日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要 No.47（2012）pp.489 － 496 自己組織化銅アセチリドナノワイヤーの電気伝導特性，十　代　健＊＊＊ Electrical Conductivity of Self-Assembled Copper Acetylide Nanowires Ken JUDAI ＊, ＊＊（Received October 31, 2011） Self-assembly of copper acetylide molecules and its annealing provide the semiconductive nanowires and the metallic Cu nanowires coated with insulating carbon layers (nanocables). Furthermore, the dimension of produced nanowires is extremely thin, the diameter of 5 nm and the only 8 Cu atoms queuing up for the nanocable. The synthetic way is so simple that the use of self-assembled acetylide molecules can provide the most cost-effective nanowires. It was also found that copper acetylide nanocables can sense oxygen absorption through Mott 3D variable range hopping conduction. This is a contrast to detect with band conduction by normal solid gas sensors. The merit of detection with the hopping conduction is much smaller interaction enough between adsorbed molecules and sensor solid, such as physisorption. The detection of weak interaction enables the operation of the present oxygen sensor at extremely low temperature. Keywords: self-assembly, copper acetylide, nanowire, gas sensor 準位に生じた際に s バンドと p バンドの重なりができ， 1 ．はじめに金属的な電子バンド構造を作ることができるようになるクラスターは，原子・分子の数個から数百個の集合ためである 4）。この例のように，クラスターの電気伝導体として定義され，原子・分子 1 個とバルクの固体・液特性の研究は，原子とバルク固体で基本的な物性がどう体を結ぶ中間層として興味が持たれ研究が行われてい変化するのか見極めるクラスターの重要な研究課題の 1 る 1）～3）。元素の中には，原子 1 個や数個程度の集合体のつといえる。クラスターでは電気を流さず，100 個から 1000 個以上としかしながら，クラスターの立場における電気伝導特いったバルクに近い大きな粒子に集合することで初めて性の研究は基本的にもかかわらず不明な点が多く，今後電気を流すようになるものも存在する。例えば，水銀の発展が望まれる分野である 5）～7）。特にシリコン半導体 Hg などの最外殻 s 軌道に 2 個の電子を占有する原子のの光リソグラフィー技術が回折限界に達している中，ク場合，数個程度の集合体では s 軌道から作るバンド準位ラスターやナノ粒子の電気伝導特性，さらに，ナノワイを電子がすべて占有し，絶縁体と同じ電子配置となり，ヤー・ナノチューブといった 1 次元状ナノ物質の電気伝電気伝導を担うことはできない。しかし，水銀 Hg は金導特性の解明は，次世代の電子配線技術構築の基礎的な属元素でありバルク状態で電気伝導をもつことは明らか研究と考えられ重要性が増している。このような中，私で，これは，電子バンド構造を形成する際に，s 軌道以はクラスター研究者として，電気伝導特性を理解するた外にその上の p 軌道のバンド準位も考え，十分な数の原め，全く新しい視点に立ち，自己組織化などのナノテク子が集合した際，つまり，十分なエネルギー巾がバンドノロジーの基盤技術を利用して研究を展開している 8）～13）。＊＊＊日本大学文理学部自然科学研究所：〒 156-8550　東京都世田谷区桜上水 3-25-40 日本大学文理学部物理生命システム科学科：〒 156-8550　東京都世田谷区桜上水 3-25-40 ＊＊＊ ─ 489 ─ Institute of Natural Sciences, College of Humanities and Sciences, Nihon University 3-25-40 Sakurajousui, Setagaya-ku, Tokyo 156-8550, Japan Department of Integrated Sciences in Physics and Biology, College of Humanities and Sciences, Nihon University 3-25-40 Sakurajousui, Setagaya-ku, Tokyo 156-8550, Japan （ 15 ）十　代　健まず，自己組織化とクラスター研究の関連性から述べるしつつあるが，その詳細な研究は全く進んでいない。本ことにする。論説では，自己組織化・結晶成長を利用することで，ナ自己組織化という言葉の定義は曖昧であり，プリコジノ物質・クラスター材料を作成することに取り組んでいンが提唱した散逸構造論の考え方に基づく，エネルギーる私の研究結果の一部を紹介する。銅アセチリド分子は（エンタルピー）やエントロピーが出入りできる開放シ自己組織化によりナノワイヤー構造へと結晶成長できるステムにおける自己組織化を意味する場合もあれば，熱物質であり，電気伝導特性の評価や電気伝導度を利用し的な平衡状態に近い自己集合と呼ぶのが相応しい自己組た固体ガスセンサーへの応用例も含めて解説する。 14）織化もある。前者の具体例は，生体物質がその形質を保っている状態であり，食べ物というエネルギー源を消 2 ．銅アセチリドの合成と評価費しながら外部（環境）とのやり取りを通して，生物と自己組織化を用いてナノ物質・クラスター物質を作成しての形質（細胞の単位においても，個体の単位においしようと考えた際に，光リソグラフィーによる半導体のても）が維持されている。一方，後者の具体的な例が，細線技術の限界を見据え，ナノ配線技術の置き換えを目物質の結晶成長過程である。結晶成長を自己組織化であ指し，金属一次元物質を自己組織化で作成することを目ると考えることができるのは，結晶成長が成長核を通し標とした。金属原子を集合させた場合，原子には異方性て行われるためである。分子や原子が集合していく際がないため，通常の結晶成長では，どうしても球形もしに，ある程度の大きさまで結晶成長が進まないと，結晶くは球形に近い物質しか得ることができない。アセチリ成長の逆反応の溶解過程が優勢となり結晶成長が進行でドとは，炭素 2 原子三重結合を含む物質であり，三重結きない。しかし，ある程度の結晶サイズに到達すると結合の方向に異方性があり，一次元方向に結晶成長する可晶成長が優勢となり，さらに大きな結晶へと成長できる能性のある物質として着目した。様々な金属アセチリドようになる。つまり，結晶成長核ができるか，できないが合成可能であるが，銅のアセチリド物質の結果についかが重要であり，成長核を自己とした組織化が起きていて紹介する。るため，自己組織化と呼ぶことができる。生体物質など銅アセチリドは爆発性のある物質として 1960 年代のに代表される散逸構造論的な自己組織化と，この原子・古くから知られている物質である。古くから知られてい分子の結晶成長における自己組織化は，著しく異なる概るにもかかわらず，爆発性があること，また，アモル念であり，語弊がないように使用を注意する必要があファス物質しか得ることができなかったため，基本的なる。性質すら知られていない化合物でもある。報告されてい結晶成長過程における自己組織化過程，自己集合過程る合成方法は非常に単純であり，塩化銅のアンモニア水を詳しく考えていくと，結晶の成長核がどのように生成溶液にアセチレンガスを導入することで沈殿物として銅されるか疑問となる。近年，低温電子顕微鏡を用いて，アセチリドを得ることができる。通常の合成方法ではア飽和溶液の結晶成長過程を観測したところ，原子・分子モルファス物質しか得ることができないが，アセチレンが集合し，結晶成長核へと至る中間状態として，クラスガスをアルゴン等で 100 倍程度に希釈し，さらに，1 分ター物質・アモルファス物質が存在していることが証明間あたり 5 mL 程度と非常にゆっくりとガスを反応フラ 15）されつつある。クラスターを原子・分子とバルク固体スコ内に導入することで，銅アセチリド分子の結晶成長を結ぶ中間状態として注目してきたが，結晶成長といっ速度を制御することででき，結晶化に成功することがでた原子・分子がバルクへと移行する段階でも，当然，クきた。図 1 に得られた沈殿物を走査型電子顕微鏡ラスターを介していたのである。この研究の重要な点と（SEM）と透過型電子顕微鏡（TEM）で直接観測したとして，結晶成長核はバルク固体構造の部分構造であり，きの結果を示した。得られた結晶は，フラスコ内のバル原子・分子が付加していくことで，どんどん大きな物質ク量の合成反応にもかかわらず，ナノサイズの針状結晶へと成長していくことが可能であるのに対し，結晶成長となった。ナノサイズの針状結晶が得られたということ核の手前に存在するクラスター物質・アモルファス物質は，見方を変えれば，銅アセチリド分子が，水溶液内ではバルク固体とは全く異なる結晶状態であり，クラス自己組織化によりナノワイヤーへと結晶成長したと捉えター・アモルファス物質から自己組織化に向けたバルクることができる。結晶構造の成長核へと構造の相転移が必要なことにある。イヤー構造へと自己組織化により結晶成長しているのか結晶成長においてクラスターが重要であることが判明（ 16 ）銅アセチリド分子が，どのようにパッキングしナノワ調べるために，粉末 X 線回折を測定した。その結果を ─ 490 ─ 自己組織化銅アセチリドナノワイヤーの電気伝導特性図１　自己組織化銅アセチリドナノワイヤー。（a）走査型電子顕微鏡写真（SEM）。フラスコ内の反応沈殿物をメタノールで超音波分散させ，シリコン基板上に滴下・乾燥させ測定した。（b）透過型電子顕微鏡写真（TEM）。直径 5 nm 程度のナノワイヤーが集合し，バンドル状となり観測されている。図 2 a に示した。ナノワイヤーの直径は 5 nm 程度と非常に細いため，回折ピークは本質的に幅広くなってしまい，実験的な X 線回折のみから結晶の構造決定を行うこ図２　銅アセチリドナノワイヤーの結晶構造。（a）銅アセチリドナノワイヤーの粉末Ｘ線回折実験ピーク。ナノワイヤーは直径 5 nm 程度と細くピークが本質的に幅広くなってしまう。（b）密度汎関数法（DFT）による構造計算結果を基にしたシミュレーション結果。（c）DFT 計算による最適化結晶構造。とができなかった。そこで，密度汎関数法 DFT による理論計算の結果と比較することにした。VASP VASP や ABINIT といったバンド構造を計算するプログラムパッケーめて再現することが判明した（図 2 b）。粉末 X 線回折のジを使用し，様々なアセチリド化合物の構造を初期構造実験と DFT の計算の比較から，アセチリドの炭素三重として，構造最適化計算を行った。エネルギー最安定結合軸の異方性を利用し，自己組織化により，その方向は，リチウムアセチリドの構造を初期構造として出発しにナノワイヤー構造を得ることができたといえる。た斜方晶系（ Immm No.71, Z ＝ 2, a ＝ 339 pm, b ＝ 458 銅アセチリドの爆発性の性質を利用することで，自己 pm, c ＝ 557 pm）の構造であり，図 2 c に示した。銅 1 組織化で得られたナノワイヤーを，さらに，金属ナノワ価正イオンと炭素三重結合の二原子分子の 2 価負イオンイヤーへと変換することも可能である。得られた銅アセが，逆ホタル石型のイオン結合的な性質でパッキングしチリドを爆発しないように，ゆっくりと 100℃程度まで 8）た構造である。この最安定構造を基に粉末 X 線回折真空中で加熱を行うと，反応活性な性質により，銅元素ピークを再現してみると，不純物だと判明したピークもと炭素元素の分離反応が進行した。透過型電子顕微鏡存在するが，炭素三重結合の軸方向，つまり，結晶の b TEM の観測では，加熱前の銅アセチリドは銅元素と炭軸方向に長い結晶を仮定すると，実験値のピーク幅も含素元素が均一に存在するため均一な濃淡のない TEM 像 ─ 491 ─ （ 17 ）十　代　健を与えるのに対し（図 1 b），加熱後の TEM 像では，ワイヤー中心部分が濃く，ワイヤー周辺部分が薄い，濃淡のある像を与えた（図 3 ）。銅原子と炭素原子では総電子数の違いにより電子線の散乱効率が異なり，電子数の多い銅原子は強く電子線を散乱するため TEM 像では濃く観測され，反対に，炭素原子の電子散乱能は弱いため，薄く観測されたと考えられる。つまり，銅アセチリドの中に均一に分散していた銅元素と炭素元素は，加熱により，ワイヤー中央部分に銅元素が析出し，ワイヤー外径部に炭素元素が分離したと考えられる。ナノワイヤーの中央部分と外径部分で元素の異なるある種のコア＝シェル構造であるケーブル状の物質を得ることができた。自己組織化による簡便な合成反応と真空中での加熱といった簡便な後処理のみで，銅の金属ナノワイヤーをアモルファス炭素で被覆したナノケーブルを得ることに成功したといえる 8），12）。銅アセチリドを加熱して得られたナノケーブルの高分解能 TEM 像を図 4 に示した。ケーブル中央部分の TEM 図４　銅アセチリドナノケーブルの超高分解能透過型電子顕微鏡写真（TEM）。銅アセチリドナノケーブルは非常に細く，中心の銅原子は数個程度しか存在しない。像における銅元素の濃い部分が原子分解能で観測できている。金属の銅ナノワイヤーは単結晶ではなく多結晶であり，様々な方位の銅ナノ金属が連なっていることがわと，電子顕微鏡による観測のため，一旦，真空を破り大かる。しかし，銅ナノワイヤーの直径は，2 nm 程度と気下でサンプルを搬送している。貴金属ではあるが，銅非常に細く，銅原子が直径方向に数個程度しか並んでお元素は金や銀に比べて，はるかに酸化されやすく，室温らず，非常に細い。自己組織化による銅アセチリドナノの空気中では瞬時に数ナノメートル程度の酸化物層がでワイヤーの生成と加熱による後処理のナノケーブル化にきることが知られている。しかし，図 4 で観測されたナよって，光リソグラフィーの配線技術を凌駕する非常にノケーブル中心部分の原子間隔は，酸化銅の間隔ではな細い金属ナノワイヤーを生成することに成功したといえく，酸化されていない金属銅の間隔である。つまり，大る。また，このような金属ナノワイヤーを安定的に生成気下を経由しても，酸化されていないことが判る。ナノできた要因として，金属ナノワイヤーを覆っている炭素ケーブルとしての炭素の被覆層が金属銅の酸化を防いで層の存在意義も大きい。真空中での加熱処理を行ったあいたと考えられ，金属ナノワイヤーを作成する材料・前駆体として金属アセチリドが非常に優れている利点の一つと考えられる 8），10）。 3 ．原子間力顕微鏡を用いた導電率測定金属ナノワイヤーの作成に成功すれば，当然，次の課題は，金属細線の電気伝導度の測定となる。カーボンナノチューブの研究の進展により 1 次元物質の電気伝導度の測定は精力的に行われるようになった。カーボンナノチューブの薄膜を作成しバルク固体としての電気伝導度の測定をはじめ，ナノギャップに架橋させることによる 1 本のカーボンナノチューブの電導度から，走査型トンネル顕微鏡 STM や原子間力顕微鏡 AFM を用いてナノ物質をナノサイズの鋭利な点（チップ）で接触させて，あ図３　加熱後の銅アセチリドナノワイヤー（TEM）。銅と炭素の分離反応が進行し，ナノケーブルに変換している。（ 18 ）たかも，テスターで物質を触って測定するような方法まである。その際の問題として，STM や AFM のチップと ─ 492 ─ 自己組織化銅アセチリドナノワイヤーの電気伝導特性呼ばれている原子レベルで尖った接触子では，そこに大イカ上に蒸着した金の薄膜をアニーリングし原子レベルきな接触抵抗を有してしまう場合がある。そこで，接触での平滑面を作り，そこに銅アセチリドのメタノール分抵抗を無視することができる手段，具体的には四端子法散液を滴下し，試料を作成した。AFM のチップはバネと呼ばれるチップを 4 本用意し，ナノ物質に接触させ測定数の小さなものを準備し，チップとナノワイヤー間が 16）定する方法まで開発されている。非常に弱い力でも観測できるように，また，下地の金表 STM や AFM を用いて一次元のナノ物質の電気伝導度面と銅アセチリドナノワイヤーは原子レベルでの接触がを測定する場合には，接触子であるチップを 2 本・4 本あり，しっかりと固定される条件を作り出すことで，接とコンタクトさせるため，空間的な制約からある程度の触モードの AFM でも銅アセチリドナノワイヤーを観測長さのワイヤーを必要とする。自己組織化で得られたナすることができるようになった 8）。図 5 a で観測されたノワイヤーは長いもので 1 μm 程度のものもできるが，ナノワイヤーの高さは 5 nm 程度であり，TEM の測定結その多くは 100nm から 300nm 程度である。その程度の果などと一致する。しかし，水平方向でのナノワイヤー長さでは AFM などを利用して 1 次元方向への電気伝導の大きさは，30nm 程度もあり，これは，ナノワイヤー度の測定を行うことは困難であり，今回は，通常のの外径 5 nm ではなく，AFM のチップの曲率半径が観測 AFM のセットアップ，1 本のチップのみで測定できるナの限界になっているためである。接触モードの AFM で銅アセチリドナノワイヤーの観ノケーブルの被覆に関する電気伝導特性を観測した。図 5 a に接触モードで測定した AFM の像を示した。マ測が行えることは，電気伝導度の測定に容易に移行できることを意味する。AFM のチップを金でコーティングした電気伝導のある材質にすることで，AFM 装置によりナノワイヤーとコンタクトをとり，基板とチップ間のバイアス電圧を掃引し，電流・電圧特性を測定することができるようになる。図 5 b に接触モードの AFM で測定した電流・電圧特性の結果を示した。参照実験として行った金基盤に直接チップを接触させたブランク測定では，電流と電圧が比例するオーミックな特性を示すのに対し，チップと金基板の間にナノワイヤーまたはナノケーブルを挟んだ場合は，非オーミックな電流・電圧特性を示した。チップの接触抵抗により測定結果にバラつきが生じてしまうが，図 5 b は，10 回程度の測定の平均値である。平均をとった結果，明らかに加熱前のナノワイヤー（nanowire）に対して，加熱変換後のナノケーブル（nanocable）は電流が流れないプラトー領域が大きいことが判明した。つまり，ナノワイヤーの表面の電気伝導度は，加熱変換により電気が流れにくく絶縁体に近くなったことが判る。この非オーミックな電流・電圧特性は，バンドギャップのある半導体として説明できる。粉末 X 線回折の解析のために密度汎関数法 DFT で計算した銅アセチリドの結晶構造は，銅正イオンと炭素二原子負イオンのイオン結晶的な結合となっていた（図 2 c）。DFT 法によるバンド構造計算では，バンドギャップを求めることが可能で図５　接触型原子間力顕微鏡（AFM）を利用した電流・電圧特性。（a）AFM 像と電流・電圧特性の測定模式図。（b）電流・電圧特性。加熱前の銅アセチリドナノワイヤー（wire），および，加熱変換した銅アセチリドナノケーブル（cable）で，それぞれの特性変化を 10 箇所程度測定し平均値を求めた。あり，0.5 eV であった 8）。DFT 法の計算は，バンドギャップを過小評価する傾向があり，また，銅アセチリドナノワイヤーの電流・電圧特性におけるプラトー領域は，実験値からおよそ 1 V 程度であり，理論計算の予測と矛盾がないといえる。一方，加熱・変換した銅アセチ ─ 493 ─ （ 19 ）十　代　健リドナノケーブルでは，銅ナノワイヤーがケーブル中央ナノケーブルの環境を酸素ガス 1 気圧・窒素ガス 1 気圧部分に析出し，その周囲をアモルファス炭素が覆った構と交互に変化させながら電気伝導度を測定すると室温に造となっている。その AFM の接触モードで測定した電もかかわらず，可逆的な電気伝導度の変化が観測され流・電圧特性では，加熱前に比べて明らかに非オーミッた。図 6 では，30 分おきに窒素ガスと酸素ガスを交互にクな特性が大きくなっている。つまり，電流が流れない入れ替えたが，酸素ガス 100％ 1 気圧の環境では，伝導プラトー領域が大きくなっている。幾何構造的には，金度が大きく（抵抗値としては小さく），逆に，窒素ガス属である銅ナノワイヤーが析出していることと矛盾して 100％ 1 気圧では，伝導度が小さく（抵抗値としては大いるが，今回の伝導度の測定方法が，表面にかなり依存きく）なる現象が，再現良く何度も観測された。つました手段であることが原因と思われる。接触モードのり，銅アセチリドナノケーブルは，室温において，その AFM による測定であるが，加熱変換後のナノケーブル電気伝導度・電気抵抗値を測定するだけで，酸素ガスのの表面アモルファス炭素を剥離し，直接，金属銅ナノワ存在量を決定する固体酸素センサーとして働くことを意イヤーへと接触させた実験ではないので，表面アモル味する。酸素分子の吸脱着が電気伝導度を変化させていファス炭素層を通して電流・電圧特性を測定したことにるのだが，室温の条件で，このような変化が観測されたなる。その結果，電気が流れにくい非オーミックな特性ことが非常に興味深い。室温の熱エネルギーで吸脱着でになった。つまり，銅ナノケーブルにおいて銅を被覆しきるのは，物理吸着のような弱いエネルギーであり，そているアモルファス炭素の層は絶縁体の性質があり，その弱いエネルギーによる吸着で電気伝導度が 1 桁近くもの層も十分厚く，今回，作成した銅アセチリドのナノ大きく変化しているためである。一般的な固体酸素センケーブルが，ナノサイズのケーブル的な構造をもつことサーは，数百度の高温において酸素分子を解離吸着さに留まらず，金属である銅のナノワイヤーを絶縁体の性せ，酸素イオンの固体伝導や表面に酸素イオン不純物準質をもつアモルファス炭素で覆った，電気回路的にもナ位を作成し，酸素の化学的な吸着現象を電気伝導へと変ノサイズのケーブル構造であったことを示すことができ換しセンサーとして利用している。そのような酸素の吸たといえる。脱着反応を進行させるには，つまり，センサーとして可逆性を持たせるためには，室温をはるかに超える高温が 4 ．固体酸素センサーへの応用必要となる。しかし，今回見出した銅アセチリドナノ接触モードの AFM で銅アセチリドナノケーブルの電ケーブルの固体酸素センサーは，室温でも動作可能であ流・電圧特性を測定したが，より応用展開可能な形でのり，物理吸着のような弱い相互作用が関与しているとみ電気伝導度の測定も行っている。最も単純な形での電気られ，そのセンサー機構に興味が持たれる。実際に，室伝導の物性を評価する方法は，バルク固体として一般的なテスター・マルチメーター等で測る方法である。銅アセチリドナノケーブルを赤外分光用 KBr 錠剤形成器でペレット状に加圧形成し，電極を繋ぎ，通常のテスターやマルチメーターで抵抗値を測定した。ナノワイヤー・ナノケーブルの 1 本 1 本はナノサイズであっても，加圧成形により固形化することでバルク状態として電気伝導特性を測定することが可能となる。こうして電気抵抗値を測定したところ，銅アセチリドを加熱することで電気抵抗の低下，伝導度の向上が見られた。この結果は，1 本のナノワイヤー・ナノケーブルの表面を上から AFM で測定した結果とは，正反対の結果といえる。加熱・変換することで，半導体（絶縁体）であった銅アセチリドナノワイヤーの中央に伝導性の金属の銅ナノワイヤーが作成されたことにより，バルク固体としてナノケーブルの集合体としては，電気伝導度が向上したと考えることができる。興味深い現象として，この加熱変換後の銅アセチリド（ 20 ）図６　銅銅アセチリドナノケーブル固体酸素センサーの電気伝導度変化。窒素と酸素雰囲気を 30 分おきに入れかれ，電気抵抗（伝導度）を測定した。 ─ 494 ─ 自己組織化銅アセチリドナノワイヤーの電気伝導特性温より低温の冷凍庫－20℃の中で同様の実験を行っても，吸脱着速度の低下は見られたものの，可逆性は確認でき，本当に物理吸着のような弱い相互作用で動作していることを確認している 9）。センサー機構を解明させるために，まず，電気伝導度の温度変化を測定した。一般的な熱励起の半導体は，電気伝導度の対数に対して絶対温度の逆数で比例・直線関係となる。しかし，銅アセチリドナノケーブルでは，電気伝導度の対数に対して絶対温度のマイナス 4 分の 1 乗で比例関係を示した。つまり，一般的な熱励起半導体とは異なる電気伝導機構であることが判る。絶対温度のマイナス 4 分の 1 乗での比例関係は，Mott によって定式化されており，Mott の 3D variable range hopping 伝導と呼ばれている 9）。ホッピング伝導の 1 種であるが，エネルギー値も異なる局在軌道間をホッピングする際に，熱励起子（フォノン）の助けを介し，伝導キャリア（電子またはホール）がホッピングする特殊な電気伝導機構である。電気伝導度の温度特性からは，局在軌道間のホッピングによる伝導機構が明らかになったので，酸素センサーとしての機構を探るため，局在電子の分光学的な検証を行った。酸素の吸着・脱離で局在軌道が，どのように変化するのかを電子スピン共鳴分光法 ESR で調べることにした。図 7 に酸素分圧を変化させながら測定した ESR の結果を示した。酸素分圧が 0 kPa，つまり，酸素の無い条件下で測定したスペクトルは，若干非対称な形状をしているが，概ね，一般的なアモルファス炭素のスペク図７　銅アセチリドナノケーブルの電子スピン共鳴分光スペクトル ESR。酸素分圧を 0 kPa から 10 kPa まで変化させながら測定した。トルで，g ＝ 2.005 にピークを観測した。酸素分子の存在下での ESR の測定は，酸素分子のもつスピンがスピうな強い相互作用ではなく，物理吸着のような弱い相互ン・スピン相互作用を起こしピークが幅広くなる特徴が作用で電気伝導度を変化できたのは，まず，第 1 に元々ある。今回の ESR 測定で酸素分圧を上昇させていく存在した電子スピンを電気伝導に利用したこと，第 2 とと，g ＝ 2.005 の非対称なピークは幅広くなること以上して，Mott のホッピング伝導であったためホッピングに急激に減少し，代わって，g ＝ 2.08 近傍に新たなピー確率が容易に変化できることが挙げられる。そのため，クを観測した。ESR の測定からは電子スピンが酸素分子物理吸着のような弱い相互作用でも，ホッピング確率をの吸着により g ＝ 2.005 から g ＝ 2.08 へと化学環境が変変化させることができ，センサーとして動作することが化することが観測されたといえる。可能となったといえる。ここで，室温のような低温で銅アセチリドナノケーブさらに，銅アセチリドナノケーブルとしてのナノ物質ルが固体酸素センサーとして利用できたセンサー機構にの構造的な側面からセンサーとしての性質も考察してお関して考察してみる。ホッピング伝導であることがセンく。バルク固体として電気伝導度を測定した場合に実際サーとして重要な役割を果たしており，Mott の 3D variable に測定される抵抗値は，最も電気が流れにくい箇所であ range hopping の定式化より，ホッピング確率が，局在り，電気伝導の律速箇所の抵抗値・電気伝導度を大きく軌道の軌道エネルギーや軌道の大きさ・広がりに大きく反映していると考えられる。銅アセチリドナノケーブル 9）依存することが導出されている。また，ESR の測定かは，金属の銅ナノワイヤー部分と，それを取り囲んでいら酸素が吸着していない状態でも，局在した電子スピンるアモルファス炭素部分に分けることができるが，固体状態が存在し，酸素分子の吸着により，化学環境が変化酸素センサーとして抵抗値として測定されているのは，していることも重要である。つまり，電荷移動吸着のよ主に抵抗値の大きいアモルファス炭素部分である。実際 ─ 495 ─ （ 21 ）十　代　健に，熱起電力測定を行っても，キャリアが電子ではなくホールであることも確認しており 9），ESR の測定からア 5 ．まとめモルファス炭素の電子スピンが重要であることも判って銅アセチリドナノワイヤーの電気伝導特性を中心に紹いる。では，銅ナノワイヤーの金属部分が全く不要であ介したが，本研究は，かなり特殊な例であり，一般的なるかといえば，不要ではなく，今回のような特殊な酸素クラスターの電気伝導特性の研究とはいえない。クラスセンサーが見出されたのは，ナノケーブルの特殊な 1 次ターを材料の観点から評価するには，電気伝導特性の評元構造の要因が大きい。固体酸素センサーとして肝であ価は避けては通れない研究課題であり，カーボンナノる実際の抵抗値が変化していたのは，抵抗値の高いアモチューブをはじめ 1 次元のナノ物質の電気伝導特性が盛ルファス炭素の電気伝導度の挙動であるが，バルク固体んに研究されており，0 次元物質のクラスターの電気伝としてテスターなどの機器で測定できたのは，金属の銅導特性研究が今後発展することに期待したい。本研究のナノワイヤー部位が存在するからである。加熱変換するような自己組織化を利用したクラスターから結晶成長へことで，バルク固体としての電気抵抗値は小さくなっての展開は，クラスターの材料化への方向性の 1 つであるおり，これは，金属である銅ナノワイヤーが，アモルと考えられ，他にも様々な手段でクラスターが材料としファス炭素同士を結ぶ伝導パスとして，ベースとなる電て開拓されるべきだと考える。クラスターの電気伝導度気伝導度の向上の役割を果たしているからであり，そのの研究はそのようなクラスターを材料の観点から捉えるため，テスターやマルチメーターでその変化が十分観測ことで，今後も発展していくだろう。可能となっている。銅アセチリドナノケーブルといった 1 次元の特殊なナノ物質の構造が酸素センサーとして実測可能にしたと考えられる。謝辞本研究を実施するにあたり，分子科学研究所　西信之教授（現・名誉教授），西條純一助教，沼尾茂悟博士，古屋亜理博士のご指導・ご協力を仰ぎました。ここに感謝の意を表します。参考文献 1）茅幸二，西信之；クラスター（産業図書，1994） 2）編　茅幸二；マイクロクラスター科学の新展開（学会出版センター，1998） 3）西信之，佃達哉，斉藤真司，矢ケ崎琢磨；クラスターの科学（米田出版，2009） 4）K. Rademann, B. Kaiser, U. Even, F. Hensel; Phys. Rev. Lett., 59, 2319 (1987). 5）J. Bowlan, A. Liang, W. A. de Heer; Phys. Rev. Lett., 106, 043401 (2011). 6））Y. Negishi, Y. Takasugi, S. Sato, H. Yao, K. Kimura, T. Tsukuda; J. Am. Chem. Soc., 126, 6518（2004）. 7）T. Teranishi, M. Eguchi, M. Kanehara, S. Gwo; J. Mater. Chem., 21, 10238 (2011). 8）K. Judai, J. Nishijo, N. Nishi; Adv. Mater., 18, 2842 (2006). 9）K. Judai, S. Numao, A. Furuya, J. Nishijo, N. Nishi; J. Am. Chem. Soc., 130, 1142 (2008). （ 22 ） 10）K. Judai, S. Numao. J. Nishijo, N. Nishi; J. Mol. Cat. A: Chem., 347, 28 (2011). 11）J. Nishijo, O. Oishi, K. Judai, N. Nishi; Chem. Mater., 19, 4627 (2007). 12）K. Judai, J. Nishijo, C. Okabe, O. Oishi, H. Sawa, N. Nishi; Syn. Metals, 155, 352 (2005). 13）S. Numao, K. Judai, J. Nishijo, K. Mizuuchi, N. Nishi; Carbon, 47, 306 (2009). 14）都甲潔，江崎秀，林健司，上田哲男，西澤松彦；自己組織化とは何か（講談社，2009） 15））A. Dey, P. H. H. Bomans, F. A. Müller, J. Will, P. M. Frederik, G. de With, N. A. J. M. Sommerdijk; Nature Mater., 9, 1010 (2010）. 16）長谷川修司，白木一郎，田邊輔仁，保原麗，金川泰三，谷川雄洋，松田巌，C. L. Petersen, T. M. Hanssen, P. Boggild, F. Grey; 表面科学，23, (12), 740（2002). ─ 496 ─