Annual Report No.26 2012 高効率有機薄膜太陽電池の構築を目指したナノカーボン材料複合材料の開発 Development of Nanocarbon Composite Materials for Efficient Organic Solar Cells A01112 代表研究者梅　山　有　和京都大学　工学研究科　助教 Tomokazu Umeyama Assistant Professor, Graduate School of Engineering, Kyoto University We have developed a self-assembly method to build up well-ordered donor–acceptor nanograins and their efficient molecular wiring that can be detected as photocurrent. The semiflexible methylene linkage of porphyrin (donor)-C60 (acceptor) allowed us to form ellipsoidshaped nanograins in a good-poor solvent mixture. The porphyrin-C60 linked molecules in the nanograins were found to yield highly ordered donor-acceptor arrays, making it possible to achieve efficient intra charge-transport within the nanograins. More importantly, functionalized single walled carbon nanotube (SWNT) wiring between the nanograins also rendered the inter charge-transport extremely efficient, leading to the highest incident photon-to-current efficiency (22%) ever reported for analogous photoelectrochemical devices utilizing donor-acceptor linked dyads. Novel nanohybrids of SWNT encapsulating C60 (C60@SWNT) with poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have been prepared and their photophysics and photoelectrochemical properties are studied in detail. Transient absorption and fluorescence up-conversion technique revealed the excited state dynamics of the nanohybrids, where exciplex formation from the short-lived P3HT singlet excited state (~ 0.2 ps) with the fullerene peapods and subsequent relaxation to the ground state within ~ 1 ps occurred dominantly. Significant difference in the photodynamics upon encapsulation of C60 was not detected, implying little participation of the fullerenes in the excited state event and thus the inability of the encapsulated fullerenes to generate the charge-separated state between the fullerene peapods and P3HT. Photoelectrochemical devices based on the peapod–P3HT nanohybrids showed almost the same incident photon-to-current efficiencies as those for the SWNT–P3HT-based device, which is in good agreement with the results of the time-resolved spectroscopies. 目指し、チューブ側壁に対して化学修飾を行研究目的う研究が活発に行われている。我々は本研究単層カーボンナノチューブ（SWNT）は、特開始までに、疎液性相互作用を利用した新規異的な幾何・電子構造を有しており、幅広い複合化手法により、優れた電子受容性材料で用途への応用が期待されている。最近では、あるフラーレンC 60 が可溶化単層カーボンナノ SWNTの更なる機能化および溶解性の向上をチューブ（f-SWNT）の側壁に集積した複合体 ─ 102 ─ The Murata Science Foundation を得ることに成功している。さらに、泳動電た貧溶媒注入による可溶化単層カーボンナノ着法により酸化スズ電極上にその複合体を薄チューブ（f-SWNT）との複合化と泳動電着に膜化させ、光電流発生効率を調べたところ、よるFTO/SnO2 電極への薄膜化を行った。 C 60 あるいはf-SWNTの単一成分からなる参照 f-SWNT不在下で作成した（H 2 P-C 60）m の走電極と比較し、複合体で修飾された電極では査型電子顕微鏡（SEM）像では、長いラグビー光電流発生の外部量子収率に著しい向上が見ボール状の構造体が観察され、クラスター内られた。f-SWNT側壁上にC 60 同士が密に付着でH 2 P-C 60 分子がなんらかのパッキング構造しているため電子の輸送効率が向上したことを形成している可能性が示唆された。また、がその高効率化の原因であると、複合膜の電 H 2 P-C 60 不在下で作成した（f-SWNT）m のサン子顕微鏡観察などから示された。この複合体プルでは、繊維状構造が見られた。複合体では有機薄膜太陽電池における電子受容性材料ある（f-SWNT+H2 P-C60）m のSEM像からは、縦として期待される。そこで本研究では、この長の構造体の表面に繊維状物質が付着したよフラーレン+f-SWNT複合体に、高い光捕集うな複合クラスターが見られた。能と電子供与性を併せ持つポルフィリンを導各修飾電極の光電流作用スペクトルを測入することを目指し、フラーレンとポルフィ定したところ、f-SWNTのみの修飾電極ではリンが共有結合で連結されたダイアド分子と最大 3％、H 2 P - C 6 0 のみの修飾電極では最大 f-SWNTの複合薄膜形成とその光電変換特性 11％の光電流発生の外部量子収率（incident の評価を行うことを目的とした。 photon-to-current efficiency、IPCE）値が得ら一方、SWNTの内部にC 60 を取り込んだフれた。これまで報告されている、ドナー・アラーレンピーポッド（C 60 @SWNT）が知られクセプター連結分子を泳動電着法により集積ているが、その系もSWNTを足場としてC 60 が化した光電変換デバイスのIPCE値は最大でも一次元に配列した複合材料ととらえることが 4％であり、この11％という値はそれを大きくできる。本研究では、初めてC 60 @SWNTを電上回っている。一方、f-SWNTとH 2 P-C60 の複子受容性材料としてとらえ、C60 @SWNTとポ合電極では、さらにその約2倍の22％にまでリチオフェン誘導体の複合薄膜形成とその光 IPCE値を向上させることに成功した。電変換特性の評価を行うことを目的とした。 FTO/SnO 2（ / H 2 P-C 60）m の単成分系では、光照射により励起したポルフィリン部位からフ概　要ラーレン部位への電子移動が起こり、その後 1．ポルフィリン-フラーレン-単層カーボンフラーレンから酸化スズの伝導帯へ電子が注ナノチューブの三元複合体の作製とその入され、ヨウ素電解液からの電子供与によっ光電変換特性てポルフィリンラジカルカチオンが還元される高効率な光電変換系を実現するには、電子ことで光電流が発生すると考えられる。また、供与体と電子受容体の双連続構造を形成する FTO/SnO2（ / f-SWNT+H2P-C60）mの複合系では、ことが重要となる。そこで、電子受容体であ上述のメカニズムに加えて、フラーレンのラるフラーレンに、光捕集能が高く、かつ電子ジカルアニオンからナノチューブへの電子移供与性であるポルフィリンを共有結合で連結動、およびナノチューブによる電子輸送が加した分子（H 2 P-C 60）を合成し、我々の開発しわると考えられる。この場合、H 2 P-C60 のクラ ─ 103 ─ Annual Report No.26 2012 スター間をf-SWNTが結ぶことで、クラスターた。以上より、フラーレンを内包した効果は間での電子輸送およびクラスターから酸化ス光ダイナミックス・光電気化学特性に現れず、ズ電極までの電子輸送が効率的に行われるこ複合体は光励起によりエキシプレックスを形とでIPCE値が向上したと考えられる。つまり、成した後、1ピコ秒以内に基底状態に失活すここでf-SWNTは、当初予想したH 2 P-C60 が配ることがわかった。列する足場としての働きは見られなかったが、 H 2 P-C 60 の微結晶が生じる光電流を効率良く電極基板まで輸送する経路を形成する役割を担ったと言える。 2．単層カーボンナノチューブ内部にフラーレンが配列した系の電子アクセプター材料としての応用の試みフラーレンを内包した単層カーボンナノチューブ（フラーレンピーポッド）は、その特異な構造のみならず、分子内包によるカーボンナノチューブの物性制御の観点からも興味が持たれる。しかしながら、カーボンナノチューブ・電子ドナー間の励起状態相互作用に対するフラーレン内包効果は未だ報告されていない。そこで本研究では、フラーレン C 60 あるいはC 70 を内包した単層カーボンナノチューブ（C60@SWNT, C70@SWNT）とポリ（3ヘキシルチオフェン）（P3HT）からなる複合体を作製し、その励起状態挙動および光電気化学特性を詳細に検討した。昇華法により合成したフラーレンピーポッドを、P3HTの共存下、クロロベンゼン中で超音波照射することで目的の複合体を得た。複合体の構造観察は原子間力顕微鏡および透過型電子顕微鏡を用いて行った。複合体の基礎的光物性は定常状態吸収・発光スペクトル測定により評価し、さらに、時間分解過渡吸収測定および蛍光寿命測定を用いてその光ダイナミクスを検討した。また、ピーポッド̶ P3HT複合体を導電性透明電極上に薄膜化し、湿式三極系セルにて光電気化学特性を検討し ─ 104 ─ −以下割愛−