平成２０年度名古屋大学大学院工学研究科 化学・生物工学専攻応用化学分野 博士課程（前期課程）入学試験問題 基礎部門 注意 １． 「基礎物理化学」 「基礎有機化学」 「基礎無機化学」 「基礎分析化学」 「数学」の５科目から ４科目を選択して解答すること。下の所定欄に、受験番号と選択解答した４科目に ○印を記入すること。 ２． 受験番号は表紙（下の所定欄）も含めてすべての答案用紙に記入すること。 ３． 解答は問題用紙に直接記入すること。 ４． 各問題に取りかかる前に， それぞれの問題のはじめに記入されている解答上の注意事項をよく 読み，それに従って解答すること。 ５． 問題・解答冊子は取り外さずに解答を記入し， 試験終了後に表紙も含めてすべて提出すること。 ６． 使用しなかった答案用紙には大きく斜線を記入すること。 ７． 問題冊子とは別に配布する草稿用紙（試験終了後回収する）にも受験番号を記入すること。 課 程 専 攻 ・ 分 野 受 験 番 号 前 期 専攻 後 期 分野 選択した科目（選択解答した４科目に○印を記入すること。 ） 基礎物理化学 基礎有機化学 基礎無機化学 基礎分析化学 数 学 答 案 用 紙 基礎物理化学 （ １ ／ ４ ） 課 前 期 後 期 程 課程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 問題は４頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問１ アルゴンは理想気体であると仮定して、以下の問いに答えよ。有効数字は 3 桁とする。必要ならば以下のデータ、ならびに数 値を利用せよ。 気体定数 R = 8.315 J K-1 mol-1、アルゴンの定圧モル比熱 Cp,m = 20.79 J K-1 mol-1 loge (2.0) = 0.693、loge (3.0) = 1.10、loge (5.0) = 1.61 (1) 298 K、101.3 kPa ( = 1 atm) の圧力で容積 500 cm3の容器に入っているアルゴンを、1000 cm3まで膨張させたときのエントロ ピー変化を計算せよ。 (2) (1)の過程の後に、アルゴンが同体積のまま 596 K まで加熱されたときのエントロピー変化を計算せよ。 (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎物理化学 （ ２ ／ ４ ） 課 前 期 後 期 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は４頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問２ (1) 下記の文章の空欄 1 を適当な数式で埋めよ。また、 2 れらの記号を解答欄に記せ。 ~ 5 にあてはまる適当な語句を、下記のア ~ コより選び、そ x 軸上でx = −a とx = a との間に閉じこめられた１次元の箱の中の粒子について考える。この領域の外ではポテンシャルエネ ルギーが +∞ のため、粒子は存在できない。箱の量子力学系の状態は、その粒子の座標に依存する波動関数ψ (x ) により完全に 指定され、この系に関して得られる全情報はψ (x ) から導くことができる。ここで、ψ (x ) は実関数とは限らない。位置が x で 領域d x に粒子の存在する確率は 1 に比例する。 ∫ a −a 1 = 1 を満たす場合、ψ (x ) は 2 されているという。粒子の存在 する確率が 1 に比例することを含め、ψ (x ) が物理的に意味のある関数であるためには、ψ (x ) およびその１階微分が 3 4 、 5 （順不同）の条件を満たす「行儀よい」関数でなければならない。 ア．連続 イ．エルミート ウ．有限 エ．１価 オ．発散 カ．不連続 キ．２価 ク．規格化 ケ．対角化 コ．ラゲール (2) 次の２つの関数が、 −∞ < x < ∞ の領域内で 3 れば×と判定し、その理由を記述せよ。 e− x ① ② e− x 、 4 、 5 の条件を満たす「行儀よい」関数であれば○、そうでなけ ＜解答欄＞ 1 2 判定 理由 判定 理由 3 (1) ① (2) 、 ② (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 4 5 答 案 用 紙 基礎物理化学 課 前 期 後 期 （ ３ ／ ４ ） 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は４頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問３ 次の文を読み、各問いに答えよ。 X線は、波長が 10-10 m程度の電磁放射線であり、一般に金属に高エネルギーの電子を衝突させることによって発生させる。銅を 用いた場合に発生するX線のスペクトルを図１に示す。このスペクトルは、波長分布を持つ く鋭いピーク状の イ X線（図１(B)）より成る。銅から生じる ア X線（図１(A)）と強度が高 イ X線のうち、CuKα線は、結晶の構造解析によく利用 されている。この波長一定のX線を結晶性物質に照射したとき、弾性散乱によって生じるX線の回折現象を利用して結晶の構造 が解析できる。X線が回折を起こす条件は、結晶面の格子間隔をd、X線の入射角をθとすると、 nλ = ウ dsinθ で表される。なお、n は整数、λは X 線の波長である。 この式はブラッグの式と呼ばれ、X 線回折分析法における基本法則である。 つまり、入射角を変えながら X 線が回折を起こす条件を探すことで、結晶の持つ格子 (A) (B) 間隔を調べることができる。 (1) 空欄 ア ∼ ウ にあてはまる適当な語句および数字を入れよ。 (2) ある立方晶系の単結晶にCu Kα線（波長 0.154 nm）を照射したところ、θ = 11.2° に最も大きな回折強度を得た（図 2） 。この回折を与える結晶の面間隔を求めよ。また、 この回折が (111) 面から生じている場合、単位胞の一辺の長さはいくらか。導出過程 を示し、計算結果は有効数字 3 桁で記せ。なお、sin (11.2°) = 0.194 とする。 （１） ア イ 図１ 銅に高エネルギーの電子 を衝突させた場合に発生する X 線のスペクトル。 ウ （２） 面間隔 単位胞の一辺の長さ 図 2 立方晶系の単結晶に Cu Kα 線を照射した場合に観測される 回折現象。Ｘ線は結晶面に対して θの角度から入射させる。 (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎物理化学 （ ４ ／ ４ ） 課 前 期 後 期 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は４頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問４ ある金属触媒を用いたエチレンの水素化において次の反応機構が提案されている。水素ラジカルH･とエチルラジカルC2H5･の生 成速度に定常状態近似を適用して、エチレンの転化速度 d[C2H4] dt をエチレン濃度 [C2H4]、水素濃度 [H2]および式 (1)∼(4) に示した速度定数を用いて示せ。 k1 ⎯⎯→ 2H･ k2 H･ + C2H4 ⎯⎯→ C2H5･ k3 C2H6 + H･ C2H5･ + H2 ⎯⎯→ k4 ⎯⎯→ H2 2H･ H2 (1) (2) (3) (4) (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎有機化学 （ １ ／ ２ ） 課 前 期 後 期 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は２頁にわたり２問ある。全問解答せよ。 問１ 名古屋大学大学院工学研究科 求電子付加反応および求電子置換反応に関する以下の問いに答えよ。 （１）(Z)-2-ブテンに臭素（Br2）を作用させると、ラセミ体が生成した。生成物の構造式を立体化学がわかるように示せ。 Br2 ＋ (Z)-2-butene （２）1,3-ブタジエンにBr2を作用させると、構造異性体である２種類の化合物（1,2-付加体と 1,4-付加体）が生成した。それぞ れの構造式を示せ。また、より高温で反応を行ったとき、どちらが優先して生成するか、理由とともに簡潔に述べよ。 1,2-付加体 より高温で反応を行ったとき 1,4-付加体 Br2 1,3-butadiene （３）ベンゼンに臭化鉄（III）存在下でBr2を作用させると、求電子置換反応が進行し、ブロモベンゼンが生成する。付加反応 ではなく、置換反応が起こる理由を簡潔に説明せよ。 置換反応が起こる理由： Br2 benzene FeBr3 Br bromobenzene （４）次に示すベンゼン誘導体を求電子置換反応によって臭素化するとき、ベンゼン（1）を基準とした相対反応速度を、以下 の表に化合物の番号（2−5）を記入することで答えよ。また、それぞれの置換位置（配向性）を（A）オルト／パラ置換、 もしくは、 （B）メタ置換から選択し、その記号を記入せよ。ただし、ベンゼンの配向性には×が記入してある。 1 相対反応速度 ベンゼン誘導体 （2 から 5） 置換位置（配向性） （A または B） Br NH2 NO2 NHCOCH3 2 3 4 5 速い 遅い 1 × (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎有機化学 （ ２ ／ ２ ） 課 前 期 後 期 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は２頁にわたり２問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問２ 次のスキームの に適切な構造式をそれぞれ記せ。なお、立体異性体が生じる場合には、立体化学がわかるように示せ。 CF3COOOH Br2 CH2Cl2 1) O3 KMnO4 CH3OH/H2O NaOH O O 2) H2O2 HCOOH 1) NaOEt/EtOH 1) H3O+ 2) H3O+ 2) 加熱 1) KOH/H2O 2) H3O+ 1) PhMgBr （ 2モ ル量） 2) H3O+ NH2OH H3O+ 1) SOCl2 2) NaN3 3) 加熱 H2SO4 加熱 (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎無機化学 課 前 期 後 期 （ １ ／ ３ ） 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は３頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 問１ 名古屋大学大学院工学研究科 結晶構造に関する次の問いに答えよ。 （１）例にならって結晶系と格子定数の関係を表す下表の空欄（ア）～（オ）を埋めよ。 結晶系 軸率 a、b、c の関係 軸角 α、β、γ の関係 例：立方晶 a=b=c α = β = γ = 90° 六方晶 ア（ ） イ （ ） 斜方晶 ウ（ ） エ （ ） オ （ a=b≠c ） α = β = γ = 90° （２）例にならって格子定数 a の立方格子における (111) 面、(210) 面および (212) 面を図示せよ。 （例） (100) 面 (111) 面 (210) 面 z z z z (212) 面 a a a x x x x y y y y （３）格子定数 a の面心立方格子の (200) 面、(220) 面および (333) 面の面間隔を、a を用いて表せ。またこれらの格子面のう ち、格子面に対して垂直な方向から結晶を眺めたとき充填率が最も高いのはどれか答えよ。なお、√ はそのままでよい。 (200) 面： (220) 面： (333) 面： 最も充填率が高い のは（ ）面 （４）結晶は結合性の視点で（ア）から（エ）の 4 種類に分類することができる。次の結晶群の結晶を（ア）から（エ）に分類 せよ。 ＜ 結晶群： ナフタレン、金、ダイヤモンド、MgO、Ni、GaAs、TiO2、ペンタセン ＞ （ア）結合に強い方向性があるため、原子を最密充填することができず、密度が低い結晶である （イ）分子同士がファン・デル・ワールス力によって弱く結合してできた結晶である （ウ）結合に方向性がなく、静電引力を最大に、反発力を最小にして、密度の高い構造をとりやすい結晶である （エ）金属イオンが自由電子の中に埋没して規則正しく配列している結晶である （ア） （イ） （ウ） (裏面に続く場合はその旨明示すること。) （エ） 答 案 用 紙 基礎無機化学 課 前 期 後 期 （ ２ ／ ３ ） 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は３頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 問２ 名古屋大学大学院工学研究科 ボルン - ハーバーサイクルのエネルギー準位図 次の問いに答えよ。 （１） NaCl 結晶の格子エネルギーは、次の反応のエンタルピー 変化で表す。 Na+ (g) ＋ Cl − (g) → NaCl (s) 次の値を用いてボルン - ハーバーサイクルのエネルギー準位図 を描き、NaCl 結晶の格子エネルギーを求めよ。 Naの標準気化エンタルピー 108 kJ mol−1 Naの第 1 イオン化エネルギー494 kJ mol−1 Cl2の解離エネルギーの半分 122 kJ mol−1 Clの電子親和力 − 349 kJ mol−1 NaClの標準生成エンタルピー − 411 kJ mol−1 計算式・答 （２）次の文章の空欄にあてはまる最も適切な語句または数値を答えよ。 原子や分子が孤立して存在する場合、それらの電子は（ ア ）に従い、スピンの向きが逆の電子対となって原子軌道や分子軌 道で最も低いエネルギー準位から順に詰まっていく。エネルギーの高い方には電子が詰まっていない空の軌道に相当するエネル ギー準位が存在する。原子の数が増えると、分子軌道の数はそれに応じて多くなり、それぞれの分子軌道のエネルギー準位の差 は小さくなる。その結果、あるエネルギー幅の中に連続的にエネルギー準位が存在するような状態になる。これが（ イ ）で ある。このように、原子や分子が多数集まって固体を形成すると、各エネルギー準位は相互作用の大きさによって、大小のエネ ルギー幅をもった（ イ ）として固体全体に広がって存在する。 （ ウ ）結晶である Si の場合、電子が完全に満たされた （ エ ）とまったく空の（ オ ）の間にある（ カ ）は約 1.1 eV である。 （ キ ）個の価電子をもつ Si の結晶に（ ク ） 個の価電子をもつ P、As、Sb などの元素を微量添加すると電子が過剰となり、 （ ケ ）型半導体が得られる。一方、B を微量 添加すると電子が不足し、 （ コ ）型半導体が得られる。 （ア） （イ） （ウ） （エ） （オ） （カ） （キ） （ク） （ケ） （コ） (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎無機化学 課 前 期 後 期 （ ３ ／ ３ ） 程 専 攻・分野 課程 受 験 番 号 専攻 分野 問題は３頁にわたり４問ある。全問解答せよ。 問３ 名古屋大学大学院工学研究科 [ Co (NH3)5 (H2O) ]3+とNaNO2から反応温度とpHを制御することにより、赤黄色と黄褐色の 2 つの錯イオンを合成するこ とができる。次の問いに答えよ。ただし、コバルトの原子番号は 27 である。 (1) 2 種類の錯イオンの化学式と日本語名を書け。 化学式 日本語名 (2) 結晶場分裂エネルギーをΔ、電子対生成エネルギーを 1 対あたり P とするとき、これらの錯イオンの 結晶場安定化エネルギーを求めよ。 問４ 窒素と酸素の 2s および 2p 軌道から形成される一酸化窒素（ NO ）の分子軌道における電子配置を (σ1)2 (σ2)2 (σ3)2 (π1)4 (π2)1 で表すとき、次の問いに答えよ。 (1) 反結合性軌道をすべて示せ。 (2) NO、NO+、NO－ のそれぞれの結合次数を求めよ。 (3) (2)の 3 つの化合物の中から常磁性の化合物をすべて示せ。 (4) F2＋と等電子構造となるNOのイオンの化学式を示せ。 (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎分析化学 （ １ ／ ３ ） 課 前 後 程 期 期 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は３頁にわたり３問ある。全問解答せよ。 問１ 名古屋大学大学院工学研究科 次の文章を読み、以下の問いに答えよ。 強電解質中のイオン A のモル濃度を [A] とすると、 （ア） と呼ばれるイオンの有効濃度 a は、次式で定義される。 a ＝ γ [A] ここで、γ は （イ） であり、その値は溶液中のイオンの総数およびそれらの電荷によって変化する。γ はDebye-Hückelの式を 用いて、 （ウ） とイオンの電荷、水和イオンの有効直径から求められる。10－4 mol dm－3以下の希薄溶液においては、γ は 1 に 近いので、a は濃度とほぼ等しくなる。イオンの濃度が増加すると、γ は一般に減少するので、a は濃度よりも小さくなる。 （１） （ア） ～ （ウ）に適切な用語を記せ。 （２） 0.2 mol dm－3のKNO3溶液と 0.2 mol dm－3のNa2SO4溶液の（ウ）の値を計算せよ。なお、計算過程も解答欄に記せ。 （３） 0.5 mol dm－3の塩酸の a およびpHを求めよ。ただし、濃度 0.5 mol dm－3における γ は 0.752 とする。log376＝2.575 とす る。 ＜問 1 の解答欄＞ （１） （ア） ： （イ） ： （ウ） ： （２） （計算過程）KNO3 （解答） （解答） （計算過程）Na2SO4 （３） a： pH： (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 基礎分析化学 （ ２ ／ ３ ） 課 前 後 程 期 期 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は３頁にわたり３問ある。全問解答せよ。 問２ 名古屋大学大学院工学研究科 次の問いに答えよ。 （１） Ag2CrO4の飽和水溶液中における [Ag+]と[CrO42－]のモル濃度を求めよ。ただし、Ag2CrO4の溶解度積 KSP＝1.90×10－12 mol2 dm－6とする。 3 0.475 ＝0.780 とする。有効数字 3 桁目まで求めよ。 [Ag+]： [CrO42－]： （２） 25 ℃における 1.00×10－7 mol dm－3塩酸水溶液中の [H+] を求めよ。ただし、 5 ＝2.24 とする。有効数字 3 桁目まで求 めよ。 [H+]： （３） 0.020 mol dm－3のBa2+とCd2+をpH＝7.0 で同濃度のEDTA-2Na溶液で滴定した。当量点における錯形成していないそれぞれ の金属イオンの濃度 [M2+] を求めよ。解答は、[M2+]＝ 7 －1 の錯体の安定度定数は、KBaY ＝ 5.8×10 mol 1 / （ア） の形とし、 （ア） を答えよ。ただし、それぞれ 3 dm 、KCdY ＝ 2.9×1016 mol－1 dm3とする。また、pH＝7.0 における溶液 中のY4－のモル分率は、α4＝4.8×10－4とする。ここでYはEDTAを表している。 [Ba2+] （ア） (裏面に続く場合はその旨明示すること。) [Cd2+] 答 案 用 紙 基礎分析化学 （ ３ ／ ３ ） 課 前 後 程 期 期 課程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 問題は３頁にわたり３問ある。全問解答せよ。 問３ 名古屋大学大学院工学研究科 分析値の取扱いに関する次の問いに答えよ。 （１） 正確さと精度という 2 つの用語は、日常的な用途では同義語として用いられているが、科学的な測定値を取扱う場合に は、両者は区別して用いなければならない。それぞれの意味を述べよ。 正確さ： 精度： （２） ある重量測定において 0.021 g、0.025 g、0.019 g、0.023 gという結果を得た。真の値は、0.026 gである。この場合の平均 値、範囲（領域） 、標準偏差、相対誤差（％）を計算せよ。なお、計算過程も記述せよ。ただし、相対誤差を求める際の 代表値は平均値とする。相対誤差と標準偏差については有効数字 2 桁目まで求めよ。標準偏差は、 ×10－3の 形式で解答せよ。 平均値 （計算） （解答） 範囲 （計算） （解答） 相対誤差 （計算） （解答） 標準偏差 （計算） （解答） ×10－3 （３） 次にあげる測定値（5.02、6.21、6.32、6.00、6.72、6.40）のうちで、最も小さい 5.02 と最も大きい 6.72 は棄却しても良 いかどうか、Qテストにより判断せよ。ただし、測定回数 6 回における信頼度 90％の棄却係数 Q 0.90は 0.56 である。 (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 数 学 課 前 期 後 期 （ １ ／ ２ ） 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は２頁にわたり２問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問１ γ (n) を次の定積分で定義する。ここで n は自然数とする。 ⋅∞ γ (n) = ∫ x n −1e − x dx ⋅0 (1) γ (1) を求めよ。 (2) lim x n−1e − x を求めよ。 x →∞ (3) n ≥ 2 の場合のγ (n) の定積分を計算する。解答欄の A ～ C にあてはまる式を入れよ。 部分積分の公式 ∫ ⋅∞ ⋅0 [ f ( x) g ( x)] ' dx − ∫ ⋅0 ⋅0 f ( x) g ' ( x)dx = ∫ f ( x) = x n −1 , g (x) = A ⋅∞ ⋅∞ とすると, γ (n) は ∫ ⋅∞ ⋅0 f ' ( x) g ( x)dx における左辺をγ (n) と一致させるために, B [_______ ] ' dx − ∫ ⋅0 ⋅0 x n −1e − x dx = ∫ ⋅∞ ⋅∞ C _______ dx となる。 (4) (1)～(3)の結果を利用してγ (n) の定積分を実行すると n のみを含む式が得られる。解答欄 D にはその導出過程を示し, 解答欄 E にはその結果を記入せよ。 <解答欄> (1) (3)A (2) (3)B (3)C (4)D (4)E (裏面に続く場合はその旨明示すること。) 答 案 用 紙 数 学 （ ２ ／ ２ ） 課 前 期 後 期 程 専 攻・分野 受 験 番 号 専攻 分野 課程 問題は２頁にわたり２問ある。全問解答せよ。 名古屋大学大学院工学研究科 問２ (1) 微分形式 M (x, y) dx + N (x, y) dy がある関数 G (x, y) の全微分になるためには, ∂M ∂N = が必要条件であることを示せ。 ∂x ∂y ただし G (x, y)の二階微分は連続であるとする。 (2) (1)の必要条件が十分条件でもあるとき，M (x, y) dx + N (x, y) dy = 0 の一般解は，任意定数 C を用いて G (x, y) = C と与えられる。これをふまえて次の微分方程式の一般解を求めよ。 (y2 – 2x) dx + (2xy – 1) dy = 0 (裏面に続く場合はその旨明示すること。)
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