半導体グレードの硝酸中の微量金属分析サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 BASF（台湾）、Joy Allied Technology Inc.（台湾） Application Note EL14001 iCAP Qs ICP-MSによるキーワード iCAP Q、半導体、コールドプラズマ、高感度分析、QCell 目的このアプリケーションノートでは、半導体グレードの硝酸溶液（HNO3）中の超微量金属濃度を測定しました。コールドプラズマ（CP ）と運動エネルギー分別（KEDモード）を使用することにより、バックグラウンド相当濃度（BEC ）の低下と検出限界（DL ）の向上が可能であることを実証しました。また、 Thermo Scientific™ iCAP Q™ ICP-MSにより、硝酸中の半導体関連元素に対して超微量 ng/L（ppt ）レベルを再現性よく測定できることも示します。はじめに iCAP Q ICP-MSは、もっとも高い感度が求められる、半導体、原子力、地球科学といったアプリケーションにおける超微量元素の分析用に開発されました。iCAP Qs ICP-MSは、耐酸性の試料導入システムと透過効率の高いインターフェイスを備えています。迅速なソリッドステートのスイング周波数 RF電源、独自の90度偏向イオン光学系、および Thermo Scientific QCell™を使用した効多くの元素では、ホットプラズマ（HP ）＋ He KEDの単一モード果的な干渉低減という組み合わせによって、iCAP Qs ICP-MS を使用するだけで、バックグラウンドおよび試料マトリックスによは、超微量元素の分析に必要な高感度および低バックグラウンドるスペクトル干渉を十分に抑制でき、これらの濃度レベルで信頼を実現します。性の高い測定が可能です。しかし一部の元素、特に第1族および半導体製造関連アプリケーション（原材料の供給者やプロセス第2族の金属と一部の遷移金属では、ホットプラズマよりもコール制御など）では、ターゲット濃度は一般に10 ng/L 未満です。このドプラズマを使用した分析が推奨されます。これは、コールドプアプリケーションノートでは、三つの機器モード（ホットプラズマ、ラズマ条件では試料導入システムからのコンタミネーションが低コールドプラズマ、およびホットプラズマ＋ He KED ）を利用した減して、バックグラウンドの低下と検出能力の向上につながるた一つの ICP-MS測定メソッドで、半導体グレードの硝酸を分析しめです。ました。 2 試料と標準溶液の調製表1：測定パラメーターすべてのブランク、標準溶液、および試料の調製には、事前洗浄しパラメーターた PFAボトルを使用しました。ボトルは超純水（18 .2 M ）ですすスプレーチャンバーぎ、使用前に層流クリーンフードで乾燥しました。1 % HNO3のネブライザー試料に適切な量の多元素ストック溶液（SPEX Certiprep ）を重インジェクター量比で直接添加して、 50、100、500、および1000 ng/Lの濃度の多元素標準溶液を調製しました。1 % HNO3での回収率を評価するために、 10 ng/Lでの添加回収率試験を実施しました。リンスと設定石英製サイクロンマイクロフロー PFA-100（自然吸引） 2.0 mm I.D、サファイアインターフェイスプラチナチップサンプルコーンプラチナチップ高感度スキマーコーン引出レンズコールドプラズマ用ブランク溶液には、半導体グレードの HNO3（Fisher Scientific™ OPTIMA™）を使用しました。測定モード RF 出力装置構成半導体アプリケーションにおける超微量元素のルーチン分析向けに構成した iCAP Qs ICP-MSを使用しました。機器構成と測定パラメーターを表 1に示します。この分析で使用した iCAP Qs ICP-MSは、クリーンルームには設置されていませんでした。 iCAP Qs ICP-MSには、自然吸引 PFA‐100マイクロフローネブライザー（Elemental Scientific社製）、ペルチェ冷却式の石英製スプレーチャンバー（−3 ℃）、内径2.0 mmサファイア製インジェクター、およびセミデマンタブル式石英トーチを取り付けました。ホットプラズマ 1550 w コールドプラズマ He KED 550 w 1550 w 補助ガス流量 0.8 L/min 冷却ガス流量 14 L/min ネブライザーガス流量 0.9 L/min 0.74 L/min 0.9 L/min コリジョンセルガス流量 − − 純 He ガス 3.5 mL/min KED 設定電圧 − − 2V 積分時間 100 ∼ 300 ms、3 スイープ分析結果 1 % HNO3中の62元素について、検量線ブランクの測定から、バックグラウンド相当濃度（BEC ）と検出限界（DL ）を算出しました。検出限界はブランクの10回繰り返し測定の標準偏差の3 倍から算出しました。各試料は、同一の機器構成を使用して、ホットプラズマとコールドプラズマを自動的に切り替える、一つのメソッドで分析しました。この測定の結果と10 ng/L添加回収率試験で得られた回収率（% ）を、表 2に示します。表 2 の結果は、 iCAP Qs ICP-MSが、半導体プロセスで一般的に使われる HNO3マトリックスに対して、 ng/L 未満の濃度レベルでの超微量多元素測定に適していることを示しています。コールドプラズマ性能の向上従来の RF電源設計の ICP-MSの一部では、コールドプラズマが酸濃度の高い試料のルーチン分析に適しておらず、さらに希釈する必要があったため、試料の取り扱い手順が増えることによるコンタミネーションのおそれがありました。iCAP Q ICP-MSにスイング周波数 RF電源を導入したことで、コールドプラズマにおけるマトリックスの安定性が大幅に向上し、酸濃度の高い試料のルーチン分析が可能になりました。このコールドプラズマの性能向上について検証を行うために、 iCAP Qsを使用して、7 % HNO3マトリックス中の12のコールドプラズマ測定元素について、 1、2、3、4、および5 ng/Lでの検量線作成を行いました。また、 1 ng/L添加回収率試験も実施しました。これらの試験の結果を表3に示します。また、7 Li、23 Na、40 Caお iCAP Q ICP-MS よび 56 Feのコールドプラズマモード検量線の例を図1に示します。 3 表 2：1 % HNO3 試料での検出限界（DL ）、BECおよび10 ng/L 添加回収率元素・同位体 7 Li 9 Be 11 B 23 測定モード DL （ng/L） Cold 0.03 10 ng/L BEC 添加回収率（ng/L）（%） 0.04 96 元素・同位体 115 Hot 0.08 0.11 100 Hot 0.83 2.39 103 Hot 0.12 0.05 104 Te Hot 0.46 0.1 100 Cs Hot 0.21 1.77 99 0.3 101 Hot 2.0 11 107 121 Sb Na Cold 0.2 0.2 114 Cold 0.02 0.06 101 133 Cold 0.3 0.8 108 137 K Cold 0.7 5.2 108 139 Ca Cold 2.5 5.1 106 140 KED 0.7 0.6 104 141 Pr 48 KED 0.8 0.3 94 146 Nd 51 V KED 0.5 0.2 98 147 Cr Cold 0.3 0.3 98 153 Al 39 40 45 Sc Ti 52 55 Ba Hot 0.36 0.13 98 La Hot 0.01 0.001 99 Ce Hot 0.01 0.002 102 Hot 0.003 0.001 99 Hot 0.05 0.01 101 Sm Hot 0.04 0.01 100 Eu Hot 0.01 0.003 99 Gd 101 Cold 0.1 0.06 98 157 Hot 0.03 0.006 Cold 0.6 1.9 95 159 Hot 0.001 0.001 99 Ni Cold 0.3 0.5 103 163 Dy Hot 0.02 0.002 100 Co Cold 0.09 0.03 99 165 Ho Cold 0.5 0.5 96 166 Mn 56 Fe 58 59 10 ng/L BEC 添加回収率（ng/L）（%） In 0.5 Mg 27 DL （ng/L） Sn Hot 118 125 24 測定モード 63 Cu 66 Tb Hot 0.001 0.001 99 Er Hot 0.01 0.003 103 Tm Zn Cold 0.01 0.01 101 169 Hot 0.003 0.001 100 71 Ga Hot 0.13 0.14 103 172 Hot 0.01 0.001 100 74 KED 0.8 0.09 100 175 KED 0.9 0.3 94 178 KED 0.01 0.01 112 181 Ge 75 As 77 Se 85 Rb 89 Y 90 Lu Hot 0.01 0.001 99 Hot 0.03 0.01 101 Hot 0.01 0.001 94 W Hot 0.33 0.65 102 Re Hot 0.03 0.01 96 Hf Ta Cold 0.8 1.4 100 182 Hot 0.02 0.01 100 185 193 Zr Hot 0.09 0.06 92 Nb Hot 0.02 0.01 96 195 Mo Hot 0.5 1.2 99 197 202 93 98 Yb 101 Hot 0.08 0.02 99 103 Hot 0.04 0.01 101 Ru Rh 105 Pd 107 Ag 111 Cd Ir Hot 0.01 0.002 96 Pt Hot 0.25 0.6 100 Au Hot 0.10 0.08 103 Hg Hot 0.48 1.4 104 Tl Hot 0.09 0.17 98 Pb Hot 0.08 0.07 99 Hot 0.15 0.35 97 Hot 0.004 0.001 98 205 Hot 0.13 0.07 99 208 Hot 0.25 0.64 96 209 99 238 Hot 0.32 0.13 Bi U 注：DL と BEC は測定した試料中の不純物量に依存します。この測定はクリーンルーム外の環境で実施したものです。表3：7 % HNO3 試料での検出限界（DL ）、BECおよび 1 ng/L 添加回収率元素・同位体 1 ng/L DL （ng/L） BEC （ng/L）添加回収率（%） 7 Li 0.02 0.09 98 23 Na 0.03 0.52 106 Mg 0.04 0.07 103 0.10 0.09 106 K 0.18 4.78 94 Ca 0.47 1.45 108 52 Cr 0.11 0.69 94 55 Mn 0.20 0.81 92 0.09 0.76 101 0.08 0.14 94 0.21 0.81 97 0.08 0.18 92 24 27 Al 39 40 56 Fe 58 59 Ni Co 63 Cu 注：DL と BEC は測定した試料中の不純物量に依存します。この測定はクリーンルーム外の環境で実施したものです。表3と図1からわかるように、コールドプラズマ分析で、アルゴンによる干渉が効果的に抑制され、半導体アプリケーションで求められる、レベルの DLおよび BEC値を得る高感度が実現さ pg/L（ppq ）れています。さらに、 7 % HNO3中の12元素について、1 ng/Lの添加回収率92 % ∼ 108 %が得られたことは、このアプリケーションにおける iCAP Qs ICP-MSの優れた性能を裏付けています。 23 Na 40 Ca 56 Fe Application Note EL14001 Li 7 図1：7 % HNO3 試料におけるコールドプラズマの検量線の例（0、1、2、3、4、5 ng/L) まとめ参考文献 iCAP Qs ICP-MSでは、半導体グレードの酸性試料における超 Ultra Trace Elemental Analysis Through the Use of Cold 微量（ppt未満）の濃度レベルの測定を実現する高感度および干 Plasma on the Thermo Scientific iCAP Qs ICP-MS, 渉の排除が実現されることを示しました。スイング周波数 RF電 Thermo Scientific Technical Note: TN43169. 源によって、迅速かつ自動的にホットプラズマとコールドプラズマを切り替えることができるため、複数の測定モードのアプリケーションにおける信頼性が向上します。オーダーインフォメーション製品番号関連するアプリケーションノート EL13007 高感度 ICP-MSによる半導体グレードのイソプロピルアルコール中の不純物分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）製品名 1600342 PFA-100 ネブライザー 1341380 コールドプラズマエクストラクションレンズキット 1324530 プラチナチップサンプルコーン 1341430 プラチナチップスキマーコーン A467-500 Fisher Scientific Optima 硝酸 Ⓒ 2014 Thermo Fisher Scientific Inc. 無断複写・転載を禁じます。ここに掲載されている会社名、製品名は各社の商標、登録商標です。ここに掲載されている内容は、予告なく変更することがあります。サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社分析機器に関するお問い合わせはこちら TEL 0120-753-670 FAX 0120-753 -671 〒221-0022 横浜市神奈川区守屋町3 -9 E-mail : [email protected] www.thermoscientific.jp E1403