JP 2014-118421 A 2014.6.30 (57)【要約】【課題】高輝度及び高効率であり、化学的安定性が高い蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：（Ｌｎ１‐ｘＲＥｘ）４（ＳｉＳ４）３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｘは０．００１≦ｘ≦０．６である、蛍光体である。【選択図】図３ (2) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【特許請求の範囲】【請求項１】一般式（１）：（Ｌｎ１‐ｘＲＥｘ）４（ＳｉＳ４）３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｘは０．００１≦ｘ≦０．６である、蛍光体。【請求項２】結晶構造が単斜晶（空間群Ｐ２１／ｎ、Ｎｏ．１４）である、請求項１に記載の蛍光体。 10 【請求項３】一般式（１）において前記ＬｎがＹ及び／またはＧｄを含み、前記ＲＥがＣｅを含み、波長３００ｎｍ∼５００ｎｍにピークを有する光で励起する場合に、波長４５０ｎｍ∼６５０ｎｍに発光ピークを有する、請求項１または２に記載の蛍光体。【請求項４】一般式（１）において前記ＬｎがＹ及び／またはＧｄを含み、前記ＲＥがＴｂを含み、波長３００ｎｍ∼５００ｎｍにピークを有する光で励起する場合に、波長５３０ｎｍ∼５５０ｎｍに半値全幅１∼５０ｎｍの発光ピークを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体。【請求項５】 20 一般式（２）：（Ｒ１‐ｙＲＥｙ）６Ｓｉ４Ｓ１７で表され、ＲはＬａであり、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１である、蛍光体。【請求項６】結晶構造が三斜晶（空間群Ｐ‐１、Ｎｏ．２）である、請求項５に記載の蛍光体。【請求項７】一般式（２）において前記ＲＥがＣｅを含み、波長３００ｎｍ∼５００ｎｍにピークを有する光で励起する場合に、波長４００ｎｍ∼６５０ｎｍに発光ピークを有する、請求項 30 ５または６に記載の蛍光体。【請求項８】請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体と、請求項５から７のいずれか１項に記載の蛍光体とを含む、蛍光体。【請求項９】Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と、Ｓｉ及び／またはＳｉ化合物と、Ｓ及び／またはＳ化合物とを含む原料を混合する工程、及び 40 前記原料を１０００℃から１１５０℃で焼成する工程を含み、前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と前記Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上の化合物との混合物中の化学量論比が０．９９９：０．００１∼０．４：０．６である、蛍光体の製造方法。【請求項１０】前記焼成後、冷却速度１５０℃／分以上で冷却する工程をさらに含む、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。【請求項１１】前記Ｓ及び／またはＳ化合物がＳ粉末及び／または硫化シリコン粉末であり、前記焼成 50 (3) JP 2014-118421 A 2014.6.30 を真空、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気の閉管内で行う、請求項９または１０に記載の蛍光体の製造方法。【請求項１２】前記Ｓ及び／またはＳ化合物が硫化水素及び二硫化炭素からなる群から選択させる１種以上のガスを含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。【請求項１３】請求項１から８のいずれか１項に記載の蛍光体を有する、発光装置。【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】 10 本発明は、蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。【背景技術】【０００２】蛍光体は、ディスプレイ装置などの画像表示装置や、蛍光灯や白色ＬＥＤなどの照明装置などに広く用いられている。ディスプレイ装置としては、ＣＲＴ（カソードレイチューブ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などがある。また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）のバックライト用白色光源にも蛍光体を用いることができる。さらに、蛍光体のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を用いた無機ＥＬ素子をそれらに応用することも検討されている。【０００３】 20 特に、近年は白色ＬＥＤの開発が盛んに行われている。従来の白色ＬＥＤは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物にＣｅを賦活した蛍光体を、青色ＬＥＤの封止樹脂中に分散させたものが広く使われている（特許文献１∼３）。しかし、この白色ＬＥＤは、赤色域での発光が少ないため色再現性や演色性が不十分であり、さらなる改善が求められている。【０００４】これに対して、近紫外ＬＥＤと赤、緑および青色蛍光体とを組み合わせたもの（特許文献４）や、青色ＬＥＤと緑および赤色蛍光体を組み合わせたもの（特許文献５）が報告されている。また、白色ＬＥＤは照明だけではなく、ＬＣＤのバックライトとしても用いられており、さまざまな発光色の蛍光体が開発されている。 30 【０００５】蛍光体は、母体結晶と呼ばれる結晶に発光中心と呼ばれる発光性イオンを賦活したものが多く報告されている。母体結晶内に発光中心を賦活する際の置換位置としては、アルカリ金属位置、アルカリ土類金属位置、希土類位置が挙げられる。これらを組成に含む酸化物、窒化物、酸窒化物が母体結晶としてよく研究され、広く実用化されている。【０００６】しかし、これらは基本的に高温焼成による合成が必要であり、特に酸窒化物蛍光体は高温焼成に加えて高圧下での反応が要求されるため、合成にコストがかかるという問題がある。【０００７】 40 一方、これらに比べて比較的低温で合成できる蛍光体として、硫化物蛍光体が報告されている。具体的には、アルカリ土類硫化物やＡＺ２Ｓ４（ただしＡはアルカリ土類金属、ＺはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙなどの３価のカチオン）を母体結晶にした蛍光体であり、エレクトロルミネッセンス素子への応用がなされている（特許文献６）。また、近紫外∼青色の波長の光で励起可能な硫化物蛍光体のうち、可視光域で様々な発光色を示す材料群としてアルカリ土類チオシリケートを母体結晶とした蛍光体が報告されている（特許文献７∼ １０）。非特許文献１では発光波長３８０ｎｍの近紫外ＬＥＤに青色蛍光体：Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋、緑色蛍光体：Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋、黄および赤色蛍光体：Ｃａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋を組み合わせた白色ＬＥＤが報告されている。【０００８】 50 (4) JP 2014-118421 A 2014.6.30 黄色から赤色域に発光ピークを有するチオシリケート蛍光体の母体結晶として、Ｍｇ２ＳｉＳ４、Ｓｒ２ＳｉＳ４、Ｃａ２ＳｉＳ４が報告されている（非特許文献２）。しかし、安定性が低く大気中で加水分解してしまうという問題がある。これは、上記した硫化物蛍光体全体の問題点でもある。【０００９】ＬＥＤ照明の実用化に当たりチオシリケート蛍光体を応用する方法としては、蛍光体粒子をコーティングして耐湿性及び耐水性を付与する方法がある（特許文献１１）。しかし、元の蛍光体自体の安定性を高めることも期待され、新規母体結晶の開発が望まれる。【００１０】母体結晶に望ましい特性として、高い安定性を有することももちろんであるが、賦活す 10 る発光中心から母体結晶へのエネルギー散逸を防ぐために光の吸収端（バンドギャップ）の大きな材料が用いられるのが一般的である。【００１１】非特許文献３∼５には、黄色発光の蛍光体として、チオシリケートのうち、希土類イオンであるユーロピウムを構成元素に持つＥｕ２ＳｉＳ４が報告されている。この蛍光体は比較的安定であるが、発光中心であるＥｕが多量に含まれると、蛍光体の発光効率が低下してしまう濃度消光と呼ばれる現象のため、単体での発光強度が低いという問題がある。【００１２】非特許文献６には、磁性材料としてＧｄ４（ＳｉＳ４）３が報告され、非特許文献７には、工業用顔料としてＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７が報告されている。いずれも蛍光体としての特 20 性は見出されていない。【先行技術文献】【特許文献】【００１３】【特許文献１】特許第２９００９２８号公報【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報【特許文献３】特許第２９９８６９６号公報【特許文献４】特開２０００‐５０９９１２号公報【特許文献５】特開２０００‐２４４０２１号公報【特許文献６】特開２００５‐５２０９２４号公報 30 【特許文献７】特開２００６‐２６５５０１号公報【特許文献８】特開２０１０‐２１５７２９号公報【特許文献９】特開２０１０‐２１５７２８号公報【特許文献１０】特開２０１１‐１５７４８４号公報【特許文献１１】特開２０１２‐７０８２号公報【非特許文献】【００１４】【非特許文献１】P. F. Smet, K. Korthout, J. E. Van Haecke and D. Poelman, Mater. Sci. Eng. B 146 (2008) 264-8. 【非特許文献２】A. B. Parmentier, P. F. Smet and D. Poelman, Opt. Mater. 33 (201 40 0) 141-4. 【非特許文献３】M. Nishimura, Y. Nanai, T. Bohda, T. Okuno, Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009) 072301‐1‐4. 【非特許文献４】M. Sugiyama, Y. Nanai, Y. Okada, T. Okuno, J. Phys. D: Appl. Phy s. 44 (2011) 09404‐1‐5. 【非特許文献５】Y. Nanai, C. Sasaki, Y. Sakamoto, T. Okuno, J. Phys. D: Appl. Ph ys. 44 (2011) 405402‐1‐6. 【非特許文献６】Stephan T. Hatscher and Werner Urland, J. Solid State Chem. 172 (2003) 417‐423. 【非特許文献７】G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.‐J. Koo, M.‐H Whangbo, C. F 50 (5) JP 2014-118421 A 2014.6.30 ouassier, and R. Brec, Chem. Mater.15 (2003) 828‐837. 【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１５】本発明の一目的としては、高輝度及び高効率であり、化学的安定性が高い蛍光体及びその製造方法を提供することである。【課題を解決するための手段】【００１６】本発明の一側面としては、一般式（１）：（Ｌｎ１‐ｘＲＥｘ）４（ＳｉＳ４）３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲＥはＬ 10 ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｘは０．００１≦ｘ≦０．６である、蛍光体である。【００１７】本発明の他の側面としては、一般式（２）：（Ｒ１‐ｙＲＥｙ）６Ｓｉ４Ｓ１７で表され、ＲはＬａであり、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１である、蛍光体である。【００１８】本発明のさらに他の側面としては、上記一側面による蛍光体と、上記他の側面による蛍 20 光体とを含む、蛍光体である。【００１９】本発明のさらに他の側面としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と、Ｓｉ及び／またはＳｉ化合物と、Ｓ及び／またはＳ化合物とを含む原料を混合する工程、及び前記原料を１０００℃から１１５０℃で焼成する工程を含み、前記Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種類以上の化合物と前記Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上の化合物との混合物中の化学量論比が０．９９９：０．００１∼０．４：０．６である、蛍光 30 体の製造方法である。【００２０】本発明のさらに他の側面としては、上記した蛍光体を有する、発光装置である。【発明の効果】【００２１】本発明によれば、高輝度及び高効率であり、化学的安定性が高い蛍光体及びその製造方法を提供することができる。【図面の簡単な説明】【００２２】【図１】図１は、（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｙ０．９８Ｃｅ 40 ０．０２）４（ＳｉＳ４）３の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図２】図２は、（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｇｄ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図３】図３は、（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３の光励起による発光スペクトルおよび発光励起スペクトルを示すグラフである。【図４】図４は、（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｇｄ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３の光励起による発光スペクトルおよび発光励起スペクトルを示すグラフである。【図５】図５は、（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７および（Ｌａ０．９８Ｃ 50 (6) JP 2014-118421 A 2014.6.30 ｅ０．０２）６Ｓｉ４Ｓ１７の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図６】図６は、（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７および（Ｌａ０．９８Ｃｅ０．０２）６Ｓｉ４Ｓ１７の光励起による発光スペクトルおよび発光励起スペクトルを示すグラフである。【図７】図７は、（Ｙ０．４９５Ｇｄ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３＋（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図８】図８は、（Ｙ０．４９５Ｇｄ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３＋（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７の光励起による発光スペクトルおよび発光励起ス 10 ペクトルを示すグラフである。【図９】図９は、（Ｌｎ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３（ただしＬｎ＝ＹまたはＧｄ）の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図１０】図１０は、（Ｌｎ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３（ただしＬｎ＝ＹまたはＧｄ）の光励起による発光スペクトルおよび発光励起スペクトルを示すグラフである。【図１１】図１１は、（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３の作製直後と大気中で４ヶ月保存した後の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図１２】図１２は、（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３の作製直後と大気中で４ヶ月保存した後の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。 20 【図１３】図１３は、（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７の作製直後と大気中で４ヶ月保存した後の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図１４】図１４は、（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）２ＳｉＳ４の作製直後と大気中で４ヶ月保存した後の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。【図１５】図１５は、本実施形態による発光装置の一例の断面模式図である。【発明を実施するための形態】【００２３】以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。【００２４】 30 チオシリケートのうち、希土類イオンであるユーロピウムを構成元素に持つＥｕ２ＳｉＳ４は、黄色発光が報告されている蛍光体である（非特許文献３∼５）。この蛍光体は、発光中心であるＥｕが多量に含まれる場合に蛍光体の発光効率が低下してしまう濃度消光と呼ばれる現象のため、単体での発光強度は低いが、大気下でも高い安定性を有する。本発明では、この特性を鑑みて、可視光域に吸収端を持たない希土類チオシリケートを母体結晶とすることができれば、高い安定性を有し、かつ、発光中心の発光を阻害しない母体結晶が得られる可能性が高いという知見を得た。【００２５】本発明では、上記した知見を得て、母体結晶の候補として挙がるチオシリケート結晶について、鋭意研究した結果、非特許文献６で磁性材料として報告されたＧｄ４（ＳｉＳ４ 40 ）３、及び非特許文献７で工業用顔料として報告されたＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７が有用であることを見出した。【００２６】Ｇｄ４（ＳｉＳ４）３は、白色結晶と報告されていることから、少なくともバンドギャップが可視光域より高いエネルギーを持つと考えられ、蛍光体母体結晶として機能すると考えられる。Ｇｄ３＋も発光中心となりうるが、可視光域に吸収を持たないため、賦活する発光中心からの発光を阻害しないと考えられる。また、ガドリニウム（Ｇｄ）を、他の希土類であるスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）など３価のカチオンに置換した場合にも母体結晶となりうると考えられる。このＳｃ、Ｙ及びＬｕは、Ｇｄとイオン半径が近いため好ましく置換することが可能である。 50 (7) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【００２７】また、Ｃｅ６Ｓｉ４Ｓ１７は、顔料として研究されたものの、光励起によって黄緑色で弱く発光すると報告されている。発光が弱いのは、発光性イオンの濃度消光によるものだと考えられ、Ｅｕ２ＳｉＳ４と同様に非発光性のイオンで置換することによって強い発光が得られる可能性が高い。結晶の属する空間群を変化させることなく、他のイオンによる置換を行いたい場合、イオン半径が近いものを用いることによってそれが可能になる。そこで、Ｃｅを同じ希土類元素で置換して母体結晶とすることができ、好ましくは、イオン半径が近く、４ｆ軌道電子を持たない希土類元素であるランタン（Ｌａ）で置換して母体結晶とすることができるという知見が得られた。【００２８】 10 発光中心となる賦活剤として用いる元素としては、希土類およびＭｎ、Ｂｉなどが実用に供されており、これらを少なくとも一種類用いることが発光特性を考えると適している。希土類としては、上記したＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を挙げることができる。【００２９】本発明者らは、上記した知見を得て鋭意研究をした結果、希土類チオシリケート母体結晶を見出し、これに賦活剤を添加することで、蛍光体として機能させることに成功し、本発明を完成させるに至った。蛍光体の詳しい組成は以下の通りである。【００３０】＜式（１）の蛍光体＞ 20 本発明の一実施形態による蛍光体（以下、式（１）の蛍光体と称することがある。）としては、一般式（１）：（Ｌｎ１‐ｘＲＥｘ）４（ＳｉＳ４）３で表され、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種以上であり、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、ｘは０．００１≦ｘ≦０．６であることを特徴とする。【００３１】一般式（１）において、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種以上であり、これらの元素を単独で、または任意の比率で組み合わせて用いてもよい。Ｌｎは、Ｙ及び／またはＧｄを含むことが好ましく、より好ましくは少なくともＹを含む。【００３２】 30 Ｌｎは、保存安定性の観点からは、少なくともＧｄを含むことが好ましく、より好ましくはＧｄとともにＹを含む。【００３３】ＬｎがＹを含む場合、Ｌｎは、Ｙとともに、さらにＳｃ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種以上を含むことができる。この場合、ＬｎのうちＹの組成比としては、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。【００３４】ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、これらの元素を単独で、または任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ＲＥは、少なくともＣｅを含むことが好ましい 40 。【００３５】ＲＥがＣｅを含む場合、Ｃｅとともに、さらにＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上を含むことができる。この場合、ＲＥのうちＣｅの組成比としては、０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上である。【００３６】ＬｎとＲＥの組み合わせとしては、Ｌｎが少なくともＹ及び／またはＧｄを含み、ＲＥが少なくともＣｅを含むものを挙げることができる。このような組み合わせでは、高い発光効率を得ることができる。 50 (8) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【００３７】また、ＬｎとＲＥの組み合わせとしては、Ｌｎが少なくともＹ及び／またはＧｄを含み、ＲＥが少なくともＴｂを含むものを挙げることができる。このような組み合わせでは、Ｌｎ４（ＳｉＳ４）３（ただにＬｎはＹ及び／またはＧｄ）によって光を吸収して、間接的にＴｂ３＋が励起されるようになり、Ｔｂ３＋を直接励起するよりも高効率に励起光を吸収して発光することができる。【００３８】ｘは、０．００１≦ｘ≦０．６であり、ＲＥのモル数を表す。好ましくはｘは０．００５以上であり、より好ましくはｘは０．０１以上である。また、好ましくはｘは０．５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、一層好ましくは０．０５以下である。この 10 範囲とすることで、励起効率及び発光効率を高めることができる。【００３９】特に、ＲＥが少なくともＴｂを含む場合、ｘを０．１以上、さらには０．５以上としても、発光強度の低下をより防いで、発光効率をより高めることができる。【００４０】式（１）の蛍光体の結晶構造としては、単斜晶（空間群Ｐ２１／ｎ、Ｎｏ．１４）であることが好ましい。これによって、発光効率を高めることができる。式（１）の蛍光体が単斜晶であることで、可視光域の吸収が小さくなり、添加した発光中心の発光を阻害しないため、発光効率を高めることができる。【００４１】 20 ＜式（２）の蛍光体＞本発明の他の実施形態による蛍光体（以下、式（２）の蛍光体と称することがある。）としては、一般式（２）：（Ｒ１‐ｙＲＥｙ）６Ｓｉ４Ｓ１７で表され、ＲはＬａであり、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１であることを特徴とする。【００４２】ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上であり、これらの元素を単独で、または任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ＲＥは、少なくともＣｅを含 30 むことが好ましい。【００４３】ＲＥがＣｅを含む場合、Ｃｅとともに、さらにＳｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上を含むことができる。この場合、ＲＥのうちＣｅの組成比としては、０．００１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上である。【００４４】ＲとＲＥの組み合わせとしては、ＲがＬａであり、ＲＥが少なくともＣｅを含むものが好ましい。このような組み合わせでは、高い発光効率を得ることができる。【００４５】 40 ｙは、０．００１≦ｙ≦０．１であり、ＲＥのモル数を表す。好ましくはｙは０．００５以上であり、より好ましくはｙは０．０１以上である。また、好ましくはｙは０．０５以下であり、より好ましくは０．０３以下である。この範囲とすることで、励起効率及び発光効率を高めることができる。【００４６】式（２）の蛍光体の結晶構造としては、三斜晶（空間群Ｐ‐１、Ｎｏ．２）であることが好ましい。これによって、発光効率を高めることができる。式（２）の蛍光体が三斜晶であることで、可視光域の吸収が小さくなり、添加した発光中心の発光を阻害しないため、発光効率を高めることができる。【００４７】 50 (9) JP 2014-118421 A 2014.6.30 上記した式（１）及び（２）の蛍光体は、混合して用いてもよい。式（１）の蛍光体と式（２）の蛍光体とを、質量比で、例えば１：９０∼９０：１であり、好ましくは２０：８０∼８０：２０であり、より好ましくは４０：６０∼６０：４０である。この混合物は、式（１）の蛍光体と式（２）の蛍光体を混合して調整してもよく、後述する製造方法において原料割合を調整することで式（１）の蛍光体と式（２）の蛍光体とが混合された蛍光体を直接調整してもよい。【００４８】また、上記した式（１）及び（２）の蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の成分が含まれてもよい。例えば、反応残留分としてＳｉ化合物、任意の添加剤、その他の蛍光体等が含まれてもよい。 10 【００４９】＜蛍光体の特性＞上記した式（１）及び（２）の蛍光体は、以下の特性を有することができる。【００５０】式（１）の蛍光体の発光ピーク波長は、Ｌｎ及びＲＥの元素の選択に応じて、発光スペクトルが異なり、特に制限されない。例えば、波長３００∼５００ｎｍの光で励起した場合に、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは５３０ｎｍ以上であり、また、６５０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下である。【００５１】 20 式（２）の蛍光体の発光ピーク波長は、Ｒ及びＲＥの元素の選択に応じて、発光スペクトルが異なり、特に制限されない。例えば、波長３００∼５００ｎｍの光で励起した場合に、発光ピーク波長が４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、より好ましくは４８０ｎｍ以上であり、また、６５０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５７０ｎｍ以下である。【００５２】発光ピーク波長が上記した範囲であることで、白色ＬＥＤに適した蛍光体を提供することができ、また、演色性を向上することができる。【００５３】式（１）及び（２）の蛍光体の発光ピークの半値全幅は、それぞれＬｎ、Ｒ及びＲＥの 30 元素の選択に応じて、発光スペクトルが異なり、特に制限されない。通常、半値全幅は１ ∼３００ｎｍ程度であり、例えば、５０∼１５０ｎｍである。【００５４】式（１）及び（２）の蛍光体の励起ピーク波長は、それぞれＬｎ、Ｒ及びＲＥの元素の選択に応じて、発光励起スペクトルが異なり、特に制限されない。例えば、励起ピーク波長が３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下である。【００５５】励起ピーク波長が上記した範囲であることで、近紫外から青色ＬＥＤで効率よく励起する蛍光体を提供することができる。この近紫外から青色ＬＥＤは、白色ＬＥＤの励起光源 40 として用いることができるため、白色ＬＥＤに適した蛍光体を提供することができる。【００５６】例えば、式（１）においてＬｎがＹ及び／またはＧｄでＲＥがＣｅの場合は、発光ピーク波長は４５０∼６００ｎｍ程度、特に５５０∼６００ｎｍ程度であり、半値全幅は１００∼１５０ｎｍ程度であり、励起ピーク波長は３５０∼４５０ｎｍ程度であることが好ましい。【００５７】式（１）においてＬｎがＹ及び／またはＧｄでＲＥがＴｂの場合は、発光ピーク波長は複数発生し、例えば、主となるピークが５３０∼５７０ｎｍ程度、特に５３０∼５５０ｎｍ程度であることが好ましく、その他のピークとしては、４８０∼５００ｎｍ、５８０∼ 50 (10) JP 2014-118421 A 2014.6.30 ６００ｎｍ、６１０∼６３０ｎｍであることが好ましい。半値全幅は１∼５０ｎｍ程度、特に５∼２０ｎｍであり、励起ピーク波長は３３０∼４００ｎｍ程度であることが好ましい。Ｔｂは光の吸収性が高くないが、Ｙを含む母体結晶が光を吸収することで、発光効率を高めることができる。【００５８】式（２）においてＲがＬａでＲＥがＣｅの場合は、発光ピーク波長は４７０∼５３０ｎｍ程度であり、半値全幅は８０∼１２０ｎｍ程度であり、励起ピーク波長は３５０∼４５０ｎｍ程度であることが好ましい。【００５９】＜蛍光体の製造方法＞ 10 本実施形態による蛍光体の製造方法としは特に限定されないが、好ましい一例を以下に説明する。【００６０】本発明の一実施形態による蛍光体の製造方法としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種以上を含む化合物（以下、化合物Ａと称することがある。）と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上を含む化合物（以下、化合物Ｂと称することがある。）と、Ｓｉ及び／またはＳｉ化合物（以下、Ｓｉ源と称することがある。）と、Ｓ及び／またはＳ化合物（以下、Ｓ源と称することがある。）とを含む原料を混合する工程、及びこの原料を１０００℃から１１５０℃で焼成する工程を含み、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及び 20 Ｌｕからなる群より選ばれる一種以上を含む化合物ＡとＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種類以上を含む化合物Ｂとの混合物中の化学量論比が０．９９９：０．００１∼０．４：０．６であることを特徴とする。【００６１】このような製造方法によれば、上記した組成及び結晶構造の蛍光体を得ることができ、高輝度及び高効率で安定性の高い蛍光体を得ることができる。【００６２】化合物Ａとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの硫化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。 30 【００６３】また、化合物Ｂとしては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｍｎの硫化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。【００６４】Ｓｃ源の具体例としては、Ｓｃ２Ｓ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＯＨ）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｃ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ等を挙げることができる。【００６５】Ｙ源の具体例としては、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、ＹＣ 40 ｌ３、ＹＢｒ３、Ｙ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００６６】Ｌａ源の具体例としては、Ｌａ２Ｓ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３・Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００６７】Ｇｄ源の具体例としては、Ｇｄ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ（ＯＨ）３、ＧｄＣｌ３、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。 50 (11) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【００６８】Ｌｕ源の具体例としては、Ｌｕ２Ｓ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｌｕ２（ＯＣＯ）３・６Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００６９】Ｃｅ源の具体例としては、Ｃｅ２Ｓ３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３等を挙げることができる。【００７０】Ｐｒ源の具体例としては、Ｐｒ２Ｓ３、ＰｒＣｌ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ 10 ＳＯ４）３、Ｐｒ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｐｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００７１】Ｎｄ源の具体例としては、Ｎｄ２Ｓ３、ＮｄＣｌ３、ＮｄＢｒ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ（ＣＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎｄ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎｄ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００７２】Ｓｍ源の具体例としては、Ｓｍ２Ｓ３、ＳｍＣｌ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｍ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ等を挙げることができる。 20 【００７３】Ｅｕ源の具体例としては、ＥｕＳ、ＥｕＣｌ３、ＥｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ等を挙げることができる。【００７４】Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｓ７、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（ＳＯ４）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＴｂＣｌ３等を挙げることができる。【００７５】Ｄｙ源の具体例としては、Ｄｙ２Ｓ３、ＤｙＣｌ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＤｙＣｌ３・ｎＨ２ 30 Ｏ、Ｄｙ（ＣＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｄｙ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｄｙ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００７６】Ｈｏ源の具体例としては、Ｈｏ２Ｓ３、ＨｏＣｌ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＨｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｈｏ（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｈｏ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００７７】Ｅｒ源の具体例としては、Ｅｒ２Ｓ３、ＥｒＣｌ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｅｒ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。 40 【００７８】Ｔｍ源の具体例としては、Ｔｍ２Ｓ３、ＴｍＣｌ３、Ｔｍ２Ｏ３、ＴｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｍ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｔｍ（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｔｍ２（Ｃ２Ｏ４）３・６Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００７９】Ｙｂ源の具体例としては、Ｙｂ２Ｓ３、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、ＹｂＩ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。【００８０】Ｂｉ源の具体例としては、Ｂｉ２Ｓ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ等を挙げることができる。 50 (12) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【００８１】Ｍｎ源の具体例としては、ＭｎＳ、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・４−５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣ２Ｏ４等を挙げることができる。【００８２】Ｓｉ源としては、Ｓｉ単体、Ｓｉの硫化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。【００８３】Ｓｉ源の具体例としては、Ｓｉ、ＳｉＳ２、ＳｉＳ等を挙げることができる。【００８４】 10 Ｓ源としては、Ｓ単体、Ｓの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を挙げることができる。また、上記した化合物Ａ、化合物Ｂ及びＳｉ源の化合物のうち硫化物を、Ｓ源として用いることができる。【００８５】また、焼成工程の焼成雰囲気に硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二硫化炭素（ＣＳ２）等のガス成分を用いれば、これらの化合物もＳ源となる。【００８６】これらの原料は、それぞれ単独で、または組み合わせて用いてもよい。【００８７】化合物Ａと化合物Ｂとの混合物中の化学量論比は０．９９９：０．００１∼０．４：０ 20 ．６である。これによって、式（１）及び／または式（２）の蛍光体を得ることができる。この比は、目的とする蛍光体の組成に応じて調整することができる。焼成工程において、化合物Ａ及び化合物Ｂに含まれる各元素は揮発しないでほぼ全量残るため、正確な組成で配合するとよい。【００８８】式（１）の蛍光体：（Ｌｎ１‐ｘＲＥｘ）４（ＳｉＳ４）３を得るためには、化合物Ａに含まれる希土類元素のうちイオン半径が小さいものとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕまたはこれらの組み合わせを用いることができる。【００８９】式（１）の蛍光体を得るためには、上記化学量論比は、好ましくは０．９９９：０．０ 30 ０１∼０．４：０．６であり、より好ましくは０．９９５：０．００５∼０．５：０．５であり、さらに好ましくは０．９９：０．０１∼０．９：０．１であり、一層好ましくは０．９９：０．０１∼０．９５：０．０５である。【００９０】式（２）の蛍光体：（Ｒ１‐ｙＲＥｙ）６Ｓｉ４Ｓ１７を得るためには、化合物Ａに含まれる希土類元素のうちイオン半径が大きいものとして、Ｌａを用いることができる。【００９１】式（２）の蛍光体を得るためには、上記化学量論比は、好ましくは０．９９９：０．００１∼０．９：０．１であり、より好ましくは０．９９５：０．００５∼０．９５：０．０５であり、さらに好ましくは０．９９：０．０１∼０．９７：０．０３である。 40 【００９２】化合物Ａとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕまたはこれらの組み合わせを含む化合物と、Ｌａを含む化合物とを混合して用いることも可能である。この場合、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、ＬｕとＬａとのイオン半径が大きく異なるため、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕは式（１）の蛍光体として合成されて、Ｌａは式（２）の蛍光体として合成されることがある。この場合、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕまたはこれらの組み合わせを含む化合物とＬａを含む化合物との化学量論比としては、０．４７５：０．５２５∼０．９９：０．０１であることが好ましい。すなわち、下記式（３）で示す２種の蛍光体を同時に合成することができる。【００９３】式（３）：（Ｌｎ１−ｘ（Ｒ１−ｘ−ａＲＥ）ｘ）４（ＳｉＳ４）３＋（Ｒ１−ｙ（Ｌ 50 (13) JP 2014-118421 A 2014.6.30 ｎ（１−ｙ−ｂ）ＲＥ）ｙ）６Ｓｉ４Ｓ１７式（３）において、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる一種以上であり、ＲはＬａであり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ及びＭｎからなる群より選ばれる一種以上である。【００９４】ｘは０．００１≦ｘ≦０．６であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１であることが好ましい。ａは０．４７５×（１−ｘ）≦ａ≦０．９９×（１−ｘ）であり、ｂは０．４７５× （１−ｙ）≦ｂ≦０．９９×（１−ｙ）であることが好ましい。【００９５】Ｓｉ源及びＳ源を化学量論比よりも過剰に用いることで、原料が過不足なく反応し、目 10 的とする化学組成の蛍光体を得ることができる。Ｓｉ源及びＳ源は、焼成工程において、ある程度揮発していくため、化学量論比以上の割合で配合することが好ましい。過剰のＳ源は、焼成工程で、Ｈ２ＳやＣＳ２等のガス成分になって除去される。Ｓｉ源は、Ｈ２ＳやＣＳ２等のガス成分に付着して除去される。これによって、最終的にＳｉ源及びＳ源が適正な組成範囲になって蛍光体を得ることができる。【００９６】例えば、Ｓｉ源及びＳ源の添加量は、焼成条件に応じても異なるが、論的に計算される組成よりも、ＳｉとＳとをそれぞれ１∼２０モル％の範囲で増量して配合することが好ましく、より好ましくは５∼１５モル％の増量であり、さらに好ましくは１０モル％程度である。 20 【００９７】このようにＳｉ源及びＳ源を過剰に配合した場合でも、得られる蛍光体の組成は式（１）または式（２）の組成を示す。なお、Ｓｉ源が残留しても発光特性に影響しない程度である。Ｓ源はガス成分となって除去されるため、残留しないことが多い。【００９８】化合物Ａ、化合物Ｂ、Ｓｉ源及びＳ源を混合する方法は、特に制限されず、例えば、乾式混合法、湿式混合法等を挙げることができる。乾式混合法としては、原料を一括または分割して、混合装置に投入して混合する方法がある。湿式混合法としては、水等の媒体に原料を添加して、一括または分割して、混合装置に投入して混合し、次いで媒体を除去する方法がある。混合装置としては、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ジェットミル等を 30 用いることができる。【００９９】なお、Ｓ源を焼成工程でガス成分として用いる場合では、化合物Ａ、化合物Ｂ及びＳｉ源を混合した後に、焼成工程においてＳ源となるガス成分を添加することで、Ｓ源を含めた原料を混合することになる。【０１００】この混合物を焼成する工程では、焼成温度は、１０００℃から１１５０℃であり、好ましくは１０２０℃以上であり、さらに好ましくは１０４０℃以上であり、また、好ましくは１１００℃以下であり、さらに好ましくは１０８０℃以下である。【０１０１】 40 焼成温度が１０００℃以上であることで、結晶構造を式（１）の蛍光体では単斜晶に、式（２）の蛍光体では三斜晶にすることができる。また、粒子成長を促進することができる。また、焼成を十分に行うために要する焼成時間を短く設定することができる。【０１０２】結晶構造が上記したようになることで、蛍光体の可視光域の吸収を少なくすることができ、添加した蛍光中心の発光を阻害することを防止して、発光効率を高めることができる。一方、焼成温度が１０００℃未満であると、六方晶が生成されることがある。この六方晶は、式（１）及び式（２）と元素の種類は同じであるが、元素の比率、すなわち組成が異なる。この六方晶は、可視光域に吸収帯を持つ母体結晶となって、添加した発光中心からの発光を阻害することがあり、発光効率を低下させることがある。 50 (14) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【０１０３】焼成温度が１１５０℃以下であることで、原料が溶融してガラス状になることを防止することができる。特に、原料のうちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕが溶融することを防止することができる。また、焼成炉の耐久性の観点からも望ましい。【０１０４】焼成時の圧力は、特に制限されず、通常、常圧以上である。【０１０５】焼成時間は、焼成温度及び圧力等によって異なるが、通常、１∼４８時間であり、好ましくは１２∼２４時間である。【０１０６】 10 焼成時の雰囲気としては、特に制限されず、空気、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、例えば窒素、アルゴン等を用いることがより好ましい。【０１０７】焼成時の雰囲気としては、Ｈ２ＳやＣＳ２等のガス成分を用いて、これをＳ源として用いることができる。この場合、上記した窒素やアルゴン等の不活性ガスとＳ源のガスとを混合して用いてもよい。また、Ｓ源として他の粉体の原料をともに配合してもよい。なお、Ｓ源としてガス成分のみを用いることも可能である。また、Ｈ２ＳやＣＳ２等のガス成分は、生成物の分解を抑制する作用も有する。【０１０８】 20 また、Ｓ源としてＳ及び／またはＳｉＳ２等の粉末を用いる場合では、焼成は真空、不活性ガスまたは還元雰囲気で満たされた閉管内で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、上記したＨ２ＳやＣＳ２を用いてもよく、また、ＣＯ、Ｈ２、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）等を用いてもよい。【０１０９】焼成後の冷却工程は、特に制限されず、炉内で徐冷してもよく、大気中で急冷してもよい。好ましくは、冷却速度１００℃／分以上で冷却することが好ましい。より好ましくは１５０℃／分以上であり、さらに好ましくは１８０℃／分以上である。このように急冷することで、生成物が分解することを防止することができる。【０１１０】 30 冷却は、焼成温度の１０００∼１１５０℃から室温まで一度に冷却することができる。また、ろ材等の損傷防止のため、ある程度徐冷して焼きなましをしてから冷却してもよい。この場合、５００∼８００℃まで徐冷して、その後１００℃／分以上で室温まで冷却するとよい。【０１１１】また、生成物の分解を防止するために、冷却工程は、真空または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１１２】上記した焼成及び冷却の後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等をすることができる。 40 【０１１３】＜発光装置＞本発明の一実施形態による発光装置としては、上記した蛍光体を有することを特徴とする。【０１１４】上記した蛍光体は、液晶用バックライトおよび蛍光灯などの紫外線励起による発光装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）および希ガスランプなどの真空紫外線励起による発光装置、ＣＲＴ（カソードレイチューブ）やＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などの電子線励起による発光装置、Ｘ線撮影装置などのＸ線励起による発光装置、無機ＥＬディスプレイなどの電界励起による発光装置等の発光装置に用いることができ 50 (15) JP 2014-118421 A 2014.6.30 る【０１１５】この発光装置は、ディスプレイ装置等の画像表示装置や白色ＬＥＤ等の照明装置等の光源として用いることができる。ディスプレイ装置ではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等のバックライトとして発光装置を用いることができる。【０１１６】図１５に、本実施形態による発光装置の一例の断面模式図を示す。図１５では、発光装置１は、発光素子２、及び発光素子２上に形成された発光層３を有する。発光層３は上記した蛍光体を含み、発光素子２から光を受光すると、蛍光体が励起されて発光する。発光層３が上記した蛍光体を含むことで、白色光を発光することができ、発光装置を白色ＬＥ 10 Ｄとして用いることができる。【０１１７】発光層３に含まれる蛍光体は、上記した蛍光体のみでもよいし、その他の蛍光体がさらに含まれてもよい。その他の蛍光体の具体例としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ３：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、β−サイアロン、またはＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ここで、ＬｎはＥｕ以外の希土類 20 金属元素を表す）等を挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【実施例】【０１１８】以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１９】（実施例１：（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３）Ｙ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＹ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９８：０．０２：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、Ｓ 30 ｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１２０】原料を乳鉢及び乳棒を用いて１５分間乾式混合した後、その原料混合物を内径９ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの石英管内に１０‐２Ｐａで真空封入した。原料混合物を真空封入した石英管アンプルを電気炉内で加熱し、焼成温度１０５０℃、焼成時間２４ｈの条件下で原料混合物を反応させた。【０１２１】焼成後、電気炉から取り出し、室温まで５分かけて急冷して（冷却速度：約２００℃／分）、式（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体１を得た。【０１２２】 40 蛍光体１について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造（単斜晶（空間群Ｐ２１／ｎ、Ｎｏ．１４）、以下同じ）を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図１に示す。図１において、一番下に非特許文献６からシミュレーションした回折パターンを示す。【０１２３】蛍光体１の発光特性を、発光スペクトル及び発光励起スペクトルにより評価した。発光スペクトルの測定にはＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を励起光として用い、発光励起スペクトルの測定には励起光としてキセノンアークランプを用いた。蛍光体１は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５４５ｎｍに最大発光強度を有す 50 (16) JP 2014-118421 A 2014.6.30 る発光を示すことがわかった。結果を図３及び表１に示す。【０１２４】（実施例２：（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３）Ｙ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＹ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９６：０．０４：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１２５】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体２を得た。【０１２６】 10 蛍光体２について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図１に併せて示す。【０１２７】蛍光体２の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体２は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５６０ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図３及び表１に示す。【０１２８】（実施例３：（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３） 20 Ｇｄ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＧｄ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９８：０．０２：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１２９】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体３を得た。【０１３０】蛍光体３について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図２に示す。 30 【０１３１】蛍光体３の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体３は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５７０ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図４及び表１に示す。【０１３２】（実施例４：（Ｇｄ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３）Ｇｄ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＧｄ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９６：０．０４：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１３３】 40 上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｇｄ０．９８Ｃｅ０．０２）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体４を得た。【０１３４】蛍光体４について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図２に示す。【０１３５】蛍光体４の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体４は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５７０ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図４及び表１に示す。 50 (17) JP 2014-118421 A 2014.6.30 【０１３６】（実施例５：（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７）Ｌａ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＬａ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝２．９７：０．０３：４．４：８．８となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１３７】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７で表される蛍光体５を得た。【０１３８】蛍光体５について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献７で報告された 10 三斜晶系のＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７と同様の結晶構造（三斜晶（空間群Ｐ‐１、Ｎｏ．２）、以下同じ）を有することがわかった。一部副生成物からの回折線が見られたが、残りの回折パターンは一番下にシミュレーション結果を示した非特許文献７で報告されたＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７と同様の結晶構造からの回折線と一致した。一部副生成物からの回折線は、Ｌａに由来する（図中矢印で示す）。得られた結果を図５に示す。【０１３９】蛍光体５の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体５は３５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５００ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図６及び表１に示す。【０１４０】 20 （実施例６：（Ｌａ０．９８Ｃｅ０．０２）６Ｓｉ４Ｓ１７）Ｌａ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＬａ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝２．９４：０．０６：４．４：８．８となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１４１】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｌａ０．９８Ｃｅ０．０２）６Ｓｉ４Ｓ１７で表される蛍光体６を得た。【０１４２】蛍光体６について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献７で報告された三斜晶系のＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７と同様の結晶構造を有することがわかった。一部副生成物 30 からの回折線が見られたが、残りの回折パターンは一番下にシミュレーション結果を示した非特許文献７で報告されたＣｅ６Ｓｉ４Ｓ１７と同様の結晶構造からの回折線と一致した。一部副生成物からの回折線は、Ｌａに由来する（図中矢印で示す）。得られた結果を図５に示す。図５において、一番下に非特許文献７からシミュレーションした回折パターンを示す。【０１４３】蛍光体５の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体５は３５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５００ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図６及び表１に示す。【０１４４】 40 （実施例７：（Ｙ０．４９５Ｇｄ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３）蛍光体１と蛍光体３の固溶体で構成される蛍光体を得るために、Ｙ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＹ２Ｓ３：Ｇｄ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝０．９９：０．９９：０．０２：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１４５】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｙ０．４９５Ｇｄ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体７を得た。【０１４６】蛍光体７について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、上記した蛍光体１∼４と同 50 (18) JP 2014-118421 A 2014.6.30 様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図７に示す。図７において、一番下に蛍光体１（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３の回折パターンを示す。【０１４７】蛍光体７の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体２は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５６０ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図８及び表１に示す。【０１４８】（実施例８：（（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３＋Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７） 10 蛍光体１と蛍光体５の固溶体で構成される蛍光体を得るために、Ｙ２Ｓ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＹ２Ｓ３：Ｌａ２Ｓ３：Ｃｅ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．４８５：１．４８５：０．０３：４．４：８．８となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１４９】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３および（Ｙ０．４９５Ｌａ０．４９５Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７で表される蛍光体８を得た。【０１５０】 20 蛍光体８について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、上記した蛍光体１∼４と同様の結晶構造及び上記した蛍光体５及び６と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図７に示す。図７において、一番下に蛍光体１（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）４（ＳｉＳ４）３の回折パターンを示し、一番上に蛍光体５（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）６Ｓｉ４Ｓ１７の回折パターンを示す。【０１５１】蛍光体８の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体８は３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長５４５ｎｍに最大発光強度を有する発光を示すことがわかった。結果を図８及び表１に示す。 30 【０１５２】（実施例９：（Ｙ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３）Ｙ２Ｓ３、Ｔｂ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＹ２Ｓ３：Ｔｂ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９８：０．０２：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１５３】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｙ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体８を得た。【０１５４】蛍光体９について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された 40 単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図９に示す。図９において、一番下に非特許文献６からシミュレーションした回折パターンを示す。【０１５５】蛍光体９の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体９は３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長４９１、５４６、５８７、６２２ｎｍで発光強度が極大となることがわかった。結果を図１０及び表１に示す。【０１５６】図１０に見られる蛍光体９の発光励起スペクトルは、Ｔｂ３＋による吸収ではなく、母体結晶であるＹ４（ＳｉＳ４）３による吸収であり、間接的にＴｂ３＋を励起している。 50 (19) JP 2014-118421 A 2014.6.30 Ｔｂ３＋の吸収帯が発光励起スペクトルに見られないことから、Ｔｂ３＋は直接励起されるよりも高効率に励起光を吸収して発光していることがわかる。【０１５７】（実施例１０：（Ｇｄ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３）Ｇｄ２Ｓ３、Ｔｂ２Ｓ３、Ｓｉ、Ｓを原料とし、原料比がモル比でＧｄ２Ｓ３：Ｔｂ２Ｓ３：Ｓｉ：Ｓ＝１．９８：０．０２：３．３：６．６となるように秤量した。このとき、ＳｉとＳは化学量論的に決定したものに加えて１０ｍｏｌ％多く添加した。【０１５８】上記実施例１と同様に、混合、焼成及び急冷をして、式（Ｇｄ０．９９Ｔｂ０．０１）４（ＳｉＳ４）３で表される蛍光体１０を得た。 10 【０１５９】蛍光体１０について粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、非特許文献６で報告された単斜晶系のＧｄ４（ＳｉＳ４）３と同様の結晶構造を有することがわかり、また、目的の生成物以外の原料を含めた化合物は検出されなかった。得られた結果を図９に示す。【０１６０】蛍光体９の発光特性を、上記実施例１と同様に評価した。蛍光体９は３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光により励起され、波長４９１、５４６、５８７、６２２ｎｍで発光強度が極大となることがわかった。結果を図１０及び表１に示す。【０１６１】図１０に見られる蛍光体１０の発光励起スペクトルは、上記蛍光体９と同様に、Ｔｂ３ 20 ＋による吸収ではなく、母体結晶であるＧｄ４（ＳｉＳ４）３による吸収であり、間接的にＴｂ３＋を励起している。Ｔｂ３＋の吸収帯が発光励起スペクトルに見られないことから、Ｔｂ３＋は直接励起されるよりも高効率に励起光を吸収して発光していることがわかる。【０１６２】【表１】 30 40 【０１６３】＜耐水性の評価＞以下の試料について、耐水性を評価した。 50 (20) JP 2014-118421 A 2014.6.30 上記実施例１、３、５、７、８で作製した蛍光体１、３、５、７、８。比較例１として、既存の硫化物蛍光体であるＥｕ２ＳｉＳ４。比較例２として、既存の硫化物蛍光体である（Ｃａ０．９９Ｅｕ０．０１）２ＳｉＳ４。比較例３として、既存の硫化物蛍光体である（Ｂａ０．９９Ｅｕ０．０１）２ＳｉＳ４。比較例４として、既存の硫化物蛍光体である（Ｂａ０．９９Ｅｕ０．０１）Ｓｉ２Ｓ５。【０１６４】耐水性の評価方法では、蛍光体粒子を蒸留水中に浸漬して内部量子効率の変化率（浸漬 10 後の内部量子効率：Φ／浸漬前の内部量子効率：Φ０）を求めて評価した。耐水性に劣る蛍光体粒子であると、蛍光体成分が水中に溶出されることで、蛍光体母体結晶の分解または劣化が起こり、内部量子効率が浸漬時間と共に低下する。【０１６５】蛍光体粒子２０ｍｇについて、内部量子効率を測定した。その後、底面直径２４ｍｍ× 高さ４５ｍｍで容量１０ｍｌのガラス瓶の中に、２０ｍｇの蛍光体粒子と５ｍｌの蒸留水を入れ、２４時間かけて粒子を沈降させた。次いで、上澄み液を除去し、ガラス瓶ごと５０℃に設定した送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製「ＤＮ−４３」）を用いて１時間かけて乾燥させた。乾燥させた蛍光体粒子を回収し、再び内部量子効率を測定した。【０１６６】 20 内部量子効率は、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｃ１１３４７−０１」を用いて測定した。励起光の波長は３６０ｎｍから４４０ｎｍの間で蛍光体ごとに適した値に設定した。【０１６７】内部量子効率の変化率（Φ／Φ０）から次の基準で耐水性を評価した。Ａ：Φ／Φ０が０．７０以上である。Ｂ：Φ／Φ０が０．７０未満である。【０１６８】【表２】 30 40 【０１６９】表２に示す通り、各実施例の蛍光体は、水中への浸漬前後で内部量子効率の変化率（Φ ／Φ０）が最低でも０．７５０倍になる程度であり、耐水性が著しく優れていることがわ 50 (21) JP 2014-118421 A 2014.6.30 かった。【０１７０】比較例１の硫化物蛍光体は、内部量子効率の変化率（Φ／Φ０）が高く耐水性に優れているものの、浸漬前の内部量子効率が１％程度である。これに対し、各実施例では、浸漬前の内部量子効率が３０％程度であり、比較例１の硫化物体に対して約３０倍の内部量子効率を向上させながら、耐水性にも優れた。【０１７１】比較例２∼４の硫化物蛍光体では、内部量子効率の変化率（Φ／Φ０）が０．００６∼ ０．０１倍程度まで低下した。 10 【０１７２】＜保存安定性の評価＞上記実施例１、３及び５で得られた蛍光体１、３及び５について、保存安定性を評価した。【０１７３】蛍光体１、３及び５をそれぞれ約０．３ｇ秤量し、容量が１０ｍｌの容器に入れた。フタをしない状態で、大気中（温度約２８℃、湿度約５０％）で４ヶ月間放置した。作製直後及び放置後の各蛍光体について粉末Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図１１∼図１３に示す。【０１７４】図１１に示すように、蛍光体１では、４ヶ月放置後に、ある程度酸化が進行してＳｉＯ 20 ２に起因する緩やかな山状のピークが２０∼３０ｄｅｇに見られた。しかし、蛍光体１の分解は完全に進行しているわけではなく、蛍光体１の組成をある程度維持している。そのため、発光特性もある程度は維持されている。【０１７５】図１２及び図１３に示すように、蛍光体２及び３では、４ヶ月放置後に、組成が維持されていることを確認できた。これより、保存安定性が高く、発光特性の低下を防ぐことができる。【０１７６】比較例５として、黄∼赤色で発光するＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋について、保存安定性を上記と同様にして評価した。結果を図１４に示す。図１４に示すように、４ヶ月放置後２＋にはＣａＳ、Ｓに起因するピークが目立ち、Ｃａ２ＳｉＳ４：Ｅｕんでいた。【符号の説明】【０１７７】１発光装置２発光素子３発光層の分解がかなり進 30 (22) 【図１】【図３】【図２】【図４】【図５】【図７】【図８】【図６】 JP 2014-118421 A 2014.6.30 (23) 【図９】【図１１】【図１０】【図１２】【図１３】【図１４】【図１５】 JP 2014-118421 A 2014.6.30 (24) JP 2014-118421 A 2014.6.30 フロントページの続きＦターム(参考) 4H001 CA02 CF02 XA14 XA16 XA21 XA39 XA64 XA71 YA21 YA25 YA39 YA57 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70 YA71 YA83 5F142 AA02 AA62 DA02 DA22 DA32 DA46 DA53 DA54 DA72 DA73 FA28 GA11 GA21