Pratique expérimentale

BTS CHIMISTE
Session 2014
ÉPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET n°2
- Pratique expérimentale UTILISATION ET PREPARATION DE MOLECULES ODORIFERANTES
Le sujet comporte deux parties totalement indépendantes : les synthèses de l’acide
cinnamique et du salicylate de méthyle
Il est recommandé de mener les deux synthèses en parallèle.
La première synthèse est la synthèse de l’acide trans-cinnamique. Ce dernier, de formule
C6H5–CH=CHCOOH existe à l’état naturel dans l'extrait de cannelle.
La seconde synthèse est la synthèse du salicylate de méthyle (essence de Wintergreen), utilisé
dans l’industrie des arômes pour son odeur caractéristique, mais aussi dans l’industrie
pharmaceutique pour ses propriétés anti-inflammatoires et analgésiques. Jadis, cette espèce
chimique était obtenue par extraction des feuilles d’un arbuste, la gaulthérie. Il va être obtenu
dans ce sujet par réaction de l’acide salicylique avec le méthanol.
I. MODE OPERATOIRE
1. Préparation de l’acide trans-cinnamique
1.1. Synthèse du produit brut
L’acide trans-cinnamique est synthétisé par action en milieu basique de l’anhydride acétique sur
le benzaldéhyde, liquide à odeur d’amande amère (réaction de Perkin) :
COOK
H
O
H
H3C
H
O
H3C
O
O
+
H3C
O
+ K2CO3 =
+
KO
+ H2O + CO2
- Dans un tricol de 250 mL correctement équipé, introduire 3,75 g de carbonate de potassium
anhydre puis 12,5 mL d’anhydride acétique. Agiter le milieu réactionnel.
- Ajouter 9 g de benzaldéhyde.
1/13
- Porter le mélange à au moins 150°C pendant 1 h 15 en veillant à bien contrôler le chauffage
dès l’apparition de mousses (qui peuvent être abondantes).
- Dans un bécher de 400 mL placé dans un bain de glace, préparer une solution de 14 g
d’hydroxyde de potassium dans 120 mL d’eau.
- Une fois le chauffage terminé, verser lentement le mélange réactionnel encore chaud (environ
100°C) dans ce bécher maintenu dans la glace.
- Filtrer si nécessaire et laver la solution obtenue par au total 40 mL d’éthoxyéthane (éther
diéthylique).
- Acidifier la phase aqueuse avec de l’acide chlorhydrique concentré (jusqu’à ce que le pH soit
environ égal à 1).
- Refroidir à une température inférieure à 10 °C.
- Filtrer sur büchner l’acide cinnamique brut ; laver avec de l’eau froide, puis sécher sur papier
filtre.
- Peser : soit m1 la masse de produit brut humide obtenu.
1.2. Purification de l’acide trans-cinnamique par recristallisation
- Recristalliser environ 3 g de produit brut humide (masse m2) dans un mélange eau/éthanol
(2/3 ; 1/3). Noter le volume utilisé. Filtrer et sécher sur papier filtre puis à l’étuve à 100 °C. Soit
m’2 la masse obtenue.
- La masse restante de produit brut humide (masse m3) est mise à l’étuve à 100 °C jusqu’à
masse constante (masse m’3).
- Stocker les deux produits secs dans les récipients prévus à cet effet.
1.3. Contrôles de pureté
- Déterminer la température de fusion du produit pur obtenu.
- Contrôle de pureté par C.C.M.:
Sur une plaque C.C.M. à support silice, faire un dépôt de :
- Benzaldéhyde à 5 % dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique pur dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique brut dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique commercial à 5 % dans le dichlorométhane.
Éluer par un mélange dichlorométhane /éthanol (92/8). Révéler à l’U.V. (254 nm).
- Laisser sur place le produit brut, le produit recristallisé et la plaque de chromatographie.
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2. Préparation du salicylate de méthyle
2.1. Synthèse du produit brut
- Dans un tricol de 250 mL correctement équipé, introduire :
• 10,5 g d’acide salicylique ;
• 45 mL de méthanol
- Ajouter goutte à goutte 8 mL d’acide sulfurique concentré. Agiter le milieu réactionnel et
refroidir lors de l’ajout goutte à goutte s’il apparaît une ébullition.
- Chauffer 1 h 30 à reflux tout en agitant.
- Laisser refroidir le mélange à température ambiante.
2.2. Extraction du salicylate de méthyle
- Verser le mélange réactionnel sur 100 mL d’eau glacée dans une ampoule à décanter de
250 mL.
- Procéder à deux extractions, avec à chaque fois 25 mL de cyclohexane. Laver la phase
organique avec au total 50 mL d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à 5 % puis avec
au maximum 100 mL d’eau.
- Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Filtrer.
- Éliminer le solvant.
- Peser : soit m4 la masse de produit brut obtenu.
2.3. Contrôle de pureté
Le produit obtenu est analysé par CPG (méthode des aires) dans les mêmes conditions que
celles du chromatogramme de référence fourni.
Méthode des aires : on assimile le pourcentage surfacique au pourcentage massique en
considérant que tous les coefficients de réponse sont égaux.
3/13
3- Données et sécurité
Toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar.
3.1. Synthèse de l’acide trans-cinnamique
Benzaldéhyde
CHO
M = 106,12 g.mol-1
Téb = 179 °C
d 20
4 = 1,05
Soluble
dans
l’éther,
l’éthanol,
l’acétone; peu soluble dans l’eau.
Anhydride acétique
H3C
O
O
C
C
O
CH3
M = 102,09 g.mol-1
Téb = 139 °C
d 20
4 = 1,08
soluble dans l'éthanol, l'acétone, le
chloroforme, l'éther diéthylique.
Carbonate de potassium
K2CO3
Hydroxyde de potassium
KOH
Ethanol
C2H5OH
Ether diéthylique (éthoxyéthane)
H5C2-O-C2H5
M = 46,07 g.mol-1
Teb = 78°C
d 20
4 = 0,789
Miscible à l'eau en toute proportion.
M = 74,12 g.mol-1
Teb = 34,6 °C
d 20
4 = 0,70
Très peu soluble dans l’eau.
Acide chlorhydrique concentré
M = 84,93 g.mol-1
Teb = 40 °C
Dichlorométhane, CH2Cl2
d 20
4 = 1,33
Acide trans-cinnamique (acide
M = 148,16 g.mol-1
(E)-3-phénylprop-2-ènoïque)
pKa = 4,4 ; Tfus = 131 - 136 °C
Soluble dans l’éther, l’éthanol, le
COOH
méthanol.
Peu soluble à chaud dans l’eau (1 g
par 100 mL à ébullition) et très peu
soluble à froid.
Remarque : Le benzaldéhyde, s’il n’est pas fraîchement distillé, peut contenir un peu d’acide
benzoïque de rapport frontal proche de celui de l’acide cinnamique dans les conditions de
l’analyse.
4/13
3.2. Synthèse du salicylate de méthyle
Acide salicylique
M = 138,12 g.mol-1
COOH
OH
Méthanol
CH3OH
Acide sulfurique à 95 %
Tfus = 159 °C
Téb = 211 °C à 20 mmHg
Soluble dans l’éther, l’éthanol, le
méthanol.
M = 32,04 g.mol-1
Téb = 64,7 °C
d 20
4 = 0,79
Miscible à l'eau en toute proportion.
Peu soluble dans le cyclohexane.
M = 98,07 g.mol-1
d 20
4 = 1,830
Très soluble dans l’eau.
Cyclohexane
M = 84,16 g.mol-1
Téb = 80,7 °C
d 20
4 = 0,78
Insoluble dans l’eau.
Soluble dans le méthanol, l’éther et
l’acétone.
Salicylate de méthyle
M = 152,15 g.mol-1
Tfus = − 8,6 °C
Téb = 222 °C
d 20
4 = 1,18
Insoluble dans l’eau, soluble dans le
cyclohexane, l’éther diéthylique.
COOCH3
OH
Bibliographie :
M.T.Yip, D.R.Dalton, Organic Chemistry in the laboratory, p 115, D.Van Nostrand Company
M.Chavanne, A.Julien, G.J.Beaudoin, E.Flamand, Chimie Organique Expérimentale, p 570-572
5/13
4. Questions
4.1. Préparation de l’acide trans-cinnamique
4.1.1. Déterminer la masse théorique mth1 de produit attendu (ne pas prendre en compte la
quantité de matière de carbonate de potassium).
4.1.2. Définir, exprimer puis calculer le rendement en produit brut R1, le rendement de la
recristallisation R2 et le rendement en produit purifié R3.
4.1.3. Pourquoi rajoute-t-on de l’hydroxyde de potassium à la fin de la réaction ? Quel est alors
l’intérêt du lavage à l’éther diéthylique ?
4.1.4. Écrire les équations des réactions qui se produit lors de l’acidification par la solution
d’acide chlorhydrique.
4.1.5. Rappeler les critères requis pour un bon solvant de recristallisation. Pourrait-on utiliser de
l’eau au lieu du mélange éthanol-eau ? Justifier la réponse.
4.1.6. Analyser la CCM obtenue. Pourquoi la révélation en UV à 254 nm est-elle possible ?
4.1.7. Quelles sont les modifications attendues sur le spectre IR de l’acide cinnamique par
rapport à celui de l’aldéhyde présenté en annexe 1, page 7/13 ?
4.1.8. Quels seraient les changements observés en RMN du carbone 13 ?
4.2. Préparation du salicylate de méthyle
4.2.1. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu dans cette synthèse. Quel est le nom de cette
réaction ?
4.2.2. Indiquer le rôle de l’acide sulfurique.
4.2.3. Déterminer la masse théorique mth2 de salicylate de méthyle attendue et donner
l’expression du rendement R4 de cette réaction.
4.2.4. Préciser l’intérêt de l’extraction par le cyclohexane.
4.2.5. Quelle est l’utilité du lavage à l’hydrogénocarbonate de sodium ? Quelles précautions
faut-il prendre ? Écrire l’équation de la réaction observée.
4.2.6. Proposer une méthode de purification du salicylate de méthyle.
4.2.7. Analyser le chromatogramme réalisé en CPG de manière qualitative et quantitative en
utilisant la méthode des aires. En déduire la pureté P1 du produit préparé, ainsi que le
rendement corrigé R5 de la synthèse.
4.2.8. Le spectre de RMN du proton du salicylate de méthyle est présenté en annexe 3, page
8/13 : identifier les déplacements chimiques des différents protons en remplissant le tableau sur
la feuille de résultats, page 13/13. Pour les protons aromatiques, on attend une justification
par le calcul, la table d’incréments étant fournie dans la feuille de résultats, page 13/13.
4.2.9. Le spectre de masse du salicylate de méthyle est donné en annexe 2, page 7/13. Quel
est le pic de base ? Quelle est l’entité correspondante ? Quel est le pic moléculaire ?
6/13
Annexe 1 : Spectres IR du benzaldéhyde
Annexe 2 : spectre de masse du salicylate de méthyle
7/13
Annexe 3 : spectre RMN du proton du salicylate de méthyle
Ces spectres ont été tirés de http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
8/13
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation
Ctet : C tétragonal
Liaison
Ctri : C trigonal >C=
Cdi : C digonal -C≡
-1
Nature
Nombre d’onde (cm )
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Elongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
Élongation
Élongation
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
Conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Elongation
Élongation
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à 30
-1
cm si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
M
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
Élongation
Intensité
F : fort ; m : moyen ; f :
faible
F (fine)
F (large)
m
F
M ou f
m
m
F
m (2 bandes)
F à m (large)
f
F ou m
F
F
F
F
F
F
M
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
9/13
SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON
Domaines de déplacements chimiques des protons
des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.
type de proton
M-CH2R
M-C=C
M-C≡C
M-Ph
M-F
M-Cl
M-Br
M-I
M-OH et M-OR
M-OPh
M-O-CO-R
M-O-CO-Ph
M-CHO et M-CO-R
M-CO-Ph
M-CO-OH et
M-CO-OR
M-CO-NR2
M-C≡N
M-NH2 et M-NR2
M-N+R3
M-NH-CO-R
M-NO2
M-SH et M-SR
δ en ppm
0,8-1,6
1,6-2,0
1,7-2,8
2,2-2,8
4,2-4,8
3,0-4,0
3,4-4,1
3,1-4,2
3,2-3,6
3,8-4,6
3,6-5,0
3,8-5,0
2,1-2,6
3,8-5,0
1,8-2,6
1,8-2,2
2,2-3,0
2,2-3,0
3,0-3,6
3,0-3,8
4,1-4,4
2,1-5,1
type de proton
M-C-CH2R
M-C-C=C
M-C-C≡C
M-C-Ph
M-C-F
M-C-Cl
M-C-Br
M-C-I
M-C-OH et M-C-OR
M-C-OPh
M-C-O-CO-R
M-C-O-CO-Ph
M-C-CHO
M-C-CO-R
M-C-CO-Ph
M-C-CO-OR
M-C-CO-NR2
M-C-C≡N
M-C-N+R3
M-C-NH-CO-R
M-C-NO2
M-C-SH et M-C-SR
δ en ppm
0,9-1,6
1,0-1,8
1,2-1,8
1,1-1,8
1,5-2,2
1,5-2,0
1,8-1,9
1,7-2,1
1,2-1,8
1,3-2,0
1,3-1,8
1,6-2,0
1,1-1,7
1,1-1,8
1,1-1,9
1,1-1,9
1,1-1,8
1,2-2,0
1,4-2,0
1,1-1,9
1,6-2,5
1,3-1,9
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
type de proton
>C(cycle)=CH2
>C=CH2
-C=CH-C=CH- (cyclique)
R-C≡C-H
Ar-H
>C=CH-CO-CH=C-COR-CHO
Ar-CHO
H-CO-OH-CO-N<
δ en ppm
4,6
5,3
5,1
5,3
3,1
7,0-9,0
5,9
6,8
9,9
9,9
8,0
8,0
type de proton
-CO-OH
>C=C-OH
PhH
R-OH
Ar-OH
Ar-OH (avec liaison H
intramoléculaire)
R-NHAr-NH
R-CO-NHCHCl3
H2O
δ en ppm
8,5-13
11-17
7,2
0,5-5,5
4,0-7,5
5,5-12,5
0,5-3,0
3,0-5,0
5,0-8,5
7,2
≈5,0
10/13
SPECTROSCOPIE DE RMN DU CARBONE 13
Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone
Alcanes
δ (ppm)
Dérivés
halogénés
δ (ppm)
Acides
carboxyliques et
dérivés d’acides
δ (ppm)
Cyclopropane
0-8
CH3X
5-25
RCOOH
160-190
Cycloalcane
5-25
RCH2I
10-40
RCOOR’
150-180
RCH3
5-35
RCH2Br
20-40
RCOOCR1R2R3
R2CH2
15-50
RCH2Cl
25-90
RCONH2
150-170
R3CH
30-60
R2CHX
30-60
RCOCl
140-170
R4C
25-40
R3CX
35-75
(RCO)2O
150-170
Hydrocarbures
insaturés
δ (ppm)
Éther-oxydes ;
alcools
δ (ppm)
Amines, imines,
nitriles
70-85
δ (ppm)
Aromatiques
110-175 CH3–O–
45-60
CH3NH2
10-45
Alcènes
100-150 R–CH2–O–
50-70
RCH2NH2
20-70
R1R2CH–O–
65-80
R2CHNH2
50-70
R1R2R3C–O–
70-85
R3CNH2
60-75
R2C=NR
145-160
RCN
115-125
Alcynes
Composés
carbonylés
50-95
δ (ppm)
RCOR’
190-220
RCHO
185-205
11/13
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
N°POSTE:
NOM :
1. Préparation de l’acide cinnamique
Masse de produit brut total
m1 =
Masse d’échantillon brut mis à recristalliser
m2 =
Volume de solvant
recristallisation
utilisé
pour
la V =
Masse d’échantillon recristallisé sec
m’2 =
Masse d’échantillon brut mis à sécher
m3 =
Masse d’échantillon brut sec
m’3 =
Rendement en produit brut
R1 =
Rendement de recristallisation
R2 =
Rendement en produit recristallisé
R3 =
Température de fusion
Tfus =
Aspect du produit recristallisé
2. Préparation du salicylate de méthyle
Masse de produit brut
m4 =
Rendement en produit brut
R4 =
Pureté CPG
P1 =
Rendement corrigé
R5 =
Aspect
12/13
FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie)
N°POSTE:
NOM :
1
4.2.8. Analyse RMN H du salicylate de méthyle
H
ortho
méta
para
δ / ppm = 7,27 + Sortho + Sméta + Spara
Substituant
Incrément
So
Sm
Substituant
Sp
Incrément
So
Sm
Sp
-CH3
-0,19 -0,13 -0,23
-OCOCH3
-0,23 -0,03 -0,13
-CH=CH2
0,05 -0,04 -0,11
-NH2
-0,75 -0,24 -0,64
-C6H5
0,36 0,19 0,09
-N(CH3)2
-0,63 -0,14 -0,64
-F
-Cl
-0,27 -0,03 -0,22
0,02 -0,06 -0,10
-NO2
-CHO
0,95 0,21 0,35
0,57 0,21 0,28
-Br
-I
0,20 -0,11 -0,03
0,39 -0,23 -0,02
-COCH3
-COOH
0,63 0,11 0,25
0,84 0,17 0,26
-OH
-0,53 -0,14 -0,41
-COOCH3
0,73 0,09 0,20
-OCH3
-0,46 -0,09 -0,41
-CONH2
0,60 0,09 0,16
OHA O
H
O CH3
F
B
HC
H
E
HD
Hi
δ expérimentaux
10,74
7,81
7,43
6,97
6,87
3,93
/ppm
δ calculés / ppm
Calcul des déplacements chimiques
δ (HC) =
δ (HD) =
δ (HE) =
δ (HF) =
13/13

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