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生物有機化学III・資料（2014年10月30日）
単糖の誘導体
オリゴ糖類
(1) 二糖類：単糖二分子が脱水縮合
（多様な誘導体が存在するが、ここに挙げた例は生理的に重要）
還元性二糖類
(1) 配糖体 (グリコシド) → 環状アセタール誘導体
配糖体の環状構造は固定されており変旋光しない。
１位炭素に結合した非糖部分をアグリコンと呼ぶ。
アグリコンと糖の結合に酸素原子を介在するものをO-グリコシド、窒素原子を介在するものをN-グリコシドと呼ぶ。
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
OH
O
CH3OH, H+
OH
HO
H2O, H+
OH
HO
OH
CH2OH
OH
β-D-グルコピラノース
（環状ヘミアセタール）
D-グルコース (鎖状構造)
メチル-β-D-グルコピラノシド
（環状アセタール）
CH OH
【生体内に見出される配糖体の例】
glycoside
糖-ヌクレオチド
配糖体の名前の語尾：-ide
糖転移反応で糖の供与体として酵素の基質となる
（タンパク質の糖鎖修飾、糖脂質や多糖類の生合成、抱合反応、などが知られる）
O
COOH
NH
HO
NO2
4-ニトロフェノール
O
O
OH
O
O P O P OCH2
OH
O
O
グルクロン酸抱合体
(glucuronoside)
HO
OH OH
OH
(2) デオキシ糖 → 構造は核酸の項目を参照
SN2反応（二分子求核置換反応）
HOCH2 O
糖のアルコール性水酸基がアミノ基で置換されたもの。別名グリコサミン。
アミノ基がアセチル化されたものが多い。
CH2OH
CH OH
H,OH
CH2OH
O
OH
O
O
R
HO
OH
HO
O
OH
メリビオース単位
HNCOCH3
ラフィノース（非還元性）
N-アセチル-D-グルコサミン
CH 2OH
OH
CH2OH
HO
O
CH2OH
O
O
OH
OH
O
CH2OH
CH
CH– NH– CH– (CH2)12– CH3
O
O
OH
OH
スクロース単位
CH– NH– C– (CH2)n– CH3
CH2
O
CH3
OH
O
NHCOCH3
A型: −NHCOCH3 B型: −OH
O型
O
HO
（デオキシ糖の例）
H,OH
OH
NH2
CH2OH
CH 2OH
CH
HO
HO
HO
(3) シクロデキストリン
CH OH
OH H
デオキシシチジン
O
O
(2) 三糖類
O
O
CH 2OH
OH
ショ糖の比旋光度は[α] D ＝＋66
希酸またはインベルターぜで加水分解すると、等量のD
-グルコースとD-フルクトースを生成する。このとき、
[α] D ＝−20となり比旋光度が反転する。この現象を転
化といい、生成した混合糖を転化糖と呼ぶ。
CH2OH
2
O
N
O
スクロース（Fluβ2←→ 1αGlc）
ショ糖。
還元性はなく、変旋光を示さない。
OH
HOH2C
O
OH
OH
OH
トレハロース（Glcα1←→ 1αGlc）
昆虫や菌類に多く含まれる。
NH2
N
(3) アミノ糖
OH
OH
立体配置が反転している
糖のアルコール性水酸基が水素で置換されたもの。
生体物質ではDNA (デオキシリボ核酸)の構成糖が重要。
プリン塩基あるいはピリミジン塩基とN-グリコシド結合を形成
CH2OH
HO
OH
OH
ラクトース（Galβ1→4Glc）
乳糖。還元性あり。
HO
OH
UDP-グルクロン酸
HO
O
O
NO2
CH 2OH
CH 2OH
O
O O
OH
OH
セロビオース（Glcβ1→4Glc）
天然には通常存在しない。
還元性があり、変旋光を示す。
CH OH
CH2OH
O
(4) 糖脂質
HO
OH
COOH
D-グルコサミン
OH
HO
O
N
OH
OH
OH
マルトース（Glcα1→4Glc）
麦芽糖。還元性があり、変旋光を示す。
α型：[α] D ＝＋168
β型：[α] D ＝＋112
平衡状態では[α] D ＝＋136
O CH3
CH OH
O
OH
O
HO
CH 2OH
O
CH OH
CH2OH
O
O
OH
CHO
HO
→ １位のヘミアセタール性水酸基と１位以外のアルコール性水酸基の間で結合
非還元性二糖類 → １位のヘミアセタール性水酸基の間で結合
CH 2OH
HO
OH
OH
OH
OH
ゲンチビオース単位
スクロース単位
ゲンチアノース（非還元性）
デンプンを部分的に加水分解して得られる環状
オリゴ糖をいう。
D-グルコピラノシドがα（1→4）結合によって環
状に結合したもの。
図は６個のグルコース残基からなるα-シクロデキ
ストリンを示す。
【二糖の結合順序と環構造の決定】
多糖類
還元糖試験：Fehling試薬など
(1) デンプン・グリコーゲン → 貯蔵多糖
還元性末端をカルボン酸 (あるいは糖アルコール)に変換して同定
メチル化反応により結合位置および環構造を決定
アミロース：直鎖状多糖、α(1→4) 結合
CH OH
CH OH
CH OH
O
OH
非還元末端
OH
みを生成する多糖類の総称。
デンプン、セルロース（植物）
グリコーゲン（動物）
H, OH
OH
O
OH
OH
完全加水分解するとD-グルコースの
O
HO
OH
n
還元末端
マルトース単位
α-グリコシダーゼ (あるいはβ-グリコシダーゼ)によりグリコシド結合の立体配置を決定
グルカン
CH OH
O
ラクトース（Galβ1→4Glc）
β-ガラクトシダーゼ（β-グリコシダーゼの一種）により加水分解される。
↓
グリコシド結合の立体配置はβ-グリコシド結合と判定される。
CH OH
アミロぺクチン：α(1→6) 結合による枝分かれ構造を持つ
限界デキストリンを生成する位置
CH OH
CH OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
n
CH OH
α(1→6)
O
CH OH
O
OH
CH
O
OH
OH
α(1→4)
マルターゼ（α-グリコシダーゼの一種）により加水分解される。
↓
立体配置はα-グリコシド結合と判定される。
OH
(2) 構造多糖
セルロース：β(1→4) 結合で重合
CH OH
CH2OH
CH OH
CH OH
O
OH
O
OH
O
HO
H, OH
HO
OH
非還元末端
OH
アミノ糖とウロン酸の二糖構造の
還元末端
セロビオース単位
繰り返しを含む複合多糖類
ヒアルロン酸
コンドロイチン
キチン：β(1→4) 結合で重合
CH OH
CH OH
CH OH
CH OH
HNCOCH
HNCOCH
（オリゴペプチド鎖で架橋された網目構造をと
る複合多糖類）
CH2OH
CH3
OH
CH3
H3C
HO
O
OH
O
ヒアルロン酸はN-ア
セチルグルコサミン
をこの部分に含む。
n
OH
CH3
2,3,4,6-テトラ-O-メチルD-グルコピラノース
O
COOH
OH
HO
H3C
CH3
OH
CH3
OH
2,3,5,6-テトラ-O-メチルD-グルコン酸
CH 2OH
CH3
O
CH3
OH
H3C
CH 2OH
CH3
OH
CH3
CH2OH
CH3
OH
CH3
H,OH ＋ HO, CH3 OCH2
HNSO H
n
H3C
CH 2OH
CH3
OH
CH3
CH OSO H
O
HNSO H
CH 2OH
NaOH
OH
OH
HO
H3C
COOH
OSO H
HO
HO
CH3
CH2OH
O CH3
COOH
OH
CH3
O
(CH3)2SO4
OH
H3O+
ヘパリン
CH OSO H
H,OH ＋
OH
CH3
NaOH
O
グルクロン酸 N-アセチルガラクトサミン
D-Ala- L-Lys- D-Glu- L-Ala
O
CH 2OH
CH3
O
HNCOCH
HO
O
CH3
OH
CH 2OH
CH 2OH
コンドロイチン
CH OH
H, OH
C
CH2OH
CH3
HO
H3C
(CH3)2SO4
OH
スクロース（Fluβ2←→ 1αGlc）
（タンパク質と共有結合した複合多糖類）
CH OH
CH
O
マルトビオン酸
H3O+
HNCOCH
HO
HC
CH3
CH2OH
O CH3
COOH
OH
CH3
O
プロテオグリカン
N-アセチルグルコサミン N-アセチルムラミン酸
CH OH
OH
OH
CH3
HNCOCH
HO
COOH
OH
O
OH
O
ペプチドグリカン
OH
ムコ多糖（グリコサミノグリカン）
OH
n
CH2OH
OH
O
Br2, H2O
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
CH OH
（還元末端は臭素で -CHO が酸化される）
CH2OH
マルトース（Glcα1→4Glc）
OH
n
D-グルコン酸
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
ラクトビオン酸
HO
CH OH
O
OH
H,OH ＋
COOH
OH
OH
O
HO
H3O+
OH
O
COOH
CH 2OH
OH
CH OH
HO
Br2, H2O
O
グリコーゲン
CH OH
O
CH OH
CH OH
HO
2,3,4,6-テトラ-O-メチルD-グルコピラノース
５位の水酸基がメチル化されない
５位と１位で環構造を形成→６員環構造
CH3
OH
1,3,4,6-テトラ-O-メチルD-フルクトフラノース
５位の水酸基がメチル化されない
５位と２位で環構造を形成→５員環構造
講義内容の確認：糖質
□ Fischerの投影式（変形法も含めて自在に書けるか？）
□ 単糖類の構造式：Fischerの鎖状構造式
D-グリセルアルデヒド、D-リボース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-フルクトース
□ 鎖状構造では説明できないD-グルコースの化学的挙動の例
□ 単糖類の構造式：Haworthの環状構造式（αアノマーとβアノマーの異性体も含めて）
D-リボース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-フルクトース
□ D-グルコースの立体配座に対するアノマー効果を説明せよ
□ 単糖を酸化して得られる誘導体（アルドン酸、アルダル酸、ウロン酸）の構造式
□ D-グルコースの異性化反応
□ D-グルコースとD-フルクトースのアルドール開裂反応の相違点
□ 配糖体の定義
□ 二糖類のうちで、マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）の構造式
□ D-グルコースの重合体であるグリコーゲン、デンプン、セルロースの相違点

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