水熱法によるアルミニウム上への二酸化マンガンを骨格とする複合酸化物触媒膜の作製 Synthesis of oxide catalyst film with MnO2 on aluminum by hydrothermal treatment 近畿大(院) ○山口真一近畿大理工藤野隆由 Shinichi Yamaguchi， Graduate school， Kinki University Takayoshi Fujino，Faculty of science and technology Kinki University 緒言 1. 2.4 ESCA および XRD による構造解析酸化触媒能を有する物質は二酸化マンガン、酸化ルテニウ作製した一次処理皮膜および二次処理皮膜を ESCA(X 線光ム、五酸化バナジウムなどが挙げられるが、中でも二酸化マ電子表面分析装置、 ESCA-850 、島津製作所㈱製 ) およびンガンは過酸化水素分解作用やダイオキシンの脱塩素反応、 XRD(薄膜 X 線回折装置、RINT2000、理化学電気㈱製)を用い 1) COD などの有害物質除去作用など幅広く利用されている。て構造解析を行った。しかし、従来から粉体で使用されることが多く、その優れた 2.5 触媒能評価性能を十分に発揮することが難しかった。そこで当研究室でマラカイトグリーン分解を分光光度計により吸光度を測定は軽量かつ加工性に優れたアルミニウム上に高い硬度・耐食し、光触媒能評価を行った。光源に水銀ランプ（220≦λ≦ 性を有する化成皮膜を作製し、かつその微細なベーマイト皮 420nm）を使用し、マラカイトグリーン初期濃度 3.5ppm、極膜にナノスケールの二酸化マンガンを固着させることにより、大波長 618 nm, 照射時間 60 分, 容量 4 cm3, サンプル面積 8×8 酸化触媒能を持つ皮膜を作製させ、取り扱い上、簡便な機能 mm2 とし、光触媒能評価を行った。皮膜の作製を行った 2)。しかし、粉体に比べ表面積が劣るために活性の低下が懸念される。そこで本研究では二酸化マン 3 ガンと二酸化チタンを複合化させることによって、より一層 3.1 皮膜の構造解析結果高活性な触媒膜を作製するとともに光触媒能を有する新たな MnO2/TiO2 複合触媒膜の作製を試みた。実験結果および考察一次処理において作製した皮膜の XRD 結果を Fig.2 に示した。作製した皮膜は白色のベーマイト皮膜であることが確認できた。二次処理において作製した皮膜の ESCA による状態実験方法 2. 2.1 分析結果を Fig.3 に示した。644.2 eV と 659.9 eV にピークが一次処理皮膜の作製確認でき、二酸化マンガンのピークに比べ 1.5 eV ほど高エネ基板には、アルミニウム板(A1085 材, 25×50×0.4 mm)を使ルギー側にシフトしていることが確認できた。また、459.9 用し、界面活性剤を用いて脱脂処理を行った後、水熱加圧処 eV と 465.3 eV にピークが見られ、二酸化チタンのピークに理により硝酸アルミニウム浴中で 483 K (2.0 MPa)の条件下で比べ 1.1 eV ほど高エネルギー側にシフトしていることが確認 30 分間保持し、Fig.1 に示した簡易型オートクレーブ(ポータできた。このことより、二酸化マンガンと二酸化チタンがカブルリアクターTVS-1 型、耐圧硝子工業㈱製)で水熱加圧処理ップリングしていると推察される。を施した。 3.2 2.2 二次処理皮膜の作製 SEM による表面観察および断面観察結果作製した皮膜の表面観察結果を Fig.4 に示した。花弁状の一次処理を施した皮膜を過マンガン酸カリウム、シュウ酸ベーマイト皮膜上に約 10 mm の粒子が確認でき、さらにそのチタン酸アンモニウム混合浴中で 483 K (2.0 MPa)の条件下で粒子上に約 20 nm のナノオーダー微粒子が確認できた。この 30 分間保持し、水熱加圧処理を施した。ことより、比表面積が増大し、高い触媒活性が期待できる。 3.3 2.3 触媒能評価結果 SEM による表面観察および断面観察 SEM(HITACHI 製走査型電子顕微鏡 S-4800 型)を用い、 Fig.5 にマラカイトグリーンの分解による光触媒能評 3) 加速電圧を 15 kV に設定し、作製した皮膜の表面観察および価を行った結果を示した。酸化チタン単独膜断面観察を行った。べ、二酸化マンガンをカップリングさせた皮膜はよに比り高い触媒活性が得られることが確認できた。これは二酸化マンガンと酸化チタンをカップリングさせ Mn 2p : 644.2 eV Mn 2p : 659.9 eV ることにより、二酸化マンガンが酸化側の触媒能を Ti2p : 459.9 eV Ti2p : 465.3 eV 補い、活性が向上したものと考えられる。まとめ 4. 1) 一次処理において硝酸アルミニウムを添加し、 y ti s n et n I 水熱加圧処理を施すことで厚膜のベーマイト皮膜を作製することができた。 660 2) 二次処理において過マンガン酸カリウムとシュウ 655 650 645 640 635 470 Binding Energy (eV) 465 460 Binding Energy (eV) 酸チタン酸アンモニウム混合浴中で水熱加圧処理を施すことにより、MnO2/TiO2 複合皮膜の作製に成功 Fig.3 XPS of the electron binding energy of Mn and Ti した。 on the prepared films in secondary treatment 3) 二酸化マンガンと酸化チタンを複合化させることによって、より高活性な触媒膜の作製に成功した。参考文献 1) 山田亮一：環境触媒ハンドブック, (2001) 105. 2) 藤野隆由, 山口真一：軽金属 , (2006) 56 117 - 120 3) 特開 2005-177572 Fig.4 Scanning electron micrographs of the surface on the MnO2-boehmite films Teflon tube 0.6 ▲ Solution ● : Blank ■ : TiO2 ▲ : MnO2 /TiO2 Test peace （Al） 0.5 ▲ Fig.1 Portable reactor ▲ .s 0.4 b A ● ● ● y its n te n I ● ● Boehmite ▲ 0.3 ▲ ▲ ▲ 0.2 ● 0 ● 10 20 30 40 50 UV : Irradiation time (min) 60 Fig.5 Photocatalytic activity of prepared film 0 20 40 60 Diffraction angle (2θ/deg) 80 Fig.2 X-ray diffraction pattern of the prepared film in primary treatment 455