ck ↑ + S− ck↑ ck ↓ )
2N εk c+
kσ ckσ +
kσ
(6.41)
kk
電気抵抗は，Boltzmann の公式により，
ρ(T ) = 1/σ(T ),
2e2
σ(T ) =
3
∂f
dε −
∂ε
ρc (ε)v(ε)2 τ (ε)
(6.42)
で計算される。ここで，ρc (ε) は伝導電子の状態密度で，緩やかな関数であると仮定する。よって，計算す
る必要のあるのは，磁性不純物による伝導電子の散乱の緩和時間 τ (ε) である。まず，最低次の Born 近似で
58
Figure 6.7: 磁性不純物によるスピン・フリップ散乱
は，フェルミの黄金律 (2.9) により，
1
τ (1) (εk )
=
2π |f|H |i|2 δ(εi − εf )
h̄
(6.43)
f
で与えられる。ここで，|i，|f は始状態と終状態，εi ，εf はそのエネルギーである。また，H は s-d 交換
項を表す。こでは，低温で，
1
2π
=
cρc (EF )
τ (1) (εk )
h̄
J
2N
2
S(S + 1)
(6.44)
となる。S = 1/2 であるが，一般化して書いた。また，磁性不純物が単位堆積当たり希薄に c 個入っており，
それらからの散乱は独立であると仮定して，c 倍してある。この項は有限温度で計算しても特に強い温度変
化を与えず，低温極限で残留抵抗 ρ0 を与えるだけである。
次に，2 次の散乱項を計算する。このときは，H の替わりに散乱の T 行列 (6.32) を用いればよい。特に
スピンの反転を含む項は，図に示すような 2 つの過程からなり，次のような寄与を与える:
2 (1 − fk )S− S+ + fk S+ S−
J
2N
εk − εk
k
2 S− S+ + (S+ S− − S− S+ )fk
J
=
2N
εk − εk
(6.45)
k
ここで重要なのは，分子の第 2 項である。S+ S− −S− S+ は古典論では 0 であるが，量子論では S+ S− −S− S+ =
2Sz を与える。また，フェルミ分布関数 fk が現れていることは，２次の散乱過程において，中間状態を経
由するときに，他の電子の分布が影響すること，すなわち，散乱確率は，散乱される電子単独では決まら
ず，他の電子と合わせて決まる多体問題になっていることを意味する。この項は，散乱確率に
2 0
J
fk
dε
J2
J 2 ρc
D
=
ρc (EF )
log
2N
ε
−
ε
4N
ε
−
ε
4N
|ε|
k
k
−D
(6.46)
k
という低エネルギーで発散するような異常な寄与を与える。したがって，緩和時間は，第１ Born 近似の分
と合わせて，
1
1
= (1)
τ (ε)
τ (ε)
電気抵抗は，
D
1 + Jρc log
+···
|ε|
D
ρ(T ) = ρ0 1 + Jρc log + · · ·
T
(6.47)
(6.48)
となり，実験で見られた対数項の存在を見事に説明することが出来た。しかしながら，対数項は，このまま
では T → 0 で無限大に発散してし まう。上の計算は不純物が希薄に入った場合なので，少数個の不純物の
ために電気抵抗が無限大になるとは考えにくい。したがって，上の計算は低温までは適用できず，何らかの
補正が必要である。特に，２次の散乱項が低エネルギーで対数的に増大することから，Abrikosov は，高次
の散乱項の計算が必要であると考え，そのうちの最も寄与の大きい甲のみを計算する，いわゆる最強発散
項の近似を行って計算した。その結果は，２次までの結果が幾何級数的に高次まで続くものとなり，級数の
和を取って，
ρ(T ) ρ0
D
1 − Jρc log
T
59
(6.49)
を得た。この結果を信じ ると，分母が 0 になる温度
T = TK = De−1/ρc J
(6.50)
で電気抵抗が無限大となることになり，ますますおかしなものとなった。そこでこの結果は，実は T < TK
では摂動計算が破綻し，系は本質的に異なる状態へと移行するのではないかと考えられた。この温度 TK は
近藤温度と呼ばれるようになった。なお，交換相互作用 J が強磁性的 (J < 0) なときは TK では発散は起き
ないので，摂動級数は収束し ，摂動計算は破綻しない。
長岡は，超伝導の理論に範を取った考察により，運動方程式の方法を用いて，T < TK で伝導電子が磁
性不純物と束縛状態を作るという理論を展開した。芳田らは，絶対 0 度での伝導電子と磁性不純物の作る状
態が，多体的な１重項状態であるとし て，その性質を明らかにした。それによると，この系の基底状態は，
単なる１個の伝導電子が磁性不純物に反強磁性的に束縛された状態ではなく，次のような状態である。ま
ず，高温では，交換相互作用は効かないので，伝導電子はフェルミの海のままで，磁性不純物は上向きスピ
ンと下向きスピンが縮退した状態にある。温度を下げると，電荷中性の条件を守ったまま全体とし てスピン
１重項の束縛状態を作るために，局在スピンが上向きのときは，下向きスピンの伝導電子が 1/2 個分不純物
に束縛され，同時に上向きスピンが 1/2 個分不純物近傍から押し 出されて「 正孔」をつくる。伝導電子は，
Φ伝導電子
と書く。局在スピンが
正味には１個分の下向きスピンを持っていることになる。この状態を Φ不純物
↑
↓
下向きのときは，上向きスピンの伝導電子が 1/2 個分不純物に束縛され，同時に下向きスピンが 1/2 個分不
純物近傍から押し 出されて「 正孔」をつくる。伝導電子は，正味には１個分の上向きスピンを持っているこ
Φ伝導電子
と書く。これらの両者が合わさって，全体とし て，近藤１重項状態
とになる。この状態を Φ不純物
↓
↑
1
ψK = √ (Φ不純物
Φ伝導電子
− Φ不純物
Φ伝導電子
)
↑
↓
↓
↑
2
(6.51)
を作っている。
1
2
Figure 6.8: 近藤１重項状態
このことは ，前節において Anderson 模型の Hartree-Fock 近似によって形成された磁気モーメントが，
基底状態では実は消滅してし まうことを示している。一般に，相互作用のあるフェルミ粒子系においては，
対称性の破れが生じない場合には，フェルミ液体論が成り立ちつ。すなわち，相互作用が強くなっても，低
エネルギーの状態は相互作用のない場合の状態と１対１に連続的につながっており，物理量の振る舞いも定
量的に異なるだけで，温度変化など の振る舞いは定性的には同じになる。これを P. W. Anderson は 断熱的
連続性と呼んだ。Anderson によれば，物性物理学において最も重要な概念は，この断熱的連続性と，自発
的対称性の破れである。
山田と芳田は，このフェルミ液体論の一般論を用い，Anderson 模型の基底状態は，相互作用を 0 からだ
んだん増加させていったとき，途中で自発磁化が出現することは考えられないので，相互作用が強くなって
も相互作用がないときと連続的につながっており，したがって常にスピン 1 重項であると考え，また，フェ
ルミ液体論のミクロな定式化による計算を行ってこのことを具体的に示した。また，このことは後に，Bethe
仮説法による近藤問題の厳密解によって確認された。
6.3
近藤問題の Bethe 仮説による厳密解
Anderson 模型の Bethe 仮説法による厳密解は川上と興地によって解かれた。s-d 模型，Anderson 模型
など では ，相互作用は不純物位置でのみ存在するので，伝導電子の波動関数は，それ以外の場所では平面
60
7
7a8
+LJK
WHPSHUDWXUH
∆
7.
.RQGR
VLQJOHW
0DJQHWLF
PRPHQW
8
Figure 6.9:
波となる。したがって，N 個の電子系の多体の波動関数は，平面波の積の重ね合わせで書ける。すなわち，
0 ≤ xQ1 · · · ≤ xQN に対し ，
ΨQ (x1 , · · · , xN ) =
A[Q, P ]e
i
j
kP j xQj
(6.52)
P
ここで，P は置換演算子で，A[P, Q] は重ねあわせの重みである。この波動関数がシュレデ ィンガー方程式
を満たし ，完全反対称の性質を持つように A[P, Q] を決めればよい。詳細は省略するが，symmetric case
Ed = −U/2 に対し ，T = 0 での解は，基底状態のエネルギーとスピン帯磁率について，
E0 (U )
χm (U )
=
=
U
1
V2
U
E0 (U = 0) − [U tan−1 2 −
log(1 + ( 2 )2 )]
π
V
2
V
∞
∞
√
1
1
V2
−
dz z
dk
2 ,
1
1 4
2
2
2π 0
(k + 2 U ) + 4 V U V sinh π(z+k2 )
−∞
UV
#
2
∞
(1 + ( VU2 )2 − 4 VU2 x2 )e−πx
π V 2 π4 ( U2 − VU2 )
dx
+
e V
2
U
(1 + ( VU2 )2 − 4 VU2 x2 )2 + 16( VU2 )3 x2
0
(6.53)
(6.54)
となる。ただし ，伝導電子のバンドが -1 から 1 までとなるようにエネルギ ーの単位を取り，帯磁率は (gµB )2
を単位としてある。また，V 2 とあるのは，伝導電子の状態密度を ρc = 1/2π と取っている1ためで，一般的
な場合に戻すには，V 2 を 2πρc V 2 = 2∆ に置き換える必要がある。なお，U ∆ では，χm は第２項だけ
が残り，
χm
√
1
=
,
2πTK
TK =
U V 2 − π4 ( U2 − VU2 )
V
e
π
(6.55)
となる。なお，近藤温度の定義には任意性があり，
χm =
1
4TK
となるようにとる場合もある。このときは，
√
U ∆ − π ( U − 4∆ )
2 ∆ −1/ρc J
TK =
e
e 8 ∆ U √ √
2
π ρc J
(6.56)
(6.57)
となる。ただし ，以前に述べた関係 J = 8V 2 /U を用いた。
上で求めた帯磁率は，
χm = i
∞
dte−δt [Sz (t), Sz ]
(6.58)
0
と定義されている。ここで，Sz (τ ) = eiHt Sz e−iHt ，Sz は s-d 模型の場合は大きさ 1/2 のスピン演算子の z 成
分，Anderson 模型の場合は Sz = (1/2)(nd↑ − nd↓ ) である。低温での帯磁率は s-d 模型でも Anderson 模型で
1 近藤問題では s 波散乱だけを考えるので，動径方向の自由度だけでよい。そのため，s 波の伝導電子の波の状態密度は１次元のそ
れになる。
61
も一致する。高温極限では，s-d 模型に対して，χm →
TK ），Anderson 模型に対して，χm →
となる（ T U ）
。s-d 模型の場合は，T TK を除く広い範囲で，
χm (T ) で近似できる（ 図参照)。この式は高温 T TK で
1
4T （ T
1
1
2π T + TK
1
4T
1
8T
(6.59)
1
とならず， 2πT
となることに注意してほしい。では，
この式は正し くないのかというと，実は高温で近藤効果の寄与が次のような対数補正の形で入る：
1
1
χm (T ) ≈
(6.60)
1−
,
(T TK )
4T
ln(T /TK )
この補正のため，高温ではなかなか
TK を用いると，s-d 模型では，
1
4T
1
とならず， 2πT
でよく近似されるのである。なお，TK の代わりに
χm (T ) 1
2πT + 4TK
(6.61)
となることに注意する必要がある。
Bethe Ansatz solution
s-d model
Anderson model
1/2π(1+T/TK)
0.1
χ(0)=1/2πTK
0.2
0.2
Tχ(T)
TK χ(T)
0.2
0.1
0
0
00
10
T/TK
0.1
1 T/TK 2
20
00
(1/4)(1-1/ln(T/TK))
Bethe Ansatz solution
s-d model
Anderson model
10
20
30
40
50
T/TK
Figure 6.10: Bethe 仮説法による近藤不純物の帯磁率の温度変化
Bethe 仮説法は，有限温度も含めて，Anderson 模型（ 軌道縮退のある場合，結晶場のある場合を含む〉，
s-d 模型（任意の S の場合も含む〉の熱力学量の厳密解を与える有用なものである。しかし，動的な量につ
いては求まらないことに注意する必要がある。ただし，フェルミ液体論と組み合わせることにより，低エネ
ルギーでの動的な振る舞いは求めることが出来る。
62
第7章
自己エネルギーと多体効果
7.1
不純物 Anderson 模型の自己エネルギー
7.1.1
２次の摂動計算
この節では，不純物 Anderson 模型の自己エネルギ ーを，相互作用の２次までで摂動論により計算する。
クーロン斥力項のうち，Hartree-Fock 近似で取り扱える分を無摂動項に入れると，ハミルトニアンは，
H = HHF + H ,
H = U (nd↑ − nd↑ )(nd↓ − nd↓ )
(7.1)
となる。Hubbard 模型に対する自己エネルギ ーの２次摂動による計算を参考にすると，もし 混成項がなけ
れば，無摂動の Green 関数は，
G0d (ε) =
1
,
ε − Ẽd + iδ
(7.2)
で，自己エネルギーの計算では波数の和が必要なく，
Σd (ε) = U f(Ẽd ) + U 2
(1 − f(Ẽd ))f(Ẽd )(1 − f(Ẽd )) + f(Ẽd )(1 − f(Ẽd ))f(Ẽd )
ε − Ẽd + Ẽd − Ẽd + iδ
となる。しかし ，混成項があると，
G0d (ε) = dε
ρ0d (ε )
,
ε − ε + iδ
ρ0d (ε) =
1
∆
π (ε − Ẽd )2 + ∆2
(7.3)
(7.4)
となるので，2 次の自己エネルギーは，
(2)
2
dε1 dε2 dε3 ρ0d (ε1 )ρ0d (ε2 )ρ0d (ε3 )
Σd (ε) = U
×
(1 − f(ε1 ))f(ε2 )(1 − f(ε3 )) + f(ε1 )(1 − f(ε2 ))f(ε3 )
ε − ε1 + ε2 − ε3 + iδ
(7.5)
となる。あとの計算は Hubbard 模型のときと同じで，エネルギーを化学ポテンシャルから測ることにすると，
π
π U2 2
(2)
ImΣd (dε) = − U 2 ρ0d (0)3 ε2 = −
ε
2
2 (π∆)3
(7.6)
となる。最後の等式は symmetric case のときである。
自己エネルギ ーの実部は，symmetric case で |ε| ∆ のときは簡単に計算できる。このとき，分母の
e1 , ε2 , ε3 が無視できるので， dερ0d (ε)f(ε) = dερ0d (ε)(1 − f(ε)) = 1/2 なので，
(2)
ReΣd (dε) −→ U 2
( 12 )3 + ( 12 )3
U2
=
ε
4ε
となる。
63
(7.7)
7.1.2
フェルミ液体論
詳しい計算によると，Anderson 模型の自己エネルギ ーは，低温・低エネルギーで，
Σd (ε) =
χ̃↑↑
=
χ̃↑↓
=
−(χ̃↑↑ − 1)ε − i
∆ 2
ε
πkB T 2
χ̃ {( )2 + (
) } + · · ·,
2 ↑↓ ∆
∆
π2 2
)u + 0.055u 4 + · · · ,
4
3π 2 3
u + (15 −
)u + · · · ,
2
1 + (3 −
(7.8)
(7.9)
(7.10)
となる。ここで，u = U/π∆ である。また，電荷帯磁率，スピン帯磁率，電子比熱係数は，
χc
=
χs
=
γ
=
2ρd (0)(χ̃↑↑ − χ̃↑↓ ),
(gµB )2
ρd (0)(χ̃↑↑ + χ̃↑↓ ),
2
2π 2 2
k ρd (0)χ̃↑↑
3 B
(7.11)
(7.12)
(7.13)
と計算されている。U → ∞ では χc → 0 となるべきであるので，χ̃↑↑ = χ̃↑↓ となる。よって，Wilson 比と
呼ばれる量が，
RW ≡
π 2 κ2B χs
χ̃↑↑ + χ̃↑↓
→2
=
3µ2B γ
χ̃↑↑
(7.14)
となる。また，低温での電気抵抗は，
ρ(T ) = Aρ T 2 ,
Aρ ∝ χ̃2↑↓ ,
(7.15)
また，γ ∝ χ̃↑↑ なので，U → ∞ では，Kadowaki-Woods 則
Aρ ∝ γ 2
(7.16)
が成り立つことになる。ただし ，周期系ではこれは厳密には成り立たない。
7.1.3
繰り込まれた Green 関数と d 電子状態密度
さて，以上より，Anderson 模型の Green 関数は，
Gd (ε) =
1
ε − Ẽd + i∆ − Σd (ε)
(7.17)
書ける。自己エネルギ ーは，T = 0，低エネルギ ーで，
Σd (ε) = Σd (0) + Σd (0)ε + · · · − iAε2 + · · ·
(7.18)
と展開できる。これを代入すると，
Gd (ε) (1 −
Σd (0))ε
z
1
=
¯,
ε
−
Ē
− (Ẽd + Σd (ε)) + i∆
d + i∆
(7.19)
z
=
(1 − Σd (0))−1 ,
(7.20)
Ēd
=
z(Ẽd + Σd (ε)),
(7.21)
z∆
(7.22)
¯ =
∆
¯ はそれぞれ，繰り込まれた d エネルギ ー準位とその幅という。
となる。ここで，z は繰り込み因子，Ēd ，∆
前節の結果によれば，
z = χ̃−1
↑↑ =
64
4TK
π∆
(7.23)
¯ ∼ TK となる。d 電子の状態密度は
となって，U ∆ では z 1 である。また，∆
ρd (ε) ¯
1
∆
¯2
π (ε − Ēd )2 + ∆
(7.24)
であり，繰り込まれた d 準位のまわりに TK ていど の大きさに繰り込まれた幅の狭いピークを持つ。
|ε| ∆ では，(7.7) を用いると，symmetric case では，
1
ρd (ε) = − ImGd (ε + iδ) −→
π
∆/π
U2 2
(ε −
) + ∆2
4ε
(7.25)
となるが，分母が ε = ±U/2 のときに最小になるので，Ēd = 0 のピ ークのほかに，ε = ±U/2 にも幅 ∆ の
ピークを持つことになる。実際，２次の自己エネルギ ーと，それを用いて状態密度を計算したものを図に
示す。
0.4
2 ∆=1, U=8
ρ(ε)
Σ(ε)
ReΣ
0
-2
0
ε
∆=1
0.2
U=0
U=4
U=8
0.1
ImΣ
-4
-10
0.3
0
-10
10
0
ε
10
Figure 7.1: 不純物 Anderson 模型の 2 次摂動論による自己エネルギーと状態密度
7.2
不純物 Anderson 模型の 1/N 展開と NCA
7.2.1
軌道縮退のある不純物 Anderson 模型の 1/N 展開
周期律表のうち，原子番号の大きい元素では原子核による引力ポテンシャルが大きいため，相対論効果
が無視できない。中でも大きいのがスピン軌道相互作用である。これは
HSO = λ
li · si
(7.26)
i
とあらわされて，λ の符号により，電子の角運動量 li とスピン si を平行または 反平行にそろえるように働
く。Hund の規則により，電子はまず全スピン S = i si を最大にするように 1 電子軌道を占め，つぎに全
軌道角運動量 L = i li を最大にするように配列する。最後に，スピン軌道相互作用により，S と L を平
行または反平行にそろえる。たとえば ，ランタン系列の元素の 4f 電子は波動関数の平均半径が小さく縮ん
でいるため，スピン軌道相互作用が強く効く。孤立原子のとき 4f 電子を 1 個持つ Ce から 6 個持つ Eu まで
は，全スピンと全軌道角運動量が反平行になるように働く。4f 電子を 8 個持つ Tb から 13 個持つ Yb までは
平行になるように働く。したがって，Ce では 4f 電子が 1 個であるが，軌道角運動量 = 3 とスピン角運動量
s = 1/2 が反平行となり，全角運動量 J は 5/2 となる。Yb では 7/2 となる。4f 電子が 7 個の Gd では L = 0
になっている。金属中では希土類元素は主に +3 価のイオンとなるが，まわりの原子との混成が大きい場合
や，4f 準位がフェルミ・エネルギーに近い場合には，価数が 3 価からずれる。Ce の場合，4f 電子の一部が
65
原子外に染み出し 3 価より価数が大きくなる。Yb では逆に 4f 電子が 13 個よりも多くなり，価数は 2 価に近
づく。これを価数揺動または混合原子価という。
Ce を例に取ると，J = 7/2 の状態も可能であるが，エネルギー的には 0.7eV ほど 高い。したがって，室
温以下では無視してよい。J = 5/2 の状態は，Jz = −5/2, · · · , +5/2 まで 6 重に縮退している。しかし ，結
晶中では，まわりのイオンによる結晶場のために，Ce イオンのまわりでの点群の対称性にしたがって，エ
ネルギーが分裂する。立方対称の結晶では，Γ7 (2 重縮退) と Γ8 (4 重縮退) と呼ばれる状態に分裂する。分裂
の大きさはいろいろであるが，おおむね 0.01eV またはそれ以下のていど である。
(1)
(2)
Figure 7.2: Ce 原子の立方対称な結晶場中での波動関数。左から Γ7 , Γ8 , Γ8 。
ここではまず，結晶場の効果が無視でき，J=5/2 の状態が 6 重の縮退を持っている場合を考える。Ce の
4f 波動関数の空間的広がりは小さいので，2 個目の電子が入ってきたときには大きなクーロン斥力（ 数 eV
ていど ）が働く。いま，これを，考えているエネルギーの範囲に比べて無限に大きいとすると，それは 4f 電
子の状態とし て 4f 0 と 4f 1 だけを考えて，4f 2 の状態を排除することを意味する。さらに，伝導電子との混
成効果を考慮すると，電子は，
4f 1 ↔ 4f 0 + c1
(7.27)
という状態変化を行うことになる。ここで，c1 は伝導電子 1 個を意味する。そこで，非磁性の母金属に Ce
原子が 1 個埋め込まれている場合のハミルトニアンは，
+
∗
+
H=
εk c+
fm
fm +
(Vkm c+
km ckm + Ef
km fm + Vkm fm ckm )
m
km
(7.28)
km
と書ける。ここで，m = 1, N は角運動量の z 成分で表わされる状態を区別し ，N は軌道の縮重度を表わす。
Ce であれば N = 6 である。伝導電子は不純物のまわりで球面波に展開し，そのうち = 3 の波のみをとり，
スピンと合わせて，全角運動量が J = 5/2 の状態をつくり，4f 電子と同じ 対称性の状態のみが混成するよう
にしてあるとする。すなわち，m が同じ 状態だけが混成する。4f 軌道における状態 m の占拠数を nf m とす
ると，全 f 電子数は
nf =
nf m ≤ 1
(7.29)
m
となるはずである。
上のハミルトニアンの基底状態を求めるのに，変分法を用いる。そのために，試行関数とし て考えられ
るのは，まず，4f 1 状態と 4f 0 + c1 状態の重ねあわせの状態であるので，
+
|Ψm = Am fm
+
βm (k)c+
km |0
(7.30)
k
という状態を作ってみる。|0 はフェルミの海の状態で，和の は εk > 0 の状態についてだけ和を取ること
を意味する。
（ 化学ポテンシャル µ を 0 ととった。)Am は規格化定数である。この状態は明かに，N 重の縮
退を持っている。シュレデ ィンガー方程式は
H|Ψm = εm |Ψm 66
(7.31)
であるが，左から 0|fm または 0|ckm をかけると，
Ef +
∗
βm (k)Vkm
= εm ,
(7.32)
= εm βm (k)
(7.33)
k
Vkm + εk βm (k)
を得る。第 2 式から，
βm (k) =
Vkm
εm − εk
(7.34)
となるが，これを第 1 式に代入して，
εm = Ef +
|Vkm |2
εm − εk
(7.35)
k
となる。和を積分に換えて，
D
εm = Ef + ρc V 2
0
dεk
D
= Ef − ρc V 2 log
εm − εk
|εm |
(7.36)
ただし ，伝導電子の状態密度 ρc (ε) や Vkm は定数 ρc ，V とした。この方程式の解は図のような交点を求めれ
ばよいが，混成による補正は小さく，ほとんど εm Ef である。
E1
E
E1
ε
E
ε
Figure 7.3: (a)εm を求めるための作図 (b)ε0 を求めるための作図
しかし，6.2節で見たように，近藤系においては，基底状態は磁気モーメントの遮蔽された近藤一重項状
態であった。そこでいまの場合，次のようにして混成による一重項状態を作ってみる：
+
|Ψ0 = A0 1 +
αm (k)fm ckm |0
(7.37)
k
和の は εk < 0 の状態のみをとることを示す。A0 は規格化定数である。この状態は，
4f 0 ↔ 4f 1 + h1
(7.38)
という混成を考えていることに相当する。ここで，h1 は 1 個の正孔を表わす。シュレデ ィンガー方程式
H|Ψ0 = ε0 |Ψ0 (7.39)
を考えて，左から 0| または 0|c+
km fm をかけると，
αm (k)Vkm
= ε0 ,
(7.40)
= ε0 αm (k)
(7.41)
km
∗
+ (Ef − εk )αm (k)
Vkm
を得るが，第 2 式より，
αm (k) =
∗
Vkm
ε0 − Ef + εk
67
(7.42)
となる。これを第 1 式に入れると，
ε0 = N
k
|Vkm |2
ε0 − Ef + εk
(7.43)
だが，この式は，ちょうど Brillouin-Wigner の 2 次摂動の公式と同じになっている。εm に対する式も同様
である。k についての和を積分に換えて，
0
ε0 = N ρc V 2
−D
dεk
|Ef − ε0 |
= N ρc V 2 log
ε0 − Ef + εk
D
(7.44)
を得る。N は m についての和からきている。ここで，N ρc V 2 = 一定として N → ∞，rcV 2 → 0 の極限を取
ると，先ほど 求めた εm についての方程式の補正項は N を含まないので，O(1/N ) → 0 となるのに対して，
常識では右辺は O(N 0 ) の有限値となる。。さて，この式を逆に解くと，
ε0 = Ef − Deε0 /N ρc V
2
(7.45)
となるが，図から解 ε0 は Ef に近いので，
2
ε0 Ef − DeEf /N ρc V = Ef − TK
(7.46)
とおくと，1 重項のエネルギ ーは 3 重項よりも
TK = De−|Ef |/N ρc V
2
(7.47)
だけ低いことになる。この TK は近藤温度に相当する量である。N = 2 とおくと，TK = De−1/ρc J , J =
2ρc V 2 /|Ef | となっている。U < ∞ のときの正し い J は J = 2ρc V 2 (1/|Ef | + 1/(|Ef + U |) であるので ，
U → ∞ では第 2 項がなくなって，上の結果と一致する。
次に，規格化定数 A0 を決めよう。
2
2
2
2
Ψ0 |Ψ0 = A0 1 +
αm (k) = A0 1 + N ρc V
=
A20 1 +
km
2
N ρc V
N ρc V
= A20 1 +
Ef − ε0
TK
より，
A0 = $
2
0
−D
dεk
[ε0 − Ef + εk ]2
=1
1
1+
(7.48)
(7.49)
N∆
πTK
と求まる。ここで，∆ = πρc V 2 とおいた。状態 |Ψ0 の第 2 項が 4f 1 状態のの占める割合であるから，4f 電
子数は，
nf = A20
αm (k)2 =
km
1
1+
となる。TK は通常 ∆ よりずっと小さいので，nf ≈ 1 −
なる。なお，
TK =
N∆
πTK
πTK
N∆
N∆
1
=
πTK
πTK
1 + N∆
(7.50)
となり，f 電子数は 1 より O(TK /∆) だけ少なく
N ∆ 1 − nf
π
nf
(7.51)
とも書けることに注意しておく。
最後に，帯磁率を求める。z 方向に磁場 H をかけると，ハミルトニアンに
H = −hm, h = gJ µB H
が加わる。ここで，m = −J, · · · , J とする。gJ は g 因子である。ε0 を決める式は，磁場中では，
∆ 0
dεk
ε0 (h) =
π −D ε0 (h) + εk − εm (h)
m
68
(7.52)
(7.53)
となる。一方，εm は，N → ∞ では混成による摂動は効かないので，
である。よって，
εm (h) = Ef − hm
(7.54)
ε0 (h) − Ef + hm ∆
ε0 (h) =
log π m
D
(7.55)
∂ε0
∂ε0
= −gJ µB lim
,
h→0 ∂h
∂H
(7.56)
となる。磁化は
M = − lim
H→0
により求まり，帯磁率は
∂M
∂ 2 ε0
,
= (gJ µB )2 lim
H→0 ∂H
h→0 ∂h2
によって求まる。そこで，ε0 を決める式 () を h で微分して，
χ = lim
よって，
(7.57)
∂ε0
∂ε0
∆ m + ∂h
=
∂h
π m ε0 − Ef + hm
(7.58)
m
∆
π
ε
−
E
0
f + hm
∂ε0
m
=
1
∆
∂h
1−
π m ε0 − Ef + hm
(7.59)
と求まる。h → 0 の極限では，h が小さいとし て展開して，
m
m2 h
∆
−
π m ε0 − Ef
(ε0 − Ef )2
∂ε0
=
1
∆
mh
∂h
1−
−
π m ε0 − Ef
(ε0 − Ef )2
(7.60)
ここで，m の奇数次の項は和を取ると消える。よって，
m2
∆
π m (ε0 − Ef )2
∂ε0
h
→
1
∆
∂h
1−
π m ε0 − Ef
(7.61)
m2
∆
π m (ε0 − Ef )2
∂ 2 ε0
·
=
lim
· · h→0 ∂h2
1
∆
1−
π m ε0 − Ef
(7.62)
−
−
ここで，J = 整数のとき，
J
2
m =2
m=−J
J
1
N J(J + 1)
m2 = 2 J(J + 1)(2J + 1) =
,
6
3
m=1
(7.63)
J = 半整数のとき，
J
J− 12
m2
=
m=−J
=
=
1
J− 2
1 2
1
2
(m + ) = 2
(m2 + m + )
2
4
m=0
m=0
1
1
1
1
1
1
1
1
2 (J − )(J + )2J + (J − )(J + ) + (J + )
6
2
2
2
2
2
4
2
N J(J + 1)
,
3
69
(7.64)
よって，
χ
N∆
πTK (gJ µB )2 J(J + 1)
N∆
3TK
1+
πTK
1
(gJ µB )2 J(J + 1)
πTK
3TK
1+
N∆
=
=
TK ∆ のときは，
(7.65)
(gJ µB )2 J(J + 1)
3TK
χ
(7.66)
となる。これはよく知られた，大きさ J の孤立したモーメントの帯磁率の分母の T を TK に置き換えたもの
に等しい。
なお，N = 2(J = 12 ) のときは，
χ/(gJ µB )2 =
1
4TK
(7.67)
となる。また，
ε0 (h)
∆ Ef − ε0 − hm
log
π
D
m=± 12
Ef − ε0 − h2
Ef − ε0 +
∆
log
+ log
π
D
D
=
=
h
2
(Ef − ε0 )2 − ( h2 )2
∆
log
π
D2
=
よって，
(Ef − ε0 )2 = D2 eπε0 (h)/∆ +
すなわち，
2
2
h
h
TK2 +
2
2
ε0 (h) Ef −
TK2
2
h
+
2
(7.68)
(7.69)
(7.70)
と書ける。
7.2.2
Non-crossing aproximation
前節の結果によると，軌道縮退のある不純物 Anderson 模型の基底状態のエネルギーは，N 重項状態と
1 重項状態のそれぞれにつき，次の方程式によって決定される：
εm
ε0
= Ef +
= N
k
(1 − fk )
k
fk
|Vkm|2
,
εm − εk
|Vkm|2
ε0 − Ef + εk
(7.71)
(7.72)
これらは，それぞれの状態に関する Brillouin-Wigner の摂動論の式になっていることはすぐに見て取れるこ
とであろう。これらの式の右辺を，無摂動のエネルギーに対する自己エネルギー補正と見れば，
εm
=
Ef + Σm (εm ),
(7.73)
ε0
=
Σ0 (ε0 ),
(7.74)
70
と書け，自己エネルギ ーはそれぞれ，
Σm (ε) =
|Vkm |2
(1 − fk )
,
ε − εk
k
Σ0 (ε) =
N
k
fk
|Vkm |2
ε − Ef + εk
(7.75)
(7.76)
で与えられることになる。なお，１重項状態は無摂動状態がフェルミの海であるので，無摂動エネルギ ーは
0 である。ここで，1 =
dε δ(ε − εk ) を挿入すれば，
1
Σm (ε) =
dε Γ(ε )(1 − f(ε ))
,
ε − ε
1
Σ0 (ε) = N dε Γ(ε )f(ε )
ε − Ef + ε
と書ける。ただし ，
Γ(ε ) =
δ(ε − εk )|Vkm |2
(7.77)
(7.78)
(7.79)
k
とおいた。
前節で計算したように，それぞれの方程式の解から，混成があるていど 大きいか， f 準位が化学ポテン
シャルに比べて余り深くなければ，N 重項状態のエネルギーの Ef からの下がりよりも，１重項状態の Ef
からの下がり TK の方が大きく，いわゆる近藤１重項状態が基底状態となる。N → ∞，ρc V 2 → 0 の極限で
は，一重項状態のほうが常に TK だけ低くなる。このような結果はもっともらしいが，さらに近似を改良し
ても変わらないであろうか?
いま，伝導電子と f 電子の全系の分配関数 Z を
∞
1
1
Z = Trc,f e−βH =
dε e−βε −
Im Trc,f
π
ε − H + iδ
−∞
(7.80)
と表わす。ここで，β = 1/kB T で，Trc,f は，伝導電子と f 電子の系全体の可能なすべての状態についての
和を取ることを意味する。ハミルトニアンは (7.28) で与えられるが，それを
H = Hc + Hf + H
(7.81)
と書いて，以下では混成項 H を摂動とし て考える。
混成が 0 のときは伝導電子と f 電子が切り離され，
Z
Zc
Zf
=
=
=
=
=
(0)
Zc · Zf ,
(7.82)
−βHc
Trc e
,
1
1
−βHf
−βε
−
Trf e
=
dε e
Im Trf
π
ε − Hf + iδ
−∞
∞
1
1
dε e−βε −
Im f 0 |
|f 0 π
ε
−
H
f + iδ
−∞
1
+
f 1 |
|f 1 ε − Hf + iδ
m
∞
1
−βε
0
0
−
dε e
Rm (ε + iδ)
Im R0 (ε + iδ) +
π
−∞
m
(7.83)
∞
(7.84)
(7.85)
(7.86)
(0)
となる。ここで，R0 (ε)，Rm (ε) はレゾルベントと呼ばれ，
(0)
R0 (ε) =
1
1
, R(0)
m (ε) =
ε
ε − Ef
71
(7.87)
で定義されている。これは，Green 関数に類似した量である。
混成があるときは，Zc は同じで，
Z
=
Zf
=
Zc · Zf ,
1
Trc,f e−β(Hc +Hf +H )
Zc
∞
1
1
1
−
dε e−βε
Im Trc,f
Zc
π
ε − Hc − Hf − H + iδ
−∞
∞
1
1
Im f 0 |
dε e−βε −
|f 0 + iδ
πZ
ε
−
H
−
H
−
H
c
c
f
−∞
1
1
1
+
f |
|f ε − Hc − Hf − H + iδ
m
∞
1
dε e−βε −
Rm (ε + iδ)
Im R0 (ε + iδ) +
π
−∞
m
=
=
=
(7.88)
となる。ここで，
1
1
Trc f 0 |
|f 0 Zc
ε − Hc − Hf − H
1
1
Trc f 1 |
|f 1 Rm (ε) =
Zc
ε − Hc − Hf − H
R0 (ε) =
(7.89)
(7.90)
である。これを，H0 = Hc + Hf として，
1
1
1
1
1
1
1
+
H
+
H
H
+···
=
ε−H
ε − H0
ε − H0 ε − H0
ε − H0 ε − H0 ε − H0
(7.91)
を用いて摂動展開すればよい。第 0 次の項は，
(0)
R0 (ε)
=
1
1 Zc
ε − E{km}
(7.92)
1
1 Zc
ε − Ef − E{km}
(7.93)
{km}
R(0)
m (ε)
=
{km}
となる。ここで，{km} は伝導電子のある一つの配置，E{km} はそのときの伝導電子系のエネルギーを表わ
す。Zf への寄与は
1
Zf =
Zc
∞
−βε
dε e
−∞
1
−
π
Im
{km}
1
1
+
ε − E{km}
ε
−
E
−
E{km}
f
m
(7.94)
であるが，ε → ε + E{km} とずらしてやれば，
1
Zf =
Zc
∞
−βε
dε e
−∞
−βE{km}
e
{km}
となり，
Zc =
1
−
π
1
1
Im
+
ε + iδ
ε
−
E
f + iδ
m
e−βE{km}
(7.95)
(7.96)
{km}
であるので，打ち消して，
Zf =
∞
−βε
dε e
−∞
1
−
π
1
1
Im
+
ε + iδ
ε − Ef + iδ
m
72
(7.97)
Figure 7.4: 自己エネルギ ー Σ0 (ε)，Σm (ε) に対する，混成項についての摂動展開の２次と６次のスケルト
ン図形
となり，前の結果と一致する。
摂動の１次の項は同じ 状態に戻らないので，0 になる。2 次の項は，同様の計算により，
(2)
R0 (ε) =
1
km
R(2)
m (ε) =
k
fk
1
V∗ ,
ε − Ef + εk km ε
(7.98)
1
1 − fk ∗
1
Vkm
V
,
ε − Ef
ε − εk km ε − Ef
(7.99)
ε
Vkm
となる。４次以上の項を同様にして調べると，図のように表わすことが出来るが，そのうち，電子線が交差
しないで入れ子状になって繰り返す項のみを無限次までとると，ちょうど 幾何級数になっていて，
R0 (ε) =
Rm (ε) =
Σ0 (ε) =
1
,
ε − Σ0 (ε)
1
,
ε − Ef − Σm (ε)
(7.100)
(7.101)
|Vkm |2 f(εk )Rm (ε + εk ),
(7.102)
|Vkm |2 (1 − f(εk ))Rm (ε − εk ),
(7.103)
km
Σm (ε) =
km
または，
Σ0 (ε) =
N
Σm (ε) =
1
,
ε + ε − Ef − Σm (ε + ε )
1
dε Γ(ε )(1 − f(ε ))
,
ε − ε − Σ0 (ε − ε )
dε Γ(ε )f(ε )
(7.104)
(7.105)
となって，1/N 展開の式 (7.77)(7.78) の右辺の分母に自己エネルギーを入れて自己無撞着にし た形になって
いる。また，一般に，自己エネルギ ーは複素関数になる。
7.2.3
f 電子の Green 関数と自己エネルギー
f 電子の Green 関数および状態密度を計算するには，Hubbard が導入した次のような X 演算子を用いる
のが便利である。すなわち，f 電子の生成・消滅演算子は，f 0 状態と f 1 状態を遷移させるものであるから，
1
1
Xm0 ≡ |fm
f 0 |, X0m ≡ |f 0 fm
|
(7.106)
+
また，f 電子数を表わす演算子 fm
fm は
1
1
Xmm = |fm
fm
|
73
(7.107)
X
Γ ρ ½ε €
½
W
TX
W
ε
X
Figure 7.5: NCA による f 電子の状態密度。N = 6, Ef = −0.3, Γ = 0.03, T =0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2,
0.5, 1.0 。
と表わせる。
よって，f 電子の Green 関数は，
∞
Gf m (ε) = −i
eiεt [fm (t), fm (0)]+ 0
∞
eiεt [X0m (t), Xm0 (0)]+ = −i
0
1
dε e−βε ρ0 (ε )Rm (ε + ε + i0+ ) − R0 (ε − ε − i0+ )ρm (ε )
=
Zf
となり，f 電子状態密度は，
1 + e−βε
ρf (ε) =
Zf
∞
−∞
dε ρ0 (ε )ρm (ε + ε)
(7.108)
(7.109)
となる。また，f 電子の動的帯磁率は，
Mz
=
gJ µB
χf (ω)
=
∞
i
mXmm ,
(7.110)
m
dteiωt [Mz (t), Mz ]
(7.111)
0
と定義されるので，
+
Imχf (ω + i0 ) =
χf (0) =
+ 1) 1 − e−βω ∞ dε −βε
π(gJ µB )
ρm (ε)ρm (ε + ω),
e
3
Zf
−∞ π
∞
N J(J + 1) 1
dε −βε
(gJ µB )2
ρm (ε)2 ,
e
3
Zf −∞ π
2 N J(J
(7.112)
(7.113)
となる。
伝導電子が f 電子によって散乱される T 行列は，
tc(ε) = V 2 Gf (ε)
(7.114)
で与えられるので，伝導電子の緩和時間は，
h̄
= −2V 2 ImGf (ε)
τc (ε)
74
(7.115)
ρ(T) [arb. unit]
0
0.1
T/W
0.2
Figure 7.6: NCA による Ce 型不純物の電気抵抗の温度変化。N = 6, Ef = −0.3, Γ = 0.03 。
で計算される。これを用い，電気伝導度は，
σ(T ) =
2e2 vF2
3
∂f
dε −
ρc (ε)τc (ε)
∂ε
(7.116)
となる。したがって，近藤効果による電気抵抗は ρ(T ) = 1/σ(T ) で与えられる。
7.3
Hubbard 模型と自己エネルギー
7.3.1
Hubbard 模型の Hartree-Fock 近似
Hubbard 模型
H=
tij c+
iσ cjσ + Ed
ijσ
iσ
niσ + U
ni↑ ni↓
(7.117)
i
は磁性体の模型として，詳し い研究がなされてきた。ここでは，まず初めに，Hartree-Fock 近似によって
その性質を調べよう。また，常磁性状態と強磁性状態だけを論じ ることにすると，電子数の期待値は場所
によらず一定としてよい。すると，?節と同様にして，Hartree-Fock 近似では，電子間のクーロン斥力の項
は，d 電子のエネルギーを ε̃kσ = εk + U n−σ に置き換えればよい。このとき，Green 関数は，
Gkσ (ε) =
1
1
=
,
ε − ε̃kσ
ε − εk − Ed − U n−σ (7.118)
1 サイトあたりの状態密度は，
ρσ (ε) =
1 δ(ε − ε̃kσ ) = ρ0 (ε − Ed − U n−σ )
N
(7.119)
k
となる。すなわち，状態密度は，無摂動の状態密度がシフトし ただけのものになっている。これを用い，
T = 0 での上向きと下向きのスピンの電子数は，
εF
n↑ =
dερ0 (ε − Ed − U n↓ ),
−∞
εF
n↓ =
dερ0 (ε − Ed − U n↑ )
(7.120)
(7.121)
−∞
を満たす必要がある。常磁性状態では，n↑ = n↓ =
現の条件を調べるため，
n↑ =
n
2
(n は 1 サイト当たりの電子数）である。強磁性出
n
n
+ x, n↑ = − x
2
2
75
(7.122)
とおいて代入することにより，
n
+x =
2
n
−x =
2
εF
n
+ U x),
2
−∞
εF
n
dερ0 (ε − Ed − U − U x)
2
−∞
dερ0 (ε − Ed − U
(7.123)
(7.124)
だが，x について 1 次まで展開して，x の 1 次の項を両辺比較することにより，x = 0 の解の存在する条件と
して，
n
1 = U ρ0 (εF − Ed − U )
(7.125)
2
をえる。すなわち，U ρ0 (εF − U n2 ) > 1 であれば，強磁性が出現することになる。この理論を有限温度に拡
張することは容易に出来る。それを Fe や Ni に適用し ，バンド 計算から得られた状態密度を用いると，実験
に比べて高すぎ る転移温度が得られてし まう。この理由は，Hartree-Fock 近似では上向きスピンと下向き
スピンの電子の運動を独立なものとして取り扱っており，反対向きスピンの電子同士が避け合う効果を取り
こんでいないために，常磁性状態のエネルギーを高く見積もってし まっているためである。
7.3.2
Hubbard 模型の RPA 近似
Hubbrad 模型の相互作用部分は
U H = U
ni↑ ni↓ =
(ni↑ + ni↓ )2 − (ni↑ − ni↓ )2
4
i
i
と書ける。Siz = (1/2)(ni↑ − ni↓ ) とおくと，第 2 項は U
(7.126)
(Siz )2 と書ける。i サイトの磁化（ の z 成分) は
Mi = gµB Siz である。分子場の考え方にしたがって，U i (Siz )2 → 2U i Siz Siz で近似することにしよ
う。外部磁場による摂動は Hext = − gµB HSiz であるので，分子場とあわせて，
H = −
(gµB H + 2U Siz ) mzi
(7.127)
i
i
の摂動がかかる。これを Fourier 分解して，その eiq·r−iωt 成分に対する応答は，
S z (q, ω)
=
=
χ0 (q, ω)
=
i
=
i
4
∞
0
χ0 (q, ω) (gµB H + 2U S z (q, ω))
χ0 (q, ω)
gµB H
1 − 2U χ0 (q, ω)
(7.128)
z
eiωt [Sqz (t), S−q
]
∞
eiωt [nq↑ (t), n−q↑ ] + [nq↓ (t), n−q↓ ] =
0
1
Π0 (q, ω)
2
(7.129)
すなわち，
χzz (q, ω) = (gµB )2
χ0 (q, ω)
1 − 2U χ0 (q, ω)
(7.130)
これは Random Phase Approximation (RPA) による動的帯磁率と呼ばれる。ここでの導出からわかるとお
り，RPA は動的平均場近似ともいえるが，後の章で扱う「 動的平均場理論」
（ RPA よりもずっとすぐれた
理論となっている) とまぎらわし いため，動的な Hartree-Fock 近似と呼ぶ方がよい。
なお，
Π0 (q, ω) = −
fk − fk+q
ω + εk − εk+q + iδ
k
であり，ω → 0 の極限
Π0 (q, 0) = −
fk − fk+q
k
76
εk − εk+q
(7.131)
(7.132)
は，Lindhardt 関数と呼ばれる（ 図参照)。ここで，fk = f(εk + Ed + U n−σ ) である。q → 0 の極限をと
ると，T → 0 では，Π0 (, 0) = ρ(0) となる。ρ(0) はフェルミ面上での状態密度である。このとき，
χ ≡ χ(, 0) =
2µ2B ρ(0)
1 − U ρ(0)
(7.133)
となり，U ρ(0) = 1 で常磁性状態は不安定になり，強磁性が発生する。
Figure 7.7: d = 1, 2, 3 次元における Lindhardt 関数。
7.3.3
Hubbard 模型の原子極限
つぎに，バンド 幅よりもクーロン斥力の効果が圧倒的に大きい極限を考える。まず，完全に tij = 0 であ
るとすると，電子は動けず，一つの原子にとど まっている。これを原子極限という。Anderson 模型のとき
と同様にして，この極限での Green 関数は，
Gaσ (ε) =
1 − n−σ n−σ +
ε − Ed
ε − (Ed + U )
(7.134)
となる。したがって，状態密度は
ρσ (ε) = (1 − n−σ )δ(ε − Ed ) + n−σ δ(ε − (Ed + U ))
(7.135)
で与えられる。バンド 幅がわずかに有限のときは，デルタ関数にそのていど の幅がつくものと予想できる。
化学ポテンシャルを µ として，もし ，Ed < µ で Ed + U > µ であれば，電子は下のバンド (lower Hubbard
band) を完全に占拠し ，上のバンド (upper Hubbard band) は完全に空である。その間には U ていど の大き
さのエネルギ ーギャップがあいている。したがって，無限小の電場をかけても，電子はギャップを飛び越え
ることが出来ず，動けないままで，絶縁体となる。これを Mott 絶縁体と呼び，通常のバンド 絶縁体と区別
する。NiO など がその例である。
ρd(ε)
ε
Ed
Ed+U
Figure 7.8: Hubbard 模型の原子極限 U W における状態密度
U tij のとき，隣り合う２サイトのみを考え，t12 = t21 = −t とすると，ハミルトニアンは，
H2 = −t
+
(c+
1σ c2σ + c2σ c1σ ) + U (n1↑ n1↓ + n2↑ n2↓ )
(7.136)
σ
となる。第２項を無摂動ハミルトニアンとし ，全電子数を 2 とし ，初期状態をそれぞれのサイトに電子が
1 個ずつ上向きまたは下向きのスピン状態で存在している場合に限ることにする。すると，可能な状態は，
↑↑, ↓↓, ↑↓, ↓↑ の４つであるが，初めの 2 つは，第１項を摂動として電子を隣から移そうとし たときに，す
77
でに電子が詰まっているために移すことが出来ない。したがって，摂動項は行列要素を持たないので，固有
エネルギーは 0 のままである。残りの 2 つの状態は行列要素
2
2t 2
− 2tU
U
2t 2
U
(7.137)
2
− 2tU
をもつ。よって，固有値は 0 と −4t2 /U となる。この差はスピン 3 重項と 1 重項の差であるから，
H2 = JS 1 · S 2
(7.138)
と書けば，J = 4t2 /U となる。すなわち，t U で，Hubbard 模型は，次の Heisenberg 模型
H=
Jij S i · S j ,
Jij =
i,j
4t2
>0
U
(7.139)
と等価であることになる。したがって，サイトあたりの電子数が１で Mott 絶縁体となっている Hubbard 模
型は，反強磁性秩序を示す傾向にあることになる。
7.3.4
1 次元 Hubbard 模型の厳密解
Hubbard 模型は Bethe 仮説法により，1 次元に限って厳密解を得ることが出来る [7] 。それによると，サ
イトあたりの電子数 n = Ne /N が 1 のときのみ系は絶縁体で，1 電子励起には有限のエネルギー・ギャップ
が存在する。すなわち，基底状態のエネルギーとエネルギ ー・ギャップは次式で与えられる (t = 1 とし て
いる ）
。
E0 (U )/N
=
∆(U ) =
∞
J0 (ε)J1 (ε)
dε,
ε(1
+ eU ε/2 )
0
∞
J1 (ε)
dε
U −4+8
ε(1
+ eU ε/2 )
0
−4
(7.140)
(7.141)
ここで Jn (ε) は n 次のベッセル関数である。U 1 では，
∆(U ) →
8 √ −2π/U
Ue
π
(7.142)
となる。1 次元では Hartree-Fock 近似は正しくないが，無理やりに反強磁性状態を作り，エネルギー・ギャッ
√
プを計算すると，∆(U ) = 32 U e−2π/U となる。
LQVXODWRU
8W
PHWDO
PHWDO
Q
Figure 7.9: 1 次元 Hubbard 模型の相図。
78
7.3.5
Hubbard 近似と自己エネルギー
Hubbard は，一連の論文で，Hubbard 模型の性質を調べるための近似方法を提案した。Hubbard I と呼
ばれる近似では，原子極限での Green 関数 (7.134) を Gaσ (ε) と書くと，一般の場合の Green 関数が
1
Gσ (k, ε) =
Gaσ (ε)
−1
(7.143)
− εk
で与えられるとした。これを，自己エネルギーによって
Gσ (k, ε) =
1
ε − εk − Ed − Σσ (k, ε)
(7.144)
と書くと，自己エネルギ ーは波数によらず
Σσ (ε) = U n−σ +
U 2 n−σ (1 − n−σ )
ε − Ed − U (1 − n−σ )
(7.145)
となる。第 1 項は Hartree-Fock 近似による自己エネルギ ーと同じである。電子正孔対称の Ed = −U/2, n =
1/2 のときは，
U
U2
+
(7.146)
2
4ε
となる。これは ?節で求めた 2 次摂動による自己エネルギ ーと同じである。すなわち，2 次摂動は電子正孔対
称の場合，U t だけでなく，原子極限でも正確である。
状態密度は
1
1 Gσ (ε) =
(7.147)
= G0σ (ε − Σσ (ε))
N
ε − εk − Ed − Σσ (ε)
Σ(ε) =
k
の虚部を取ることにより求められるが，Σσ (ε) は実であるので，ρ(ε) = ρ0 (ε − Σ(ε)) で簡単に計算できる。
たとえば電子正孔対称のときは， Σσ (ε) は ε = 0 で発散するので，状態密度は ρ0 (ε) を幅を狭めて 2 つ並べ
た形になり，その間にエネルギ ー・ギャップが出来る。これは U がわずかでもあれば存在する。このため，
Hubbard I 解は U = 0 では常に Mott 絶縁体となり，少なくとも 3 次元系で予想されることとは異なる。
（U
が小さければ，フェルミ液体となり，金属のままであると考えられている。）ただし ，電子数が 1 からずれ
ていれば金属となる。
‡…Ž
¬”‡ƒˆƒ‰
ρ (ε )
ρ ε €
0.7
0
-2
0
2
ε
‡
„Š
‡
ε
Š
Figure 7.10: (a)Hubbard I の理論による Hubbard 模型の状態密度。U/W =0, 0.5, 1, 2。(b)Hubbard III の
理論による Hubbard 模型の状態密度。U/W =0, 1, 2 。
強磁性出現の条件については，幅が W の矩形の状態密度を取ると，
1 = ρ0 (εF )Uef f
79
(7.148)
となる。ここで，Uef f は有効相互作用であり，
U
Uef f = $
% 2U &2 % 4U &
1 + W + W (1 − n)
で与えられる。ρ0 (EF ) = 1/W であるが，U → ∞ では，Uef f →
1
2
(7.149)
となっている。これは，U がバンド 幅
以上に大きくなると，電子はバンド 幅ていど に広がった状態を用いて自らの波動関数をゆがめ，電子間で
避け合ってクーロン斥力で損をし ないようにするためである。
（いわゆる金森の理論と同じ 効果が入ってい
る。）このため，U → ∞ でも，強磁性出現の条件は満たされない。一方，状態密度が非対称で，あるとこ
ろに大きなピ ークを持っていれば，条件は満たされうる。実際の Fe や Ni の状態密度はそのようになってい
るので，Hubbard の理論はあるていど 成功している。
電子数が 1 のとき常に絶縁体になってしまう点を改良するため，Hubbard はさらに近似を改良し，Hubbard
III と呼ばれる理論を提唱した。
H = U
ni↑ ni↓
(7.150)
i
を，スピンが σ の電子に対しては， ni−σ の確率で U ，1 − ni−σ の確率で 0 のポテンシャルが働いていると
考え，CPA を適用した。?節の結果を用いれば，このランダムポテンシャルによる散乱の T 行列の平均が 0
になる条件は，
n−σ
U − Σσ
−Σσ
+ (1 − n−σ )
=0
1 − (U − Σσ )Fσ
1 − (−Σσ )Fσ
となる。これは変形すると，
Σσ (ε) =
となる。ここで，
U n−σ
1 − (U − Σσ (ε))Fσ (ε)
(7.151)
(7.152)
1
1 N
ε − εk − Ed − Σσ (ε)
Fσ (ε) =
k
2
(7.153)
ε − Ed − Σσ + i W 2 − (ε − Ed − Σσ )2
2
である。２番目の等式は，半円形の無摂動状態密度 ρ0σ (ε) = πW
W 2 − (ε − Ed )2 を仮定した場合の結果
2
である。これら 2 式から Σσ (ε) を決めることが出来る。(7.153) を (7.152) に代入して整理すると，
=
a 0 Σ3 + a 1 Σ2 + a 2 Σ + a 3 = 0
(7.154)
という Σ についての 3 次方程式になる。ただし ，
a0
= 4[ε − Ed − U (1 − n−σ )],
a1
= [4U (1 − n−σ ) − 4U (1 + n−σ )(ε − Ed ) + W ],
(7.156)
a2
= 2U n−σ [−W 2 + 2U (ε − Ed )],
(7.157)
a3
2
(7.155)
2
2
= (W U n−σ ) .
(7.158)
これを解いて Σ と F を決めれば，状態密度は
1
ρσ (ε) = − Fσ (ε + iδ)
π
により求まる。ただし ，n−σ は
nσ =
(7.159)
µ
dερσ (ε)
(7.160)
を満たし ていないと いけないので，逆に nσ を独立とすれば，この式により化学ポテンシャル µ を決めない
といけない。電子正孔対称の Ed − µ = −U/2 のときは，常に nσ = 12 なので，簡単になる。
√
この理論では，U < Uc（ Uc /W = 2/ 3 = 1.15 ）では金属でギャップがなく，U > Uc ではギャップが開
き絶縁体となる。しかし，合金の理論を用いていることから予想される通り，電気抵抗が絶対零度でも常に
有限値になってし まい，フェルミ液体とし ての金属の性質を正し く記述していない。
80
第8章
強相関電子系の動的分子場理論
8.1
スピン系における分子場理論
スピン系のハイゼンベルク模型
H=−
Jij S i · S j − gµB H
i>j
Siz
(8.1)
i
に対しては，一つのスピン S i に着目して，そのまわりのスピンについては平均値で置き換える平均場近似
または分子場近似がよく用いられる。すなわち，上記のハミルトニアンを
HM F = −
(
Jij S j ) · S i − gµB H
Siz
i
j
(8.2)
i
で近似する。最隣接格子点の数を z とし ，さらに，強磁性秩序を念頭において，Siz は場所によらないとす
ると，これは，有効磁場
Hef f = H + zJS z /gµB
のもとでの孤立スピンの集合体のハミルトニアン
HM F = −gµB Hef f
(8.3)
Siz
(8.4)
i
を表わす。これを用いて，S z が
S z = S tanh(βgµB Hef f ) = S tanh[β(zJS z + gµB H)]
(8.5)
と計算されるので，この式を解いて S z を決めることが出来る。ここで，β = 1/kB T である。
この分子場理論は，z → ∞ で厳密に正しくなることが知られている。それは，平均場からのずれが z → ∞
で O(1/z) → 0 とみなせるからである。では，遍歴する電子系において，分子場近似と同様に，z → ∞ で
正し くなるような理論はど のようなものであろうか?
電子系のハミルトニアンとして，Hubbard 模型
H=
tij c+
niσ + U
ni↑ ni↓
iσ cjσ + Ed
ijσ
iσ
(8.6)
i
を例にとると，これまで見てきたように，Hartree-Fock 近似では U ni↑ ni↓ を U (ni↑ ni↓ +ni↑ ni↓ )−ni↑ ni↓ に置き換えることになるが，これは Ed を Ẽdσ = Ed + U nd−σ で置き換えるだけの効果である。
一方，原子極限 U W（バンド 幅）では，状態密度は ε ∼ Ed と Ed + U の 2 箇所にピ ークを持つ Mott
絶縁体となるはずであり，Hartree-Fock 近似はこれを再現できない。Hubbard 自身，U W から U W
への移り変わりを記述できる理論を作ろうとし たが，成功しなかった。
z → ∞ で厳密になり，しかも，U W から U W への移り変わりを正し く記述できる理論を提唱し
たのは，Metzner と Vollhardt[8] である。
81
8.2
空間次元無限大の極限
8.2.1
単純超立方格子上の自由電子の状態密度
3 次元空間における単純立方格子を拡張して，d 次元における単純超立方格子上の電子系を tight-binding
模型により考える。格子定数を 1 とすると，エネルギ ー分散関係は
εk = −2t
d
cos kα
(8.7)
α=1
で与えられる。相互作用のないとき，電子の状態密度は，
1
N
ρ( ε) =
δ(ε − εk )
(8.8)
dλ iλ(ε−ε )
k
e
2π
(8.9)
k∈B.Z.
で定義されるが，デルタ関数のフーリエ積分表示
δ(ε − εk ) =
を用い，
∞
ρ(ε) =
と表わす。ここで，N −1
−∞
k···
∞
−∞
dλ iλε 1 −iλε
k
e
e
2π
N
≡ · · · と書くことにすると，(εk )2n+1 = 0（ n は整数）に注意して，
λ2 2
λ4
εk + ε4k + · · ·
2
24
π
dk
4t2 4t2 2
2
2
εk =
cos kα cos kβ =
cos kα = 4t d
d
cos2 k = 2t2 d,
N
N
2π
−π
α
e−iλεk = 1 −
k
(8.10)
k
(8.11)
(8.12)
k
β
ε4k =
16t4 cos kα cos kβ cos kγ cos kδ
N
k αβγδ
=
16t (
cos4 kα + 3
cos2 kα cos2 kβ )
N
α
=
3
16t [O(d) + d(d − 1)] 12t4 d2
4
4
k
α=β
4
(8.13)
√
ここで，2 dt ≡ W を一定に保ちながら t → 0，d → ∞ の極限をとると，
2 2
1
e−iλεk = 1 − λ2 t2 d + λ4 t4 d2 + · · · e−λ t d
2
よって，
∞
ρ(ε) =
−∞
dλ iλε −λ2 W 2 /4
e e
2π
(8.14)
(8.15)
積分して，
ρ(ε) = √
2
1
e−(e/W )
πW
(d → ∞)
(8.16)
を得る。すなわち，d → ∞ の極限では，単純超立方格子上の自由な電子の状態密度はガウス型となる。実
際，d = 1, 2, 3, 4, 5, · · · ∞ のときの状態密度は図のようになり，d = 4 ではほとんど d = ∞ に近い。d = 3
でも，d = 2 よりは d = ∞ に近い。
82
Figure 8.1: 単純超立方格子上の自由電子の d = 1, 2, 3, 4, 5, · · · ∞ における状態密度
8.2.2
2 次の摂動エネルギー
次に，単純超立方格子上の Hubbard 模型を考え，基底状態のエネルギ ーに対する，電子間のクーロン相
互作用による 2 次の摂動エネルギーを調べる。これは，摂動公式により，
(2)
E0 (U ) =
fk fk (1 − fk3 )(1 − fk4 )
U2 δk1 +k2 ,k3 +k4 1 2
N3
εk1 + εk2 − εk3 − εk4
(8.17)
k1 ···k4
で与えられる。ここで，εk3 + εk4 − εk1 − εk2 > 0 なので，恒等式
∞
1
−λ(εk +εk −εk −εk )
3
4
1
2 dλ =
e
ε
+
ε
−
εk1 − εk2
k3
k4
0
が成り立ち，これと
δk1 +k2 ,k3 k4 =
1 −i(k1 +k2 −k3 −k4 )·R
e
N
(8.18)
(8.19)
R
を代入すると，
(2)
E0 (U ) = −U 2
F + (λ, R)
=
F − (λ, R)
=
∞
dλ
0
F + (λ, R)2 F −(λ, R)2 ,
(8.20)
R
1 fk eλεk eik·R ,
N
k
1 (1 − fk )e−λεk e−ik·R
N
k
83
(8.21)
(8.22)
と書ける。さて，ここで，fk+ = fk ，fk− = (1 − fk ) とおくと，
F ± (λ, R)2 = F ± (λ, )2 +
F ±(λ, R)2
R
R=0
1 ± ±λε ±ik·R
fk e k e
N
R
k
1 ± 2 ±2λε
k
fk e
N
=
=
2
(8.23)
k
となるが，最後の表式は，各項が明らかに有限のものを N 個足して N で割っているので，O(1) の有限値で
ある。ところが，R についての和は最近接格子点が 2d 個あるから，1 行目右辺のの第 2 項は O(d × d1 ) であ
る。よって，
1
(d → ∞)
F ± (λ, R = 0) ∼ O( √ ) → 0
d
となる。すなわち，2 次の摂動エネルギーは，d → ∞ で R = 0 の項のみが残り，
∞
1
(0)
E0 (U ) → −U 2
dλF + (λ, 0)2 F − (λ, 0)2 + O( √ )
d
0
U 2 fk1 fk2 (1 − fk3 )(1 − fk4 )
=
N4
εk1 + εk2 − εk3 − εk4
(8.24)
(8.25)
k1 ···k4
となるが，これは，初めの公式で，波数の保存のデルタ関数を 1/N で置き換えたものに等しい。高次の摂
動項も同様で，δ → ∞ の極限では，波数の保存則を考慮しなくてもよいことになる。
8.2.3
自己エネルギー
2 次の自己エネルギーは，(4.89) より，
2 (1 − fk1 )fk2 (1 − fk3 ) + fk1 (1 − fk2 )fk3
U
(2)
Σσ (k, ε) =
δk+k2 ,k1 +k3
N
ε − εk1 + εk2 − εk3 + iδ
k1 k2 k3
=
Σ(2a)
(k, ε) + Σ(2b)
σ
σ (k, ε)
(8.26)
と得られている。ここで，この自己エネルギ ーを ε の替わりに，複素数 z の関数とみなし，あとで z → ε + iδ
と，もとに戻すことにする。解析学の定理より，実軸上の解析関数は，複素平面の虚軸上の離散点で計算し
ておけば，解析接続により，あとで完全に復元することができる。そこで，z = iε とおく。すると，前節と
(2a)
同様な方法により，たとえば ，Σσ (k, ε) では εk1 − εk2 + εk3 > µ に注意して，
∞
1
λ(iε−ε k +εk −εk )
1
2
3 dλ = −
e
iε
−
ε
+
εk2 − εk3
k
0
1
など を代入すると，
Σ(2a)
(k, iε)
σ
=U
2
R
∞
ik·R
e
dλeiελ F + (λ, R)F −(λ, R)2 ,
(8.27)
(8.28)
0
となるが，d → ∞ の極限では R = 0 のみが 残り，結局もとの表式で，運動量保存則を無視し て，波数の
(2b)
保存のデルタ関数を 1/N で置き換えたものに等しい。Σσ (k, ε) も同様である。よって，2 次の自己エネル
ギーは，
U 2 (1 − fk1 )fk2 (1 − fk3 ) + fk1 (1 − fk2 )fk3
N3
ε − εk1 + εk2 − εk3 + iδ
k1 k2 k3
となるが，さらに，1 = dε1 δ(ε1 − εk1 ) など を挿入し ，ρ0 (ε) = N −1 k δ(ε − εk ) を用いれば，
(2)
2
dε1 dε2 dε3 ρ0 (ε1 )ρ0 (ε2 )ρ0 (ε3 )
Σ (ε) = U
Σ(2)
σ (k, ε) =
×
(1 − f(ε1 ))f(ε2 )(1 − f(ε3 )) + f(ε1 )(1 − f(ε2 ))f(ε3 )
ε − ε1 + ε2 − ε3 + iδ
84
(8.29)
(8.30)
となる。これは，不純物 Anderson 模型の自己エネルギーと同じ形である。また，波数によらないことに注
意して欲しい。
8.2.4
Dyson 方程式
波数 k を持った状態の運動は Green 関数
G(k, ε) =
1
ε − εk − Σ(k, ε)
(8.31)
で表されるが，これは，無摂動の Green 関数 G0 (k, ε) = (ε − εk )−1 と自己エネルギ ー Σ(k, ε) を用いて，
G(k, ε) = G0 (k, ε) + G0 (k, ε)Σ(k, ε)G(k, ε)
(8.32)
とも書ける。これをダ イソン方程式という。フーリエ変換してサイト表示で書くと，
Gij (ε) = G0ij (ε) +
G0ik (ε)Σk (ε)Gj (ε)
(8.33)
k
となる。d → ∞ では，自己エネルギーが波数によらなくなるので，実空間ではサイトに関して対角的に
なる：
Σij (ε) ∝ Σ(ε)δij
よって，ダ イソン方程式は，
Gij (ε) = G0ij (ε) +
(8.34)
G0ik (ε)Σ(ε)Gkj (ε)
(8.35)
k
となる。
ここで，サイト j から i へ行く過程において，あるサイト（これをサイト 0 とする）以外における散乱プ
ロセスだけを先にすべて足し 上げておいたものを G̃ij とする
G̃ij (ε) = G0ij (ε) +
G0ik (ε)Σ(ε)G̃kj (ε)
(8.36)
k(=0)
これを用いると，サイト 0 での Green 関数は
G00 (ε) = G̃00 (ε) + G̃00 (ε)Σ(ε)G00 (ε)
(8.37)
を満たすことになる。これは，G̃00 (ε) を無摂動の Green 関数と見れば，不純物 Anderson 模型の Green 関数
の満たすダ イソン方程式と同じである。したがって，d → ∞ の極限では，格子上の電子の運動は，ある一
つのサイトに着目すると，そのサイト以外での相互作用の効果を繰り込んだ「 有効媒質」中の不純物問題と
等価ということになる。すなわち，1 不純物問題は d = 0 次元といわれるが，d = 1, d = 2, · · · と次元を上
げてゆくと，d = ∞ に至って，再び d = 0 の（ 有効）不純物問題に回帰する，という構造になっていること
になる。
系の状態密度は，局所 Green 関数
G(ε) ≡ G00 (ε) =
1
1 1 G(k, ε) =
N
N
ε − εk − Σ(ε)
(8.38)
1
G(ε)−1 + Σ(ε)
(8.39)
k
k
の虚部から求まる。一方，
G̃(ε) ≡ G̃00 (ε) =
は，サイト 0 での相互作用の効果をいったん差し 引いた Green 関数と理解することが出来る。そこで，G̃(ε)
をサイト 0 での不純物問題の無摂動 Green 関数として，このサイトでの多体効果を適当な計算（ 量子モンテ
85
Σ
Σ
Σ
Σ
U
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Σ
Figure 8.2: d → ∞ では，格子上の電子の問題は有効媒質中の磁性不純物と等価になる
é
é
é
é
é?
Figure 8.3: d = 1, d = 2, · · · と次元を上げてゆくと，d = ∞ は再び d = 0 に回帰する。
カルロ法，摂動法など ）で採りいれて，Σ(ε) を再計算することで，自己無撞着に Σ(ε) が 求まる，という構
造になっている。
G̃(ε) から 多体効果により G(ε) が 求まるところは，スピン系における分子場理論で，分子場（ 有効場）
Hef f から磁化 Sz = S tanh(βµB Hef f ) が求まることに対応し ている。よって，G̃(ε) が分子場，G(ε) が
Sz に対応しているといえる。
単純超立方格子に対しては ，無摂動の状態密度はガウス型関数となるが，現実の系 (３次元以下) では，
状態密度の幅は有限である。そこで，ガウス型の変わりに，幅 2W で面積１の楕円型の状態密度がしばしば
用いられる：
2
ρ(ε) =
πW
#
1−
ε 2
W
(8.40)
Bethe 格子（ Cayley tree ）上の電子の状態密度は d → ∞ でこの形になることが 示せるが，むし ろ，３次
元での状態密度の特徴をガウス関数よりもよく表わしているのが，これを用いる理由である。このときは，
(8.38) は簡単に計算できて，
，
ρ(ε )
2
G(ε) = dε
(8.41)
=
ε − ε − Σ(ε)
ε − Σ(ε) + i W 2 − (ε − Σ(ε))2
となる。この結果を用いると，
G̃(ε) =
1
1
=
2
G(ε)−1 + Σ(ε)
ε − W4 G(ε)
(8.42)
となり，G̃ が G で直接表わされる。この G̃ を無摂動の Green 関数とする有効 Anderson 不純物模型にクーロ
ン斥力項を加え，その自己エネルギーを適当な方法で計算し ，(8.41) に代入する。これを収束するまで繰り
返せば ，自己無同着な解が得られる。不純物問題が厳密に解けていれば，これは d → ∞ の格子上の (短距
離型で ) 相互作用する電子系に対する厳密解となる。ただし ，不純物問題は熱力学量だけでなく，Green 関
数についても正確に解くことが必要である。
86
8.3
有効 1 不純物問題の解法
G̃(ε) は有効不純物問題における無摂動 Green 関数の役割をする一方，G(ε) と式 (8.39) で結ばれている。
この G̃(ε) は，次のような有効 Anderson 模型の無摂動の Green 関数とし て計算することが出来る：
H̃ =
ε̃k c+
kσ ckσ + Ẽd
d+
σ dσ +
σ
kσ
(Ṽk c+
kσ dσ + H.c)
(8.43)
kσ
なぜならば，この H̃ の無摂動 Green 関数は
G̃(ε) =
1
|Ṽk|2
ε − Ẽd −
ε − ε̃k
(8.44)
k
であり，Ẽd ，ε̃k ，Ṽk を適当に選ぶことにより，|ε| → ∞ で G̃(ε) → |ε|−1 となるようなあらゆる G̃(ε) を再
現するのに十分であるからである。ただしこのとき，
Γ(ε) =
|Ṽk |2
ε − ε̃k
(8.45)
k
は定数とみなすことは出来ず，強いエネルギー依存性が生じ るので，それを正しく取り扱う必要がある。こ
のような Anderson 模型は Bethe 仮説法によっては解くことは出来ない。
不純物 Anderson 模型の解法には，次のようなものがある：
Bethe 仮説法 (BA) 厳密だが， Γ(ε)=一定，静的な量のみ。DMFT には使えない。
共形場理論 (CFT) 厳密だが， Γ(ε)=一定，低エネルギーのみ。DMFT には使えない。
2 次摂動論 (SOPT) フェルミ液体性は OK だが， 近藤温度が正し くない。
自己無撞着 2 次摂動論 (SCSOPT) フェルミ液体性は OK だが， ε ∼ U, U + Ed のピークが出ない。
反復摂動論 (IPT) 簡便で現実的な問題に使いやすいが，U 大で近藤温度が正し くない。
非交差近似 (NCA) 近藤温度は正しいが，低温でフェルミ液体にならない。U → ∞ ではバーテックス補正
が必要。
slave-boson 分子場法 (SBMF) 低エネルギーはよいが，余分な相転移がある。
有限系の数値的対角化 (ED) 有限系という以外は余分な近似が入らないが，スペクトルが離散的。
自己無撞着射影法 (PCST) 静的な量はよいが，スペクトルが離散的。
量子モンテカルロ法 (QMC) 柔軟だが， 低温と U W は不可，スペクトルの微細構造は困難。
数値的繰り込み群 (NRG) 最も精度がよいが， 高エネルギーでの微細構造がならされる。
それぞれ一長一短があるが，簡単な模型の場合，最も精度のよいのは数値的繰り込み群法であろう。ただ
し ，計算量が多く，現実的な系に適用するには困難がある。U が大きく軌道縮重度も大きい系では T TK
を除けば NCA がよい。U が余り大きくなければ，IPT が使いやすい。電子正孔対称と非対称の場合の計算
例を，図 8.4，8.5に示す。
87
ρ(ε)
0.6
Hubbard model (IPT)
U/W=1
U/W=1.5
U/W=2
0.4
0.2
0
-3
-2
-1
0
ε
1
2
3
Figure 8.4: 電子正孔対称な場合の，U/W = 1, 1.5, 2 に対する，IPT による Hubbard 模型の状態密度の計
算結果。
8.4
ネスティングと磁気秩序
例とし て，d 次元の単純超立方格子上の Hubbard 模型を考える。エネルギ ー分散関係は
εk = −2t
d
cos kα
(8.46)
α=1
で与えられる（格子定数 a を 1 としている）
。今，逆格子ベクトル Q = (π, π, π, · · ·) を考えると，εk+Q = −εk
という性質を持っていることがわかる。分子場近似を用いると，波数依存の帯磁率は
χ(Q) = (gµB )2
χ0 (Q)
1 − 2U χ0 (Q)
(8.47)
となる。ここで，χ0 (Q) は相互作用のないときの χ(Q) で，
χ0 (Q)
=
1 fk+Q − fk
2
εk+Q − εk
k
D
ρ(0)
1 − 2f(ε)
−
dε
2 −D
−2ε
−
(8.48)
と計算される。絶対 0 度極限では，
χ0 (Q) →
ρ(0)
4
D
−D
dε
ρ(0)
D
=
log
|ε|
2
0
(8.49)
となるが，わずかに有限温度であれば，積分は発散せず，温度 T 程度で抑えられるため，
χ0 (Q) ∼
ρ(0)
D
log
2
T
(8.50)
と評価される。すなわち，χ0 (Q) は低温で対数的に増大し ，ある温度で 1 = 2U χ0 (Q) ∼ ρ(0)U log(D/T )
を満たし ，χ(Q) → ∞ となる。この温度 TN = De−1/ρU は波数 Q で表わさせる磁気秩序への不安定点を表
わすので，反強磁性が生ずる Néel 温度に対応している。
電子数が格子点当たり 1 個 (half-filling) のとき，U t では系は Mott 絶縁体となり，J = t2 /4U の交換
相互作用を持った反強磁性体で表わされる。よって，温度と U に関して相図を書くと，図 8.6のようになる
と予想される。
88
ρ(ε)
0.6
ρ(ε)
Ed=-0.5
Ed=-2
Ed=0
Ed=-1.5
Ed=0.5
0.4
0.2
0
0.6
0.4
0.2
0
0.6
ρ(ε)
Ed=-2.5
0.4
0.2
ρ(ε)
0
0.6
Ed=-1
-4
-2
0
ε
2
4
0.4
0.2
0
-4
-2
0
ε
2
4
Figure 8.5: 電子正孔非対称な，U/W = 2，Ed /W = −2.5 ∼ 0.5 に対する，IPT による Hubbard 模型の状
態密度。EF = 0 にとってある。
8.5
Mott 転移
反強磁性三角格子など に見られるような磁気的なフラストレーションが存在する系では，ネスティング
があっても，低温まで磁気秩序が発生しない場合が考えられる。このような場合に，電子数が格子点当た
り 1 個 (half-filling) の場合，系に圧力をかけるなどしてバンド 幅を変化させ，相対的に電子相関の強さを変
化させた場合，系は U/W の増加とともに，金属から，ある臨界点で，Mott 絶縁体に転移する。動的分子
場理論と数値繰り込み群を用いた Bulla[12] による Hubbard 模型の準粒子状態密度の計算を図 8.7に載せる。
フェルミ面上の近藤共鳴ピークが U の増加とともに細くなり，Uc で消滅し，Mott 絶縁体に転移する。転移
の詳細は，若干の論争の末，図 8.8に示すように，低温で１次転移であり，転移点 Uc2 の直前に，金属相と
絶縁相の共存領域が存在する [13] 。
89
7
30
3,
$)
8
Figure 8.6: Half-filled Hubbard 模型の相図
8.6
周期 Anderson 模型と重い電子系
重い電子系に対する最も簡単化された模型は，不純物に対する Anderson 模型の d 電子を f 電子に換えて
周期的に並べた周期 Anderson 模型である：
HP AM
=
kσ
+
εk c+
kσ ckσ + Ef
nf iσ + U
iσ
nf i↑ nf i↓
i
+
(Vk eik·Ri fiσ
ckσ + Vk∗ e−ik·Ri c+
kσ fiσ )
(8.51)
ikσ
Ri は f を含む原子の位置座標である。Ce や Yb 化合物では，14 重に縮退した f 軌道は，スピン軌道相互作用
により分裂しており，さらに結晶場分裂により，基底状態は 2 重または４重項になる場合が多い。ここでは，
簡単のため，２重項の場合を扱い，S = 1/2 のスピンとして扱うことにする。この模型については [39] で調
べられている。c 電子の Green 関数は一般に
Gc (k, ε) =
1
Vk2
ε − εk −
ε − Ef − Σf (k, ε)
(8.52)
と書ける。d → ∞ では， f 電子の自己エネルギ ー Σf (k, ε) は波数によらなくなり，伝導電子の自己エネル
ギーは
Σc (ε) =
Vk2
ε − Ef − Σf (ε)
(8.53)
と書けることになる。散乱の緩和時間の逆数 h̄/τc(ε) はこの虚部をとることにより求まる。同様に，f 電子
の Green 関数は
Gf (k, ε) =
1
Vk2
ε − Ef − Σf (ε) −
ε − εk
(8.54)
と書ける。不純物 Anderson 模型で紹介した繰り込みの手法を用いれば，Gf は低エネルギ ーで
Gf (k, ε) =
z
Ṽk2
ε − Ẽf −
ε − εk
(8.55)
と書ける。ここで Ẽf = z(Ef + Σf (0))，Ṽk2 = zVk2 とおいた。分母 = 0 が準粒子のエネルギ ーを与え，
(±)
Ek
'
2
(
εk + Ẽf (
εk − Ẽf
)
=
+ Ṽk2
±
2
2
90
(8.56)
hypercubic
Bethe
0.4
0.3
0.4
U=0.8U
c
U=0.8U
c
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0
U=0.99U
A(ω)
0.3
U=0.99Uc
c
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0
U=1.1U
U=1.1U
c
0.3
0.3
c
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
−8
−4
0
4
ω
8 −8
−4
0
ω
4
8
0
Figure 8.7: Bulla による Hubbard 模型の状態密度の計算結果
となる。これを，図 8.9に示す。金属的な重い電子系では，フェルミ・エネルギーはエネルギーギャップギャッ
プの端のバンド が平らに寝ている部分に位置しており，そのために有効質量が大きくなっている。電子比熱
や帯磁率は，多体効果でさらに増加する。
動的分子場理論を用い，Σf (ε) を摂動法を用いて O(U 2 ) まで自己無撞着に計算する。これを反復摂動法
と呼ぶ。ただし ，このままでは電子正孔非対称の場合に Luttinger 総和則を満たさないので，有効 f 電子準
位 Ẽf σ を総和側を満たすように調整してやる。これを改良摂動法 (Modified perturbation theory, mIPT 法
[36] ）という。これにより自己エネルギーと Green 関数を計算した例を以下に示す。
まず自己エネルギーを Hartree-Fock 近似で計算し ，Σ(ε) = U nf と置く。次に，
Gf (ε) =
1 Gf (k, ε)
N
(8.57)
k
を求め，前節の処方に従い，サイト i での多体効果の分を取り除いた Green 関数を作る:
G̃f (ε) =
1
Gf (ε)−1 + Σf (ε)
(8.58)
これより，f 電子の状態密度を ρ̃f σ (ε) = −(1/π)ImG̃f σ (ε + i0) により求めておくと，2 次摂動の自己エネル
ギーは
(2)
Σf σ (ε)
×
= U2
dε1
dε2
dε3 ρ̃f σ (ε1 )ρ̃f−σ (ε2 )ρσ
˜ f (ε3 )
f(−ε1 )f(−ε2 )f(ε3 ) + f(ε1 )f(ε2 )f(−ε3 )
ε − ε1 − ε2 + ε3 + i0
で計算される。実際の計算では，次のようなフーリエ変換を用いて計算すると効率がよい：
∞
Σf f σ (ε) = −iU 2
dt eiεt [βσ (t)α−σ (−t)β−σ (t)ασ (t)β−σ (−t)α−σ (t)] ,
0
91
(8.59)
(8.60)
7:
&URVRYHU UHJLRQ
7
.
RUGHU WU
89
&RH[LVWHQFH UHJLRQ
8:
8
8
.
.
Figure 8.8: 磁気秩序が起こらないとし たときの Half-filled Hubbard 模型の相図。Uc1 < U < Uc2 では金属
相と絶縁相が共存する。
Ek
1
0
-1
-2
-1
0
εk
1
2
Figure 8.9: 周期 Anderson 模型のバンド 分散
ασ (t)
βσ (t)
*
∞
=
dε e−iεt ρf σ (ε)f(±ε),
(8.61)
−∞
最後に，f 電子の Green 関数は，
Gf σ (ε) = gσ (ε) 1 + V 2 gσ (ε)F (ε − V 2 gσ (ε)) ,
(8.62)
gσ (ε) = (ε − Ef σ − Σf σ (ε))−1
(8.63)
F (z)
=
(z − εk )−1
k
=
(2/W )[z/W −
(z/W )2 − 1].
(8.64)
と表わされる。
さらに，原子極限 U → ∞ で正しい Green 関数を再現するように，自己エネルギ ーを
(2)
Σf (ε) =
AΣf (ε)
(2)
1 − BΣf (ε)
92
(8.65)
という形に補正する。ただし ，
A=
nf (1 − nf /2)
,
ñf (1 − ñf /2)
B=
2(1 − nf )
U ñf (1 − ñf /2)
(8.66)
で，n˜f は ρ̃f (ε) から求めた電子数である。また，フリーデルの総和側を満たすように，Σf (ε) から Σf (0) を
差し 引いておく。これを改良反復摂動法という [37] 。以上を収束するまで繰り返し 計算する。
8.7
高濃度近藤問題
金属中の希薄な不純物は，近藤温度 TK 以下で伝導電子によって磁気的に遮蔽され，近藤 1 重項状態を
形成する。遮蔽はフェルミエネルギ ー近傍の kB TK ていど の幅の中の電子によって行われるので，遮蔽する
電子の数は N ρc (0)TK ていど となる。ここで，ρc (0) ∼ 1/EF はフェルミ面上での伝導電子の状態密度 (格子
点当たり)，N は格子点の総数である。
重い電子系など の希土類化合物では，すべての単位胞に少なくとも 1 個以上の磁性イオンが置かれてい
るので，そのすべ点が近藤 1 重項状態を組むには，Nscr ∼ N 2 ρc (0)TK の伝導電子が必要になるが，これは
伝導電子の総数 Nc を越すことはできない。したがって，もし N 2 ρc (0)TK > Nc であれば伝導電子の数が足
りなくなる。これを高濃度近藤系における Nozières の “Exhaustion” 問題という [14] 。
実際には，1 重項状態を形成する伝導電子の雲は，隣接する 1 重項状態間で独立ではなくなる。そこで
系全体とし て非磁性状態を作るには，磁性イオンが短距離の反強磁性相関を伴った状態とする必要がある。
これが 1 不純物のみの近藤 1 重項形成に加算されるので，高濃度近藤系では，近藤温度が実効的に増大する
と予想されるが，実際はど うなのであろうか。
もう一つの問題とし て，1 不純物問題においては，低温での物理量の振る舞いは，すべて 1 つの温度 TK
でスケールされるが，これが周期系でも成り立つのかど うかという問題である。TK は 1 不純物が遮蔽され
る温度であるとすると，それよりも低温で，格子系全体を 1 重項とするための特徴的な温度 T0 が存在する
とも考えられる。実際，重い電子系物質の電気抵抗は高温から温度を下げてゆくと，近藤効果による抵抗の
増大があるが，そのあとは周期性のため，抵抗は極大を作ったあと減少し ，低温ではフェルミ液体論にした
がって ρ ∼ ρ0 + AT 2 のふるまいを示す。Nozières[15] は T0 ∼ ρc (0)TK2 と見積もった。
Pruschke ら [16] は，DMFT と NRG を用いてこの問題を研究し ，nc ∼ 1 では T0 と TK は独立ではなく，
> T となり，単一の温度スケールのみが存在するが，n < 0.8 では T T であり，独立な 2 つのスケー
T0 ∼
K
c∼
0
K
ルが存在するという結論を出し た。ただし ，Nozières と異なり，T0 ∝ TK nc ecnc であるとしている。なお，
TK は近藤ピークの幅から ,T0 は自己エネルギーの繰り込み因子から抽出している。彼らの計算は，しかし ，
nc ∼ 1 のときに絶縁体となるモデルで行われており，必ずしも適切ではない。
8.8
近藤合金
CeCu6 は前節で述べた高濃度近藤系の典型的な例である。電気抵抗は，高温で近藤効果を示すが，低温
では周期系であるために減少し，わずかな格子の乱れに伴う残留抵抗のみを示す。Ce を非磁性の La に置換
した Ce1−x LaxCu6 合金は，x = 0 では周期的な重い電子系，x → 1 では希薄な不純物を含んだ不純物近藤
系となり，電気抵抗は温度を下げると共にユニタリティー極限まで単調に増加する [17, 18] 。中間の濃度で
はこの 2 つの振る舞いが徐々に移り変わる。このような合金の振る舞いは CPA によって扱うことが出来る
[19] 。CPA は有効媒質中に埋め込んだ 1 不純物問題（電子相関なし ) とみなすことが出来るので，これを容
易に動的分子場理論と組み合わせて，相関の強い磁性合金の理論を定式化することができる [20, 21] 。
電子正孔対称でかつ金属的な状態を扱うため，f 電子にもバンド 幅を持たせておく。すなわち，伝導電子
のエネルギー分散を εk とするとき，f 電子のそれを αεk としておく。また，あるサイトが非磁性原子で占め
られているときは，f 電子にはエネルギ ー Ei σ nf iσ が加わるものとする。ここで，nf iσ はスピン σ の f 電
93
子の数である。Ce に対する La を想定するには，Ei → ∞ とすればよい。磁性原子と非磁性原子の割合をそ
れぞれ，1 − x と x とする。
有効媒質が自己エネルギー（ 多体効果とランダムネスによるものを両方含む）Σ(ε) によって記述されて
いるとき，あるサイトでの f 電子 Green 関数は
Gf f (ε) = dν
ρc (ν)
ε − αν − Σf (ν) −
V2
ε−ν
(8.67)
で与えられる。このサイトが磁性原子であった場合，このサイトでの多体効果による散乱を取り除いた Green
関数を，前と同様に
G(ε) =
1
Gf f (ε)−1 + Σf (ε)
(8.68)
で導入し ，多体効果による散乱を，適当な方法で計算し ，その結果を
Σf = Σf [G]
(8.69)
とする。
上のの Gf (ε) で記述される電子は，あるサイトに磁性原子があれば U による多体効果を，非磁性原子が
あれば，Ei のポテンシャルを受ける。CPA を適用するには，これらによる散乱の T 行列が平均とし て 0 に
なる条件をおいてやればよい。すなわち，
(1 − x)
Σf − S
Ei − S
+x
=0
1 − (Σf − S)Gf f
1 − (Ei − S)Gf
(8.70)
ここで Ei → ∞ とすると，この式は，
[Σf (ε) − S(ε)]Gf (ε) = x
(8.71)
となる。以上の式を自己無撞着に解いてやれば，任意の濃度 x に対する計算を行うことができる。武藤 [20]
は 2 次摂動論を用いて自己エネルギ ーの計算を行った。電気伝導度は，多体効果があるときも Greenwood
の公式を Anderson 模型に拡張した
2e2 h̄
∂f(ε) 2 2
2
2
σ(T ) = −
vkx (ImGcc (k, ε)) + 2α (ImGcf (k, ε)) + α2 (ImGf f (k, ε))
dε −
π
∂ε
k
(8.72)
が使えることを示すことができる。電気抵抗についての結果を，図 8.10に示す。なお，Hubbard 模型につ
いても，DMFT+CPA による計算が行なわれている [22] 。
8.9
近藤絶縁体
近藤絶縁体とは，強い多体効果の効いたバンド 絶縁体であり，１電子近似（バンド 計算）で開いたエネ
ルギー・ギャップ Eg が，多体効果によって繰り込まれたものと考えられる。前節の議論からもわかるとお
り，Eg は通常，近藤温度 TK の程度となる。近藤絶縁体では，ギャップの下のバンド が完全に占有されてお
り，その上のバンドは完全に空である。フェルミ・エネルギーはバンドギャップの間に位置する。
一方，高温では多数の電子・正孔対が励起され，それらが互いに衝突するために，準粒子の寿命が有限
になり，それとともに，準粒子状態密度のギャップも埋まってし まう。近藤効果は，第？章で述べたように，
不純物の持つスピンの量子性と，フェルミ面の存在によって起こる。しかし，近藤絶縁体では，絶縁体であ
るにもかかわらず，上に述べたような機構で，ギャップの消失する温度よりも高温で，近藤効果が起こりう
ることになる。典型的な近藤絶縁体の，帯磁率，比熱，電気抵抗の振る舞いは図 8.11のようになる。帯磁
率は高温で Curie の法則を示すが，低温ではピークを作った後，一定値となる。エネルギ ー・ギャップがあ
るにもかかわらず帯磁率が低温極限で 0 でなく一定値となっているのは，希土類化合物の場合，スピン軌道
94
Figure 8.10: 近藤合金の電気抵抗の濃度による変化。
相互作用が大きいため，磁化 M が運動の恒量でないためである（ Van Vleck 帯磁率)。また，ピークは，軌
道縮退の効果である。比熱は高温ではあたかもギャップがないかのように振る舞い（ただし，近藤効果のた
め，値は増大している)，低温ではギャップのために比熱係数が消失する。電気抵抗は，絶縁体的な活性化
型 ρ(T ) ∼ eEg /kB T を示す。
χ
ρ
C/T
γ
T
T2
Egap
T
Figure 8.11: 典型的な近藤絶縁体の帯磁率，比熱，電気抵抗の温度変化。
近藤絶縁体の典型例は YbB12 とよばれる希土類化合物 [41, 42, 43] で，低温で 0.01eV 以下のエネルギー・
ギャップを持つと考えられている。もう一つは Ce3 Bi4 Pt で，Eg /kB ∼ 30K ていどである。近藤絶縁体の基
本はバンド 絶縁体であるため，電子の総数が偶数個で，かつ，立方昌で比較的バンド 構造が単純な化合物で
生ずるようである。遷移金属化合物では，必ずし も強相関物質とはいえないが，FeSi[46] も近藤絶縁体と見
なすことができる [40, 49] 。ギャップは数 100K の程度である。ただしこの場合，スピン軌道相互作用が弱い
ので，帯磁率は低温極限で消失する。高温側では，スピンのゆらぎが強く効いているといわれている [48] 。
95
第9章
強相関電子系における輸送現象
9.1
強相関電子系における電流と熱流
強相関物質中の電子は，他の電子から常に強い斥力を受けながら運動している。したがって，電子の
運ぶエネルギーとし ては，運動エネルギ ーだけでなく，相互作用のエネルギーも考慮しないといけない。す
なわち，強相関電子系において，電流と熱流が量子力学的にどのようにあらわされるべきであるかは，自明
ではない。
Mahan[25] は，まず電流密度 j(r) と電子密度 ρ(r) が連続の式
∂ρ
+∇·j =0
∂t
を満たすことと，電気分極の定義 P =
となることから，全電流 J =
(9.1)
drrρ(r) を用いると，
Ṗ = − drr∇ · j = drj
(9.2)
drj が
∂P
= i[H, P ]
(9.3)
∂t
とあらわされることに着目し（ここで，H はハミルトニアン ），これを拡張して，エネルギー流 J E が「エ
ネルギーの分極」
1
dr[rH(r) + H(r)r]
(9.4)
PE =
2
J=
の時間微分
∂P E
= i[H, P E ]
∂t
− µJ で与えられるとし た。
JE =
で与えられ，熱流 J Q は J Q = J E
例とし て，Hubbard 模型
H=
tij c+
iσ cjσ + U
ijσ
を考えよう。tight-binding 模型では，P =
J = i[
ijσ
(9.5)
ni↑ ni↓
(9.6)
i
iσ
tij c+
iσ cjσ ,
Ri niσ ととればよかろう。すると，niσ 同士は交換するので，
Ri niσ ] = −i
iσ
tij Rij c+
iσ cjσ
(9.7)
ijσ
を得る。ここで，Rij = Ri − Rj とおいた。さらに，εk =
−ik·Rij
j tij e
∂εk
tij Rij e−ik·Rij = h̄v k
= −i
∂k
j
96
より，
(9.8)
に注意すれば，
J=
h̄v kc+
kσ ckσ
kσ
と書けることになる。ここで，
1 −ik·Rj
ckσ = √
e
N j
を用いた。
次に熱流を計算するために，P E =
密度で，
(9.9)
i
(9.10)
Ri hi ととろう。ここで，hi はサイト i での局所的なエネルギー
&
1 % +
t
U
tij ciσ cjσ + tji c+
jσ ciσ + U ni↑ ni↓ ≡ hi + hi
2
hi =
(9.11)
jσ
ととるのが自然であろう。すると，エネルギー流は，
tU
J E = J tt
E + JE ,
J tt
E
= i
Rj [hti , htj ],
ij
J tU
E
= i
(9.12)
Rj [hti , hU
j ]+i
ij
t
Rj [hU
i , hj ]
(9.13)
ij
となるが，J tU
E の第２項で i, j を入れ替えて第１項といっし ょにすれば，
J tU
Rij [hti , hU
E = −i
j ]
(9.14)
ij
と書ける。これらの交換子を計算すると，
J tt
E
=
i −
ti tj Rij c+
iσ cjσ
2
ijσ
J tU
E
=
−i
(9.15)
tij Rij c+
iσ cjσ
ij
U
(ni−σ + nj−σ )
2
(9.16)
を得る。これらをフーリエ変換し ，結局，ハバード 模型では，熱流は相互作用による補正を受けて，
ni−σ + nj−σ
+
c
JQ =
(εk − µ)v k c+
c
+
U
v
c
(9.17)
k
iσ jσ
kσ kσ
2
k
kσ
kσ
と書けることになる。ここで，(· · ·)k は · · · を i, j から波数 k にフーリエ変換した量である。なお，熱平衡状
態で の平均をとるとフェル ミ分布関数 fkσ になる。上の J Q の第 2 項が相互作用による熱流への補正項で
ある。
強相関系では，輸送係数はすべて，量子力学的に計算しないといけない。それには，ボルツマン方程式
ではなく，線形応答の理論（ 久保公式）を用いなければならない。
結果は簡単になり，J Q の補正項は表面には現れず，ある条件の範囲内 [2] で，() 式と同じ 形に書き表す
ことができる。すなわち，見かけ上，電子が運ぶ熱流として (ε − µ) という因子だけが現れていることに注
意してほしい。
9.2
近藤合金の熱電能
近藤合金における大きな熱電能については，近藤効果の解明と同じ 時期に近藤自身によっても調べられ
ているが [32] ，s-d 模型と等価な不純物 Anderson 模型のハミルトニアン
+
HA =
εk c+
ndσ + U nd↑ nd↓ + V
(d+
σ ckσ + ckσ dσ )
kσ ckσ + Ed
kσ
σ
kσ
97
(9.18)
を用いる方がわかりやすい。ここで，第 1 項は伝導電子の運動エネルギー，第 2，3 項は d 電子の準位エネ
ルギーと d 電子間の斥力項，第 4 項は d 電子と伝導電子の混成項である。この模型は，d 軌道のエネルギー
が Ed = −U/2 の関係を満たすとき，クーロン斥力の値 U → ∞ で交換相互作用 J = 8V 2 /U の s-d 模型と等
価になる。また，軌道の自由度を考慮すれば，f 電子にも用いることができる。
不純物 Anderson 模型では，電流または熱流を運ぶ伝導電子には相互作用がないため，電流および 熱流
の表式自身には多体効果は現れない。したがって，ゼーベック係数は古典的な Boltsmann の公式 (5.52) で
与えられるが，その中の τc (ε) は，伝導電子が d または f 電子によって散乱される緩和時間 τc (ε) を用いる必
要がある。不純物 Anderson 模型の熱電能については，Bethe 仮説 [33] および NCA 法 [9] など により調べら
れており，その結果によれば，τc (ε) は h̄/τc (ε) = πV 2 ρf (ε) で与えられる。ここで ρf (ε) は不純物の f 電子の
状態密度で，f 電子の Green 関数 Gf (ε) の虚数部分により
1
ρf (ε) = − ImGf (ε)
π
(9.19)
と書けるが，Gf (ε) は
Gf (ε) =
1
ε − Ef − Σf (ε) + i∆
(9.20)
という形をし ている。ここで ∆ = πρc (0)V 2 は f 準位の幅，Σf (ε) は f 電子の自己エネルギーで，フェルミ液
体論によれば，低エネルギ ーで
1
Σf (ε) Σf (0) + Σf (0)ε + Σ (0)ε2 + · · ·
2
(9.21)
と展開できる。ここで， 12 Σ (0)ε2 ∝ −iε2 で，フェルミ液体論が成り立っている。また，Σf (0) = −Ef +
∆ cot(πnf /N ) で，nf は f 電子数，N は縮退度で，希土類では，結晶場および スピン軌道相互作用が無視で
きるとき N = 14 である。ε2 の項は無視して，z −1 = 1 − ∂Σf (ε)/∂ε|ε=0 と置くと，
Gf (ε) z
˜
ε − Ẽf + i∆
(9.22)
˜ = z∆ と置いた。これより，
となる。ただし ，Ẽf = z(Ef + Σf (0))，∆
˜
z ∆/π
,
˜2
(ε − E˜f )2 + ∆
(9.23)
2
h̄
˜ cot πnf
˜2
ε−∆
+∆
˜
N
V 2z∆
(9.24)
ρf (ε) τc (ε) =
˜ cot(πnf /N ) で幅が ∆
˜ のローレンツ関数になってる。z は繰り込み因子と呼ばれ，
となる。ρf (ε) は中心が ∆
U = 0 では z = 1 であるが，U ∆ では，z ∼ TK /∆ 1 となり，多体効果による繰り込みの効果を表す。
この状態密度の幅の狭いピークを近藤ピークという。T TK ではピークは消失する。低温での電気抵抗の
増大はこのピ ークの形成による。実際には，ε ∼ Ef と ε ∼ Ef + U のところにも，幅 ∆ のピ ークができる。
そのような計算例 (N = 2) を図 9.1に示す。
フェルミ面近傍では ρc (ε) vc (ε)2 = 一定とし てよいとすると，L(ε) の微分は τc (ε) で決まり，低温での
Seebeck 係数は温度に比例し
S(T ) → −
πn π 2 τc (µ)
f
T = S0 γ̃ cot
T
3e τc (µ)
N
(9.25)
2
となる。ここで，S0 = 2π 2 /3e, γ̃ = 多体効果で増強された比熱係数 /(2π 2 kB
/3) である。この結果によれば，
Ce では nf ∼ 1 なので S > 0，Yb なら nf ∼ 13 なので S < 0 で，実験と対応している。したがって，重い
電子系の熱電能の符号は，おおむね，近藤効果によって決まっている。ただし，規則合金では周期性を正し
く考慮しないといけない。この点については，次に述べる。
98
U=8, ∆=1
Ef=-4
Ef=-2
Ef=0
0.3
ρf(ε)
0.2
0.1
0
-10
0
ε
10
Figure 9.1: 不純物 Anderson 模型の f 電子状態密度
9.3
Hubbard 模型の熱電能
Hubbard 模型の熱電能については [35] で動的分子場理論と量子モンテカルロ法を用いて調べられており，
hole-doped のとき高温で正だが，低温では符号を変えて負になる。動的分子場理論の範囲内では，輸送係数
のバーテックス補正が無視できるため，線形応答理論における S(T ) はやはり (2) の形に与えられるが，L(ε)
は c 電子 Green 関数 Gc(k, ε) のみで書けて，
L(ε) =
1 2
2
vck [ImG c(k, ε)]
πN
(9.26)
k
となる [7] 。準粒子の寿命が十分長いときは L(ε) ρc (ε) vc (ε)2 τc (ε) となり，Boltzmann 方程式の結果と一
致する。ただし ，τc (ε)−1 = −2ImΣc (ε) で，ρc (ε) は繰り込まれた c 電子の状態密度である。図２に改良反
復摂動論 (mIPT) を用いて計算し た例を示す (U/W = 2)[38] 。これは hole-doped の場合は [35] と同じ 結果
であり，under-doped のときに低温で S の符合が変わる。酸化物高温超伝導体は 2 次元的な（ 拡張された ）
Hubbard 模型で記述できると考えられているが，これは d → ∞ とみなすことはできず，動的分子場近似は
適用できない。また，バンド の異方性も重要である。実際，熱電能の振る舞いは上に述べた計算では説明で
きず，別のアプローチが必要になる。これについては後に述べる。
Ed=0
-0.5
-1
-1.5
S(T) (µV/K)
100
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
T
Figure 9.2: 動的分子場理論による Hubbard 模型の熱電能
99
9.4
重い電子系の熱電能
計算例を図 9.3に示す。伝導電子のバンド 幅 W = 1 を単位とし て，混成 V = 0.5，U = 2 ととっている。
f 準位 Ef = −0.5 の場合が EF が下のバンド にあって Ce 的な場合であり，S > 0 となって，低温を除き実験
と対応している。Ef = −1.5 の場合は EF は上のバンド にあり，nf > 1 で Yb 的な場合に相当する。S は負
になる。
S(T) (µV/K)
200
0
Ef=0
Ef=-0.5
Ef=-1
Ef=-1.2
Ef=-1.5
-200
-400
U=2
∆=0.5
-600
0
0.1
0.2
0.3
T [K]
Figure 9.3: 動的分子場理論による周期 Anderson 模型の熱電能 [19]
CePdSn など 一部の Ce 化合物の熱電能は低温で符号を変える。これらは近藤効果による非磁性相と RKKY
相互作用による磁気秩序相との相境界近くに位置し ているためにスピン揺らぎの効果を考慮する必要があ
るといわれている [27] 。
9.5
近藤絶縁体の熱電能
近藤絶縁体は，前の節で述べたように，強い多体効果の効いたバンド 絶縁体であり，１電子近似（バン
ド 計算）で開いたエネルギ ー・ギャップ Eg が，多体効果によって小さな値に繰り込まれている。Eg は通常，
近藤温度 TK の程度となる。たとえば ，YbB12 [41, 42, 43] では，低温で Eg ∼ 0.01eV となる。Eg が小さい
ため，温度とともに容易に多数の電子・正孔対が励起され，それらが互いに衝突するために，準粒子の寿命
が有限になり，それとともに，準粒子状態密度のギャップも埋まってし まう。したがって，低温では Seebeck
係数は通常の相関効果のない半導体のような Sd = ±Eg /2eT とはならず，金属のように温度に比例し て減
少することになる。
>
図 4 の Ef = −1.2 の場合の計算では nf ∼
1 となっているが，軌道の縮態度を考慮していないため，nf = 1
が nf = 13 に対応すると考えれば，これは YbB12 の状況と定性的に対応している。YbB12 の実験 [44] で見
られるように，熱電能が負で大きく増大している。ただし ，実験では，さらに低温で，phonon drag による
ものと思われるピ ークがもう 1 つ観測されている。
近藤絶縁体のもう 1 つの例とし て，FeSi を取り上げる。FeSi は 500K 以上の高温で温度誘起の磁気モー
メントを持つが，低温では 600K 程度のエネルギ ー・ギャップをもつナロー・ギャップ半導体である。帯磁
率は 500K 程度で極大を示し ，高温でキュリー則に従い，低温側では活性化型となって，0 に近づく。比熱
も 300K 程度にピークを持つ。光学伝導度には低温で 50meV 程度のギャップが見られるが，ギャップの大き
さよりも低い 200-300K 程度でギャップは埋まってし まう。この物質は，これまで守谷らによるスピン揺ら
ぎの理論により調べられてきたが，スピン揺らぎは多体効果の現れであるので，我々は多体効果の立場から
研究している。FeSi はそれほど 強相関ではないと思われるので，動的分子場理論を簡単化した自己無撞着
100
２次摂動理論を用いて，準粒子状態密度，帯磁率，比熱，光学伝導度を計算し ，実験とよく一致する結果を
得た [49] 。そこで，同じ 手法を用い，熱電能について計算した結果を，図 9.4に示す。
600
-4
1x10-4 holes (U=0)
1x10 holes (U=0.5 eV)
Exp.
S [µV/K]
400
200
FeSi
0
-200
0
100
200
300
T [K]
Figure 9.4: FeSi の熱電能 [21]
9.6
高温超伝導体の熱電能
高温超伝導体の電子構造は 2 次元的であり，第 2 近接原子間のホッピングを考慮した拡張 Hubbard 模型
で記述される。したがって，動的分子場理論は適用できず，また，多体効果とともに，バンド の異方性が重
要である。この模型の示す輸送現象については，最近，紺谷ら [55, 56] により，スピン揺らぎを正しく考慮し
た理論が作られ， 典型的な高温超伝導体である YBa2 Cu3 O7−x (図 4)，La2−x Srx CuO4 ，Nd2−x Cex CuO4
について計算が行われた。はじめの２つはホール・ド ープであり，最後の Nd 系は電子ド ープで，キャリアー
の性質が異なっているが，すべての場合について，定性的にも定量的にも実験を説明できることが示された。
計算手法とし ては ，FLEX(Fluctuation Exchange) 法 [57] を用いている。これは，スピンと電荷の揺ら
ぎを表す動的帯磁率を RPA(Random Phase Approximation) 法で計算し ，これを用いて電子の自己エネル
ギーを自己無撞着に計算する方法である。RPA 法を用いているため，強相関の場合には使えないが，高温
超伝導体は中程度の相関の強さであると考えられること，保存則を満たす理論であること，の理由により，
この理論を用いてよい結果を得ることができる。その際，輸送係数の計算においても，バーテックス補正を
正し く取り扱い，保存則を満たすようにすることが重要である。
酸化物高温超伝導体のエネルギーバンド は，2 次元正方格子上の次のような強束縛模型で記述できる：
εk = 2t0 (cos kx + cosky ) + 4t1 cos kx cos ky + 2t2 [cos(2kx) + cos(2ky )]
(9.27)
この εk を持った Hubbard 模型に対し ，自己エネルギー Σ(k, ε) を，スピンと電荷の揺らぎによる有効相互
作用（ RPA 近似）の最低次の摂動で計算する。ただし ，求まった Green 関数により，有効相互作用を自己
無撞着になるまで繰り返し 計算する。なお，この方法では，動的分子場理論と異なり，バンド の異方性およ
びウムクラップ 散乱過程が完全に取り入れられている。
電気伝導度 σ と熱電能 S は，
dε ∂f !
"2
2
σ=e
−
vkx (ε) |Gk(ε)|2 Jkx (ε) − Re G2k(ε) vkx (ε) ,
π
∂ε
(9.28)
k
S=−
!
"2
e dε
∂f
−
(ε − µ)vkx (ε) |Gk(ε)|2 Jkx (ε) − Re G2k(ε) vkx (ε) ,
Tσ
π
∂ε
k
101
(9.29)
で与えられる。ここで，vkx (ε) と Jkx (ε) は繰り込まれた準粒子速度と電流で
∂
[εk + ReΣ(k, ε)],
∂kx
dε
Jkx (ε) = vkx (ε) +
T I (kε|k ε )|Gk (ε )|2 Jk x(ε )
4πi 22
vkx (ε) =
(9.30)
(9.31)
k
I
T22
(kε|k ε ) はバーテックス関数と呼ばれ，揺らぎによる電子間の有効相互作用から求まる。Jkx (ε) はこの
積分方程式を解いて求める。詳細は [55, 56] を参照されたい。高温超伝導体における熱電能の多彩な振る舞
いは，これらの化合物が反強磁性秩序に近接しているため，低温でスピン揺らぎによる散乱が増大するこ
とと，その散乱のブリルアン・ゾーン内での異方性の違いにより説明される。
20
0
30
YBCO
without VC
(n=1.10)
LSCO
without VC
(n=0.92)
without VC
(n=0.90)
20
−5
S [µV/K]
S [µV/K]
S [µV/K]
10
10
0
−10
n=0.92
n=0.90
n=0.85
n=0.80
−10
0.00
NCCO
n=1.20
n=1.15
n=1.10
(n=1.15)
0.02
0
T
0.04
0.06
0.08
0.10
n=0.90
n=0.85
n=0.80
−10
0.00
0.02
T
0.04
0.06
0.08
0.10
−15
0.00
T
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Figure 9.5: 酸化物高温超伝導体 YBa2 Cu3 O7−x ，
La2−x Srx CuO4 ，Nd2−x Cex CuO4 の熱電能 [16]
102
第 10 章
動的分子場理論の最近の発展
10.1
d < ∞ への拡張
10.1.1
動的クラスター近似
d → ∞ の極限における動的分子場理論では，すべてのサイトは同等であり，式 (8.38) で表わされるサ
イト 0 での Green 関数 G00(ε) のみを用いた不純物問題となっている。G00 (ε) は G(k, ε) を波数について和を
とったものである。これを拡張して，N 個の格子点からなる格子を，Nc = Ld 個の格子点からなるクラス
ターに分割する (図 10.1) 。すべてのクラスターが等価であるとすると，系のサイズは Nc /N 倍となり，独立
な波数 K の数は Nc 個となる。ここで，自己エネルギー Σ(k, ε) の k 依存性が弱いとし て，K での値で代表
させることにする。元のブリルアンゾーンを K を中心としたセルに分け，セル内での波数 k について Green
関数の和をとり，
Ḡ(K, ε) ≡
1
Nc N ε − εK+k − Σ(K, ε)
(10.1)
k
と定義する。これを逆変換した
Ḡij (ε) =
Ḡ(K, ε)eiK·Rij
(10.2)
K
は，サイズ Nc のクラスターが周期的に並んだ系の実空間 Green 関数である。Ḡ(K, ε) から，
G(K, ε) =
1
G(K, ε)−1 + Σ(K, ε)
(10.3)
をつくると，これは，あるクラスター内での多体効果を取り除いた Green 関数になっている。よって，d → ∞
のときと同様に，これを無摂動の Green 関数とし て，クラスター問題を解いてやれば，新たに 自己エネル
ギー Σij (ε)，または Σ(K , ε) が求められ る。以上を繰り返して，Nc 個の自己エネルギ ー Σ(K, ε) を自己無
撞着に求める方法を，動的クラスター近似 (DCA) という [59, 60, 61] 。これは d → ∞ における動的分子場
理論の d < ∞ への拡張の一つの方法であると考えられている。この理論の長所は，Nc = 1 で DMFT とな
り，Nc = N で近似無しとなること，理論の解析性が保障されていることである。
なお，Ḡ(K, ε) はセルの状態密度
ρK (ε ) =
Nc δ(ε − εK+k )
N
(10.4)
k
を用いると，
Ḡ(K, ε) =
dε
ε
ρK (ε )
− Σ(K, ε)
− ε
(10.5)
と書ける。さらにこれは，ImΓK (ε) < 0 であるような関数 ΓK (ε) を用いて，
Ḡ(K, ε) =
1
ε − Σ(K, ε) − εK − ΓK (ε − Σ(K, ε))
103
(10.6)
と書ける。なぜならば ，
0
Ḡ (K, ε) =
dε
ρK (ε )
ε − ε + iδ
(10.7)
とおくと，ImḠ0 (K, ε) = −πρK (ε) < 0 であるから，必ず，ImΓK(ε) < 0 であるような適当な関数 ΓK (ε)
を用いて，
Ḡ0 (K, ε) =
1
ε − εK − ΓK (ε)
(10.8)
と書けるためである。
DCA の応用とし ては ，d 波超伝導 [62] ，Mott 転移 [64, 63]，disorder[65, 66] など がある。random 系の
理論である CPA は，これまではクラスターに拡張すると解析性が壊れるなど の困難があったが，Jarrell ら
[65] は DCA を用いて，これらの克服に成功した。
N\
N[
Figure 10.1: (a) 格子をクラスターに分割する。(b) ブリルアンゾ ーンを，代表点 (白丸) を含むセルに分割
する。
10.1.2
Self-Consistent Cluster 近似
d < ∞ の効果を取り込む方法とし て，他の方法も提案されている。Schiller と Ingersent[67] は，系全体
の自由エネルギーを Green 関数 Gij と自己エネルギー Σij の汎関数とし て
ΩDMFT [Gij , Σij ] = −Tr ln[(iωn + µ)δij − tij − Σij ] − Tr(ΣG) + Φ[Gij ]
(10.9)
と表わす (Φ[Gij ] は Luttinger functional と呼ばれる) と，
Gij = [iωn + µ − tij − Σij ]−1 ,
Σij =
δΦ
δGij
(10.10)
と書けることから出発して，Φ を，１サイト，２サイト，· · · で表わされる部分の和とし て，
Φ=
i
Φ̃1 [Gij ] +
Φ̃2 [Gii , Gjj , Gij ] + · · ·
(10.11)
ij
展開し ，２サイト以上の項を無視することにより，２サイトまでの相関効果を取り入れた動的分子場理論の
d < ∞ への拡張を定式化した。ただし ，今のところ，Falikov-Kinball モデルなど 簡単な模型に対してしか
計算は行なわれていない。
104
10.1.3
スピン揺らぎの理論との結合
線形応答の章で示したとおり，常磁性状態を仮定すると，動的帯磁率 χm ≡ χzz（ (gµB )2 単位）について
1 2
2 ∞
1 3 S i =
dω(n(ω) + )
Imχm (q, ω)
(10.12)
N
π 0
2 N
q
i
の和則が成り立つ。ここで，n(ω) は Bose 分布関数で，Siz = (1/2)(ni↑ − ni↓ ) である。すべてのサイトは同
等であるとして，(Siz )2 = (1/4)(n − 2n↑ n↓ ) (n = n↑ + n↓ ) を用いると，
2 ∞
1 1 1
dω(n(ω) + )
Imχm (q, ω) = n − 2n↑ n↓ π 0
2 N
4
(10.13)
q
が成り立つ。同様にし て，(n↑ + n↓ − n)2 = n + 2n↑ n↓ − n2 を用いると，電荷感受率 χc に関して，
2 ∞
1 1 1
dω(n(ω) + )
Imχc (q, ω) = n + 2n↑ n↓ − n2 (10.14)
π 0
2 N q
4
が成り立つ。帯磁率を RPA で計算すると，
Π0 (q, ω)
1 − U Π0 (q, ω)
Π0 (q, ω)
2χRPA
(q, ω) =
c
1 + U Π0 (q, ω)
2χRPA
m (q, ω) =
(10.15)
となるが，ここでは，分母の U を有効値 Um ，Uc で置き換え，低エネルギー極限で成り立つ，反並行スピン
間の２体分布関数 g↑↓(r) と Uc ，Um との関係式
Uc = [g↑↓ (0) + δg↑↓ ]U,
Um = g↑↓ (0)U,
g↑↓ (0) =
n↑ n↓ n↑ n↓ (10.16)
を用いて，上の和則を各温度で満たすように決めることにする。これを Two-particle-self-consistent(TPSC)
近似という [68] 。すなわち，
2 ∞
dω(n(ω) +
π 0
2 ∞
1 1
dω(n(ω) + )
π 0
2 N
1 1 Π0 (q, ω)
Im
)
= n − 2n↑ n↓ ,
2 N q
1 − Um Π0 (q, ω)
Im
q
Π0 (q, ω)
= n + 2n↑ n↓ − n2
1 + Uc Π0 (q, ω)
(10.17)
強相関の極限では n↑ ν↓ → 0，Si2 = S(S + 1) = 3/4 となる。この理論によれば ，弱・中相関の領域で，
量子モンテカルロ法の結果をよく再現し ，また，2 次元以下では揺らぎのために転移温度が 0 となるという
Mermin-Wagner の定理を満足する。さらに，FLEX ではでない Hubbard ピ ークも再現される。
電子正孔対称のときは，スピンの自由度のみ考えれば十分である。守谷 [69] は，短距離の斥力のみを考
えるとき，動的な帯磁率が一般に，
χzz (q, ω) =
χ0 (q, ω)
1 − 2U χ0 (q, ω) + λ(q, ω)
(10.18)
と書けることを用いて，λ(q, ω) を温度のみに依存する定数 λ(T ) で近似し ，上の和則を用いて決めることと
した。この理論では，帯磁率の逆数が適当な波数ベクトル Q の周りで
χ0 (q + Q, ω)−1 χ0 (Q, ω)−1 + Aq 2 − iCω + · · ·
(10.19)
と展開できるとすると，和則が容易に計算でき，λ(T ) または
χQ (T ) ≡ χzz (Q, 0)
105
(10.20)
を決定できる。この理論は SCR(Self-Consistent Renormalization) 理論とよばれており，いわゆる量子臨界
点 (QCP) 近傍の異常な物性を導くことができる。QCP とは，たとえば ，圧力により，磁気転移温度が減少
して 0 となる点をいう。３次元的な物質の反強磁性秩序が崩壊する場合，QCP の近傍では，磁気揺らぎに
√
起因する比熱，電気抵抗がそれぞれ低温で Cm /T ∝ − T ，Rm ∝ T 3/2 となることが示される。
TPSC 理論や SCR 理論は， 1 サイトの量子揺らぎ のみを取り込んでいる DMFT に比べ，サイト間の揺
らぎを動的に取り込んでいるといえる。DMFT ではサイト間の磁気相関は静的な分子場理論と同等のレベ
ルでしか考慮されていない。他方，TPSC や SCR は強相関系には用いることができない。守谷と瀧本 [70]
は，上の SCR 理論を現象論的に競争関係に拡張した。そこでは，動的帯磁率を
χ(Q + q, ω) 1
χL (ω)−1 − JQ (T ) + Aq 2
(10.21)
と仮定し，局所帯磁率 χL の逆数を低エネルギ ーで展開し ，χL (ω)−1 (1 − iω/Γ)/χL (T ) とおいている。し
<
かし，強相関電子系では，ω∼
TK で大きなエネルギー―損性が存在するので，この χL (ω)−1 を低エネルギー
で展開せずに，DMFT の範囲で計算されたものを使えば，DMFT にスピンの揺らぎを取り込んだ，DMFT
と SCR の統合理論ができると考えられる [36] 。
スピンの揺らぎを，局在したスピンによるスピン波で記述することが許されるなら，電子とスピン波と
の結合系に対して，DMFT を適用することができる [71] 。簡単のため，スピン波を 1 種類の boson で表わす
ことにすると，電子と boson の局所 Green 関数はそれぞれ
1
1 G(ε) =
,
N
ε − εk − Σ(ε)
k
1 1
D(ε) =
,
2
2
N q ω − ωq − Π(ω)
(10.22)
と書ける。サイト 0 での相互作用を取り除いた Green 関数は
1
,
G(ε)−1 + Σ(ε)
1
D0 (ω) =
,
(10.23)
−1
D(ω) + Π(ω)
√
となる。電子と boson とそれぞれの intersite 項をともに 1/ d でスケールしてやれば，自己エネルギ ーが局
所的になることが示せる。そこで，Σ(ε) と Π(ω) をそれぞれ求める式を与えてやれば，これらの方程式が閉
じ ，自己無撞着に計算することができる。
G0 (ε) =
10.2
現実的な系への拡張–バンド 計算との融合
Anisimov ら [72] は，バンド 計算の結果を tight-binding 模型で表わし ，そこに短距離のクーロン斥力項
を加えて，動的分子場理論と 2 次摂動論により多体効果を含んだバンド の計算を行った。
動的分子場理論は，(10.9) のような Green 関数 G と自己エネルギ ー Σ の汎関数 ΩDMFT [G, Σ] から，Σ が
局所的であるとして導くことができる。一方，バンド 計算でよく用いられる密度汎関数法では，系の自由エ
ネルギ ーを電子密度 ρ(r) と Kohn-Sham ポテンシャル VKS の汎関数 ΩLDA [ρ, VKS ] とし て与えることから出
発する。
ΩLDA [ρ, VKS ] =
−Tr ln[(iω + µ)δij − tij − VKS ] − Tr(VKS ρ) + Tr(Vext ρ)
ρ(r)ρ(r )
e2
+
drdr + Exc[ρ]
2
|r − r |
これを ρ で変分することにより，
VKS = Vext + e2
ρ(r)
δExc [ρ]
dr +
,
|r − r |
δρ(r)
106
(10.24)
(10.25)
VKS で変分することにより，
Trω
を得る。ρ(r) =
1
(iω + µ − VKS )δij − tij
(r) = ρ(r)
(10.26)
∗
n ψn (r)ψn (r) とおいて， ψ(r) に規格化条件をつけて変分すれば，Kohn-Sham 方程式を
得ることができる。
Kotliar ら [75] は，これらを融合した汎関数
ΩDMFT+LDA [ρ, ΦKS , G, Σ] = −Tr ln[iωn + µ + ∇ − VKS − Σ] − VKS ρdr
ρ(r)ρ(r )
e2
drdr + Exc [ρ] + Tr(Φ[G] − Φdc )
−T r(ΣG) + Vext ρdr +
2
|r − r |
2
(10.27)
を立てることにより，DMFT と LDA を統合した理論の建設を試みている。なお，最後の項 −Φdc は相互作
用の double counting の差し 引きであるとしている。この定式化を用いて，Pu の α-δ 相間の転移の問題を論
じている [73, 74] 。
107
AppendixA
Appendix: フーリエ変換の公式
よく用いられるフーリエ変換の公式をまとめておく。1 次元での公式を記すが，2，3 次元への拡張は容
易である。
(1)x = −∞ ∼ ∞ におけるフーリエ変換
よく知られた公式により，関数 f(x) の無限区間におけるフーリエ変換は，
∞
dk ikx
f(x) =
e g(k)
−∞ 2π
∞
g(k) =
dxe−ikxf(x)
(A.1)
(A.2)
−∞
で与えられる。これらを相互に代入することにより，
∞
dk ik(x−x )
=
e
−∞ 2π
∞
dk i(k−k )x
=
e
−∞ 2π
δ(x − x )
(A.3)
δ(k − k )
(A.4)
となっていることがわかる。
(2)x = 0 ∼ L におけるフーリエ変換
x = 0 ∼ L の外側では，同じ関数が周期的に繰り返されていると考える（周期的境界条件）
。f(x+L) =
f(x) でないといけないので，
∞
dk ikx ikL
f(x + L) =
e e g(k)
−∞ 2π
において，eikL = 1，すなわち，k =
2π
Ln
≡ kn , n = 0, ±1, ±2, · · · となって，離散的な波数のみが許
される。そこで，
f(x)
=
g(kn )
=
1 ikn x
e
g(kn )
L
kn
L
dxe−ikn x f(x)
(A.5)
(A.6)
0
となる。これらは，x の積分区間を −L/2 · · · L/2 として L → ∞ とすれば，(1) にもど る。また，これ
らを相互に代入することにより，
1 ikn (x−x)
e
L
1
L
=
δ(x − x )
(A.7)
=
δn,n = δkn ,kn
(A.8)
kn
L
dxe−i(kn−kn )x
0
をえる。
108
(3) x = xm = ma, m = 1, · · · N, L = Na で定義された関数のフーリエ変換
(2) で x → xm = ma とすれば，
f(xm ) =
1 ikn xm
e
g(kn )
Na
(A.9)
kn
g(kn ) =
a
N
e−ikn xm f(xm )
(A.10)
m=1
となる。ここで，
g(kn+N ) = a
N
2π
e−i N (n+N)m f(xm ) = a
m=1
N
2π
e−i2πm e−i N nm f(xm )
m=1
=a
N
e−ikn xm f(xm ) = g(kn )
(A.11)
m=1
なので，kn , n = 1, · · · , N のみが独立である。よって，
（ a の因子を移動して）
f(xm )
=
g(kn )
=
N
1 ikn xm
e
g(kn )
N n=1
N
(A.12)
e−ikn xm f(xm )
(A.13)
m=1
となる。また，これらを相互に代入することにより，
N
1 ikn (xm −xm )
e
N n=1
N
e−i(kn −kn )xm
=
δmm
(A.14)
=
δnn
(A.15)
m=1
を得る。これらは離散的な有限級数であるので，級数の和の公式により直接証明することができる。
すなわち，m = m なら，
N
n=1
eikn (xm −xm ) =
N
ei2πn(m−m )/N =
n=1
ei2π(m−m )/N (1 − ei2π(m−m ) )
=0
1 − ei2π(m−m )/N
(A.16)
N
N
だが，m = m なら， n=1 eikn (xm −xm ) = n=1 1 = N となるので，(A.14) が示せる。したがって，
逆に（ A3 ）から (A2)(A1) と証明してゆくこともできる。
109
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