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Cours de Chimie Organique - DUT Chimie S2 - Réactivité du carbone sp2
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COMPOSES AROMATIQUES
Règle de Hückel : « Un hydrocarbure est aromatique si il est plan et si il possède 4n+2
électrons délocalisables dans un système cyclique» (n est un nombre entier non nul et correspond au
nombre de cycles).
Par exemple, le benzène : 1 cycle et 4×1+2 = 6 électrons délocalisables donc aromatique (électrons p)
Le furane est également aromatique : 4×1+2 = 6 électrons délocalisables (4 électrons p + 2 électrons non
liants de l’atome d’oxygène)
En revanche, le cyclobutadiène n’est pas un composé aromatique : seulement 4 électrons p
Il existe les dérivés benzéniques, substitués comme
l’aspirine,
la vanilline
ceux avec plusieurs cycles accolés comme le naphtalène
et des hétérocycles aromatiques contenant plus au moins de six atomes : des atomes de carbone avec
d’autres éléments comme l’oxygène, le soufre, et très souvent des atomes d’azote (très courants dans le
domaine pharmaceutique) :
Clopidogrel (Plavix®)
Zolpidem (Stilnox®)
1- Rappel de nomenclature
 Pour un composé monocyclique benzénique, les substituants sont indiqués par ordre alphabétique,
précédés d’un numéro relatif à leur position sur le cycle,
1,2-diméthylbenzène
(orthoxylène)
1,3-diméthylbenzène
(metaxylène)
1,4-diméthylbenzène
(paraxylène)
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 Lorsque le cycle aromatique est un substituant :
Aryle ou Phényle (Ar ou Ph):
Benzyle (Bn ou Bz) :
 Lorsque plusieurs motifs benzéniques sont « assemblés », ils portent des noms spécifiques :
naphtalène
anthracène
phénantrène
Applications :
1) Structure de l’acide 4-éthyl-2-hydroxybenzoïque
2) Nom des molécules suivantes
Le nom officiel de la vanilline
(un benzaldéhyde) :
2- Géométrie
Les atomes de carbone constituants le cycle benzénique sont d’hybridation sp2 (type AX3). Chaque
orbitale p se recouvre de manière égale avec ses deux voisines. Les électrons qui sont délocalisés
forment un nuage  électronique au dessus et en dessous du cycle. La molécule de benzène adopte une
forme hexagonale parfaitement symétrique avec des longueurs de liaisons C-C égales.
3- Propriétés physico-chimiques
La longueur des liaisons C-C du benzène vaut 1,39 Å, ce qui se situe entre les valeurs relatives à la liaison
simple C-C (1,47 Å) et la liaison double C=C (1,34 Å).
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L’énergie de résonance (ou énergie de délocalisation ou stabilisation aromatique ou aromaticité) dans la
molécule de benzène est importante : 36 kcal.mol-1. Cela signifie que l’hydrogénation du benzène libère
36 kcal.mol-1 de moins que la valeur attendue pour l’hydrogénation du triène cyclique non aromatique.
Cela confère une excellente stabilité au cycle benzénique. Toute réaction qui devra « détruire » cette
délocalisation sera difficile à réaliser.
Les dérivés benzéniques sont des liquides ou des solides (Téb = 80°C pour le benzène), insolubles ou non
miscibles dans l’eau. Ce sont de bons solvants organiques.
Ils présentent de très fortes odeurs (de végétaux en particulier), à l’origine du nom « aromatique ».
4- Réactivité
Ces systèmes sont constitués de carbones sp2, entourés d’électrons formant les doubles liaisons. Ils
sont donc généralement plus réactifs vis-à-vis d’électrophiles.
Par contre le fait d’avoir cette délocalisation tout autour du cycle leurs confère une très bonne
stabilité et toute réaction qui donnera comme résultat une perte de cette délocalisation ne sera
pas favorable, par exemple cette addition :
 Addition
Il est possible de réduire ou d’oxyder ces motifs, comme pour des alcènes, mais ces réactions seront
très difficiles à cause de la perte de la délocalisation des électrons du cycle qu’engendrerait une telle
addition.
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 Substitution Electrophile
La présence du nuage électronique, dû aux électrons délocalisés, va permettre de réagir avec des
électrophiles.
 Substitution Nucléophile
Dans certaines conditions, des substitutions nucléophiles seront observées si le cycle est pauvre en
électrons.
A) Oxydation-réduction
Réduction
La température et la pression doivent être très élevées pour réduire un cycle benzénique.
En présence de métal dissous dans l’ammoniaque, la réaction de Birch permet de réduire, dans des
conditions douces, une seule des doubles liaisons de ce cycle.
Mécanisme :
Oxydation
Le cycle benzénique est peu réactif vis-à-vis de l’oxydation sauf en présence de l’ozone dans des
conditions fortes.
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Les motifs polycycliques sont plus faciles à oxyder car il y a conservation d’une partie de la
délocalisation de la molécule.
B) Substitution électrophile (SE)
a) Principe général
Le fait de mettre en présence un cycle benzénique et une espèce chargée positivement rend cette
approche favorable. L’électrophile se lie avec un carbone, qui se trouve momentanément avec quatre
substituants (hybridation sp3). L’hydrogène, porté sur ce même carbone, part pour qu’il redevienne sp2 et
que les trois doubles liaisons soient présentes à la fin de la réaction pour restituer la délocalisation
totale du cycle :
C’est la réaction principale que les motifs benzéniques subissent. Les fonctions pouvant être introduites
lors de cette SE sont résumées dans le tableau suivant :
Fonction introduite
E
-I
-Br
-Cl
-F
-NO2
-SO3H
-R (alkyle)
-CO-R (acyle)
Exemple de réactifs
Remarques
CuI, CuCl2
Br2 avec FeBr3
Cl2 avec AlCl3, SnCl4
(CF3SO2)2NF
HNO3, H2SO4
H2SO4, SO3
R-X, FeX3
R-CO-Cl, AlCl3
endothermique
Modification possible en :
exothermique
réversible
polysubstitution
-NH2 par réduction
- OH (puis éthers) avec NaOH
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b) Halogénation (avec un acide de Lewis)
c) Nitration (activation par l’acide sulfurique)
Réaction très exothermique : -32 kcal/mol
Cette réaction offre ainsi la possibilité d’accès aux amines, par réduction du groupement nitro :
d) Sulfonation d’un cycle benzénique
Présence nécessaire de SO3 (Oléum (ou acide sulfurique fumant) : mélange de H2SO4 et de SO3)
Cette réaction est réversible :
Elle permet d’accéder au groupement phénol, par traitement basique du groupement sulfonique, puis
chauffage et hydrolyse acide:
Remarque : les sels des acides sulfoniques sont utilisés comme tensio-actifs dans la composition des
détergents
e) Substitution électrophile du naphtalène
Le naphtalène est plus réactif que le benzène (ex : l’halogénation se fait sans catalyseur).
Sur quelle position ?
De façon générale, une substitution électrophile sur un composé polycyclique sera favorisée sur la
position C1.
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La délocalisation peut être représentée, pour la substitution en C 1
et pour la substitution en C2
Comme l’étape limitante est la formation de cet intermédiaire cationique, l’attaque en C1 sera plus
favorisée car il y a deux formes « limites » laissant un noyau benzénique intact. Dans le cas de l’attaque
en C2, seul un seul noyau benzénique est laissé intact, ce qui est plus défavorable.
Dans le cas de la sulfonation, qui est une réaction réversible, un résultat différent est obtenu.
f) Alkylation- Réaction de Friedel et Crafts
Mécanisme :
- avec un dérivé halogéné
- avec un alcène
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- avec un alcool
Les réactions d’alkylation sont limitées par des problèmes de polyalkylation (un benzène alkylé est plus
riche en électrons que le benzène non substitué et est plus sensible à l’attaque électrophile) :
Elles sont également limitées par des réarrangements de carbocations (l’halogènoalcane de départ peut
se réarranger, en présence d’acide de Lewis, en carbocation secondaire, thermodynamiquement
favorisé) :
Explication :
g) Acylation
Le mécanisme est le même avec un chlorure d’acide (X= Cl)
et avec un anhydride d’acide (X = OCOR)
Des réactions intramoléculaires conduisant à la formation de cycle sont possibles :
C) Polysubstitution électrophyle
Où va se placer le 2ème groupe?
Avec un groupement R déjà présent sur le cycle, il y a trois positions possibles pour le 2 ème groupement :
ortho, meta et para.
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Exemples :
R1=
CH3
Cl
COOEt (ester)
NO2
58
31
24
5
4
traces
72
93
38
69
4
2
La substitution est indépendante du groupement à introduire. Elle ne dépend que du groupement déjà
positionné sur le noyau. Il existe deux catégories de groupes :
 Les donneurs d’électrons : groupements activants
-X
-NR2
-OH
-OR
-R
-Ph
-NH-CO-R
-O-CO-R
Ils orientent en position 2 (ortho) et 4 (para) :
Exemple :
Applications :
Le phénol est un cycle qui est enrichi électroniquement par le doublet de l’oxygène de la fonction
hydroxyle. Il oriente donc en position 2 ou 4 pour une substitution classique.
La réaction de Kolbe permet d’introduire une fonction carboxylique en position ortho exclusivement (dû
à l’existence de liaisons H entre les groupes OH et COOH conférant une grande stabilité à la molécule
obtenue).
La réaction de Reimer-Tiemann permet d’ajouter une fonction aldéhyde (réaction de formylation).
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 Les accepteurs (attracteurs) d’électrons : groupes désactivants
-NO2
-NR3+
-COOH
-COOR
-CO-R
-SO3H
-CN
-CF3
Ils orientent en position 3 (méta) :

Exemple :
 Avec plusieurs substituants, le plus électrodonneur oriente la réaction
D) Substitutions nucléophiles
Un réactif riche en électrons ne pourra pas, en général, réagir avec le noyau du benzène lui-même riche
en électrons.
Cela ne pourra se faire que lorsque le noyau benzénique portera des substituants attracteurs
d’électrons qui l’appauvriront.
Exemples :
Le nucléophile peut être un anion :
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Le nucléophile peut être également une molécule neutre :
 Par contre, la réaction de SANDMEYER permet de substituer facilement un noyau benzénique
quelconque portant une fonction amine, car le nucléofuge (N2) porté par l’intermédiaire formé, instable,
est un excellent groupement partant.
Ce sel de diazonium, instable, peut être substitué par différents sels de cuivre (CuCl, CuBr) ou encore
KI et même par des hydrures :
Ce sel de diazonium se comporte comme un électrophile vis-à-vis d’un noyau benzénique portant un
groupement donneur d’électrons. Le sel peut donc réagir pour former une fonction azoïque et donner
ainsi une molécule colorée (voir exemple du TP n°4 pour la synthèse d’un colorant pour le textile).
E) Réactions sur les substituants
a) Substitution : halogénation (mécanisme radicalaire)
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b) Oxydation
La position benzylique est sensible à l’oxydation. Celle-ci est donc sélective.
c) Hydrogénolyse du benzyléther
Cette réaction est très utile pour protéger les fonctions alcool.
Protection :
Déprotection :
Exemple d’utilisation d’une protection :
(pKa phénol = 10 ; pKa alcool = 16)
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TD : COMPOSES AROMATIQUES
Exercice n°1
Réaliser les synthèses suivantes :
1) La 4-méthylbenzène-1,3-diamine à partir du toluène
2) Le paranitrophénol à partir du benzène
3) L’acide 4-amino-2hydroxybenzoïque à partir du toluène
Exercice 2 :
Synthétiser la molécule B selon le schéma réactionnel suivant :
1) Trouver tous les réactifs pour l’obtention de l’intermédiaire A : il y a plusieurs étapes
2) Donner les différentes étapes, avec les réactifs, qui permettent de passer de A à B
3) Donner le nom de la molécule B
Exercice 3 :
Trouver les réactifs permettant de réaliser les transformations suivantes. Il peut y avoir plusieurs
étapes sous une flèche.
Exercice 4 :
Trouver les composés qui se cachent sous les lettres et donner la suite réactionnelle complète.
1) Le 4-nitrophénol réagit avec du fer métallique, dans de l’acide chlorhydrique, pour donner le
composé A
2) A, en mileu basique et en présence d’1 équivalent d’iodure de méthyle, donne B.
3) En présence de nitrite de sodium et en milieu acide nitrique, à froid, C est isolé sous forme de
sel.
4) C réagit avec du phénol, à -10°C en présence de soude, pour donner D, molécule fortement
conjuguée, donc colorée, et possédant un groupement azoïque
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Exercice 5 :
Voici une synthèse possible pour la molécule G. Donner les composés intermédiaires formés au cours de
cette suite réactionnelle.
Indication : le pKa d’un phénol est entre 8 et 11 ; le pKa d’un acide carboxylique est entre 4 et 5.
Exercice 6 :
Compléter cette suite réactionnelle aboutissant à la molécule du diéthylstilbestrol (principe actif du
Distilbene®)
Indications :
1) pour le passage de B à C : les H portés par un C en  d’un groupe C=O (carbonyl) sont acides et
peuvent être arrachés par une base forte
2) pour le passage de C à D : le C d’une fonction cétone est très électropositif et peut être le siège
d’attaques nucléophiles pour former un alcool tertiaire.

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