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水素安全の基礎:水素の燃焼・爆発の化学反応機構

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水素エネルギーシステム Vo
1
.3
6,N
o
.
3(
2
0
1
1
)
特集
水素安全の基礎:水素の燃焼・爆 発の化学反応機構
越光男
東京大学工学系研究科総合研究機構
干1
13・8656 東京都文京区本郷 7
3
1
Fundamentalso
fHydrogenS
a
f
e
t
y
ChemicalKi
n
e
t
i
c
so
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x
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MitsuoKoshi
I
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c
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TheU
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fTokyo
7
3・1Hongo,Bunkyo-ku,Tokyo113-8656
S
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Keywords:D
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o
nl
i
m
i
t,Burningv
e
l
o
c
i
t
y,
Detonation
1
. はじめに
10000
水素はもっとも単純な燃料であるが、その燃焼特性
は複雑である。断熱容器にH
2
J
U
2=
2
1
1 (=当量比)の混
合気を封入して一定温度に保った時、ある条件で、は水素
は自着火して爆発する。爆発するかしなし、かの境界を初
期温度と初期圧力の関数として示すと図 1
.のようになる。
たとえば密閉容器の温度を必OO
Cに保った場合、図中の
A~ (圧力 1T
o
r
r(
=1
3
3
.3P
a
)近傍)では着火しないが
51000
、
h、
@
r
.
.
.
3
ω
3100
弘
圧力を少し高くして図のB点以上の圧力にすると着火す
る。この低圧における着火の圧力限界を爆発第一限界と
10
いう 。この第一限界の圧力は反応容器の大きさや容器壁
の表面状態によって異なることが知られている。さらに
初期圧力を上げていき C点以上の圧力になると再び着火
しなくなる。この境界を爆発第二限界としづ 。第二限界
は容器の状態によらず一定である。より高圧にすると再
-5-
400
450 A 500 550
γemperature/
o
C
図1
. H2
I
02=
2
I
1
の混合気体の断熱容器中での爆発限界
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,No.3(
2
0
1
1
)
特集
(
D
点)。この高圧側の爆発限界は第三限界
とOH
の二つのラジカルが生成する。反応促4)で生成し
と呼ばれている。このような複雑な挙動は水素燃焼の詳
たH原子は反応低3
)で再びO原子と OHの二つのラジカ
細化学即識構を用いて説明することができる。本稿で
ノレを生成する。これらの連鎖分岐反応により連鎖担体で
は、最初にこうした水素の燃焼・爆発現象を理解し制御
ある O、H、OHラジカル濃度は指数関数的に増加する。
するための基礎として、水素燃焼の化学反応機構の概略
このラジカル濃度の指数関数的増加により「爆発」がお
を述べる。ついで反応機構の最新の研究成果を紹介して
こる。反応が開始してから、ラジカルが指数関数的に増
その未解決の問題点についても触れる。最後に水素爆轟
濃度がある値になるまでの期間、あ
加して、例えばOH
の特性と爆轟の限界について解説する。
るいは急激な温度上昇が起こるまでの期間を着火誘導
び着火する
期と定義する。この着火誘導期間内での主要な反応は反
2
. 水素の反応機構の概略
応側)一鰯)であるが、反応鰯)の発熱と側、制)の吸
熱が打ち消しあうので誘導期間内では系の温度変化は
水素の燃焼反応は連鎖反応樹蕎で進行する。まず、開
小さい。爆発により系の温度が上昇するのは、ラジカル
始即芯により H、O、OHなどのラジカルが生成する。こ
濃度が充分に高くなって次のようなラジカノレ再結合反
の開始反応は上述した例のような密閉容器内の反応で
応が起こるからである。
H+02+M=H02+M
(
R
6
)
は純粋に気相の反応でラジカルを生成する場合もある。
H+H+M =H2+M
(R
7
)
気相の開始反応としては
H+OH+M=H20+M
側)
0+0+M=02+五
在
(
R
9
)
OH+OH+M =fu02+M
(
R1
0
)
的出
は反応容器の器壁での不均一反応もありうるし、あるい
fu+02=H+H02
あるいは
これらの反応でMはすべての衝突分子を表し、第三体
(
R
2
)
H2+02=OH+OH
が考えられる。これらの反応はいずれも吸熱反応でその
(官世dBod
y
)と呼ばれる。ラジカル再結合反応の発熱
活性化エネルギーは大きく高温においても遅い反応で
量は大きく、系の温度は急激に上昇する。また三分子反
)がより支配的であると考え
ある。開始反応としては低1
応なので、その速度は第三体Mの濃度に、従って系の圧
られている。反応の吸熱量は反応(R1
)のほうが(R
2
)より
力に比例する。ただし非常に高圧になればその反応速度
R
1:
228kJ
/
m
o
l
、R2:
7
7
.
8kJ
/mo
l)、(R
2
)の反
大きいが (
∞
定数は圧力に依存せず二次反応となる(高圧極限)。反
応は軌道対称性保存則 (
W
I dword-Ho
血l
a
n
n
員Ij、反応に
応(R
6)-(
R
9
)のような原子数の少ない分子の再結合反応
関与する電子の分子軌道の対称性は保存されなければ
では漸下圧は1
0
∞気圧程度である。従って水素燃焼系で、
ならないとする法則)を満たさない対称禁制反応なので、
の再結合反応については常圧の燃焼条件ではすべて三
活性化エネルギーは(R
2
)のほうが(R
1
)よりも大きい。
0
)は
分子反応(低圧極限)として扱ってよい。反応(R1
燃焼反応のような連鎖反応系では一般に開始反応の速
的頁域になることが知られている。し
数十気圧でFall-O
度は後続反応の速度に比して遅いので、開始反応の感度
たがって爆轟などの高圧燃焼においてはその速度定数
係数は極めて小さい。開始反応によって生成したラジカ
の圧力依存を考慮する必要がある。
ルは匹、 02と次のように反応する。
H+02
=OH+0
0+H2=OH+H
これらの再結合反応は連鎖担体ラジカルの数を減少
J1正ら8=70込J
/mol
侃3
)
6
)は重要であ
させる連鎖停止反応であるが、特に反応(R
J1島田 =
9.2kJ/mol
侭4
)
る。この反応の反応物は連鎖分岐反応低3
)と同じである
侭5
)
)ではラジカルが 2
1
固で、きるのに対し、反応
が、反応低3
OH+H2=H20+HJ1昂田 =-63kJ/mol
/
j
.HT
は温度 Tにおける反応熱である。反応低3
)および
(R6)ではO、 OH~ こ比して反応性の低いH02 ラジカルが一
侭4)は一つのラジカルから二つのラジカルが生成する
個生成される。従って反応(R
6
)の速度が反応側)の速度
反応で、このような反応は連鎖分岐反応と呼ばれる。反
より速くなれば連鎖分岐反応が抑制されて爆発が起こ
応促5
)は消費されるラジカルの数と生成するラジカル
らなくなる。反応(R
6
)の速度は圧力に比例するから、圧
の数が等しく、連鎖成長反応である。反応側)で生成し
力を高くしていくと反応鰯)の速度が側)の速度よりも
たO原子は反応侭4)で消費されるが、反応侭4)ではH原子
速くなって爆発が起こらなくなる(着火しなくなる)領
- 6ー
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,No.3(
2
0
1
1
)
特集
域が存在する。とれが爆発第二限界である(図 1
.の点C)。
て 爆 発 し な い 条 件 は f(O)ミOで 与 え ら れ る
すなわち爆発の第二限界は反応邸)と(R
6
)の速度のバラ
f(O)=(
d-2a)bcであるから爆発しない条件は d"?2a
ンスで、決まっている。
固有値角勃庁による方法凶により、爆発第二限界におけ
D
であり、爆発限界は d=2αすなわち 2
k
3=九[M]である。
る温度-圧力の関係をより定量的に導くことができる。
理想気体の状態方程式から [M]=p/RTであるから、爆
反応初期の着火誘導期内での反応を考える。着火誘導期
発第二限界の方程式は
においてはH、O、OH
などのラジカルが生成するが、そ
、02
の濃度は一
の量は極めて少ないので、反応物で、ある H2
p =(
2k
3/k6)RT
定と近似してよい。また、開始即芯速度は遅いので無視
(
4
)
して、反応低3
ト般.6)のみを考慮する。反応促D
の速度定
数をhとして、
となる。
α=k3
[
(
)
2
],
b=k4[1
l
よ c=k5[llJ,
d=k6[
(
)
2
]
[
M
]
高圧での爆発第三限界も連鎖分岐反応と停止反応の
とおくと、着火誘導期内で、はa
、b、c
、dは正の定数とみ
バランスで決まる。圧力が爆発第二限界よりも増加する
、Hに関する微分方程式は
なせ、 O、OH
と、反応(R
6
)の速度も圧力の増加にしたがって増加する。
0
2
:
濃度
その結果、 H02ラジカルの生成速度が増加し、 H
侃
F
'
1i
・1
‘
、/
H
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
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ノ
A
H
/Illailll1¥
・
¥
0
仰
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1
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C
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,
a
寸
aα
0
/IllIll11111¥
、
、
H
Jbb
仰
¥Illi--ιii
ノ
0
d一
d
/IllIll11111
が上昇してH02とH202を含む以下の反応が重要になる。
H+H02 →H2+02
(
R
1
1a
)
H+H02 →OH+OH
(
R
1
1
b
)
H02+H02
と書ける。この式は線形常微分方程式 dx/d
t= A
xと書
けるが、その解は係新子初出の固有値を λ
iとすると次式
→H202+02
(
R
1
2
)
H02+H2→H202+H
(
R1
3
)
H202+M→OH+OH+M
(R
1
0
)
H02から l
l
i
0
2が生成され、 H202
濃度が充分高くなると
反応(R
1
0
:(
R
10の逆反応》によって OHラジカルが生成
で与えられる。
する。この反応は連鎖分岐反応であり、これにより連鎖
x=X(O)L;i叫 λ
(J
)
反応が開始されて着火に至る。
(
2
)
0
図1
で5
5
0C以上の高温領域において、第二限界の延長
線よりも高い圧力領域の着火は連鎖分岐反応側)より
従って行ヂl
出の固有値が求められればO、OH
、Hラジカ
6
)のほうが速いため比較的穏やかな燃焼で、
反応(R
ルの時間変化がわかる口行初出の固有方程式は
慢反応領域 (
s
l
o
wr
e
a
c
t
i
o
nr
e
g
i
o
n
) J と呼ばれる。この
「
緩
等のラジカ
緩慢反応領域の着火誘導期内では、 H、OH
ルの指数関数的な増加はみられず、 H02
、H202
の濃度が
f(λ)=λ~+(α +b+c+d)λ?- +(bc+bd+cd)
λ
+(d-2α)
b
c=0
(
3
)
増大するのが特長である。一方、延長線よりも下の領域
は第二限界内なので激しい爆発が起こる。
の反
第二限界の延長線上付近での圧力領域では、 H02
b,
c,
dはすべて正なので、 λ>0においては
となる o G,
応が爆発限界(綾慢反応領域と激しい爆発領域の境界)
を決めるうえで重要になる。特に反応(R
1
1
a)と(R
1
1
b
)は
f(
λ
)は単調増加関数である。従って、 f
(
O
)<0であれ
連鎖担体である H原子を消費するが、反応(R
11
a)は連鎖
ばf(λ)は正の固有値を持つ。行列Aが正の固有値を持つ
停止反応であるのに対して反応(R
1
1
b
)は連鎖分岐反応
場合、(沙式の解の形からわかるように、 O、OH
、Oラジ
であり、この反応分岐比は爆発限界を決めるうえで大き
カル濃度は時間とともに指数関数的に増加して爆発に
ト敏.6)と反応
な影響を持つことが予想される。反応低3
至る。逆に行列Aが正の固有値を持たなければ、 O、OH
、
(
R
1
1a)、(R
1
1
b
)のみを考慮して、 O、OH
および¥H
02に対
Hは減表するかまたはある値以上には増加しない。従っ
して定常状態法を適用して爆発限界を求めると [
2
]
- 7ー
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,
No.3(
2
0
1
1
)
特集
おらず、実験もしくは理論計算により得られているもっ
p _2
k
3k
1
0
a+k1
0
b
μ1]=一一=一一
RT
k
6
2k
lOa
とも信頼性の高いと考えられる速度定数を選択した。特
(
5
)
の反応機構と速度定数は高圧における燃焼特
にH+H02
性に対する感度が大きいので、量子化学計算による結果
となる。この爆発限界は「拡張第二限界J と呼ばれ、
実験的にも観測されている [
2
]。
[
1
0
]を用いて詳細な検討を行った。この反応は反応中間
体として H202を経由する一重項のポテンシャル曲面上
次に爆発の第一限界がなぜ現れるかl
こついて考える。
分子拡散の速度は系の圧力に反比例するから反応系の
で進行する経路(R
1
1
a)と、三重項曲面上で進行する
1
1
b
)の経路のほかに、
(
R
H+H02 →fuO+O
圧力が低下するとそれに応じて拡散速度は増加する。こ
(
R1
1
c
)
の結果、連鎖担体の壁への拡散が速くなり連鎖担体は表
の経路も存在する。従来、(R
1
1
c
)で生成する酸素原子は
面反応によって消失する。この反応容器壁での表面反応
三重項状態 (
3
p
)と考えられていたが、三重項曲面上の経
が連鎖停止反応となり、低圧では爆発(着火)が抑制さ
1
0
]。一方一
路は大きな活性化エネルギーを必要とする [
れる。爆発の第一限界が反応器壁のコーティングの状態
重項酸素原子O
(
l
D
)が生成する経路は活性化障壁がなく、
などによって変化するのは、表面反応の速度が異なるた
1
1
c
)の反応ではO
(
l
D
)が生成する経路が支配的である
(
R
めである。
(
l
D
)の0
(
3
p
)
への
可能性が高い。系の圧力が高い時にはO
失活が速いのでO
(
l
D
)の生成は系の燃焼特性に大きな影
3
. 詳細反応機構による燃焼特性値(層流燃焼速度と着
(
l
D
)とfuは極
響を及ぼさないことが確かめられたが、 O
火遅れ時間)の計算
めて速く反応するので低圧では大きな影響を及ぼす可
能 性がある。
d
前節に述べたように、複雑な水素の爆発限界の挙動は
水素の燃焼・爆発特性に大きな影響を与える他の要因
素反応の集合としての詳細反応機構で説明できる。また、
として、再結合反応の第三体効果があげられる。再結合
爆発限界の定性的な瑚卒のみならず、層流燃焼速度や着
反応の速度定数は、第三体Mの種類により異なる。たと
火誘導時間などの定量的な予測も詳細反応機構に基づ
6
)のM=H20の速
えば爆発第二限界を決めている反応(R
wらは熱損失、
いて計算することが可能である。また、La
のそれよりも一桁程度大きい。このM =
度定数はM=N2
運動量損失、あるいは火炎伸長といった外部からの影響
fuOの第三体効果はH20が主要反応生成物で、あること
を受けない燃料固有の火炎伝播限界(爆発限界)を、
から系の特性を決めるうえで特に重要であるが、また系
CHJ
Airの燃焼について詳細反応機構に基づし、て予測で
に水蒸気が多量に含まれている場合の爆発限界を決め
3
]。燃料固有の火炎伝播限界は、
きることを示している [
る上でも重要である。我々はM=H20
、H2
、02の第三
化学反応による熱発生と轄射損失との競合により起こ
体効果を詳細に検討し、新たな速度定数を提案した [
9
]。
る。また、自由伝播火炎の火炎帯厚さの理論計算に基づ
文献[
5
]
[
9
]の反応機構の主要部分 (H、0、OHを連
臨住とし、った安全工学
いて、最小着火エネルギーや消炎E
鎖担体とする反応機構)の素反応とその速度定数はいず
上重要な特性値を定性的に予測することも可能と思わ
れもほとんど同じであるが、特にH02
の関与する反応の
4
]が、本節では詳細反応機構に基づいて着火遅れ時
れる [
反応機構と速度定数の一部が異なっている。また、再結
間および層流火炎速度を計算した例を紹介する。
合反応における第三体効率の評価も各々異なっている。
水素の燃焼反応に関してはこれまでに膨大な量の研
これらの反応機構はし、ずれも広範な実験データに対し
究があり、詳細反応機構も数多く発表されている。ここ
関連の沿反
てテストされているが、用いられている H02
5
8
]と、我々が特
で、は最近発表された四つの反応機構 [
応や速度定数の違い、あるいは第三体効果の値の違いに
に高圧の水素燃焼をターゲ、ットとして開発した反応機
もかかわらず、いずれの反応磯構でも実勝吉果をよく説
構[
9
]とを用いて燃焼特性値の計算を行し、実験値と比較
明できるとしづ結論が得られている。
する。
図2
.に衝撃波管を用いて測定された高圧 (33atm) で
我々の反応機構では、検証のためのデータに計算結果
を合わせるための速度定数のフィッティングは行って
の着火誘導時間の実験値と計算値の比較を示す。図中の
c
t
o
n)、同 (
LLNυ、問(Ko
n
n
o
v
)
線は各々文献闘(Prin
-8-
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,No.3(
2
0
1
1)
特
集
及び [
9
]
(
U
T
l
1
2
)の反応機構に より 得られた値であるが、
の範囲で測定し、10
気圧以上では圧力の増加 と共に質量
ほ とんど同 一 の結果となって い る 。 また図 3. ~ こ大気圧の
燃焼速度が低下することを見出 している。彼らはこれま
H
z
l
A
i
r
の当量比の関数としての層流燃焼速度の測定値と
でに提案されているさまざまな反応機構を用いて質量
計算値との比較を示す。図2
.同様に 4つの反応機構によ
燃焼速度の圧力依存性を検討しているが、高圧において
る計算値も示してあるが、し、ずれの計算値も 一致した値
は反応機構の違いにより予測される燃焼速度が大幅に
を示しており 、ほとんど区別できない。またこれらの計
違うこと、および幅広い当量比の範囲で実験で観測され
算値は測定値とも極めてよく 一致している。 これらの4
た圧力依存性を再現できる反応機構は存在しないこと
つの反応機構はこのほかにも広範な実験結果に対して
を指摘している。 この Burkeらの圧力依存性を我々の反
検証が行われていて、いずれもよく合っているという結
応機構で再現できるかどうかを検討した。結果を当量比
果になっている。したが って
、 実験値との比較か らはど
0
.
7の場合について図 4
.
(
a
)に、また 当量比2
.
5の場合につ
の反応機構が正しいのかの判断はできなかった。
いて図 4
.
(
b
)に示す。 Burkeらが指摘しているように、 10
気圧以下ではいずれの反応機構による計算値も互いに
一致していて 、かっ実験値ともよく合っているが、 1
0
t
O
P=33唖t
m
気圧以上では反応機構による違いが顕著に表れている。
予
fti
-
‘
t
p
"'
ln
op
晋ロむ i
n
:l
e :
0
.5% H2
:
.1
持 母dcirc l傘 、 ~h 料2
応機構と Konnov~ こよる反応機構であるが、 Konnovの機
8F
~{
a
)
。
.
1
4
-
品目帽副担割問容認嗣渓ぷ品目一角一芯 HP
附.
当量比2
.
5の場合、実験値に比較的近いのは、我々の反
z
ese
- e
e
as a Za
-z
Nt
嗣?九対抗
0.
6
b、
亀
(U
l
Jg
︽
0‘s
n帆
,
時
L
L
!
'
I
L
Kむnl
10
v
i
象
U
;
M
10
00
f
T
fhz
AU
撃波管による着火誘導時間の測定値と計算値の
図2
. 律I
比較。図中の線は文献 [
5,
6,
7,
9
]の反応機構による計算値
であるがほとんど同一の結果である。
0.
02
。
‘
QQ
g
10
20
30
4
0
5
0
60
70
s
o
嘗
昏
1
0
0
Pla
fm
~5(1
3
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由
1
,
2
~50
1
.
0
a圃 崎 、
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s
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2 2
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8
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1
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18
)
告,
2
.
2
φ
3
4
事
事
3九t冷 A
l..t~} 弓Xf . I (i.れト;
0.
0
図3
. 大気圧における水素一空気の層流燃焼速度の測定
6
1
0
20
30
40
5
0
6
也
10
80
9荘
1
0
0
pJ減問
値と実測値の比較。図中の線は図2と同様の4つの反応機
図4
. 水素の質量燃焼速度の圧力依存'也 (
a
)
He
希釈、
構による計算イ
底
当量比0
.
7
、
(
b
)
A
r
希釈、当量比2
.
5:
断熱次炎温度は(砂川
ともに 1600K
。丸印:実験値[
1
1
]、計算値:民主1白 白n[
,
司
最近、Burkeら[
1
1
]は水素の質量燃焼速度を 1-25
気圧
-9
LLNL[6],Ko
n
n
o
v
[
7
],
Da
吋8
[
8
],
U
T
l
1
2
[
9
]
.
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,No.3(
2
0
1
1
)
特集
什 D =h十D吋
構は当量比0
.
7
では実験値とのずれは大きい。
2
2
2
10
気圧以上での質量燃焼速度の減少は、圧力の増加に
(
8
)
伴う反応速度の低下を意味しているがこれは高圧での
r
u
,ρ2
H02
生成の増加とそれに伴う反応(R
1
1
a
) (停止反応とし
と書ける。爆轟特性値を求めるためにはD,
P
2
,
山
,
て作用する)の速度の増加によってもたらされることが
の5
つの変数の値を決める必要がある。爆轟波前方の状
感度解析の結果からわかった。また 50
気圧以上では緩や
態量が既知であるとして、 (
6
)
(
8
)
式に状態方程式を加え
かに燃焼速度が増加するが、この増加は(R
1
2
)による
ても式は4つなので、 5つの未知数を決めるためにはもう
H
2
0
2
の生成と(R・ 1
0
)による OH
生成(縮通車鎖分岐反応)
一つ条件が必要で、ある。 CJ
理論では
に起因する。
「実現可能な爆轟速度のうち、最小の爆轟が定常爆轟の
図4
.から明らかなように、すべての当量比にわたって
速度である J (CJ
仮説1
)
10
気圧以上の質量燃焼速度を説明できる反応機構は今
と仮定する。この仮定には等価ないくつかの表現があり、
のところ宿生しない。この原因については現在も検討が
「定常爆轟は衝撃波背後で、局所マッハ数 M =U2/ぬが 1
続けられているが旬, 1
2
]、検証のためには高圧 (
2
0
気圧
になったときに実現される J (CJ
仮説2
)
以上)の燃焼速度の実験値が必要である。
とも表現できる [
1
3
]
。この仮定のもとで導き出された爆
轟速度は数パーセントの誤差で実測値と一致すること
4
. 水素の爆轟と爆轟限界
が知られている [
1
4
]。例として表 Hこ当量比の也1
0
2
混合
気体の爆轟速度、圧力、温度、およびCJ
状態での主要な
前節で層流火炎速度の計算例を示したが、このような
化学種の濃度の計算値を示す。爆轟圧力は初期圧力のほ
音速以下の燃焼伝播は「爆燃J と呼ばれる。爆燃では火
ぼ20
倍程度になっていて、爆燃とは異なり圧力上昇が大
炎面前後の圧力変化は小さく無視できることが多い。一
きいことが分かる。ここで「α状態」とは爆轟波背後で
方、火炎伝播速度が音速以上の火炎伝播は「爆轟J と呼
化学平衡が成り立っている状態のことを指す。
ばれる。爆轟 (De
句n
a
t
i
o
n
) とは、燃焼波が反応性媒体
中を超音速で伝播する現象、すなわち律津波を伴う燃焼
現象である。通常の律違波は非常に長い管中を伝播する
と、管壁へのエネルギー及び運動量損失により減衰する。
一方、爆轟の場合は律津波背後の化学反応による熱放出
により損失が補われて減表しない。したがって、爆轟波
とは化学反応により自己維持(Se
l
f
s
u
s
句泊)されている
衝撃波である。爆轟は律津波を伴うため、波面後方の圧
力は前方の圧力よりはるかに高くなり、爆轟が起こって
しまうと被害は甚大になるため、爆轟速度、圧力などの
特性値を評価することは安全工学上、重要である。
表1
. 当量比H2
I
0
2
混合気の爆轟特性値
P
l
。
+1
漁
1
.0
民Q
1
0
‘G
立8 2
0
39
1
8
.
8 事
.
p
u
仁
?t
/医
D /
'
徽
L7
9
3 私1
H
0
.
1
0
7 0
.
0
8
9 0
.
0
8
1 0
.
0
6
3 な0
5
6
な0
2
容
4
8 合.台4
2 00
3
9 0
.
0
3
1 弘Q
鉱
5
5
4 3
3
2
7
7 3
0
0
3
6
8
3 4
2
7
1
5 2
8
0
3 2
9
3
合
8
4
1 2
をq
u
i
l
i
b
r
i
u
mm
o
l
ofracdαns
。
4
1百4
3
設6
8
唄
O
.1
2
7 弘1
:
3
3 札1
3
5 札1
3
7
0
.
1
6
7 な1
6
5 弘1
5
7
0
.
0
5
6 0
4
.
9 0
0
5
1 札0
.
0
4
4
立4
9
2 0
.
5
1
7 弘5
3
(
} 弘5
6
7
O
H
。
.170
ヴ
む
爆轟特性値はChapman-Jouget
の理論 (CJ
理論)によ
札5
,
H)
O
0
.
1
3
6
立1
5
3
0
.
0
4
2
0
,5
8
5
り評価できる。一次元で伝播する爆轟波の速度をD、密
度 ρ、圧力p、エンタルビーh、流速をU として爆轟波前
爆轟波背後の構造はZe
l
'
d
o
v
i
c
h
、vonNeumann
、D
o
r
i
n
g
方の状態量を添え字1
で、後方を添え字2であらわすと、
等により研究され、割Dモデルと称される。衝撃波面か
質量、運動量、エネルギーの保存則は
ら後方にz軸をとり、爆轟波の構造を調べるために保存
則(
6
)
(
8
)を微分形で書き直すと以下のようになる。
P
lD =
P2(D-u2)
P
l+P
ID2=P
2+P2(D-U
)
2
2
(
6
)
笠pu)=0
d
z
(
7
)
-10-
(
9
)
水素エネルギーシステム Vo
1
.36,
No.3(
2
0
1
1
)
特集
手
(p +仰 2
)=0
αz
する(濃度限界)などの操作により爆轟が伝播しえなく
(
1
0
)
なる限界が観測される。このような限界は化学反応によ
るエネルギー放出速度よりも熱伝導や摩擦によるエネ
m
t
(
h
+
4
)
=
O
ルギーおよび運動量損失の速度が大きくなるために起
(
1
1
)
こると考えられる。
我々は爆轟限界を実験的に決めるために、損失項が大
(
9
)
-(
11
)
式から Uを消去すると M を局所マッハ数として
1
5
]。
きくなる条件で、爆轟速度を測定する実験を行った [
直径3、6、10mm
のガラス管中を伝播する爆轟速度を圧
φ
p M /__ ndQ
.
-=-:
:
?
一(
y
1
)~.~
2
d
z M -1"
L
.
5の場合につい
力の関数として測定した結果を当量比0
/d
z
(
1
2
)
.に示す。圧力を下げていくと爆轟速度はGJ
爆轟速
て図6
度より低下していくが、その低下の度合いは管径が小さ
を得る。 γ は比熱比、 Qは化学反応による発熱項である。
いほうがより大きい。
GJ
仮 説2より(1
2
)
式の分母はGJ
点で零となり、有限の圧
速度からの低下は、
実験的に観測された爆轟速度の GJ
力を持つためには
d
Q
/
d
z
=
O
でなければならないが、こ
爆轟管壁への熱伝導による熱損失と摩擦による運動量
れは化学平衡を表している。したがって、先に述べたよ
損失の結果であると予測される。熱損失と摩擦損失を考
状態では化学平衡が成立していることになる。
うに GJ
慮した場合、 (
1
0
)
およひ受u
)
式は次のように書きなおされる。
Jこ当量比、 1
気圧のHz
/
02
混合気について、副Dモ
図5
fIu
mp
+
p
付
一d
z
=
O
の点
ゐ
d一
デルにより計算した爆轟波の構造の例を示す。
はまだ、化学反応が起こっていない衝撃波で、化学反応が
(
13
)
d
g
M仰一
D
¥Ilil--IJノ
知
一d
2
u
一2
+
z
=
O
の高い圧力の衝撃波はNeuman
スノミイク
L
n
に近づく。
/Ii11111¥
川門
a
t
m)に漸近してし、く。同時に局所マッハ数は増加して 1
d 一位
圧力(表 1より 1
8
.
8
進行するにつれ圧力は低下して GJ
(
1
4
)
と呼ばれている。
ここでdは爆轟管の管径、 σは摩擦損失、 0は熱損失を
l
部,1U
Sの抵抗係数とを用し 1
表しているが、これらの項はB
V4h
ト
て近似的に評価した [
1
6
]。
σ=;p(D-U)2/2
(
15
)
u必2
0
.
0
3
な04 0
.
0
5
Zfcm
0
.
0
6
0.
0
7
O
J
l
8
、
‘
,
ノ
一
U一
t
L
O
t
s
﹁i
l
l
i
-
一一うん
/aE
D一
、、+
m
h
T
/,‘、、
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﹄d
cp
﹁Ill111L
、
‘
,
ノ
u
D
ρ
、
、
・
F
一
一
ρ
U
11 一司ム
O25
.
~ =O
.316Re-
(
16
)
(
17
)
ReはRe戸1
0
1
d
s
数で、ある。損失項を含めた剖Dモデ、ノレl
こよ
.剖 Dモデルによる当量比のHz
/
02
混合気体(p=l
a
t
叫
図5
る圧力の時間変化はこれらの式から次のようになる。
の爆轟計算の例
理論ではし、かなる条件でも
これまでに述べてきた GJ
ま=
(
t
F
2
(
ヲ
寸
)
(
18
fIJ
¥Illi--Iノ
一
M
一γ
'
'
+
u
-11-
σb
さくする(管径限界)、燃料または酸化剤濃度を小さく
r円
実には初期圧を下げる(圧力限界)、爆轟管の直径を小
/Illi--¥
発熱反応であれば爆轟波は伝播しうることになるが、現
9
)
(
1
水素エネルギー システム Vo
1
.3
6,No.3(
2
0
1
1)
特集
(
18
)
式から 、損失がある場合の定常爆轟は化学反応によ
細かな煤模様が多数観測 されている。中段は当量比0
.
5
る発熱速度と熱お よび運動量損失の速度がつりあった
で圧力がより低く (
15
7To
町
)
、 爆轟速度はGJ
速度の鈎%
ときに実現さ れる ことが分かる。図6
.に損失項を考慮し
程度の場合であるが、ちょうど一つのみの煤模様が観測
たと きの ZNDモデルによる爆轟速度の計算値をフ。
ロッ
されている。 これより少し圧力を低 くすると (
155T
O
I
T
)
トしであるが実験値との一致はよい。この計算では化学
爆轟波が管内をらせん状に伝播するシングルスピンが
反応による発熱速度は前節で述べた詳細化学反応機構
観測 される(下段)。シングルスピンは安定な爆轟では
に基づいて計算 している。図6
.からもわかるように、
なく 、長距離伝播すると減衰して爆轟波は消滅するとの
ZND
モデ、ノレの解はある圧力以下では存在しなくなり、こ
見解もあるが、我々の実験では爆轟管を 6 mにしても伝
の圧力を爆轟の圧力限界 と定義できる。このような限界
播速度は一定で、速度の減衰は観測 されていない。した
値は管径および濃度に対しても同様に定義でき、損失項
がって、シングルスピンも
を考慮、 したZNDモテ、
ノ
レは爆轟限界の簡便な評価法とし
持された超音速で伝播する燃焼波」であり、この意味で
て用いることができると思われる。同様な実験と計算を
定常爆轟としてよい。
r(化学反応により)自己維
当量比1
および1
.5
の場合についても行なったが、いずれ
の場合も実験値と計算値の一致はよかった。これらにつ
区.
.
ぶ
非
V1 γ J
ト下
いて決定した爆轟の圧力限界を表2
.に示す。
匁 同 華
-
寸-川
ー ¥ 示 : 三 ヤγ
-ぺ
:ρ
ゃバ
-主主.
?
マー
.
,薄 Iず -寸唆予!認定
ベゾ
罪
a
圃
2300
2200
nunu
nunU
4
・
pEEh
図7
. d=6mmの爆轟管中のH2
f
'
02
混合気体で、得られたす
す模様。上段:当量比 1、p=4
C
腕、D
I
T
,、中段:当量比
nu
0.
5、 P=1
57r
o
I
T
、下段 :当量比0
.
5、p=155To
町。
1900
爆轟の三次元構造は数値計算により詳しく調べられ
てしも。Ts
u
b
o
iら[
1
7,
1
8
]は詳細反応機構を組み込んだ、
三
1800
0
100
200
300
5
0
0
400
p(
T
o
r
r
)
次元流体力学計算を行い、シング、
ルスピン状態をシミュ
レーション上で再現することに成功した。ただし爆轟限
図6
. 当量比0
.
5のH必 2混合気中の爆轟速度の測定値と
界を三次元シミュレーションで求めるためには粘性と
計算値の比較(
文献1
5より転記) 。曲線は計算イ
底
熱伝導を考慮し、詳 細化学反応を考慮、して N
a
v
i
e
r-
s
ω
k
e
s
方程式を解く必要がある。そのような試みは現在
表2
. H2J
02
混合気の爆轟の圧力限界 (
To
町)
中
~
d=
3mm
l村
m
も継続している。
~ d=lOmm
本節で、は一次元の ZNDモデ、
ノレに基づ、
いて水素の爆轟
0
.
5
1
4
9
7
8
5
5
限界を論じた。三次元構造を持つ爆轟波をこのような一
1
.
0
1
4
1
8
3
5
6
次元ZNDモデルで議論することは理論的には正しくな
1
.5
1
6
5
9
5
6
5
いであろう 。S
回 h
l
o
w
[
1
4
]はすべての一次元爆轟波は横
方向の膨張波あるいは無限小振幅横音響波の伝播に対
現実の爆轟波は一次元ではなく複雑な三次元構造をも
して本質的に不安定であることを示し、 一次元GJ
流れは
つことはよく知られている。爆轟管の管壁に煤をぬった
実験的にも理論的にも存在しないと結論している。この
薄膜をはりつけておくと、図 7
.に示すようなうろこ状の
場合、定常爆轟波の速度の実測値がなぜ理論GJ
速度に近
煤1
莫模様が観測 される。これは三重点と呼ばれる三重衝
くなるのか、としづ疑問が出てくる。この問題に対して
撃波干渉点 (Ma
ch
軸構造)の軌跡 である [
1
4
]。図7
.の上
はいまだ十分な答えは得られていないようである。一方
段は当量比1で爆轟速度が GJ
速度に比較的近い場合で、
で、柘植 [
1
3
]はGJ
爆轟とはRankin-H
o
u
g
o
n
i
o
t関係を満
-1
2一一
水素エネルギーシステム Vo1
.36,
No.3(2011)
特集
たす可能な解のうちでエントロピ一生成率を最小にす
る爆轟であり、非平衡熱力学的にCJ
仮説は妥当であるこ
と、また爆轟速度の決定には三次元構造はほとんど影響
を持たないことを示唆している。さらなる検討が必要で
ある。
参考文献
1
. 三好明、燃焼研究 50
, 325,包∞8
)
2
. M.A M
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1
9
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目
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,
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. A AKo
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