酸化被膜工法のメカニズム 1 １．腐食反応の理論 鉄の腐食は、水と接触して鉄原子が鉄イオン Fe2＋となって水中に移行するこ とから始まります。 Fe → Fe2+ ＋ 2e- （1） しかし、この反応は単独では起こらず、遊離した電子 e-を受取る反応が必要で、 水中の溶存酸素が次のように反応します。 O2 ＋ 2H2O ＋ 4e- 4OH- → （2） この２つの反応は同時に生じ同量となり電子 e-の移動を伴なって、金属→溶 液→金属へと電流が流れます。これは腐食電流と名付けられています。 鉄はイオンとなって水中に移行し、水酸化鉄 Fe(OH) 2 を形成します。これが 水中の溶存酸素により酸化され、Fe(OH)3 をへて FeOOH オキシ水酸化鉄、いわゆ る赤錆 Fe2O3 となります。 この（1）の反応がアノード反応、（2）の反応がカソード反応です。 ２．鋼材表面の腐食反応モデル 鋼材表面では図 1 に示すように、腐食反応に伴いアノード部とカソード部の 間で腐食電流が流れます。この電流に伴い、陽イオンはカソード側へ、陰イオ ンはアノード側へ移動し、副反応が生じることとなります。例えば、カソード では CaCO3 系の被膜が、アノードではシリカ系の被膜が生成されます。 カソード側 O２ ＋ 2H２O ＋ 4ｅ－ → 4OH－ ↓ Ca ２＋ ＋ CO３２－ → CaCO３ アノード側 Fe → Fe２＋＋ 2ｅ－ SiO(OH)３- 電流 2- Ca２＋ 電流 Cl- SO4 Na＋ 錆 鉄地金 部 図1 鋼材表面の腐食反応 2 ３．実際の場面での腐食反応と鋼材表面に形成される皮膜 実環境では、水道水は流れており、他の場所で生成された赤錆や炭酸カルシ ウムなどの化合物が図 2 のように無作為に至る所に析出します。例えば、アノ ード領域でも炭酸カルシウムが析出し、カソード領域でも酸化鉄が付着する場 合があります。 炭酸カルシウムが主 シリカや炭酸カルシウムなどが混ざる もらい錆交じりの炭酸カルシウム 電流 Ca２＋ SiO(OH)３- 電流 Cl- 2- SO4 Na＋ 錆 鉄地金 部 図２ 実環境での鋼材表面の析出物 ４．酸化被膜工法による腐食の抑制 一般に腐食反応において、カソードに析出する炭酸カルシウムの被膜の特性 が腐食の大きさに関係します。一般に炭酸カルシウム被膜は鋼材表面への酸素 の供給を抑制することで全体の腐食反応を小さくします。従って、炭酸カルシ ウム被膜の厚さ、粗密、結晶構造の変化などが腐食抑制効果に関係します。BW 水改質処理の有無により炭酸カルシウム被膜形成が違ってきます。これを表１ に示します。 表１ 水改質の有無による炭酸カルシウム被膜の特性 BW 改質処理水 未改質水 結晶構造 カルサイト結晶 アラゴナイト結晶 形 粒 状 針 緻 密 粗 状 被膜の粗密 状 即ち、ＢＷ改質処理の効果で炭酸カルシウムの結晶構造が変化することで、カ ソード表面への酸素供給を妨げる緻密な皮膜へと変化させます。これにより、 酸素の移動を抑制するので腐食反応が抑制され、鉄の腐食速度は小さくなるの です。 3 この変化の状況のイメージとして示しますと図３と図４のようになります。 アラゴナイト結晶の集合 （実際には一部カルサイト） 粗雑な被膜で腐食電 流の抑制効果小さい 錆 鉄地金 部 図３ 未処理水道水中で析出する炭酸カルシウム被膜 カルサイト結晶の集合 緻密な被膜で腐食電 流を小さくする 鉄地金 錆 部 図４ ＢＷ処理水道水中で析出する炭酸カルシウム被膜 4 これまでのべた内容を、酸化被膜工法のメカニズムとしてまとめますと以下の ようなります。 ① 未改質の水道水中で Fe はアノード反応でできる FeO（黒錆の一種）は溶存 酸素によってすぐに酸化されて赤さびを生成する。 Fe → → Fe2O3 ② カソード部では鋼材表面には炭酸カルシウムの被膜が形成される。 ② 炭酸カルシウム被膜で腐食電流が抑制されて、Fe の溶解反応も抑制される。 ③ 未改質水中では、炭酸カルシウム被膜が析出しても改質水中より腐食電流 が大きいので、赤さびの生成速度が早く粗雑なさび層となる。一方、BW 改質 処理水中では腐食電流が抑制され、赤さびの成長速度も抑制され緻密化する。 ④ この効果で酸化被膜工法では、Fe 溶解部への酸素の供給が減り FeO が残存 しやすく黒さび生成の条件が整い、図５のように黒さびが生成される。 ⑤ 酸化被膜工法では、カソード部では緻密な炭酸カルシウム被膜がアノード 部では緻密な黒さびが形成される。両方の効果で、酸化被膜工法では鉄の腐 食速度を大きく抑制する。そして既存の赤さびの黒錆化の反応が進む。 O2 酸素供給が多い： Fe→FeO （アラゴナイトの場合） O2 酸素供給が少ない： （カルサイトの場合） 図５ Fe2O3 赤さびができる（未処理） Fe3O4 黒さびができる（BW 処理） Fe2O3 Fe→FeO 酸化被膜工法のメカニズム 5
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![[課題1] 資料25-26を参考にして、ノルム計算を行いなさい。表1列目には](http://s3.paperzz.com/store/data/005397473_1-b45a235f715a5910aaad9ae9eddd1bef-250x500.png)
