SALİH ZEKİ YILDIZ SAKARYA ÜNİVERSİTESİ ANORGANİK KİMYA ANABİLİM DALI GENEL BİLGİ  Klordioksit 1811 yılında Sir Humprey Davey tarafından     bulunmuştur. Yeşilimsi- sarı renklidir ve sert, keskin klor kokuludur. Normal sıcaklık(11 ⁰C) ve basınçlarda gaz formundadır. Klordioksit ClO₂ formülünde kimyasal bir bileşiktir ve serbest radikal halde bulunur. Klordioksit molekülü tek elektronuna sahiptir, bu yüzden paramagnetikdir. Bu elektron yapısı yüzünden uzun süre kimyagerlere engel olmuştur. Çünkü Lewis yapılarının hiçbiri . ikna edici olmamıştır.  . GENEL BİLGİ Klordioksitin soğuk sulardaki yüksek çözünürlüğü en önemli fiziksel özelliklerindendir. Klor gazının sudaki hidroliziyle karşılaştırıldığında klordioksit suda gözle görülür ölçüde hidroliz olmaz Çözeltide çözünmüş gaz olarak kalır. Klordioksitin Tarihçesi  ABD :1944 yılında Amerika’da Niagara da biyosit /tat ve koku kontrol ajanı olarak kullanılmıştır.  ABD: 1977 yılında üç bin belediyenin su sistemlerinde biyolojik kontrolü sağlamak için kullanılmıştır.  1980’lerde bir çok sektörde klordioksit kullanılmaya başlanmış.     Kağıt ve hamur endüstrisinde ağartma ajanı olarak, Su arıtma endüstrisinde biyosit olarak ve koku kontrol ajanı olarak, Gıda işlenmesinde sanitasyon amaçlı kullanılmıştır. 1990’larda su arıtımında ikincil dezenfeksiyon olarak kullanılmaya başlanmış. Klordioksit Nasıl Çalışır?  Kloridioksit yapısı gereği sürekli olarak ek bir elektron arayışı içindedir.  Bir anlamda kolayca elektron alabilen kimyasal bir bileşiktir. Patojen ile karşılaşan klordioksit molekülü zararlının hücre duvarından 5 elektron alır. Hücre duvarından elektron veren patojenin hücre duvarı onarılmayacak şekilde hasara uğrar.  Bu hasar sonucunda klordioksit molekülleri hızla hücre içerisine doğru yollarına devam ederek hücre çekirdeğine ulaşırlar ve aynı şekilde etki ederek patojenin Lysis yoluyla ölümüne neden olurlar.  Virusler de ise klordioksit virüsün protein üretimi durdurarak elimine olmasını sağlar. Kullanım Alanları  Tekstil fiber, kağıt hamuru ve kağıt endüstrisinde ağartıcı           olarak, Su arıtımı için dezenfektan ve saflaştırma kimyasalı olarak, Suda yosun oluşmasını önleyici madde olarak, Şekerin, nişastanın, merhem ve waxların beyazlatılmasında, Kanalizasyon atık suyunun sterilizasyonu ve kokunun giderilmesinde, Tıpta tedavi edici olarak, Biyolojik atık boşaltılmasında, Gıdaların işlenmesinde, Endüstriyel atık sudan fenolün uzaklaştırılmasında, Endüstriyel soğutma sistemlerinde ve kulelerde mikrobik kirlenmeyi kontrol etmede, Endüstriyel amonyak tesislerinde klorun yerine, Kullanım Alanları  Mantar önleyici kimyasal olduğu için gıda işleme şirketleri tarafından meyve ve sebzeleri yıkamada,  Deterjan kompozisyonlarında küf önleyici olarak,  Diş macunu ve lens solüsyonlarında. REAKSİYONLARI  Klor dioksit, genellikle HCl ve/veya Cl2 gazı ile NaClO2 muamelesinden elde edilir.  Su da % 15 oranında kararlı olmayan çözelti oluşturan patlayıcı sarı renkli bir gazdır.  Patlayıcı özelliği kullanımını sınırlayıcı bir etkili olmakla birlikte günümüzde geliştirilmiş jeneratörler bu olumsuzlukları oldukça azaltmıştır. REAKSİYONLARI  Patlama etkisi ancak havadaki oranı % 10 ları bulduğunda gerçekleşir.  Bu etki ortaya çıkmadan önce havadaki varlığı renkli ve kokulu bir gaz olması olası kazaların oluşumunda önleyici bir etken olarak kullanılabilir.  Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları çok daha kuvvetli ve etkili yönüdür ve doğru olarak kullanıldığında oldukça farklı avantajlar sağlayabilir. REAKSİYONLARI  Klor ile klorit oksidasyonu      2NaClO₂ + Cl₂ 2ClO₂ + 2NaCl Sodyum Kloritin asit ile reaksiyonu H⁺ + NaClO₂ HClO₂ + Na⁺ 5HClO₂ 4ClO₂ + HCl + 2H₂O Hipoklorit ile klorit oksidasyonu - alkali ağartma ve su arıtma için 2NaClO₂ + NaOCl + H₂O 2ClO₂ + NaOH + HCl Kükürtdiokt ile klorat indirgenmesinde- hamurun ağartılması 2NaClO₃ + SO₂ 2ClO₂ + Na₂SO₄ Persülfat ile kloritin oksidasyonu 2NaClO₂ + Na₂S₂O₈ 2ClO₂ + 2Na₂SO₄ Oksalik asit ile klorat indirgeme ve asitleştirme 2HClO₃ + H₂C₂O₄ 2Cl₂ + 2CO₂ + 2H₂O KULLANIM AVANTAJLARI Oksidasyon reaktifi olarak davranan sodyum klorit ve klordioksit’in diğer klorlu dezenfektanlara ve ağartıcılara göre üstün yanları;  Ağartma işlemlerinde liflerin klorlanması söz konusu olmadığından fiziksel dayanımlarının azalması şeklinde malzemeye zarar vermez.  Özellikle içme sularının dezenfeksiyonunda klorlanma sonucu kanserojen oldukları bilinen organo-halojen (trihalometanlar ve halo-asetik asitller) bileşiklerinin oluşmasına neden olmazlar KULLANIM AVANTAJLARI  Dezenfeksiyonda klora göre daha geniş pH aralığında etkindir ve etkinlik azalması söz konusu değildir  Parazitik patojenlere karşı etkilidir.  Toksikolojik etkileri diğer dezenfektanlara göre daha düşüktür.  Minimal etkili konsantrasyonlarının (MIC) diğer dezenfektanlara göre daha düşüktür. KULLANIM AVANTAJLARI Bazı bilinen inorganik yapılı dezenfektanların oksidasyon kapasiteleri ve güçleri karşılaştırmalı olarak Tablo 1 de verilmiştir.  Bu sonuçlara göre klor dioksit benzer türlerden 2.5 kat daha kapasiteli bir dezenfektant olarak gözlenmiştir. Tablo 1. Bilinen dezenfektanların oksidasyon güçleri ve kapasiteleri OKSİDAN OKSİDASYON GÜCÜ OKSİDASYON KAPASİTESİ Ozon (O3) 2,07 2e- Hidrojen peroksit (H2O2) 1,78 2e- Hipokloröz asit (HOCl) 1,49 2e– Hipobromit asit (HOBr) 1,33 2e- Klordioksit (ClO2) 0,95 5e– İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Su Arıtımında Oksidasyon Ajanı Olarak Kullanımı  Dezenfektanların çoğu kuvvetli oksidantlardır.  Klordioksit su arıtımında her iki amaç için de kullanılabilirler.  Klor dioksitin su arıtma teknolojilerinde oksidasyon amaçlı kullanımları arıtma prosesinde ön aşamalarda ilaveyi gerektirir. (Özellikle çöktürme ve filtrasyon basamaklarından önce.)  Oksidasyon ajanı olarak kullanımları, koku ve renk giderme yanında istenmeyen organik bileşiklerin giderilmesi amaçlıdır.  Sularda koku ve renk oluşturucu bileşikler genellikle inorganik tuzlar (demir- mangan türevleri), sülfür bileşikleri, yosun ve alglerden gelen organik türler ve kirletici kaynaklardan gelen organik bileşiklerin kontaminasyonundan kaynaklanır. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Su Arıtımında Oksidasyon Ajanı Olarak Kullanımı  Oksidasyon yoluyla renk ve kokunun giderilmesinde ozon, kötü kokulu ozon türlerinin (2-metil izoborneol (2-MIB) oluşmasına neden olur. Mangan türlerini ise renklenmelere sebep olan permanganata yükseltger. Gaz klor kullanımı, organik bileşiklerin trihalometan (THM) oluşturmasına ve fenol bileşiklerinin klorlanması sonucu klorofenol tadı oluşumuna sebep olur. Bu bileşikler günümüzde karsirojenik olarak kabul edilmektedir.  Diğer argümanlar ve ekonomi göz önüne alındığında klordioksit en uygun alternatif olarak ortaya çıkmaktadır. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Dezenfeksiyon Amaçlı Kullanımı  Dezenfeksiyon ise, içme suyunda dağıtımdan önceki son adımdır.  Dezenfeksiyon bakteri ve virus gibi patojenik organizmaları uzaklaştırma amaçlıdır.  Ancak dezenfekte edilmiş bir su hala steril değildir ve zararlı organizmaları içerebilir.  Suyun dezenfeksiyonu genelde 2 adımda gerçekleştirilir;  Dezenfektan etkisi ile bu patojenik organizmaların sudan uzaklaştırılması adımıdır.  Dezenfektanın harcanmayan kısmı ile suyun kullanım noktasına kadar yeniden enfekte olmasına engel olmaktır. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Bazı denfektanlar çok kuvvetli bakterisidal etkiye sahiptirler ve patojenik organizmaları yüksek etki ile uzaklaştırırlar. Ancak rezidual etkileri düşüktür ve uzun süreli koruma yapamazlar. Klor dioksit, klor ile aynı rezidual etkiye sahiptir. 48 saate kadar koruma etkisi yapabilirler. Ancak koku oluşturmaması için dozun dikkatlice ayarlanması gerekir. Daha uzun süreli korumalar için kloraminler de önerilmektedir. (bazı özel durumlarda 5-10 güne kadar koruma gerçekleşebildiği bildirilmiştir) Ön oksidasyon işlemi gerçekleştirilmemiş suların dezenfeksiyon aşamasında klor gazı dezenfektan olarak kullanıldığı durumlarda oksitlenme ve klorlanmaya bağlı olarak renk ve koku problemlerinin oluştuğu bildirilmektedir. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Klor dioksit jeneratörlerin reaksiyon haznelerinde oluşturulur ve online olarak dezenfekte edilecek suya 0.2 mg/l olarak dozlanır. Etki süresi 15 dakika olarak bildirilmiştir. Klordioksit klor gazının dezenfektan olarak yetersiz kaldığı durumlar için önerilmektedir ve kloraminler gibi olmasa da uzun süreli koruma sağlayacak rezidual etki oluşturur. Klordioksit çözünmüş demir ve manganın kolaylıkla uzaklaştırabilecek bir forma oksidasyonu , Fenolik tipteki atıkların actinomycete ve alglerden kaynaklanan tat ve koku giderilmesi, Kloridoksit klordan daha etkili bir dezenfektan olması yanında diğer fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle de dezenfektan olarak tercih edilebilmektedir. Klordioksit ABD’de 1940’lardan beri musluk sularının dezenfeksiyonunda kullanılmaktadır. İlk kez fenol içerikli bileşiklerin içme suyundan uzaklaştırılması amaçlı kullanılmıştır. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI Klordioksit teorik dezenfeksiyon kapasitesiyle aşırı miktardaki klor gazının sağladığı düzeyde iyi dezenfeksiyon sağlar. Bu hali ile de çok düşük dozlarda bile içme sularında çoğu patojenin öldürülemesine yetecek oksidasyon gücüne sahiptir. Bununla birlikte geniş dağıtım sistemlerinde uzun süreli dezenfeksiyonlarda bazı sıkıntılar bildirilmiştir. Bundan dolayı ABD’de birincil dezenfektan olarak kullanılmakla beraber çok geniş alana sahip büyük yerleşim yerlerinde nadiren kullanılmaktadır. Küçük klordioksit jeneratörleri klordioksitin ikincil dağıtım sistemlerinde nokta dezenfeksiyon amaçlı POE (Point of Entry disinfection technology) olarak kullanılabileceği bildirilmiştir. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI İkincil su dezenfeksiyon sistemleri için POE dezenfeksiyon teknolojileri kullanılarak farklı uygulamalar yapılaması mümkündür. Toplu yaşam alanlarında ve hastanelerde özellikle legionella kontrolünde etkin bir dezenfeksiyon sağlandığı rapor edilmiştir. Klordioksit bu doğrultuda POE dezenfeksiyon teknolojilerinde Avrupa da başarılı bir şeklide kullanılmaktadır. Son zamanlarda Amerika da da kullanılmaya başlandığı bildirilmiştir.  Klordioksit POE dezenfeksiyon teknolojilerinde çoğu su kaynaklı patojenlerin legionella, E.coli, cryptosparidium, giardia ve diğerleri gibi) giderilmesinde başarılı olarak bildirilmiştir. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI  POE dezenfeksiyon teknolojileri kullanılarak içme ve kullanma sularında legionellanın giderilmesi hastaneler açısından özellikle ilgi çekmektedir.  Bu tür uygulamalar yeni ortaya çıkmıştır ve çok geniş yelpazede etkin kullanım alanları sunmaktadır.  Amerika da 437 yataklı bir hastanede yapılan çalışmada hastane sularında bulunan legionella koloni sayısı % 80 oranında düşürülmesi başarılmıştır. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI İkincil Dezenfeksiyonun Yararları ve Limitasyonları Sistemde meydana gelmiş dağıtım sistemlerinden kaynaklanan kontaminasyonları önlemek. Sistem içerisinde mikroorganizmların büyümesine engel olmak. Biyo-film oluşumuna engel olmak. Sistemde su kalitesini stabilize etmek. Limitasyonları;  Rezidual klor seviyesinin zamanla düşmesi riski. Yüksek klor rezisdansına sahip virus ve protozonların oluşumu. Biyofilm oluşumunun elimine edilmesinin mümkün olmaması. Oportunistik patojenlerin ortaya çıkma ihtimali. Dağıtımın olmadığı zamanlarda biyofilm oluşumun gerçekleşmesi. Kontaminasyon işareti olan kalıntı oluşumlarının gözlenmesi. İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI THM lar ve HAA ler sırası ile su arıtımında oluşan halojenlenmiş dezenfeksiyon yan ürünleri (DBPs) dir. Klor dezenfeksiyonu sırasında doğal organik kısmın (NOM) klorlanması sonucu DBP lar oluşur. Laboratuar hayvan denemelerinde yapılan toksiste çalışmaları DBPs çoğunun karsinojenik olduğunu ortaya koymuştur. Klorlanmış suda 4 tür THM ve 9 tür HAA oluştuğu bildirilmiştir. ClO2 kulanımının ana sebebi DBPs düşürülmesi amaçlı olmuştur. KONU İLE İLGİLİ BİLİMSEL ÇALIŞMA ÖRNEKLERİ Huang Junlı ve arkadaşlarının 1996 yılında yaptığı çalışmada klordioksitin bakteriler üzerindeki dezenfeksiyon çalışmasında klor dioksitin klora oranla yüksek dezenfeksiyon etkisi olduğu görülmüştür. Şekil 1. Huang Junli ve arkadaşlarınca sunulan ClO2 ve Cl2 için desenfeksiyon etki karşılaştırma grafikleri. KONU İLE İLGİLİ BİLİMSEL ÇALIŞMA ÖRNEKLERİ  Chen-Yu CHANG ve arkadaşlarının 2000 yılında içme sularında klordioksitin dezenfeksiyonu makalesinde klordioksitin humik asit ve organik maddelere etkisi araştırılmıştır. Humik asit seviyesinin rezidual bakteri koloni seviyesini arttırdığı tespit edilmiştir. Şekil 2. Farklı Hümik asit seviyelerinde rezidual koloni oranları. Uygulamada reaksiyon ortamında oluşan klordioksitin aktif molekül olarak iş yapması söz konusudur. 2ClO2- + S2O82- → 2ClO2 + 2 SO42Klordioksit, Fekal Koliform, Escherichia Coli, enterokok, pseudomonas aeruginos, maya ve küf vb. gibi birçok patojenlerin öldürülmesinde oldukça etkili bir dezenfektan gücüne sahiptir. Bu konu hakkında literatürde çalışılmış birçok makale bulunmaktadır.  Bu literatür bilgisi doğrultusunda, doğal su kaynaklarının ya da doğal mineralli suların şişelenmelerinde kullanılan geri dönüşümlü polikarbonat damacanaların, ya da belirli ölçeklerdeki pet kapların dezenfeksiyonunda stabilize klordiosit içeren dezenfektan ürünlerin kullanılabilirliği gurubumuzun yaptığı bir çalışmada araştırılmıştır. Bu polikarbonat damacana ya da pet şişelerin, belirli şartlarla kirletilmesi sağlanmış ve stabilize edilmiş klordioksit çözeltileri ile dezenfeksiyon şartları gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar suyun temizleme etkisin de dikte alınarak değerlendirilmiştir.  Suyun pet şişeleri temizleme etkisini belirleyebilmek amacıyla E. coli ve E. faecalis bakterileri ile ayrı ayrı kontamine edilen kapların su ile yıkamaları yapılmıştır. Su ile yapılan bu yıkamalar sonucunda bakteri sayısının belirli bir sayıya kadar düştüğü daha sonra ise sabitlendiği görülmüştür (Şekil 3). 150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği 12 9,875 10 8 5,125 6 4 2 0,375 0,125 0 1. Yıkama 2. Yıkama 3. Yıkama Yıkama Sayısı 4. Yıkama cfu / 250 mL Enterococcus faecalis cfu / 250 mL E. coli Milyonlar 150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği 45000 40000 38250 35000 30000 25000 25750 20000 15000 10000 10500 10000 5000 0 1. Yıkama 2. Yıkama 3. Yıkama 4. Yıkama Yıkama Sayısı Şekil 3. Bakteri ile kontamine pet şişelerin 150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği a) E. coli, b) E. faecalis Dezenfekte edilen kap içerisindeki başlangıçtaki bakteri sayısı yaklaşık 360.000.000 cfu/250 mL E. coli olarak belirlenmiştir. Elde edilen veriler değerlendirildiğinde klordioksitin E. coli bakterisi üzerindeki dezenfeksiyon etkisinin klordioksit miktarına bağlı olarak arttığı (Şekil 1); yıkama sayısının ve süresinin artışına (Şekil 4) bağlı olarak da dezenfeksiyon etkinliğinin arttığı görülmüştür. Şekil 4. E. coli bakterisi için klordioksit miktarına bağlı dezenfeksiyon grafiği Elde edilen veriler değerlendirildiğinde klordioksitin E. feacalis bakterisi üzerindeki dezenfeksiyon etkisinin klordioksit miktarına bağlı olarak arttığı (Şekil 3); yıkama sayısının ve süresinin artışına (Şekil 5) bağlı olarak da dezenfeksiyon etkinliğinin arttığı görülmüştür. Şekil 4. E. feacalis bakterisi için klordioksit miktarına bağlı dezenfeksiyon grafiği Teşekkürler…