夢多き若人へ 尾道 大山寺 (TaisanJi) 良く見、良く聴き、どんどん質問しよう。 計算機で化学する １ 岩田末廣 分子科学研究所•･総合研究大学院大学 名誉教授 慶應義塾大理工学部化学科 訪問教授((22001122--22001166)) 長崎西高校 2015/Jan/09 簡単な、自己紹介 とんでもない、老人です。 高校に入学したのは、60年前、1955年、です。スプートニク(人類最初の人工衛星)以前。 1967年に理学博士号をとり、｢特殊法人 理化学研究所｣研究員になって以来、今でも、自称です が、研究をし続けて、論文を出版しています。 この十数年は、研究室を主宰する立場ではな かったので、単著の論文が多いです。 おいおい昔話を挿入しますが、｢過去を振り返る｣、｢昔は良かった｣風な話はしないと心がけます。 10年前、20年、40年前と現在を比較して、これから10年後、20年後のことを考える材料が提供で きればよいと思っています。40年後は想像できません。 電子計算機は、私たちの身の回りのどんな電子機器にも、埋め込ま れています。 CPU (Central Processing Unit), GPU(Graphical Processing Unit)などと 呼ばれる演算処理装置(プロセッサー)と呼ばれたものが組み込まれて いない装置なしには、私たちの生活は成り立たなくなってきています。 どんな働きをしているか考えてみるとよい。 例えば、携帯電話やPC、カーナビで使われているGPSチップではどん な計算処理がおこなわれているか調べて見るとよい。 科学研究につかう装置･機器の中には、多くの電子計算機が組み込 まれ、装置を駆動し、データを取得し、解析計算し、出力しています。モ デル計算によるシミュレーションまで行い、測定データとの比較まで進 めるものもある。 中には、かなり本格的な電子計算機が装置の一部に なっています。 物理学、化学、生物学、医学など、分野によらず、実験の遂行には電 子計算機が活躍しています。 今日は、そのような計算機の使い方ではなく、電子計算機を駆使して、理論 に基づく計算によって、化学(科学)研究する、｢計算化学｣｢計算物理｣という 分野の話しが中心です。 そのため、高校の教科｢化学基礎｣｢物理基礎」の範囲を一部越えます。 教科｢化学｣｢物理」とは、少し違った言葉遣いをすることもあるでしょう。 物理基礎 「物体の運動とエネルギー」 化学基礎 「物質の構成粒子」「化学結合」 で使われている言葉から、始 めるように努力します。 化学が対象とする物質は、分子です。 分子は、原子から構成され、原子は原子核と電子で構成されています。 さらに、原子核は素粒子の集合体ですが、化学の研究では特別な現象の研究 を除いては、原子核の電荷、質量、核スピンだけが、分子の性質を決めてい ます。 原子核の持つ核スピンが化学でも大切なことがあります。 分子が、原子核と電子から構成されているという立場から、分子やその集合体を理解す る研究が、今日の話題の中心 月 教科｢物理の基礎」の「物体の運動｣で習う法則 古典力学(ニュートン力学) という。 → F 地球の中心を原点とする座標系で、月の位置は(x, y, z) という3変数で表される。時間(t) 変化を追うときは、 速度(vx, vy, vz) も変数となるので、(6+1) 変数の運動方 程式を解く。 N 個の粒子では、6N+1 変数の古典力学の運動方程式 を解く。 といっても、数値的計算によって、｢解く｣。 探索機｢はやぶさ｣は、周囲の天体物体を含めた方程 式を解きながら、旅を続けた。 重力 地球 スイングバイという技術 は、高速かつ正確に方程 式を解いているので可能 になっている。 原子や分子の世界は、古典力学だけでは理解出来ない。 化学結合の理論では、古典力学が使えない! 一番良い例：水素原子は、プラス電荷を持つ陽子とマイナス電荷を持つ電子から出来 ている。陽子と電子の間に働く静電気力のために、古典力学では、水素原子が安定に 存在できない。 電子が高速回転していて、遠心力と静電気力とが釣り合えば良い？ これを解決したのが、｢量子力学｣ ｢化学結合｣の理解には、量子力学が不可欠。｢量子化学｣という分野が発展。 シュレディンガー方程式という微分方程式。 C O C(6電子)＋O(8電子) についての量子力学の方程式を｢解く｣ことによって、結合エ ネルギー(1070kJ/mol)を計算することが出来る。 ところが、この方程式について、量子力学の開発者の一人、ディラック(Dirac)は、 有名な言葉を残しています。 Diracの有名な言葉 1929年 物理学のほとんどと、化学のすべての数学的理論に必要 な基礎理論はこのように今では完全に分かっている。 困難は、ただ、これらの法則を厳密に適用すると複雑す ぎて解ける望みのない方程式に行きついてしまうことに ある。 したがって、量子力学を応用するための実用的な近似方 法を発展させ、過度な計算を行うことなしに、複雑な原 子集合体の主だった性質を説明できるようになることが 望ましい (Dirac, Proc.Royal Soc.(London), A123, 714 (1929)) 一部 は藤永茂による訳 1998年 ノーベル化学賞 講演 で、Pople はこの文を引用して、｢この文は、勝 利とそして同時に絶望の叫びであった｣と記している。 2013年ノーベル化学賞 Karplus の講演の3枚目のスライド Quantum Mechanics of Many-Electron Systems (Dirac ’29) “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations that are much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.” 1998年と2013年のノーベル化学賞については後で紹介。 とんでもない膨大な計算をしているのです。 3 解ける望みのない方程式 水素原子(2粒子間に静電気力が働いている系)については、方程式はすぐ 厳密に解かれた。 その結果は、｢原子軌道｣など化学結合論に大切な概念 の基礎を作りあげた。s軌道、p軌道、 K殻、L殻 Dirac が述べたように、He(原子核と二つの電子系)を数学的な意味で厳密に解かない が、実用的で正確な近似方法が開発された。 -e 反発力 -e 引力 +2e 引力 ところが、最近、限りなく厳密解に近づく解法が発見された。 中 博京都大名誉教授 Accounts of Chemical Research, 45 (2012) 1480 -2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 446 696 905 37 計算機による数式処理を使っていたと記憶している。 ちょっと難しいけれど、すこし｢香り」を嗅いで頂きます。 分子中の化学結合エネルギーを計算するN電子系の シュレディンガー方程式の形： 3Nの位置 riとスピン σ i の偏微分方程式 変数の数に 着目 Ĥ Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) = E(QNucl )Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) 電子の位置ベクトル 原子核の配置: 分子の形 電子のスピン(電子の｢自転｣的運動) 共有結合の理解に不可欠 ハミルトニアン (微分演算子を含む) 古典力学とは違い、3N の位置ベクトルの関数。 方程式の解を波動関数という Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) これが分かれば、エネルギー E を始め分子の性質を計算出来る。 古典力学と違い、時間的経過を追跡しなくても、原子･分子 の｢状態を知っている」と言える。 化学者にとって、大変ありがたいこと。 そのため、近似解法もいろいろなレベルで開発されている。 電子のシュレディンガー方程式の形 運動エネルギー に対応する微分 Ĥ Ψ = , $& ∂2 . !2 ∂2 ∂2 (& % 2 + 2 + 2 )+∑ ∑ .− . 2me i &' ∂xi ∂ yi ∂zi &* i> j - 原子核の作るクーロ ン引力による位置エ ネルギー 電子間に働くクーロン反発 力による位置エネルギー e ( 2 ) ( 2 2 ) ( xi − x j + yi − y j + z i − z j ) 2 / 1 + ∑V (xi , yi , zi ;QNucl )1 Ψ i 1 0 = E (QNucl ) Ψ 非相対論の範囲では、 の中にスピン変数sはあからさまに Ĥ Ψ は現れないが、波動関数 には加えておかなければならない。 水分子2量体では、20電子。 60個の変数をもつ偏微分方程式。 全電子エネルギー E~152Hartree=152*2625kJ/mol=4x105kJ/mol OH結合は460kJ/mol、水素結合エネルギーは20kJ/molだから、104の精度が要 求される。 実際には、108以上の精度でEを求める。 ここでちょっと、雑談 計算機をめぐる個人史 1962 – 2015 15 電子計算機以前の機械計算機 上級生が研究室で使っていたタイガー 福井謙一先生のノーベル賞は、永田、米沢諸先生がこの計算機を回 して、計算して得た結果に基づいている計算機 タイガー計算機(特装型18号) 1954製 タイガー計算機(H68-21) 1968製 私は、この計算機では、論文になる研究はしていないが、上級生はこの 計算機を使っていた。 学部4年生(1961年冬)の時、1,2度｢固有値 問題を解」いてもらった計算機 大型パラメトロン式計算機 PC-2（東京大学） 東大理学部高橋研究室がパラメトロン計算機 PC-1の開発成果に基づき開発したもので，励振 周波数を6MHzに高めてクロック周波数をあげ， 48ビット／語（12ビット指数，36ビット仮数）の浮 動小数点演算回路，高速アドレス計算回路を装 備した．約13,000個のパラメトロンを 使用．ク ロック周波数としては100KHzを目標としたが，実 際には60KHz程度であった．主記憶には2周波 フェライトコア方式が用いられた．PC-2 はパラメ トロン計算機として最大，最高速のものである． PC-2は富士通信機製造（現富士通）で製作され， FACOM 202の名称でも販売された． From Computer Museum http://www.ipsj.or.jp/katsudou/museum/index.html 17 1962年秋(修士1年): 東大物性研究所 FACOM202 = PC2 4x103(4K)の記憶容量、 assembler 言語でプログラムを 書いた。 π電子系の理論計算 FACOM 231（富士通） プログラムやデータ を入力する装置 紙テープ読取装置 FACOM 749A 一列に6個孔が開けられる。 26=64 文字しか識別できない 紙テープの後は、紙のパンチカー ド(一箱二千枚の箱を計算機セン ターに運び込む) 19 いっぺんに、20年飛びます。今から、34年前。 1981年に慶応大学理工学部に移り、理論化学の研 究室の建設開始 1983年夏に、物理学科の理論グループと共同でVAX11/750 を購入。 OSは、UNIX BSD4.0 (あるいは4.1β) Linux の前身 記憶容量 512x103 (0.5M) + 1,000x103 à 2x106 (2M) ディスク容量 (10x106 (10M)) 二台 + 67x106 ( à 200 M) 計算機・情報系の学科以外で、ミニコンピュータをもった、日本で最初 のグループ。 自前の量子化学計算プログラムが11月には動いてい た。 慶応大理工学部だから出来た。計算科学の最先端グループが助けて くれた。 この頃には、パーソナルコンピュータが使われ始めました。 日本では、NEC の PC8801 とか PC9801 とかが使われました。 EPSON ハンドヘルドコンピュータ HC20 8Bit CPU メモリー 32K 言語はBasic 1.6kg 手製のワードプロセッサーとして利用 分子研計算機センターへの接続も 世界最初のノートPC ? 1982年7月 6年後 (22年前) 1993年6月 １６bit ワークステーション 10台 研究室の計算機は、 ネットワークで接続さ れていました。学外と も、インターネットで 接続されていました。 ただし、有線です。 すべての学生の机の上に は、端末専用機が主で、 PCやマックは少なかっ た。 ３２bit 22 そして、広島大学時代、2006年4月末の私の環境(8年前) ３２bit Mac G5 (2cpu 64bit) 記憶容量: ８G=8x109 Dell (2cpu 32bit) 記憶容量: 2x109 ６４bit NaBiT Clusters DS20E 岡崎の研究所 RCCS DS20E DS20 DS20 ３２bit 23 DS20 2015年1月 今使っている計算機 Mac Mini (4core 16G メモリー) 自然科学研究機構 岡崎共通研究施設 計算科学研究センター (私の現役時代は｢分子科学研究所 計算機センター｣) モニター2台 繋げて、ほ とんどこの 前で過ごす。 SGI UV2000 (1024 core 7.7GB/core) Mac Pro (2008年) (4core 20G) iPad Air どこにでも私と行 動を共にします。 私は使っていませんが、計算化学では大いに活躍している。 ｢一番じゃなくちゃいけないんですか？｣ 一番を2terms維持し、今は4番。 88,128 CPU 記憶容量 16G/CPU 並列計算処理 成果は公開が原則。 軍事研究がいっさ いない。 写真の無断使用は禁じられています 京 による巨大分子シミュレーション 古典力学の法則に基づく｢分子動力学｣ 岡山大と名古屋大のグループ (J. Phys. Chem. B, 118 (2014) 1900） メタンクラスレートからのメタンの泡の放出 33534 の水 と 5832のメタン を85144の水分子の中 において、メタンが気体として放出されるのを追跡し ている。 2fs=2x10-15s ステップ 100ns =100x10-9s 原子数 3x(33,534+85,144)+5x5,832 =385,194 点はメタン分子だけを示している。 変数 6x385,194=2,311,164 水分子のクラスレートが壊れて、メタン分子 が集合して泡をつくる過程を捕まえた。 この単位が、9 x 9 x 9 ある構造 T=292 K http://www-ner.office.kitami-it.ac.jp 27 を使った計算化学の例 (名古屋大学 岡崎進教授グループ) J. Chem. Phys. 141 (2014) 165101 水溶液中のポリオ ウイルス 6,480,236 原子の分子動力学 タンパク質の塊の内外で水 分子が交換している様子 http://www.chemistry.or.jp/divisiontopics/2014/10/post-18.html Physics Today (アメリカ物理学会機関誌 2014、12月号) また、量子力学に戻りましょう。 化学結合の理論計算化学です。 Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) N電子の波動関数 二つの流派 1998年ノーベル化学賞 分子軌道法 系統的に近似を向上できる Pople Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) を一電子関数(分子軌道) φa (ri , σ i ) の積和で表現する。 Ψ(r1σ 1 ,r2σ 2 ,…,rN σ N ) = ∑ Ba ,a ,,,a φ a (r1σ 1 )φ a (r2σ 2 )!φ a (rN σ N ) 1 2 N 1 2 N 分子軌道と係数を決定する方程式を解く。 密度汎関数法 Kohn 経験的要素がまだあり、計算の信頼性の確認が必要 大変不思議な、しかし、有用性の高い定理に基づいている。 ｢電子密度という一電子関数 ρ (rσ ) が求められれば、エネルギー E など が計算出来る｣ ρ (rσ ) ≡ ∫∫∫ 2,3,!N 2 Ψ(rσ ,r2σ 2 ,…,rN σ N ;QNucl ) d2d3!dN どちらの方法でも、膨大な計算量が要求される。 例えば、 CO 分子の精密な計算では、 1M=106 8,709,505個の積分を計算し(Mac mini で1.38s!)、 1G=109 格納し、繰り返し読み出す。 139.35MB の記憶容量が必要。(格納せずに、積分計算を繰り返す方法もある) (H2O)8 の水素結合エネルギーを、実用的な精度で計算するには、 1,216,340,155 個の積分(2分25秒 SGI UV2000) 19.461GB の記憶容量。 (H2O)24 では、 29,470,858,391 個の積分(1時間7分 SGI UV2000) 471.533GB の記憶容量 自然科学研究機構 計算科学 研究センターに、研究計画 を申請して、審査を経て採用 されると、｢無料｣で使える。 実は、積分計算は、全体の計算量から見ると、わずかな部分しかしめていない。 (H2O)8 ステップ 経過時間 並列なし 積分計算 2分25秒 12並列 分子軌道 分散力 (H2O)24 並列なし 32並列 演算時間 比 1分56秒 23分05秒 11.9 15分 1時間53分 8.0 積分計算 1時間7分 分子軌道 1時間11分 23時間48分 20.1 分散力 6時間26分 133時間20分 21.2 30 要求されるエネルギー計算精度 水分子の計算 E ( H 2O ) = −76.26Hartree= − 200220kJ/mol ∼ 2 × 10 5 kJ/mol 水分子の解離 H2O → OH + H ~ 500 kJ/mol 水分子2量体 (H2O )2 → H2O + H2O メタン CH4 → CH3 + H ~ 20 kJ/mol ~ 440 kJ/mol メタン-メタン CH4--CH4 → CH4 + CH4 ~2kJ/mol • 物理定数(電子の電荷、プランク定数、高速） • 系を構成する原子(原子核の価数と電子数) • 原子核の位置(必ずしも正確な必要ない) • 水分子では、酸素原子Oと水素原子Hの距離の初期近似値 R(OH 1 ), R(OH 2 ),θ ( H 1OH 2 ) • 近似方法と近似関数 • エネルギー E ( R(OH1 ), R(OH 2 ),θ ( H1OH 2 )) • エネルギー最低の構造と微係数 R (OH ), R (OH ),θ ( H OH • その他、波動関数 Ψ ( r1, r2 , , r10 ; R(OH1 ), R(OH 2 ),θ ( H1OH 2 )) eq あるいは電子密度関数 1 eq 2 eq 1 2 ) ∂E ∂E ∂E , , ∂ R(OH 1 ) ∂ R(OH 2 ) ∂θ ( H 1OH 2 ) ρ ( r1 , r2 , , r10 ; R(OH 1 ), R(OH 2 ),θ ( H 1OH 2 )) から計算出来る分子の性質を表す量(観測できる量に限らない) 1966年ノーベル賞 Robert S. Mulliken 分子軌道法の創始・開発者であり、 また多くの分子軌道研究者を育てた教育者 ノーベル賞講演の最後の言葉 この講演を終えるにあたって強調したいことは、計算する化学者の時代が もう既にやってきていると、私は信じていることです。数千人とは言わないまで も数百人の化学者が、実験室ではなく計算機室で、ますます多彩な分野の化 学情報を得ている時代になっているのです。 48年も前のことです。 この年、私は博士課程3年でした。 孫弟子と自称しています。 1975年1月 フロリダ 化学結合の理論では、他に二つノーベル化学賞 Linus Pauling (1954) Modern structural chemistry 混成軌道 sp3, sp2, sp 共鳴 (ベンゼン環の安定性の説明) 原子価結合法 ノーベル賞講演の最後の言葉 福井謙一とR. Hoffman (1981) 経験的分子軌道法に基づいた化学反応の理論 フロンティア軌道理論 軌道対称性の保存則 福井 Hoffman もちろん計算機を使われているが、主に、定性的議論に力点をおいた論文 まだ現役 35
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