3-アミノプロピルトリエトキシシラン修飾シリカゲルの表面構造に関する研究

Title
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3-アミノプロピルトリエトキシシラン修飾シリカゲルの
表面構造に関する研究
清水, 一郎
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Issue Date
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1997
http://repo.lib.nitech.ac.jp/handle/123456789/207
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Thesis or Dissertation
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3
-
アミノプ
シリカ
ロ
ピルトリ
ゲル
の
エ
トキシシラン修飾
表面構造に関する研究
1997
清水
年
一
郎
目
第1 章
序論
1
参考文献
‥
‥
‥
‥
‥
‥
･
‥
シシラン( A P T S
2 1
-
.
2 2
-
･
緒言
…
…
実験
…
…
2 2 1
-
‥
･
‥
-
2 3
-
.
.
.
29
-
.
2 3 2
-
…
…
…
.
-
.
2 3 4
-
反応機構
-
.
結論
…
参考文献
…
…
…
…
…
29
元素分析法および
第3 章
度論解析
3 1
-
.
3 2
-
.
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
基数
…
反応速度論
ルの
…
…
…
…
…
…
…
固体
AP TS
…
…
…
…
…
…
･
…
…
…
A PTS
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
･
…
‥
…
…
…
‥
…
･
…
…
…
･
…
…
…
ル
‥
…
反応
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
‥
実験
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
‥
測定
-
.
29
-
…
.
-
29
-
.
‥
固体N
si
面層キ
3 3 2
ャ
-
-
3 3 4
-
■
.
.
結論
参考文献
…
…
…
スペ
…
‥
･
‥
クトル
…
…
…
…
･
シ
ー
‥
…
…
…
ー
…
…
…
ー
…
1
-
･
‥
‥
･
APS
‥
…
…
シ
-
…
…
…
‥
-
…
‥
‥
…
‥
‥
･
‥
‥
…
…
…
‥
69
‥
…
…
…
…
…
…
75
‥
反応の
…
…
･
‥
…
87
99
…
…
…
83
‥
…
…
…
…
75
･
‥
…
…
70
の表
速度論解析
…
…
‥
‥
シリカゲル
…
…
‥
ゲル複合体
‥
…
…
…
‥
ル反応の
…
…
‥
･
AP TS
…
…
‥
シリカ
‥
…
…
…
‥
-
リカゲ
…
…
･
‥
タによる
…
…
‥
‥
…
…
‥
ン
ョ
APT S
…
･
法による
…
∴
…
‥
デ
…
タによる
ー
…
…
…
‥
P/ M AS N M R
元素分析デ
…
･
ラクタリゼ
反応機構
-
‥
M R
固体C
si
‥
速度論解析
3 3 3
67
試料調製
.
結果および考察
-
63
67
…
…
3 3 1
56
速
…
…
-
35
65
…
の
13
21
…
…
11
13
…
…
…
…
…
…
リカゲ
シ
…
11
12
‥
…
…
…
…
…
…
…
-
…
…
…
…
法による
N M R
…
…
…
7
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
7
･
…
…
…
…
･
…
…
…
…
濃度効果
…
トキ
エ
…
5
･
…
…
…
‥
…
…
…
‥
…
…
…
‥
…
…
∴
…
の
･
…
…
･
の評価
ドに及ぼす修飾
ン
｢
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
O H
…
…
…
-
…
‥
…
3 2 2
.
…
･
…
-
-
…
･
…
-
.
…
‥
ビ/レトリ
ロ
…
…
…
‥
緒言
3 2 1
-
…
…
…
si
の速度論解析
…
…
‥
アミノプ
_
…
…
…
･
…
…
…
‥
…
…
…
‥
…
法による Si
…
3
‥
…
…
…
‥
…
リカゲ
シ
‥
…
…
…
･
法による
F TIR
…
…
‥
…
…
…
と
‥
…
伸縮振動バ
A P TS
-
‥
…
…
si 固体 N M R
Si O H
-
2 3 3
.
…
結果および考察
-
-
…
…
測定
-
2 3 1
2 4
…
‥
リカゲル反応
シ
ト
試料調製
-
2 2 2
3 4
‥
元素分析法および拡散反射
第2 章
3 3
次
109
110
第4 章
ラ
ン散乱分光法による A P T S
マ
にアミノプ
4 1
緒言
-
.
4 2
.
4 2 1
-
-
.
…
…
…
測定
.
.
結論
.
5 2
-
.
-
.
5 4
.
…
ゼ
6 1
-
6 2
.
-
.
法による
F T IR
-
の
挙動
測定
N H
.
29
-
.
固体
si
ン
ョ
…
…
-
-
6 2 2
-
6 3
-
.
.
-
.
6 3 1
-
-
6 3 2
-
-
6 3 3
-
,
.
-
.
…
…
…
…
…
…
…
挙動
の
)
2
法による
…
…
…
…
…
ル
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
A pS
特に熱および吸着水効果
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
AP S
-
-
…
…
…
…
…
の IR
…
…
…
…
…
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
141
143
･
…
･
…
143
144
‥
…
14 1
･
146
146
…
…
…
…
…
151
…
…
…
…
…
…
…
169
のキャ
…
…
…
…
ラクタリゼ
…
…
…
ー
…
1 78
…
…
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
‥
183
…
の表
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
クトル
184
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
187
…
…
…
…
…
187
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
面層構造に及ぼす熱効果
188
‥
…
…
･
…
…
…
･
…
…
…
･
リカゲル複合体の表面層構造に及ぼす吸着水効果
…
…
190
1 90
20 1
…
…
188
189
‥
…
シ
-
‥
…
リカゲル複合体
ii
14 0
･
…
…
シ
-
13 9
…
…
…
…
スペ
1 15
…
…
…
…
1 15
リカゲル複合体表面層のキャラクタリ
シ
-
…
…
…
クトル
…
…
…
…
…
表面層
…
AP S
…
…
…
…
…
…
マ
…
…
…
修飾構造
リカゲ
…
…
…
ポリ
…
…
…
スペ
…
AP S
シ
…
…
ル複合体の D R I F T
H
…
…
A PTS
…
…
…
ー
…
…
…
結果および考察
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
測定
…
…
…
試料調製
…
…
…
…
‥
…
…
ン
…
…
…
ョ
…
…
…
N M R
…
…
ド ∂( N
ン
…
…
伸縮振動領域の挙動と
C H
.
変角バ
2
…
…
…
･
…
…
…
…
112
1 13
‥
…
112
間相互作用に関する研究
ル
…
…
‥
…
…
･
…
…
…
…
…
…
…
･
…
…
…
…
…
11 1
111
‥
…
…
…
…
…
…
リカゲ
シ
-
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
トル
…
…
･
…
…
,
…
…
…
…
…
…
…
リカゲ
シ
-
…
…
…
…
…
…
ンスペク
マ
…
…
…
…
…
特
時間依存性
の
…
…
…
…
…
…
…
…
…
AP TS
…
…
…
…
A PS
…
…
試料調製
-
6 2 1
…
…
-
実験
…
…
…
…
.
緒言
…
…
-
シ
…
…
結果および考察
ー
…
…
拡散反射 F T I R 法による
第6 章
…
…
…
.
参考文献
…
…
…
-
結論
…
…
シ
-
…
…
.
5 3 4
…
…
-
-
…
…
実験
-
…
…
…
5 3 3
…
…
…
5 3 2
…
…
…
-
…
…
…
-
…
…
…
5 3 1
…
…
…
-
…
…
…
5 2 2
…
…
…
-
5 3
…
…
緒言
5 2 1
…
…
特にアミノ基
-
…
…
拡散反射
5 1
…
リカゲル複合体のラ
シ
-
…
…
の速度論解析
トの立体構造変化
ン
…
…
…
グメ
ル( A p S) セ
…
…
…
A PS
-
リ
…
試料調製
参考文献
第5 章
…
-
-
.
…
.
4 3 1
-
…
結果および考察
-
4 4
…
-
4 2 2
4 3
…
実験
-
ピルシ
ロ
リカゲル表面反応
シ
-
‥
219
6 4
結論
-
.
…
参考文献
13
第7 章
7 1
-
.
7 2
-
.
-
､
実験
7 2 1
-
7 3
-
.
-
…
.
.
.
結論
…
8 2
-
.
.
-
-
.
-
8 4
-
.
結論
参考文献
第9 章
.
総括
…
…
…
…
…
…
232
…
会合体形成に関する研究
A P TS
･
･
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
ン中に
おける
伸縮振動
2
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
･
…
…
…
…
…
…
･
の
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
シ
…
…
ン散乱スペ
…
…
…
…
…
…
…
クトル
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
ラ
…
…
マ
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
111
-
…
…
…
…
…
ト
…
…
…
…
…
‥
…
…
ル
…
･
…
‥
…
…
‥
…
…
…
…
…
…
259
259
260
‥
…
257
257
･
…
A B A) の
…
25 4
25 5
‥
…
…
…
2 48
25 2
…
…
…
関連化合物( G
…
‥
2 42
関連化
の
…
…
…
ン散乱スペク
…
…
…
…
…
ー
…
…
キサンとその
ロ
…
…
…
…
…
ル複合体の
…
…
…
…
ピルシ
ロ
リカゲ
…
…
…
ドの有用性
ー
…
…
…
…
とそ
ン
モ
…
…
…
…
…
キサ
横ゆれおよび骨格伸縮振動
考察
…
…
H
…
…
ロ
特に
…
…
ピルシ
ロ
1
23 6
23 6
‥
…
…
…
･
…
23 4
23 5
‥
…
…
ン
ョ
･
…
…
…
23 4
…
…
…
…
シ
…
…
…
…
ー
…
…
…
ンフォメ
…
…
…
ポリアミノプ
…
…
…
…
…
…
…
-
…
コ
…
分光法によるポリアミノプ
…
…
…
…
…
2
…
濃度依存性
…
…
…
C H
…
…
間相互作用に及ぼす濃度効果
…
…
…
…
ドの濃度依存性
ー
シリカゲル
-
…
モ
…
…
…
…
分子の
AP TS
法による研究
…
…
…
c N M R ケミカルシフトの
エ
…
23 3
23 3
‥
APS
-
…
…
マ
8 3 2
法による
TI R
…
…
結果および考察
8 3 1 .
…
…
測定
.
…
…
試料調製
-
…
…
…
.
…
…
…
…
-
8 2 2
-
231
‥
…
ン散乱
8 2 1
8 3
…
…
…
実験
-
…
…
…
緒言
-
…
…
合物の構造研究特に
.
…
…
A P TS
-
参考文献
-
…
…
…
N H
.
7 3 4
8 1
…
…
トル
-
マ
…
…
.
-
ラ
…
…
-
7 3 3
第8 章
…
…
N M R
.
…
…
.
7 3 2
-
…
…
-
-
…
…
13
7 3 1
7 4
…
結果および考察
-
…
法および F
N M R
測定
-
-
…
…
試料調製
-
7 2 2
…
H
緒言
-
…
…
'
…
1
c
…
･
262
ラ
262
…
…
…
…
…
‥
…
…
…
…
‥
2 73
277
…
…
…
…
…
…
278
…
…
…
…
…
…
279
序論
第1 章
近年材料
高機能化
の
､
されてきた材料
の
｡
ためにその複合化が様々な分野で行われ利用
の
複合化にお
は異種材料の組み合わせによ
いて
生
て
っ
じる界面が存在しその界面の構造が複合材料の機能や特性に大きな影
､
響を与えると考えられてきた
として広く用いられて
つ
一
る
い
界面
この
｡
の
るものにカ
特性を制御する有用な手段
の
プリング剤による処理があ
ッ
｡
シランカ
プリング剤は二種の異なる物質の界面を橋渡しする化合
ッ
物として広く利用されて
軋Si( O R ) 4 ( 〃
1 3) で表
,
合
しうる O R
シランカ
れて
いて
されて
い
=
､
,
を
分子中に合わせ持
一
強度
耐水
､
耐熱
､
る特にガラ
ス
｡
上に優れた効果を示す
化合物
､
プリング剤はガラ
ッ
この
｡
の
一
され有機物質と結合しうる
-
〃
_
る
い
R
と無機物質と結
｡
や金属などの表面処理に広く使用さ
ス
耐候
､
ている
っ
般的な構造式は
電気特性などの物性
､
や金属と有機樹脂と
の
これ
の
向上に利用
界面における密着性
の
向
カ
ッ
プリング剤処理界面の化学
構造や性質反応機構などを明らかにする
こ
とはその工業的応用におい
｡
らのシラ
ン
､
-
て
3
-
こ
れまでに様々な研究が行われてきた
トリ
エ
トキシシラ
カ
プリング剤の
非常に重要であり
アミノプ
ピル
ロ
られてきたシラ
様
したシランカ
｡
ッ
な分析手法がシラ
々
用いられてきた
れる
ン
､
固体
ッ
職
｡
ン
カ
ッ
赤外分光法( R )
で
つ
中でも
は特に詳細な研究が進め
ン( A P T S)
一
｡
(
ある
｡
プリング剤で修飾された表面の解析に
1 8
やラ
マ
ン散乱分光法
8 9
,
は表面に結合
プリング剤分子層の化学構造に対する情報を与えてく
分光法
られた
2 3 10
,
もまた
,
29
si
固体
皿
ッ
プリング剤修飾表面の
はシリカゲル表面に結合し
構造研究に用
い
たシラ
プリング剤の結合状態の解析に非常に有効な手段である
さらに
ン
､
カ
X
ッ
｡
特に
シランカ
､
線光電子分光法( X
P S)
1 1 12
二次イオン質量分析( SI M S)
,
､
_
1
-
13
､
｡
原
14
子発光分析( A E S) などの手法もこれらの界面領域のキ
シ
にうまく利用されてきた
ン
ョ
ゲルはそ
シリカ
カ
無機材料表面反応
一
デ
のモ
修飾シリカゲル
A PT S
研究をする
ル
リカゲル表面に結合したアミノプ
こ
れまで
ピルセ
ロ
シランカ
､
ッ
プリング剤
に有用な基質である
の
構造に関する
の
ー
ドロキシル基がシラン
ヒ
プリング剤と容易に縮合反応を起こすため
ッ
ラクタリゼ
｡
表面に数多く存在する
の
ャ
グメ
｡
.
研究においては
の
シ
､
トはシリカゲル表面
ン
に存在する未反応のヒドロキシル基との間で水素結合を形成すること
がわか
提案されて
M
る
い
ら
th y
ur
ゲル表面
シリカ
｡
4 5
の
基
の
水溶液中で
動
､
に帰属した
｡
ー
An d
e rs o n
oses
研究し
ら
､
-
1575
11
ら
F T I R( D R I F T)
つ
一
を提案した B
ル
二,
(
c m
1
c m
1
ン
コ
ウ
研究し
いて
バン
の IR
のバン
はシリ
分光法( ⅩP S) を用
M
デ
モ
そして 1 51 0
｡
ドに
モ
などの構造形成が
P lu e d d
o e ri o
ハ
プ
､
スペ
2
の
トが Si O
の
伸び切
っ
…
C hi a n g
H
｡
･
･
･
N H
2
一
ら
l
ル
Si 0
は二
つ
構造を持
っ
た構造を提案し
､
･
･
-
､
･
m
構造
の
デ
ル
､
その構造がキ
､
ー
2
-
…
-
アミノプ
環状構造とアミノプ
また
スペ
√H ( R ) および Si O H
モ
ュ
ア
ロ
リ
表
の
の
変角振
モ
ド
ー
を X 線光電子
ン層
つ
デ
+
3
変角振動
二
の六員環モ
はアミノ
トン化アミンの存在を確認した
ロ
(｡
クトルを用いて
ドを六員環構造の N H
上のアミノシラ
ー
15
ら 16 は電解研磨金属
ドを五員環構造の N H
エ
e m an n
は電極表面に析出したアミノシラン層の ⅩP S
ン
トの構造に
法を使用した
12
造を提案した
ン
と相互作用して五または六
ティングしたアミノシラン層を赤外吸収
ー
研究した
六員環
､
安定性を説明するために
の
窒素原子が Si 原子または SiO H 基の
コ
グメ
はシリカゲル粒子表面を修飾したオルガノシラン層の濃
,
員環構造を形成する
面に
ピルセ
ロ
｡
度を定量的に評価するために拡散反射
A P TS
プ
のアミノ
はこれらの水素結合にともなう五員環
いて
つ
ている
っ
ロ
ン
クトルを
N H( R)
ピルセ
ピルセ
｡
(
グメ
一
構
グメ
ン
ト
グの程度に依
とを示した
存する
こ
によ
て A PT S
に
っ
とそ
研究した
いて
つ
さらに
｡
というよりはむしろ Si O H
結論
した
は F TI R およびラ
ンスペ
マ
クトル
類似物質の水溶液および固体状態における構造
の
その結果
｡
9
彼ら
､
･
･
未反応 Si O H 基はアミノ基と Si O
､
N H
･
2
形で強い水素結合を形成して
の
N H
.
･
･
･
3
ると
い
｡
シランカ
ッ
プリング剤と基質表面との反応速度および反応機構に関
する研究に
つ
いて
トリメチ
ク
行
て
っ
ル
モノ
､
ロ
も様
な議論がなされてきた
々
シランのシ
ロ
メチルク
デ
シラン
ロロ
に従うことを報告した
a d d e 11
W
｡
リカゲ
サリチ
の
反応によ
の
方法が表面に結合したアミノプ
っ
て
ヒ
j al ら
ara vq
10
はA PTS
シリカ
-
17
反応に
リカゲル表面
の
は
つい
する Si 原子を区別して
な方法である
C
2
反応が
ロ
､
解析を
次反応
一
ピルシラン層と
その結果
､
層の相対的安定性
ピルシラン
こ
､
の
評
｡
29
ゲル系の系統的な研究を s i および
た
っ
｡
その結果
29
､
si
13
c
固体 C P / M A S
こ
それらの相対量を定量するための極めて有効
､
とを示した
托 C H 2 C 日2 S i( 0 ) 3)
-
29
の
特に 3 アミノプ
-
｡
原子から生じる
si
29
ロ
ピルシリル
si N M R
シ
グナ
強度を C P 換算係数を用いて定量するという手法は注目す
この
方法はシリカゲル表面に結合した A P S セグメ
に決定するために用いられた
最近
V
r a n ck e n
飾反応は
､
て
ジ
､
クトル法が A P T S 分子に所属する Si 原子とシリカゲル表面に存在
スペ
み
ノ
モ
は溶液中およびシリカゲル表面で
ロ
固体 C P / M A S N M R 法を用いて行
N H
の
形成される S d 止仔塩基の吸光度を測定し
価に有用であることを見いだした
C
18
表面と
ドと表面に修飾されたアミノプ
の
ルアル
シ
ー
ら
ル
ら
H a ir
｡
A PTS
二
つ
ら
のス
分子
の
19
テ
ルの
,
相対
きである
｡
トの濃度を定量的
｡
はシリカゲルとアミノオルガノシランとの表面修
ッ
プ( 反応
付着は表面
御されることを示唆
ン
べ
基( A P S
した
の
ス
テ
ッ
プとキ
ュ
アリン
水和と自由なシラノ
｡
ー
3
-
ー
グステ
ルの
ッ
プ) で進
量によ
っ
て
制
ら
N i s hi o
ガラ
ス
20
は全反射近赤外分光法を用いてシランカ
ッ
プリング剤の
リノプ
ロ
ピルトリメト
表面における脱水過程を研究した
γ ア
キシシラン( A ㌦S) と反応したシリカゲルの I R
で
測定し
6
構造を議論した
A ㌦S
ゲル
シリカ
､
M
､
濃度溶媒
の
､
pH
､
､
処理方法などの条件が材料
､
21
ティング層の分子
ー
は最近
の
特性は
プリング剤
ッ
力学的性質に影響を
イバ
界面強度
｡
に及ぼすシランカ
プリング剤処理の効果を研究し界面強度はシラン
カ
ッ
N i s bi o
こ
とを示した
こ
｡
変化
て
っ
れによ
剤の濃度が重要な役割を果た
址u t a
7
ら
おけるシラ
リ
はシランカ
カ
ン
ュ
プリング剤のポリ
マ
し
していることが
プリング剤のグラ
ッ
アリン
トワ
本研究では 3 アミノプ
ロ
ピルトリ
ー
ル複合体を元素分析法
A PTS の
た
イバ
っ
ー
､
プリング
ッ
〕
(
の
へ
修飾時に
シランカ
ン
ッ
プ
カ
ッ
クの形成に重要な役割を果たしてい
ー
｡
-
溶液中で
の
トキシシラン( A P T S)
エ
赤外およびラ
､
解析を行
て
明らかにな
スファ
カ
ン
グ温度の両方が表面層におけるシラ
ッ
分光法を用い
の
ー
界面強度を増強する最適濃度が存
､
物質を修飾するシラ
て
っ
ネ
ることを示した
スファ
プリング剤処理の手順の効果を研究し
ッ
グ剤濃度とキ
ン
､
､
プリング剤濃度によ
在する
グラ
シランカ
の
及ぼすことを示した
ッ
ら
コ
クトルを拡散反射法
分子の反応性と強化材料
S
修飾表面層の分子構造と関連があり
処理液
スペ
表面に形成された M S
の
その結果
｡
ニ
-
｡
っ
た
また
｡}
会合挙動や 3
-
マ
ン
分光法
1
､
H
13
､
シリカ
-
29
c
ゲ
si N M R
､
修飾したシリカゲルだけでなく
､
アミノプ
ロ
ピルシラン
ポリ
マ
ー
の
構造
に関する情報がシリカゲル表面層の構造を説明するために有用である
こ
-
とを示した
シリカ
｡
こ
れらの研究結果から
ゲル表面反応のメカ
ニ
､
未解明のシラ
ン
カ
ッ
プリング剤
ズムおよび化学構造を検討する
ー
4
-
｡
参考文献
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元素分析法および拡散反射 F TI R 法による3 アミノプ
第2 章
-
トリ
ユ1
.
シリカ
トキシシラン( A P T S トシリカゲル反応の速度論解析
エ
ゲル
表面
の
性質と様
の
はすでに 40 年以上にわた
シラン
修飾
味を持
つ
様
々
リカゲル
シ
ため
2 6
1
-
-
3 70 0
丁
結合ヒドロキシ
av
yd
ov
ル
1
はトリメチルク
ロ
表面
基
の
存在を指摘した
な
っ
ているが
て
多い
トルは T s u c hi y a
ドの
吸収バ
ン
ある
ドロキシ
ヒ
8
スペ
ル
こ
さらに
ヒ
こ
っ
様
､
の
ー
ル
v 弧S
ー
つ
シ
種類
の
ョ
ン
に応
Si O H
つ
､
基
まり
ドな赤外吸収バンドを与える
いて
は
｡
ジメチルジク
､
自由
基に加えて反応性
ル
､
なサ
々
て
｡
ン
プルによ
ゲルサ
シリカ
研究された
7
っ
て
ヒ
ヒ
ロ
ロ
ドロキシ
はシリカゲ
ドロキシル
表面構造は異
て
っ
ロ
ロ
シラン
プルの赤外吸収ス
､
､
表面に存在する種々
Si O H
7
ー
-
の
基の伸縮振動バ
ペ
ク
環境に
ン
ドが
｡
蒸気とシリカゲル表面の
基との相互作用に関して定量的デ
ー
ン
そして Si O H 基に起因する赤外
｡
存在を明らかにし
ら 9 はメチルク
ている
っ
｡
表面層の解明に有用であることを示した
E
｡
とを示した S n y d e r ら
クトルの分離によ
基
ガノ
ドロキシル基がシリカゲル上で他のヒドロキシ
とを示した
によ
基が二
ル
反応にお
の
自由および結合ヒドロキシ
べ
る
シラン( T M C S) と
ロ
ゲル表面と
ル
反応性
い
ル
大変重要な意
いて
キャラクタリゼ
基に分類できることがわか
基が非常に重要な役割を果たす
基に比
の
領域に非常にブロ
｡
リカゲルとオ
結果からシリカゲル表面は
の
ル
､
シ
プな赤外吸収バンドを与える自由ヒドロキシル
ー
シラン( D M D S) のシリカ
の
表面
の
れらの研究
ャ
c m
2
ら
｡
表面構造は工業的応用にお
の
れらの表面ヒドロキシ
こ
､
付近にシ
基と 2 800
D
こ
｡
ていて
c m
1
研究されてきた
て
な実験手法がシリカゲル
覆われ
3750
っ
な吸着物質や反応物質との相互作用
々
今なお大きな関心をもたれ続けて
､
用されてきた
ル
ピル
緒言
_
で
ロ
ヒ
ドロキシ
タを得るために重量吸着法を用
た
い
その結果はこれらのヒドロキシル基
｡
着は 30
0
において物理的
C
はメチルク
200
ル
表面
れた
a
の
シラン
ロ
ル
ジ
､
自由ヒドロキシ
ク
ロ
11
ピルシランの
ロ
ロ
次数は 1
土0
5
.
シランは
.
こ
アミノシランの
表面
ン
ル
てカ
ピル
ロ
ロ
っ
て
リク
ロ
ロ
ロロ
の
一
､
た
方
､
n ｡
(4 0 4
X
)
n m
｡)
ロ
吸光
の
プリング剤の相対的
ッ
2
K e ll y
､
エ
ー
+
EtO H
( e th
+
E t O Si( C H
自由
ヒ
an
シリカ
-
し
0
､
1
､
3
､
6 日
､
Ol
)
) 2( C
3
H
)3 N
2
水素結合に関与する N H
の
トリ
リメトリ
シランと
^
速度を測定
ら 12 は H ClO
トキシシラ
滴定を用い
ル
ン
4
2
H
( 2 1)
2
-
基の性質に
を加えた水
て研
究を行
っ
た
基の分布と反応性が V
｡
こ
｡
an
また
D
中で
ー
相互作
シリカ
､
V
o o rt
ゲ
ら13
れらの研究結果からト
ドロキシル基の反応性は細孔径による影響を
細孔径が小さくなると隣接ヒドロキシ
シランに対して反応
er
の
いて
つ
ラリ
ス
とシリカゲル表面で
光音響 F T I R 法を用いて研究された
受けないが
っ
ト
､
｡
-
表面の異なったヒドロキシ
によ
カ
の
-
● OH
へ
重要な情報を得るために
つい
ジ
､
｡
-
⇔
用に
て解析さ
とを示した彼らは反応( 2 1) ( ●
● 0 S i( C H 3) 2( C H 2) 3 N H
アミノプ
っ
プルの吸光度測定の結果からこの反応系が可逆的擬
ン
次反応系であると推定した
-
によ
リカゲ
あることが明らかにな
2 で
形成される S c hi f 塩基
て
っ
評価に有用である
後に脱離したサ
の 3
のシ
次反応に従うが
一
吸
はシリカゲル表面でサリチルアルデヒドとアミノプ
反応によ
-
分子
10
ら
r
シランの
｡,
シラン
ロ
反応速度が H ai
ゲル表面を示す) に示すような可逆反応
一
ドロキシル基
ロ
､
の
ヒ
ることを示した
い
度を測定しんn ｡ X 測定が表面に結合したシラ
安定性
高温では
､
の
ノメチルク
シランの
ロ
ら
d d e ll
モ
ロ
トリメチルク
､
基と
ル
ロ
可逆的であるが
､
と反応して
のモノ
以上で
その結果は
｡
リメチ
W
C
0
ロ
のメチルク
へ
ル
基はトリク
性が ′J ､さくなるということが明らかにな
ー
8
_
っ
た
｡
･
450
真空中で
ペ
動ス
0
80 0
-
クトルが M
C に加熱され活性化
ドロキシル基には二
ているこ
15
P S) 層の
構造に関する研究を報告し
シリカ
ると結論づけた
い
ピルシラン
加水分解されたアミノシラ
､
基がシリカゲル表面と相互作用してシリカゲ
吸着して
ル
ピルトリ
ロ
-
エ
トキシシラ
反応に
ン( A P T S) の
､
クトルと C P / M A S 固体N M R
構造
て
っ
の
いて
ッ
A P TS
､
ヒ
い
スペ
使用される条件によ
､
る
クトルを用いて V r
｡
彼らは
の
17
彼らは A P T S
｡
結果形成され
ドロキシ
ヒ
キシル基と反応することを報告した
ドロキシル基はゲル表面
ている
｡
はまだ解明されていない
グ剤修飾に関する
u
dhy
ら
異なる四
ニッ
16
つ
によ
の
っ
修飾
クを使
っ
基は AP TS
ル
の
エ
トキシ
基と水素結合を形成
18
のシ
一
｡
つ
この
ラン
コ
してシランカ
ッ
プリング剤
この
反応
の
メカ
ニ
ズム
ゲル表面
のシ
ランカ
ッ
プリ
にもかかわらず
意味で
ペ
シリカ
オルガノシラン層の濃度の定量的研究を行
9
-
る
い
クトルを用いて
-
プリング剤分子のヒド
ティングにおいて重要な役
ー
層の研究が望まれて
は D R IF T ス
ッ
｡
先端材料の界面強化に関係
による修飾が重要な意味を持
M
ら
ドロキシル基はシリカゲル表面のヒドロキシル基またはシ
ロ
ン
ル
表面ヒドロキシ
､
キサンボンドを形成している隣のシランカ
割をもっ
て
さらにこれらのテク
､
ロ
ヒ
っ
an C k e n
スペ
プリング剤とシリカゲルの修飾における A P T S の役割に
も研究した
基の加水分解
し
その結果
｡
存在を推定して
シランカ
､
る
い
は
｡
ゲルと 3 アミノプ
なされて
ン
に単分子層状に
おける水分子の影響に関する詳細な研究は拡散反射 F TI R( D RI F T )
て
と
｡
ら
アミノ
はヒドロキシル基が完全
ロ
つ
C h 血g
(A
つ
一
､
はシリカゲル表面に形成されたアミノプ
一
プルの振
｡
っ
もう
､
ン
詳細に研究された彼らは孤立ヒ
て
っ
は弱い相互作用で隣接ペアを作
に孤立していて
を示した
によ
タイプが存在し
の
つ
4
ら1
o 汀O W
されたシリカゲルサ
っ
､
､
｡
シリカ
ゲル上に修飾した
た彼らはシリカゲル
｡
の
粒
子径の効果を研究した
1 87 0
1
-
c m
して使
とを見
ら 19 は
N i s bi o
シリカ
ゲル
ランカ
ッ
の
こ
γ
ロ
最近
V
r a
n
飾反応は
二
ら
Ck e n
つ
のス
21
テ
ッ
プ( 反応
ピルトリメトキシシランと反応
ロ
テ
ッ
付着は表面
の
こ
とを示唆した
本章では三
つ
の
反応
つ
の
製
し
たサ
ン
速い反応
異なり
､
ス
テ
の
表面を
､
コ
れらは酸化
｡
か
つ
いて
ているこ
､
ス
も研究し
､
ズ(ⅠⅤ) 粒子上
高濃度 T M S
20
}
(
プとキ
ュ
アリン
グステ
水和と孤立シラノ
ー
ッ
ルの
PTS
ニ
ッ
ク( 元素分析
ゲ
シリカ
-
､
D R IF T
プ) で進
量によ
29
､
si
反応の速度解析を行
ル
｡
元素分析デ
させた
ティングしたシ
ー
プを確認した特に反応中にサンプリングを行
速度論
と
の
ー
っ
固体
っ
て
て
､
調
タは初めてシリカゲル表面と A P T S
ー
議論を可能にした
W
｡
a d d e11
らの初期
タは非可逆的反応を反映しており
完全に反応を停止させ
とを強調したい
っ
｡
プルから得られたデ
プリングの後
っ
ス
異なる実験テク
を用いて A
ッ
ァレンス
はシリカゲルとアミノオルガノシランとの表面修
ン分子の
C P / M A S N M R)
ドである
ンバン
ョ
とんど変化せずリフ
クトルを測定し
制御される
三
シ
｡
リノプ
スペ
ー
キサンボンドの形成を助けることを示した
､
な
ニ
の D R IF T
みアミノシラ
ン
ア
一
てほ
っ
ンビネ
コ
テトラメトキシシラン( T M S) の脱水に
シ
の
けた
つ
0
-
プリング剤層の構造を議論した
溶液は
て
そして Si
ドが粒子径によ
のバン
える
｡
｡,
ー
10
-
､
､
の
結果とは
サンプルはサ
可逆反応は不可能な状態に
実験
2 ユ
_
.
ヱ2 1
_
試料調製
_
.
ス
1 5
イク
マ
ー
ビ
ロ
平均粒子径 5
､
.
パ
ー
〟m
表面積(4 9 8
m
ミノプロピルトリ
エ
した, 比
しそのまま使用した
アミノプ
した
た
トル
｡
細孔径 5
､
5
.
) は富士
n m
ン( A P T S)
｡
エ
ン(1 2 0
m
リカゲル複合体は以下のように調製
シ
-
を分散させ
l) 中に S M B S(4 0 g)
1
m ol l
から 0 72
m ol l
.
1
-
し
S M B S
｡
-
AP TS
-
トル
反応を停止するためにメタノ
､
基は水メタノ
ー
-
れらの A PS
空乾燥した
溶液( 1 :1)
ル
シリカ
-
ゲル複合体は再びメタノ
観測されなくなるまで除去した
度のサ
ン
プル( サンプル A : A
同じ条件で
た
これ
｡
ただし A P TS
､
らの A サ
なすことができる
ン
追跡した
抜き取
(B
ン
か
1
-
∼
っ
B
｡
べ
を加えずに同様
プルは平衡状態で調製した A P S
エ
トキシ
除去した
､
によるIR
こ
｡
S M B S
｡
-
バン
ドが
た A P S 結合濃
っ
反応操作を行
の
反応は反応溶液からサンプ
ての
サ
ン
.
プルは上に述
7) はそれぞれ 6 0
っ
ル
ー
を調製した
6)
-
､
プリングによ
っ
A
∼
反応温度は 3 88 K で 0 57
たす
-
1
混
サ
っ
ン
プルは
て
調製し
複合体とみ
S M BS
｡
A P T S とS M B S の
て
-
ン
エ
洗浄し 388 K で真
ようにして異な
この
｡
ルで
ー
はメタノ
ル
ー
トル
未反応
｡
時間加水分解し
で室温で 2
洗浄で用いたメタノ
｡
-
還流させ
条件で反応は完全に
この
｡
十分洗浄した
ルで
ー
で
混合物から反応溶液を分離採取
ン
エ
423 K
､
となるように S M B S
､
している
-
｡
は信越化学工業( 株) より購入
合物中に加え摸拝しながら 6 時間還流した
終了
法により決定した 3 ア
/g) は窒素吸着による B E T
トキシシラ
化学( 株) より購入
シリシア
2
ピルシラン( A P S)
.
=
-
ロ
A PTS は 0 08
｡
ズシリカゲル B 5 ( S M B S : 粒度分布 d l O / 魂0
ー
､
180
て調製した
｡
300
こ
､
600
れらのサ
の A PTS
､
ン
900
11
一
､
こ
とによ
っ
溶液で調製した
1800
､
｡
サ
ン
2 16 0 0
｡
プル B
秒
の
サ
プルは 388 K 以上加熱しな
たので十分に水和状態であると考えられる
-
を抜き取る
た方法で処理した
べ
､
1
m o1 1
ル
｡
ユユ2
測定
ー
ー
.
プルの元素分析はヤナ
サ
ン
た
｡
シリカ
た
｡
誤差は
ゲルと結合した
ある
3 % で
士0
.
した
た
サ
｡
M H
固体 N M R
si
で操
z
タン 5
ー
作した
29
｡
ネ
a c q u i siti o n
id t h 6 3 p
.
解能
スペ
スルフォ
-
トルは
(X
29
M A S によ
ti
クトル( 分解能 4
スペ
r
ク拡散反射
ッ
ユ
.
1
)は
c m
ニ
希釈し D R IF T カ
で
っ
レ
コ
ニ
M
ー
ag n a
ッ
トを用いて室温で測定
ッ
プに入れて測定に供し
を用
っ
いて
っ
プル
C P / M A S N M R
シ
70 pp
m
)
､
ルの
0 46
.
C P
｡
ロ
を用
C P
｡
ボ
ス
を用
い
29
(
グナ
29
｡
(
.
､
5 kH
積分強度
ルの
の
ル 2
ー
固体 N
si
y C l e ti
re C
ラリゼ
ー
25 C
､
ジメチ
-
で
z
シ
ー
た測定( C P
で 79 5
.
スペ
M R
m e
15
s
高分
(｡
ンシ
ク
P ul s e
､
測定した
ョ
ペン
シラ
-
ケン
ー
ス
と呼ぶ) では C
P /
ない測定岬 C P と呼ぶ) では M A S
の
い
の
M A S
｡
積分値を
C P
の
積分値で割
測定はそれぞれの系の代表
得られた C P 換算係数は他
､
ルの
si
-
い
2
,
m s
.
回転速度は 4
換算係数を得た
み行
の
グナ
サンプ
測定した
2 5
C O n t a C t ti m e
､
M A S の
｡
) は2
それぞれの共鳴線の N C P
/ M A S N M R シ
A 6
s
測定はク
測定した
て
て C P
ン
.
で測定した
s
ることによ
的なサ
O 102
m
0
を
400
-
を外部標準とした
ト( D S S)
m e
｡
-
を使用して行
M T 600
ー
ト濃度は窒素含量から決定し
ン
si ケミカルシフト( p p
ー
みで測定した
(
グメ
ダ
ー
クトルはバリアン U N IT Y
固体 N M R
si
P O L A R)
-
セ
A PS
クトラテ
プルは乾燥 K B
ン
コ
｡
29
w
スペ
に
750
m
C N
(｡
拡散反射 F T I R ( D RI F T )
S y ste
コ
換算に用いた
｡
の
サ
こ
29
プルの
換算によ
この
積分強度を定量的に扱う
ン
っ
si C P
て
29
si
とが可能になる
｡
共鳴線から求めた C P 換算係数は 0 2 7 ( 6 2 p p m ) 0 3 0
104 pp
-
.
m
)
､
0 97
.
(
-
-
115 pp
12
-
m
)
で
ある
｡
､
.
ユ3
結果および考察
_
.
29
2 3 l
_
_
.
国体 N M R 法による Si O H 基数の評価
si
-
29
Fig 2 1 に代表的な
pp
m
62 pp
-
､
結合
m
た A PS
し
( 0 ) Si( O H) 2 C
(
､
-
29
トの
ン
0 ) 2 Si( O H ) C
-
､
(
-
si
0 ) 3 Si C
-
29
の
で
-
ル 5
6
､
m
それぞれ( 0) 2 Si( O H ) 2
-
､
104
-
､
115 pp
m
の
三
115 pp
-
｡
ゲルに
93 pp
m
原子に起因するもの
si
換算係数を用い
ルの C P
52
に観察される
m
1 8 22
,
-
-
グナ
一
｡
それぞれ
､
｡
､
のシ
つ
ので
( 0 ) 3 S i( O H ) ( 0 ) . Si に帰属される
-
､
-
､
2 9
はシリカゲル粒子に所属する
､
3 はシリカ
､
核に帰属される
si
-
グナ
2
､
核に起因するも
に観察される非常に弱いシグナル 4 と 1 0 4 p p
シ
クトルを示した
スペ
に観察されるシグナル 1
m
グメ
セ
-
-
70 pp
-
､
固体 N M R
si C P / M A S
-
.
て
換算
93
､
した積分
トの量とは無関係であ
強度はシリカゲル表面に結合した A P S セグメ
ン
ると考えてよい
ル
はその帰属からシリカゲ
コ
ン
29
ルの
こ
り
g
e
なぜなら
核にのみ起因して
si
れらの三
､
｡
mi
n a
のシ
つ
ヒ
l
グナ
い
らのシグナ
るからである
ン
トにのみ起因する三
の
和仏
A
｡
｡
サ
ン
+
h
+
:
.
48 9 8 で
あ
.
グナ
のシ
つ
ルの
換算積分強度
量に依存する換算積分強度
の
｡
相対換算積分強度は化学結合した
ゲル
の
+
1i)
L( A P S)/1 0 0 で表現
=
実際
｡
､
Fig
単位面積当たりに化学結合
見積もることができる
セ
A PS
グメ
2 2 に示
-
.
ン
トの濃度に
すように明らか
｡
濃度は相対換算積分強度と結合
:
I5
+
トの相
-
に直線関係が存在する
シリカ
I 3)/ 佑
ン
プルの化学結合した A P S セグメントの濃度を T a bl e 2 1
対して比例関係にあるはずである
2
4 8 88
の
､
に示した
m
:
リカゲル
ム + ん) を 1 0 0 と置くとシリカゲル表面の A P S セグメ
+
対換算積分強度 1;( A P S) は式U l
m ol
14
.
ルシ
ー
-
和はシリカゲルと化学結合した A P T S
p
トロ
換算積分強度の比は 2
の
できる
｡
ドロキシル基(( 0) 2 Si( O H ) 2) の割合が非常に小さいことが
わかる A P S セグメ
｡
ルの
これ
､
した A PS
している A P S
セ
グメ
ン
同様に( 0) 3 Si O H と( 0 ) 4 Si
相対換算積分強度) を用い
-
13
て
-
計算できる
｡
グメ
ン
トの
トの量から定量的に
の
-
-
｡
セ
濃度も換算係数( C
ge
m
i n al ヒ
ドロキシ
ル
(
基は低濃度のため無視できる
) に対応
恥
た
している
H
シリカ
｡
-
い
る
APS
反応
っ
の
結果と
トロ
濃度に対する
α｡ H
て
｡
コ
ン
トロ
ー
の
-
し
の
グメ
ン
数が増加する
ル) シ
リカゲル
プ
ッ
ルシ
セ
( 0 ) . Si は増加する
-
ー
PS
-
､
して( 0 ) 4 Si の
ン
定できる
よ
-
濃度は減少
コ
H
-
濃度は
計算した( 0 ) 3 Si O H と( 0 ) 4 Si を
｡
の
未反応(
｡
( 0) 3Si O
､
ゲル表面に化学結合した A
と( 0 ) 3 Si O H
A PTS の
ので
ロ
.
の( 0 ) 3 Si O H
q
,H
報告されたシリカゲル( K i e s e l g e1 6 0)
土れは( 0) 3 Si O
-
14
-
H
と
とを直接的に示して
と( 0 ) 4 Si
の
-
ロ
の
値( 4 7) に非常に近
4 1) は V
ranc
濃度は
､
外挿して推
値( 4
.
に示し
-
の
.
数
トの濃度が増加する
トにおいて A PS 濃度をゼ
リカゲルの
2 2
の
-
二
.
こ
-
a ble
T
基
Si O H
k
ら
en
い
｡
18
に
T a bl e 2 1
-
.
El e
m
A
S
a m
a n al y si s
m e n t al
o d i丘e d
pl e s
A PS f
o
N it r o g5
⊥
"
1
U
r
d at a
A
sa m
pl e
1 L
eu n l c〉 oU nl ltしe､ n1 t
c o n c e nt r ati o n
a nd
s
.
C
o n c e n t r ati o n
ノ
m o
di丘e d A P S
.
G (
雨
%
,
土0
.
-
3
%)
w t
15
-
of
C
O L m Ol
m
2
)
o
f
T abl e 2 2
-
･
C
(
o r r e ct e d
一
0) 3 Si O H
C
Pl e s
am
o rr e ct ed
A PS
d
n siti e s
o f th e
29
si
( 0 ) 4 S i s p e ci e s an d c o
c al c u l at e d f
r o m t h e N M R d at a
S P e Ci e s
A S
i n t e g r al i n t e
an
i n t e g r al i n t e
( 0 ) 3 Si O
-
H
n si
ty ( % )
r e s o n an
n c e n t r a ti o n s
(
(
m
-
吼 ) H)
1 68
4 2 54
57 46
0 16
4 07
2
6 69
4 1 86
58 14
0 64
.
4 01
A 3
1 0 07
34 47
6 5 53
0 96
3 30
A
4
11 4 6
3 0 58
69 42
1 10
2 93
5
1 8 89
3 2 93
67 07
1 S1
3 15
6
21 21
2 7 OS
72 92
2 03
2 59
A
-
-
A
A
-
-
-
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
一
16
-
di 鮎 d A P S
m o
2
n m
,
o f t h e th r e e
)
ol e c ul e s n m
C (( 0 ) 3 Si O H )
1
-
r th e
ol e c ul e s
m
(
A
fo
es
o n c e n t r ati o n
C ( A P S)
-
li n
.
C
( 0 ) 4 Si
Ce
●
-
.
.
.
.
.
.
■
2
)
C (( 0 ) 4 S i)
-
倉
s
u
む
l
u
一
40
-
-
60
Ch
Fig
2 1
2
-
･
･
9
si C P / M A S
-
e m
80
-
i c al
s p e c tr u m
o
一
100
s hi n
f th
17
e
-
sa m
-
120
/ pp
pl e A
-
-
m
6
at
25
0
C
･
140
倉
30
s
u
む
25
l
u
〓
空
謬20
l
u
一
P
望
0
巴
｣
O
U
聖 5
葛
一
む
∝
0
1
0
2
【A P S] / p
Fi g 2 2
-
･
･
P l ot s
o
f
c o rr e c t e
re so n
an
A
pl e s
s a m
g
Ce
Sl
ls
n a
d i n t e g r al i n t e
a
g a i n st t h e
m ol m
it
y
n s
o
f th
e
i
o
c o n c e nt r at o n
.
ー
19
-
-
2
APS
f A PS
d e ri v e d
m
o
29
si
di fi e d fo
r
2 3 2
.
サ
た
v
伸縮振動
Si O H
_
.
ン
プル A
-
孤
17
ら
r an C k e n
1
) によく
動モ
.される
モ
ドに帰属される
ー
ら 23
o o s m al e n
R
存在する四
3749
二
つ
､
3 74 2
報告によれば
の
3720
たタイプ
っ
3 50 0
､
1
●
c m
基
の S iO H
伸縮振
の O H
プル A に観測
ン
未反応ヒドロキシ
の
ドは
ドの波数( 3 74 3
バン
領域でサ
バン
の IR
基
ル
-
3700
乾燥したシリカゲル
､
ドロキシ
のヒ
1
c m
はそれぞれ孤立および対にな
低
の
振動
の
場合
基に起因する
ル
に観測されている
そして
｡
､
表面に
バン
､
ドが
初め
の
たヒドロキシル基に帰属されてい
っ
｡
S M B S
.
の 3739
c m
1
に観測される
､
の
相互作用
サ
ン
セ
グメ
フ
トしバ
結果
の
ト濃度
ン
ドシフトは化学結合した A P S
侃
て
っ
グメ
セ
とS M BS
の
によると結論した
｡
特に
大きな
恥〟C
｡
したが
っ
て
､
この
したが
｡
っ
反応による
A P TS
､
トによ
ン
､
わかる
∬ TS
する
｡
-
N H
2
A P TS
の
て
引き起
ヒ
ドロキシ
このバン
､
され
こ
ル
基
バン
､
の
消費
比( ≧5 4) では波数シフトはそ
.
､
.
水素結合形成
エ
した A P S
比が ′J さい( < 5 4) ときには顕著になることが
低波数シ
分子がトル
っ
て
トの原因は A P S
フ
間の水素結合形成によるものであると推定される
AP TS
､
ドの波数が低波数側にシ
バン
ることがわかる
ドの強度の減少は
､
修飾
-
.
い
べ
｡
クトルにおいて握( Fi g 2 3[ B])
スペ
ド強度が減少して
れほど大きくないが
ドは乾燥シリカゲルに比
､
増加にともな
の
バン
あることが推定される
で
プル A の D R IF T
ン
吃
十分に水和状態にあり吸着水と Si O H
て低波数側に観測され S M B S が
の
へ
ン
-
中で
モノ
21
-
マ
ー
N H
2
とS M B S
Si O H
-
15 22
関与は直接的に N H
-
転
1
｡
異な
つの
､
3750
-
ドもシリカゲル表面
バン
R
370 0
｡
-
c m
の IR
ドはシリカゲル
このバン
｡
低) に帰属される
ド(
ー
致する
-
･
報告されたシリカゲル
て
っ
クトルを Fi g 2 3[ A] に示し
ペ
クトルに観測される 3 7 3 9
スペ
によ
一
ドに及ぼす修飾 A P T S の濃度効果
6 および S M B S の D R IF T ス
S M B S の D R IF T
｡
る
-
バン
,
｡
2
振動モ
状態のとき
3384
ー
､
ドに影響
332 4
c m
1
Fig 2 3
-
･
･
【A ] :
D RIF T
S M BS
S
s p e c tr a
( b) i n
p e C tr a O f A
A 4;
-
T h
re
e
fe
ちA 5
-
Si O
_
re n c e
th e
s am
an
co m
b
an
70 0
f A
d g
sa m
,
-
1
c m
C O n t r O l;
A 6) i n t h
-
,
ple A 6
-
400 0
-
Pl e s ( a
bi n
d
o
e
b
( a)
r e gi o n
A 1;
胤
b
an
.
-
22
-
d
at
1870
d
c o n t r o ll e d
d
[ B]:
A 2; d
-
,
m o d e r e gi o n
-
a ti o n
C
-
,
a n
an
c m
1
c an
b
D RI F T
A 3;
-
,
at
25
e u s ed
0
e
,
C
as a
.
l
モ
⊃
上
u
⊃
≡
･
屋
壱
q
コ
ヒ
4000
3000
W
Fig 2 3
-
.
.
[A] :
-
1
c m
u s e
D R IF T
re
d
a s
g 10
s
at
n
a r e
p
fe
a v e n u m
e ctr a
25
r e n c e
2000
0
o
b
C
f A
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pl e A 6
-
T h e Si O
-
･
a n
d
b
c o m
.
-
23
-
e r
an
d
1000
/
-
c m
c o n
bi n a ti o
1
t r oI S M B S i n t h e 7 0 0
n
b
a n
d
at
1870
-
c m
-
40 0 0
1
m
a
y b
e
l
モ
⊃
上
u
コ
≡
l
e
望
む
q
⊃
ヒ
W
F ig 2 3
-
.
.
[ B] :
ちA
s p e ct r a
D R IF T
-
5
an
d g
3700
3740
3780
A 6) i n t h
-
,
of
b
a v e n u m
A
s
e
一
am
&
Pl e s (
m
a
C O n t r O l;
,
od e r e
一
25
-
-
e r/ c m
gi o
n
at
b
,
25
A
0
-
C
1;
･
1
C
,
A
-
2; d
,
A
-
3;
e
,
A
-
4;
の二
振動モ
二
､
サ
｡
の
つ
振動
プル A
ン
N H
3313
-
サンプ
される
ルの
ル
ダ
サ
ン
-
.
伸縮振動領域の
伸縮振動
2
低
｡
モ
濃度のサ
い A PS
1
.
c m
いて
つ
は 3311
c m
N H
2
1
-
､
前者の
､
-
､
の
2
3305
バン
c m
1
c m
つの
のバン
高い
､
非対称
､
濃度の
A PS
1
いて
) にお
c m
間で可能である
ドと 3 3 04
ド強度が強い
観測
しかし
｡
.
ル
ョ
ダ
ー
しかし
｡,
-
N H
の
2
と A PS
-
N H
2
､
｡
.
1
c m
高い
のシ
APS
その理由は
D R IF T
この
｡,
い
ョ
濃度
侃
バン
の
の APS
可能性が
ドの波数と化学結合した
｡
-
したが
っ
て
上に述
､
間に水素結合が存在する十分な証拠となる
27
つ
､
べ
クトルの観測結果はシリカゲルの
スペ
-
事実は
ることを示
間または二
前者の水素結合のタイプ
､
濃度との間に直線関係があるからである
領域の
3305
-
として現れる
A PS の
N Ⅲ2
低い A PS 濃度
異なった水素結合環境に関与して
とが推測される
吃および v
=･
(
に観測されるバンド強度が強くなり 3 3 1 1
に見られるバンドがシ
が主に二
1
-
3313
こ
Si O H
方
一
大きい
た
場合
の
｡
､
33 75 および
-
プル A
場合 336 8
6 の
-
｡
N H
ン
に観測される
している水素結合の形成は Si O H と A P S
-
クトルにおいては
スペ
D RI F T
ドはそれぞれ 3 36 8
ー
より低い波数( A
プルでは 3 3 04
-
結合シリカゲ
∬S
､
ドは Fi g 2 4 に示すように低波数側に観測され
ー
ドは 3 3 7 5
､
しかし
｡
ドの A P S 濃度依存性はより明白である
ー
が観測され
ー
3313
A PS
ン
非対称および対称伸縮
､
｡
プルに
ン
N H
それぞれ
､
蒜) に帰属される
v
に現れる
場合は
蒜振動モ
サ
-
1
伸縮振動バ
2
V
.
c m
モ
の N H
非対称および対称
3304
ドが観測され
バン
ド( γ還
言および
ー
ルでは
る
吸収
の R
つ
-
｡
リカゲル表面
シ
ドロキシル基は四
のヒ
して si n gl e シラノ
基は次の様に表現される
ル
ー
H
H
●
′
0
?
四
の
つ
する
T
ge
｡
m
-
-
Si
Si
Si
S1
ハ＼
ハ＼
ハ＼
ハ＼
( A)
( B)
( C)
( D)
.
侃
の
ドはタイプ A の
バン
シラノ
血 al
B
>
塩
基の場合も四
ル
ー
s u c hi y a
8
は 3 74 5
-
c m
1
バン
の IR
に帰属した
>
C
D
>
順に減少
の
バン
ドの近くにあると考
の類
似のタイプが考えら
つ
近 Vr
8
ら 1 は 3 74 3
an C k e n
基に帰属した
●
c m
1
キシル基に帰属した
グメ
た A P S セグメ
はおそらく fr
｡
因となる
｡
ose s
A PS
,
トの
ン
｡
つ
ヒ
e e si n
ドはシランカ
ドロキシ
g l e( ま
gl e
ッ
｡
､
1
の IR
バン
シリカ
ゲル
､
およびge
-
シリカ
m
の
場合
､
表面シラノ
基とタイプ B
C hi
｡
i
ge m
an
g
ロ
ら
n al
)
ヒ
i n al の Si O H
ゲル複合体に
の
加水分解した
ー
や隣接し
ル
水素結合を形成する
侃
の N H
2
基
ドロキシル基の酸素原子
そしてタイプ B
の
最
｡
プリング剤分子のヒドロ
ゲル複合体
結合シリカゲル
ら 25 はアミノシ
した
ル
たは少量の
と考えられる
これが A PS
存在を示唆
ドを fr
シリカ
-
-
c m
まり化学結合した A P S 量が増加すると A P S
si n
ee
で水素結合する
加させる
｡
3 73 1
リカゲルの場合
トの Si O H 基が縮合せずに残り
ン
と推定される
バン
の IR
､
割合を増加させると予測される
の
のバン
のシ
そして水溶液中で調整した A P S
｡
観測される3731
セ
1
c m
ドをタイプ A に
水和状態
｡,
表面の水素結合環境はタイプ B
M
0
｡
ドをタイプ B
A PS
ノ
0
タイプに相当する l息バンドの波数は A
えられる
れる
H
●
-
タイプ B
｡
こ,
′
ノ
そ
｡
t
H
●
8
タイプに分類される
の
つ
バン
のヒ
ドロキシル基を増
ドの低波数シ
フ
トの原
キサンの分子内水素結合した六員環構造の
1 5
はシリカゲル表面における Si O
-
28
_
-
･
‥
H
-
N
+
H
2
l
モ
⊃
上
u
コ
≡
･
付
さ
む
q
⊃
叉
3450
W
F ig
2 4
-
.
.
D R IF T
a n
d
e
,
p e ct r
s
A
-
3250
3350
a
o
1
-
a v e n u m
f A
6) i n t h e N H
pl e
s
(a
2 St r e t C h
m
s a m
-
29
C O nt r O
,
o
-
b
e r
de
re
/
l; b
gi o
n
c m
A 2 ;
C
-
,
at
25
0
C
A 4 ; d
･
A 5
-
-
,
,
タイプの水素結合
モ
デ
を提案した
ル
しかし
｡
(
こ
､
は水素原子で水素結合形成をしているので O H
と低波数に観測されるはずである
特に 373 5
3739
-
-
c m
対する相対強度( 月3 7 3 5
ぼす結合 A P S
為 73 5
_
事実は
侃
の値
3 73 9
ン
コ
トロ
ー
ル S M BS
ヒ
および A 6 サンプ
SiO H
3 73 9
ン
1
の
檻
の
c m
1
A PS の
バン
っ
高濃度
､
ドはも
ー
結合バ
0
い
ると考えられ
侃
バン
､
のバン
ヒ
そ
｡
の
A PTS
単位濃度当たり
ル
い
た
っ
､
この
｡
っ
｡
｡.
したが
消費
て
ることを示す
こ
れは
溶液が使用され
っ
､
､
､
｡
A 5
｡
この二
未反応
侃
てこのプ
バン
ロ
ッ
基の縮合反応を定量的に
の AP TS
と反応したヒドロキ
ドの相対強度を定量的に評価できる
-
ドに
結果
濃度に対し比例関係にある
ドロキシ
31
ン
ドと A P S 結合サンプルの
たためと考えられる
ー
っ
相対強度に及
この
ドの相対強度が非常に小さくなり
トの直線領域では A P T S と S M B S
基の
-
､
相対強度に対応して
値は
プルの調製において
ド強度の誤差が大きくな
シル
の Si
は直線関係から外れている
ルの △月
基に起因する
反映して
1
c m
/ J l §7 0)) に注目し
.
の 3739
嶋
ドロキシル基の
-
サ
モ
は A P S の量に対し直線的に減少することがわか
.
の
_
ドの 1 87 0
トの濃度効果を詳しく研究した
ン
Fi g 2 5 に示すように A R
つ
伍7 3 5
=
3 73 9
伸縮振動
において
ル
｡
バン
‡
デ
モ
ドの相対強度の差( △月) が A P T S 分子との縮合反応によ
バン
される
嶋
の
●
グメ
セ
1
れらの
｡,
5
4
3
∝
く
2
1
1
2
【A P S] / F J
F ig
2 5
-
.
.
P l o ts
of
AR
3
m Ol m
a g ai n st c o n c e n t r a ti o n
-
33
-
o
fA PS
.
2
m
o
difi e d fo
r
A
s a m
pl e s
.
2 3 3
.
とS M B S
A PTS
バルで反応
セ
とシリカゲル
A P T S
.
_
グメ
示した
ともに増加し
非可逆
､
ることがわかる
グ( 6 0
ン
濃度( C)
の
たは反応速度定数
衡状態( J
=
1 n[( C
と遅い
∞
一
は C
-
∞
1 n【
(仁
C)/( C
一
ゲ
における C( の)) の 5 0
の
=
ル表
面に結合して
い
-
い
60 % が
ることが推定
s e c o nd
t hi rd
｡
( 2 2)
-
v s
C) /(
結合した
-
∞
川プ
ロ
ッ
トを J
の
=
に外挿して得られた平
濃度である式( 2 2) は式( 2 3) に書き
A PS
-
-
｡
r e a c ti o n
ー
仁
一
A PS
G )]
濃度( C
o
､
｡
o
( 2 3)
-
=
0) で
ある B サ
ロ
ッ
トは
､
速い i n iti al
非直線関係は
この
さらに遅い thir d
｡
r e a c ti o n
､
Fi g
プルにおい
ン
2 6【A】に示す
-
.
r e a c ti o n
の
あ
が続いて起こると仮定
｡
タから得られる 1 n【
(C
r e a c ti o n
お
=
)】対反応時間(りのプ
C
直線にならない
窒素含量のデ
､
-
ト濃度は反応時間と
C)
結合した
て
するとうまく説明できる
いて
ン
T a bl e 2 3 に
､
｡
-
､
C
､
0 において
=
ように
｡
ゲル反応の反応速度を反映して
量(J
A PS
シリカ
)で
s
た( 仁
)におい
-
､
シリカ
-
ー
-
∞
換えられる
ては
タイムインタ
プルを調製した結合 A P S
ン
時間依存性は式(2 2) で表される
=
J
の
｡
A PS
は
A PTS
結合した総
｡
最初のサンプリ
o
サ
て B
っ
リカゲル表面に結合した A P S セグメ
シ
｡
C
プリングを行
ン
種々
､
トの濃度は元素分析値( 窒素含量) を用いて計算し
ン
できる
反応速度論
反応速度を追跡するために
の
中にサ
の
-
-
の
C)/( C
-
∞
G )】 v s
を直線 A ( Fi g 2 6[ A ]) とした
-
｡
.
ー
35
一
直線
J
の
プ
ロ
ッ
トにお
A
とプ
ロ
ッ
トした
デ
タの差が
ー
と直線 O P
B
後
i n iti a l
io
r e a ct
それぞれ
1 n【
(C
-
-
の
反応プ
h【
(C
-
差が i n iti a l
の
計算は二点
の
∝r
セ
デ
の
の
反応ステ
C
-
の
)]
C) / ( C
プ
ロ
プ
の
J
o
ロ
､
1
●
s
それぞれ
斤こ
bs
､
の
値が得られた
三
つ
の
反応プ
速度は thi r d
の
r e a c ti o n
サ
ン
S M B S
な
吃
1 00
=
,
k
n
o c e ss
io
スの
r e act
1
-
1
s
kS b s
､
pr
｡b s
の
サ
ン
バン
ドが現れ
モ
事実は A
とを意味する
ー
.
s
1
こb
1 n[( 月
速度定数
P TS S M B S
-
時間に対してプ
一
月
)/( 凡
反応
0
侃吸収バ
ッ
2 8 に
-
.
札)]
一
∞
月は
､
F ig
ロ
i
に
10
×
.
つ
4
,
､
SeC On
i niti al
､
d
ion proc
re a c t
io
r e act
n
は
e ss
s e c o nd
スペ
=､
,
3 73 4
の
バン
速度が
-
1
-
3739
c m
クトルを
にブ
ロ
ー
ド
ド強度は減少すること
ドに反映され
このバン
｡,
外挿して得られる平衡状態( J
｡
セスの
4 20
=
s
ドの相対強度の時間依存性は次式で表される
相対強度である
ロ
r e a ct o n
k
､
ド領域の D R IF T
ー
反応時間が増加すると
､
ているこ
ン
3
｡
｡
-
吸収バ
に等しい
.
.
この
,
10
×
.
プルとともに Fi g 2 7 に示した
｡
たは反応
6 91
約 16 倍速く
代表的な l息振動
の
=
値を比較すると
の
より約 1 5 倍速いことがわかる
プル B
o
｡
がわかる
吃
10
C
-
∞
そして t hi r d
SeC O nd
､
o
.
セ
ロ
×
.
総濃度は C
の
)は
C
=
それぞれの
｡
トの傾きはそれぞれの反応プ
ッ
反応速度定数( k ｡ b s) を表しており i n iti al
いて
明らかに
､
ける C
0 にお
=
トの切片から計算できる
ッ
最
この
｡
｡
ゲルに結合した A P S
)】 v s
C
-
の
-
.
プの A P S の初期濃度( J
の
r
でシリカ
ス
さらに直線
｡
.
直線 C ( Fi g 2 6[ C]) を与える
の
している
ッ
v s
o
-
.
r e a c ti o n
存在を示
の
直線 B ( Fig 2 6[ B ]) を与える
の
タのみをもとにしているけれども
ー
n
C) / ( C
ロ
i
r e a ct o n
d
se c o n
トした
=
ン
=
お
( 2 4)
-
ドの月
川プ
vs
) における相対強度
の
侃
バン
､
ロ
トを J
ッ
鋸まJ
=
=
0 にお
-
一
ける
∞
.
36
に
一
∞
得られた非直線関係( Fig 2 8[ A]) は三
-
∞
ドの 1 n [( 月月 ) / ( 月0 月 )] の値を反応
-
｡
｡,
-
つ
の
T ab l e 2 3
-
.
Ele
B
m e n t al a n aly si s
sa m
pl e s
R
B S
a m
pl e s
d at a
a nd
c o n c e n t r ati o n
of
m o
d i丘ed A P S fo
.
慧
( s)
n
C
N it r
c
ー
N
(
37
o
g
en
w t%
-
,
c o nt e nt
土0
3
.
w t%
)
f
慧3 慧怒冒
C ( 〃 m Ol
'
m
2
)
r
F ig
2 6
-
･
･
Pl o t s
B
o
s a m
f l n [( C ; C) / ( C ; C
-
pl e
i n iti al p
the
Ck
-
[A ]
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ro c e s s
･
v al u e s o
r e s p e c ti v e ly
一
t hi rd
Th
r o c e s s;
in t e r c e pt s
e
f th
p
)] a g ai n s t
e
se c o n
.
一
38
-
r e a c ti o n ti m e
o
d
an
[ B]
sec o n
of
es
li n
d th ir d
A
d pro
an
c e s s;
d B p
r e a c ti o n
( t)
pro
fo
r
[ C]
ro v
id
e
cesses
,
【
(
○
?
9
0
)
､
(
?
9
0
)
】
u
T
2000
Fig 2 6
-
.
.
Pl o t s
[ A]
o
f 1 n [( C ム C ) / C
-
t hi r d p
ー
ro c e ss
-
の
C
)]
o
a
g ai n st
.
一
39
-
i
r e a ct o n
ti
m
e
(t)
fo
r
B
sa m
pl e s :
【
(
○
?
9
0
)
､
(
?
9
0
)
】
u
T
100
200
t/
Fig 2 6
-
.
.
Pl o t s
【B]
o
f 1 n [( C
-
s e c o n
d p ro
-
の
C) / C
c e s s
-
∞
C
)]
o
a
g ai n st
.
ー
41
-
300
s
io
r e a ct
n
ti
m
e
( t)
fo
r
B
s a m
pl e
s:
【
(
○
?
9
0
)
､
(
?
9
0
)
】
u
T
100
Fig 2 6
-
.
.
P l o ts
[C]
of
1 n [( C
-
i n iti a l p
-
c｡
C) / ( C
ro c e ss
-
の
C
)]
o
a
g a i n st
.
-
43
-
io
r e a ct
n
ti
m
e
(t)
fo
r
B
s
a m
pl e
s:
l
モ
⊃
上
u
コ
≡
･
付
さ
む
q
コ
ヒ
3850
3800
W
Fig
2 7
-
.
.
D R IF T
B 5;
-
s
ちB
-
a v e n u m
e ct r a
p
6
a
n
3750
o
d g
f B
s a m
pl e s
B 7) i n t h
-
,
ー
b
(a
e
45
3700
B 1; b
-
,
胤
-
m
o
-
/
e rs
de
1
c m
B 2;
-
,
3650
re
C
B 3; d
-
gi o n
,
.
B 4;
-
,
e
,
Fi g 2 8
-
.
.
Pl o t s
th
e
of
l
SeC O n
息
1 n[ 岬 R
-
-
b
d pro
an
ds
c e s s;
) / (R
c｡
o
o
f B
の
p l e s:
sa m
[ C] i mi ti al
ー
)】 a g ai n s t
R
-
47
-
proc
【A]
e ss
.
io
r e a ct
t hi r d
n
p
ti
m
e
( t)
r o c e s s;
fo
r
[ B]
【
(
9
年
○
監
､
(
9
年
監
】
u
T
2000
Fig 2 8
-
.
.
P l ot
band
s
o
s
f 1 n [( R R
-
o
f
-
B
/
)
め
s a m
(R
pl e
s:
o
-
R
d
【A ]
-
)]
a
g ai n st
th i rd p r
49
-
io
r e a ct
o c e s s
.
n
ti m
e
( t)
fo
r
th
e
Sh
v
【
(
9
年
監
○
.
〇
､
(
9
年
監
.
〇
】
u
T
0
1 00
200
t/
Fig 2 8
-
.
.
Pl ot s
b
a n
d
o
s
f 1 n [( R R
-
o
-
f
B
/(R｡ R
)
の
s a m
)】 a g
-
pl e
s:
の
[B]
一
s e c o n
51
-
s
i n st
i
r e a ct o n
a
d pr
300
o
ce s s
.
ti
m
e
( t)
fo
r
th
e
昌
h
v
【
(
9
年
｡
〇
.
監
､
(
9
年
監
.
〇
】
u
T
100
Fig 2 8
-
.
.
P l o ts
b
a n
ds
o
f 1 n [( R R
-
o
f
-
B
/
)
の
sa m
(R
ple
s:
o
-
R
)】 a g a i n s t
め
【C ] i n iti al
-
53
-
p ro
io
r e a ct
c e s s
.
n
ti
m
e
(t)
fo
r
th
e
昌
h
v
反応プ
スの
kよ
1 30
=
ス
を仮定することによ
×
.
10
.
2
-
s
1
､
t hir d
r e a c ti o n
次反応や
､
V
p
roc ess
ra n c
k
en
に相当すると推定される
=
k: b
0 82
×
.
=
3 57
×
.
s
1
10
10
A
2 6) に非常に近いこ
によ
ら11 によ
っ
55
て
一
1
1
で
の
つ
SeC O n
､
d
APS
､
とがわかる
報告された
報告されたキ
て
｡
ー
っ
-
s
.
s
-
.
e d d el
21
｡
s
r e a c ti o n
ら
うまく説明できる三
kこ
b
ion
r e a ct
は W
て
っ
･
時間依存性から求めた値( Fig
thir d
一
セ
反応速度定数は in iti al
s
の
ロ
ュ
､
アリン
プ
ロ
セ
r e a c ti o n
の
結合量
｡
可逆的な擬
グステ
ッ
プ
ユ3 4
反応機構
-
ー
.
反応中におけるサ
合体は乾燥
前にメタノ
サンプ
ロ
ッ
io
r e a ct
n
ル B
トを Fi g
二
-
および t hir d
関与する
c m
2 9 に示した
.
i
r e a ct o n
ている
っ
p
1
-
3739
-
｡
っ
の
プルの
反応にともなう
ドの A R イ
直の A P S の量に対する
のバン
プ
この
r o c e s s
ロ
ッ
トはそれぞれ i n iti a l と
に対応する線分 A B
の二
B C
､
se c o n
直
の
つ
d
全体の非直線関係は A P S と S M B S 間の反応に
｡
ドロキシル基の数が反応時間に大きく依存していることに
ヒ
つ
の
直線部分( Fig
の
反応した
傾きの比は 1
ドロキシ
基
ル
侃デ
る
｡
て
議論する
三
つ
2 9) か
-
.
ら得られる傾きは反応プ
の
プ
ロ
1
.
:
れはこ
傾きが A P S 単位濃度
の
0 6 で
.
あり i n iti al および
､
s e c o n d r e a c ti o n
で
io
e r e a ct
n
pro
セ
デ
スのモ
ヒ
A P TS
､
ル
図を Fi g 2 1 0 に示した速い i n iti al
-
｡
.
ドロキシ
ル
基
の
うち
の
つ
一
っ
て
た二
つ
最初の
と考えられる
の
つ
縮合する
ヒ
cess
に
のヒ
ドロキシル基のうちの
一
､
つ
A PS
事実
｡
共鳴線は
ge
m
､
結合層は橋かけタイプ
サ
ン
プル B の
29
si N M R
i n al タイプ( 0 ) S i( O H ) 2 C
-
-
56
-
の
r e a c ti o n
とシリカゲル
APS セ
い
つ
グメ
ン
( Fi g
.
ドロ
ヒ
トの未
とシリカゲルヒドロ
キシル基または未反応 A P T S 分子との反応が律速段階( R D
したが
二
｡
に対して約 2 倍であることを示してい
r e a c ti o n
キシル基の縮合反応は非常に速く進行し( V F st e p)
っ
に関与す
ス
｡
-
反応で残
セ
ロ
ドロキシル基の強度を示しているからである
ヒ
数が t hir d
の
こ
｡,
タのこのような時間依存性から t h r e
ー
2 10[ A]) では
m
ン
｡
当たり
pp
物理吸着し
サ
て B
っ
Si O H
て
ゲル複
｡
るヒドロキシル基の数を示している
の
複合体の
S M B S
-
したが
｡
シリカ
-
｡
ると考えられる
い
の 3 7 34
線部分から成
よる
調製した ∬白
て
っ
十分に洗浄したしたが
ルで
ー
ドの形状は直接 A P S
バン
変化を反映して
プ
グによ
ン
は完全に除去されたとみなされる
た A PTS
胤
の
プリ
ン
)となる
st e p
｡
構造が主に形成される
スペ
クトルにおいて
-
､
52
によるものであるが強度的
1
2
匹P S] / p
Fi g 2 9
-
.
.
Pl ot s
S a m
f AR
o
pl e s
a g ai n st
m o
.
-
57
-
m ol m
d i fi e d
A PS
.
2
c o n c e n t r ati o n
fo
r
B
匹】1
st
P
ro c e s s
R
Si
-
R
J
I
H O
Si
-
■l
_
､
0 H
H ｡
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､
ぅ
ー
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｡H
R
･
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V F st e p
】
1
R
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､
｣
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＼
＼
O H:
:
＼
O H
/
､
O H
-
O H
-
＼
Si
キ
OH
+
-
0H
0
O H
㌧ ∵㌧二 ±
二
【B】2
n
d P
ro c e s s
[]
a
＼
O H
/
0
-
■
/
sj
O
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1
0
1
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Si
＼ ∴｣与
0
-
O H
H O
＼ /
V F sto p
'
.
加:
＼
R
j
＼
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si
▼
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ヰ
｢
H O
-
H O
Si
-
R
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-
Si
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暮
十十キニニ±
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si
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一
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3 rd P
｡ H
_
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-
-
･
0
ro c e s s
R
l
R
0
O
r
Si
-
l
OH
T
R
R
R
.
1
l
l
T
Si
一- - - H O
0
-
R
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_
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0
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Si
-
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'
三
十
Si
＼
｡
/
｡
＼
｡
十
十
十
う i
｡
●
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. .
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+
+
＼ /
'
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十
十
0
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＼ /
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÷
十
十
†
十
†
∴
∴
†
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2 10
-
･
･
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r e a c ti o n
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-
59
st e
-
p).
.
pro
Si･i
c e ss e s
叩･)
.
(V
F
st e p : V e r y
fa st
にたい
ん弱い
へ
ある事実は
デ
モ
s e c o n d r e a c ti o n
シリカ
｡
ドロキシ
ヒ
ドロキシ
ル
ができる
th ir d
この
｡
未反応 A P T S 分子が in iti a l A P S 層の
-
､
ヒ
ドロキシ
ル
基と
ゲル表面に結合した A P S セグメ
ン
トはまだ二
つ
の
つ
表面に結合した A P S セグメ
｡
化したシラ
ー
新しい
､
カ
ン
2 10[ C ]) では
マ
r e a c ti o n
pro
､
ロ
キサン結合( S i 0 Si) が
-
層の中に残
一
th i r d
の
r e a c ti o n
において
c e ss e s
ており
っ
ドロキシル基の数は也ir d プ
れが A R
vs
C ( A P S) プ
ッ
､
オリゴ
i n iti al および
ヒ
ロ
ト( Fi g 2 9)
の
-
.
ー
ク
｡
マ
層からポリ
一
律速段階となると考える
､
-
かの加水分解された未反応 A P S
つ
費された
い
シ
反
トの未反応
ン
プリング剤分子のネットワ
ッ
く
い
-
.
ゴ
基がオリ
の
形成されるという
後者の反応が律速段階となると考えられる
( Fig
つ
で
性
成長する反応が
三
共鳴線が支配的で
の反応
マ
r e a c ti o n
Si O H
へ
2 1 0[ B]) では
.
r e a c ti o n
の
｡
基を持
ル
ゴ
､
層
構造が imi ti al
基による縮合が起こり
形成されオリ
_
( Fig
の
､
反応する
ヒ
-
-
間隙の中に入り間隙中のシリカゲル
の
応性
( 0 ) 2 Si( O H ) C と( 0 ) 3 SiC
､
橋かけタイプ
､
を強く支持する
ル
分子
そして
｡
d プ
sec on
マ
ー
｡
ロ
セ
で
ス
消
セ
ス
よりも明らかに多い
傾き
の
差をもたらすと考えてよ
ロ
こ
｡
｡
シランカ
ッ
プリング剤分子のシリカゲル上での反応
プリング剤分子の性質に依存する
カ
ッ
ロ
シラン( T M C S) およびジメ
ル
表面
の
は二
つ
反応性塩素が
つ
の
の
塩素原子を持
ある
ス
エ
ているので二
っ
しかし
後
目の塩素はそれぞれ
｡
二
つ
al
結合または
丘e
e
一
､
ヒ
はトリメトキシク
シラン( D M D C S) とシ
s e c o n d r e a c ti o n
が起こ
テル化反応に関与しているが
で
n ｡ m
ロ
7
｡
応が可能
､
ロ
ら
er
ドはシラン
ー
ロ
リカゲ
っ
てい
ズムは次にように要約される T M C S の場合
ニ
｡
一
ジク
ル
反応では速い imi ti a l r e a c ti o n と遅い
ると報告したそのメカ
ただ
チ
S 町d
｡
モ
つの
エ
つ
の
隣接
塩素部位が
ネルギ
ー
ヒ
した
､
､
D M D C S で
表面 Si O H 基との反
ドロキシ
ル
基と反応した
的または幾何学的理由から
ドロキシル基と反応することができないと考
ー
61
-
2
えられた
れる
A PTS
｡
これはオリゴ
｡
応が次
グラ
々
三
の
マ
ー
の
つ
やポリ
と時間とともに起
スファ
イバ
ー
ワ
ー
クの形成がキ
本章の結果
る
｡
い
るので
ポリ
マ
ー
､
の
い
く
の
つ
ュ
の
ー
ア
リ
ように
26
ン
､
て
っ
シ
ア
一
ロ
とを可能にする
こ
M
ニ
リノプ
ロ
熱分解 G C /F T
ロ
セ
スの
つ
の
-
62
｡
ピルトリメトキシシ
-
IR
を用いて定量的
-
こ
｡
ッ
とを示唆して
メトキシ基を持
存在が可能であり
ると考えられる
こしてい
と考えら
キサンボンドによるシランネ
分子もまた三
S
つ
ティング層を形成する縮合反
ー
グ時間と温度に依存する
かの反応プ
形成を引き起
γ
によ
コ
く
てい
っ
結果は
この
｡
こ
マ
上に修飾した
ラン( An P S) の量は I k u t a ら
に求められている
トキシ基は等価な反応性を持
エ
､
オリゴ
マ
っ
ー
ト
い
て
や
ユ4
結論
ー
.
C P / M A S および M A S
体N
クトルを測定し
スペ
M R
29
用いて換算した
グメ
APS セ
ン
れらのサ
ン
si
っ
共鳴線の積分強度を用
いて
した
CP
｡
29
の
si
固
換算係数を
単位面積当たりの結合
-
-
濃度をう
の
｡
プルの D R IF T
ン
スペ
クトルから3734
-
3739
1
c m
低
の
バ
ドの吸収がシリカゲルと結合した A P S 量の定量的評価に用いること
ができることがわか
っ
た
｡
元素分析から求めた結合 A P S セグメ
物からサ
r e a c ti o n
d
4 20
10
叫
D RIF T
-
s
1
を仮定する
cesses
で
スペ
o c e ss
ある
こ
とによ
反応速度定数はそれぞれ 1 0 0 ×1 0
の
1
imi ti a l
､
6 91
､
t 址e e
.
10
×
-
､
3
､
｡
クトルにおいて
3734
､
3739
-
ることがわか
解析から三
セ
スの
反応プ
の
-
.
い
つ
結果は
この
｡
うまく説明でき
て
っ
的に反応速度を反映して
ロ
時間依存性から得た値と
の
トの濃度は明らかに反応混合
ン
プリングした時間に依存して変化する
th ir d p r
､
×
.
ン
pr o
sec on
度
ゲル複合体
シリカ
-
換算係数を計算
CP
､
て A PS
トの濃度とシリカゲル上の( 0 ) 3 Si O H と( 0 ) 4 S i
まく評価できた
こ
法によ
一
-
1
c m
侃
の
たこれらの
っ
､
ドが定量
バン
バン
｡
速度定数が求められ
致する
IR
この
ドの定量的
値は
A PS
濃
｡
以下のような反応機構を提案する imi ti a l r e a c ti o n では律速段階はおそ
｡
らくシラ
の
つ
一
A PTS
カ
プリング剤分子の二
ッ
とシリカゲル
基と
シル
ン
の
ヒ
ドロキシル基か
い
るシラ
合反応が起
､
こり
結合したオリ
ゴ
ン
カ
ッ
この
､
マ
ー
の
A PS
ヒ
ドロキシル基のうち
または未反応 A P T S のヒドロキ
間の縮合であると推定される
分子が最初の結合
合して
未反応
の
つ
SeC O n
｡
層の分子ギャ
ッ
d
io
r e a ct
n
では
未反応
プの中に進入し表面に結
､
プリング剤分子の未反応ヒドロキシル基間の縮
過程が律速段階となる
未反応
ヒ
ドロキシ
-
63
-
ル
｡
t hi r d
r e a c ti o n
では表
面に
基間の縮合が起こると考え
られ
､
この
長反応プ
ロ
場合
セ
ス
､
最も有望な律速段階はオリ
で
あると推定される
ー
64
｡
-
ゴ
マ
ー
から
ポリ
マ
ー
へ
の
成
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C
o n7 P O S it e
ル
3 1
.
M
a ci el
三
の
つ
を示した
いて
共鳴シグナ
｡
29
si
ar a v
れによ
こ
た
っ
ル
S in d
｡
si
固体 C P / M A S N M R
ゲル
と M
o rf
2
a ci e1
構造に関する様
の
3
毎al らは
29
13
si および
クトル
系統的な研究を行
の
換算係数を使用
N H 2 C H 2 C 日2 C H 2 Si( 0
した A PS
目す
べ
た
っ
セ
グメ
きである
) 3)
-
29
の
つ
いて
原子と
-
元素分析のデ
ー
ン
-
si
固体 N M R
ピルシリル
ロ
ー
の
､
て
タを得た
プリングを行うことによ
29
si
固体 N M
si
29
基( A P S
固体 N M R
した
｡
特に C
タを A P S セグメントの
ー
,
29
si
P
ン
ー
換算
原子量
｡
タをシリカゲル表面に結合した A P S 量の時間依存性
一
｡
方
こ
､
れらのサ
表面に結合した A P S セグメ
消費されるシリカゲル
｡
調製したサ
クトルの積分強度のデ
速度定数を決定
の
デ
R
スペ
て
っ
原子量を定量的に評価するために用いた
si
を追跡するために用いた
るデ
3 アミノプ
､
原子の換算強度がシリカゲル表面に結合
si
ゲル反応
シリカ
29
､
とシリカゲル表面
っ
29
特に
ト濃度の定量的評価に用いることができることは注
ン
元素分析と
､
係数で換算した
反応によ
間の結合に関する情
の
｡
ス
｡
タを用いて A P T S
クトルから
つ
｡
29
彼らの結果は si C P / M A S
｡
の Si
換算された
して
本研究では反応中にサ
プルに
な興味深い研究
々
固体 C P / M A S N M R を用いて A P T S 修
c
クトルはシリカゲル表面と A P T S
の CP
の
スペ
は脱水および再水和シリカゲルに
報を得るために非常に有効であることを示した
ペ
リカゲ
が表面の Si 原子の特定の環境に帰属できること
てシリカ
っ
29
の
固体 C P / M A S N M R 法を用いた研究を報告した
飾シリカゲル
ペ
シ
一
速度論解析
の
l
と S i n d o rf はシリカゲル
が可能にな
C
反応
固体 N M R 法による A P T S
si
緒言
-
の
2,
元素分析法および
第3 章
この
ようにして
､
_
-
ン
PS
プルの
トの
29
29
si
si
固体 N M R
含量と
A PT S
ス
と
濃度の時間依存性に関す
の Si O H
結合 A
67
ン
29
濃度および si 固体
N M R
デ
ー
タからシリカゲルと A PTS
区別することが可能である
び細孔径の効果も議論する
c
)
の
A PTS
反応とバ
シリカ
-
｡
-
68
-
ル
ク層の縮合反応の両方を
ゲル反応における温度およ
3 2
実験
-
.
3 ユ1
-
試料調製
ー
ス
.
パ
ー
イク
マ
ー
ビ
ロ
ズシリカゲル B 5 ( S M B S) は富士シリシア化学
ー
-
( 株) より購入した反応に対する細孔径
｡
8 2
.
(￠
､
=
11 6
8 2
.
の
n m
.
n m
)
､
ものを選択的に用
3 84
m
2
/g
(4
=
11 6
い
n m
.
た
)
｡
で
の
効果を調
べ
るために孔径5 5
比表面積は 4 9 8 (4
ある
3 アミノプ
ロ
-
｡
.
､
=
5 5
.
n m
)
キシシラン( A P T S) は信越化学工業( 株) より購入しそのまま使用した
三種類の( SI (￠
=
5 5
)
n m
.
リカゲル複合体を用いた
て
調製したサ
応温度で
､
ン
.
の
S II (￠
サ
｡
ン
プルを使用した
それぞれ 0 44
第 2 章と同様
､
m ol l
-
1
=
8 2
.
n m
)
SIII (￠
=
11 6
.
n m
))
A PS
エ
サ
｡
ン
プル S II および S III を
享3 3 3 K
.
｡
-
69
-
m ol l
1
の A PTS
溶液を用
ト
｡
-
プル SI は第 2 章でサンプリングによ
ぉよび0 38
方法で調製した
､
437
､
ピルトリ
､
の
シ
っ
反
いて
3 ユ2
-
測定
ー
サ
.
プルの元素分析にはヤナ
ン
C N
コ
コ
ー
ダ
リカゲルと結合した A P T S 濃度は窒素含量から決定した
サ
ン
29
プルの窒素含量のデ
si
固体 N M R
第2 章と同
スペ
タを T a bl e 3 1 に示した
ー
-
クトルはバリアン U N IT Y
じ条件で行
っ
た
｡
,
また
-
.
3 2 に示した
-
｡
-
｡
-
70
t
､
SI
=,
.
､
SII
｡
シ
S II I
､
｡
400
C P / M AS および M AS
応時間 1 8 0 0 s) を Fi g 3 1 に示した
を使用した
M T 60 0
ー
を用
スペ
い
た
｡,
測定は
クトル( SI
､
反
得られた C P 換算係数を T a bl e
T a bl e 3 1
-
.
N itr o g
c o nt e nt s
en
c o n c e n t r ati o n s
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0 83
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1 56
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0 99
1 72
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1 10
1 93
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1 16
2 32
3600
1 19
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i c a I S h 椚/ p p
([ a])
( r e a c ti o n
ti
d
a n
m
e :
-
M A S
18 00
73
-
(【b] )
)
s
.
s
p
-
m
e c tr a
o
f th
e
SI
200
3 3
結果および考察
-
.
2,
3 3 1
-
-
.
固体 N M R
si
表面層キ
シランカ
クトル法による A P S
スペ
ャラクタ
リゼ
シ
ー
シ
_
リカゲル複合体の
ン
ョ
プリング剤処理をしたシリカゲル表面層は化学結合およ
ッ
び物理吸着したシランカ
プリング剤を含んでいる
ッ
と化学結合
A PTS
｡
したシリカゲルの表面の構造を研究するためには表面にシ
ロ
､
ドを介して化学的に結合した A P S セグメ
ン
重要である
｡
サンプリ
グを行い
ン
本研究
された試料は
ル
では AP TS
メタノ
､
シリカ
-
に洗浄した
この
｡
プリング剤が A P S
方法で調製
物理吸着したシラ
ン
カ
複合体から完全に取り除かれて
い
るとみなすことができる
､
サ
SI および SII
に示した
ン
プルの
29
固体N M R
si C P / M A S
100 および 110 p p
-
-
｡
ッ
-
｡
90 pp
非常に弱い
ゲ
｡
クトルを Fi g 3 2
-
.
29
の
つ
シリカ
-
si
共鳴線は
および( 0 ) 4 S i に帰属され
-
1
スペ
付近に観測される二
m
それぞれシリカゲル粒子の( 0 ) 3 S i O H
る
トの濃度を決めることが
ゲル反応混合物の反応操作中に
ルで徹底的
ー
ン
キサンボ
一
に現れる g e m i n a1 0 H 基 ( 0 ) 2 Si( O H ) 2 から生じる共鳴線は
m
一
､
これは g
｡
e
mi
n al
基のほとんどが A P T S と縮合して
O H
とを意味する
ル
と化学結合した A P S セグメントの( 0 ) 2 S i( O H ) R および( 0 ) 3 S i R による
-
60
m
-
共鳴線はそれぞれシリカゲ
の
-
ものである
3
依存して
ることがわかる
1 3
し
.
､
29
い
の
29
si M A S
換算した
ルの
｡
シ
｡
固体 N M R
スペ
クトルを C P を用いないで測定
および M A S 固体 N M R
C P / M A S
換算係数を求め
-
クトルの形状は反応時間および反応温度に
スペ
si N M R
｡
同じ試料
て
付近
る
こ
｡
および 70 p p
い
3
､
CP / M AS N M R
リカゲル
の
29
シ
セ
グナ
ル
強度を C P 換算係数によ
原子から生じる三
si
換算積分強度の和は結合した
結合した
クトルの積分強度から C P
スペ
A PS
グメ
セ
トの
2 9
si
の
換算積分強度の和はシリカゲル表面に化学結合
方
､
A PS
ー
ン
75
-
29
si N M R
シ
グナ
原子から生じるシグナ
が
一
の
グメントの濃度には依存しな
い
､
つ
っ
した A PS
セ
グメ
ン
ル
ト
の
29
濃度に依存する
si N M R シ
グメ
グナ
したが
｡
ルの
si N M R
相対換算積分強度佑( A
( 0) , Si O
-
H
に示した
か
( 0) 4Si
-
､
｡
(
これ
の
と
P S)
の
ある
1 (( 0) 4 Si))
-
r
､
｡
｡
こ
比例定数を用いて計算した
P S) の
い
とシリカゲ
したが
っ
の
の
の
P S))
は
および
を T a bl e 3 3
-
値はム(( 0) 4 Si)
-
｡
濃度( C( A P S)) に対するプ
A PS
れは 1;( A P S)
値が表面に化学結合
ッ
トを
した APS セ
グメ
ロ
ることを直接的に示している換算相対積分強
｡
ルヒ
て
､
ドロキシル基との反応の程度を反映してい
相対換算積分強度の和は直接
面に化学結合した A P S セグメ
で
1(
A P S)
,
｡
つ
した A PS セ
換算積分強度の和 ⅥA
-
トの濃度に比例して
｡
結合
､
-
-
ることになる
ルの
して
表すことができる
.
Fig 3 3 に示した
A P TS
原子から生じる三
si
換算積分強度伍(( 0) 3 S i O H )
r
度は
グナ
t/
P S)[ % ]) で
相対換算積分強度 1 ( A
ン
2 9
の
らの値の誤差は士 0 3 % である C(( 0 ) 4 S i)
ら C ( A P S) と L ( A
.
ゲル
てシリカ
換算積分強度の和を 1 0 0 と
29
トに起因する
ン
っ
ン
トの濃度を反映して
｡
-
76
_
い
シリカ
ゲル表
ることは明らか
T abl e 3 3
R el ati v
-
.
li n
(C
es
,
FE
e
c o rr e cted
fo
r
bo
m
Ol
m
un
'
i n t e g r al i n t e n si ti e s
d A PS
-
( 0 ) 3 Si O
-
,
2
) o f th e ( 0 ) 4 Si
-
血
R
C
H
d
an
(L %
,
,
±0 3%
.
( 0 ) 4 Si
s p e ci e s
-
s p e ci e s c al c ul at e d
o rr e ct ed
fr
o m
29
) o f th e
d th e
an
r e s o n an
a
.
o n c e n tr a ti o n
C
-
ti m e
ム
(%
L(( 0 ) 4 Si)
38 0 9
62 91
9 42
8 83
34 2 0
65 80
9 86
18 0
1 1 $9
30 4 6
69 5 4
10 42
30 0
1 4 08
29 97
70 0 3
10 49
600
13 79
28 19
71 Sl
l O 76
90 0
1 4 09
2 8 07
7 1 93
10 7 7
18 0 0
13 9 9
.
-
0
60
.
.
28 10
71 90
lO 7 7
41 31
5 8 69
$ 90
.
6l 19
9 28
1 80
8 66
35 24
64 7 6
9 S2
30 0
9 96
31 94
6 8 06
10 32
60 0
1 1 60
31 42
6 S 58
10 40
90 0
11 05
29 9 1
70 09
10 63
18 0
12 14
2$ 7 1
71 2 9
10 S2
3 600
15 3 7
.
C al c u l at e d fr
o m
c al
o m
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10 $ 9
7 1 80
28 20
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
C
13 4 9
.
C
C
2S $ 8
71 1 2
lO 79
30 7 1
69 2 9
13 6 6
.
0
.
.
.
.
.
60
10 43
3 0 33
69 67
13 7 4
1SO
10 51
2 9 56
70 44
13 $ 9
30
10 71
28 6 9
7 1 31
1 4 06
600
11 33
27 61
72 39
14 27
9 00
11 80
27 65
72 35
1 4 26
1800
11 08
25 95
74 05
14 60
3600
11 68
.
.
.
-
C ( c o)
th
25 0 4
e
b
u si n
est
g
丘t
of
14 $ 1
.
C
7 4 96
.
.
C
C
1 4 78
.
.
p r o p o rti o n al i t
y c o n st an t b et w e e n C( A P S) an d L( A P S )
y c o n s t an t b et w e e n C ( A P S) an d L( A P S)
p r o p o rti o n ali t
u si n
a
.
75 12
.
.
.
.
24 88
12 1 4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
L(( 0 ) 4 Si)
.
.
.
.
.
.
.
00
m
.
38 81
b
c al c ul a t e d 丘o
.
7 7S
.
C
.
.
60
S :ll
C
.
C
.
0
0
fr
10 7 7
.
C
14 9 0
の
c ul at e d
.
7 1 88
.
b
b
.
.
28 12
b
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
a
-
.
.
.
0
-
.
.
の
C (〟 m
2
L(( 0 ) 3 Si O H )
P S)
L( A
0
a
Ol m
)
C(( 0 ) 4 Si)
…
0 3 %)
土
,
C e
c o n c e n t r a ti o n
N M R d at
i n t e g r al i n t e n si t
y
si
a
g
th
e
c al c ul at e d
-
v al u e s
77
一
t o th
e
o b s e rv e
d L( t)
v s
.
t pl ot s
.
倉
s
u
む
l
u
一
ー
50
-
100
C h
Fi g 3 2
29
-
.
.
S
si C P / M A S N M R
am
Pl e s p r e p
2 1 600
s
ar ed
at
e m
-
150
i c al
v ar
i o us
(【A 】
) 3 6 0 0 s ([ B]))
,
of
s p e c tr a
50
-
s hift
th
e
ti m e
i nt e
79
-
rv
100
150
-
(P P m)
S I ([ A ]
.
ー
-
,
al s
T
=
( a:
3 8 8 K)
60
s
,
an
d S II (【B ] T
b : 30 0
3 3 3 K)
=
,
s
,
C:
18 0 0
s
an
d d:
ボ
0
､
(
s
d
<
)
ヾ
5
1
2
C( A P S ) / p
F ig 3 3
-
.
.
Pl o t s
of
Sy St e m S
ん( A
P S)
(a : SI b :
,
a g ai n st
S II
-
81
an
d
-
m ol m
C ( A P S ) fo
c:
S III)
.
r
-
2
t h e th r e e
s a rp
pl
e
29
3 3 2
固体 C P / M A S N M R デ
si
-
-
.
ゲル表面の( 0) 4 Si
シリカ
29
の
-
度を反応速度の解析に用いた
グナ
タによる A P T S
シリカ
-
ゲル反応
速度論解析
の
シ
ー
｡
強度の変化が反応プ
ル
( 0 ) 4 Si グル
ー
-
29
プの
ロ
si N M R
時間依存性は次式で表される
固体 N M R シグナ
si
ルの
相対換算積分強
プの
こ
れは ( 0 ) 3 Si O H と( 0 ) 4 S i グル
セ
スの
重要な指標になるからである
シ
グナ
ルの
-
ー
一
､
相対換算積分強度 4 t)
の
(｡
反応
｡
んr
'
J(り
烏は( 0) 3 Si O H
,
-
29
の( 0 ) 4 Si の
-
Fig
3 4
-
.
=
J(
) イ( ∞) e
の
から( 0 ) 4 Si
-
si シ
グナ
の
へ
ルの
( 3 1)
-
変化
の
反応速度定数で
相対換算積分強度である
はぺりの測定値と計算で得られたベ
間(りに対してプ
ロ
ッ
トしたものである
SI
｡
､
つ
いて
得られた速度定数はそれぞれ 6 4 7 ×1 0
で
ある
｡
( SII)
､
.
ベス
72 4 6 %
.
トフィ
ッ
ス
SII
3
､
ぺ∞) は
､
トフィ
.
.
｡
_
83
-
の
時
ト値を反応時
ッ
および S III サ
3 60
∞
=
｡
10
×
3
､
.
､
プルに
ン
1 06
ト値から求めたぺ∞) 値は 7 7 0 7 % ( S I)
( SIII) である
r
10
×
3
67 19
.
1
s
%
辞
0
､
(
と
､
5
0
1000
2 00 0
f /
F ig
3 4
-
.
.
P lo t s
o
C urV eS
an
d
c:
S II I)
a
,
.
ー
$5
-
4000
s
■
g ai n st t ( ●
( S O li d li n e s) fo r t h e t h r e
f l( t)
3000
an
d
e s a m
▲:
p le
Ob s e r v ed
)
sy st e m s
(
d b
a n
a:
SI
,
e st
fi t
b : SII
3 3 3
-
元素分析デ
-
SI
.
SII
､
サ
SIII
､
た A P S セグメ
タによる A P TS
ー
プルの窒素含量とシリカゲル粒子表面に化学結合し
ン
ト濃度を T a b l e 3 1 に示した化学結合した A P S セグメ
ン
-
｡
､
リカゲル
結合
の
反応速度を反映して
セ
A PS
グメ
ン
きないことがわか
で
するためには
遅いプ
の
つ
先に
pro
cess
本章では
デ
ー
セ
ロ
で起こ
A P TS
)が
rocesses
析においては
､
た
っ
したが
｡
ロ
セ
これ
､
r e a c ti o n
ているこ
っ
その結果
｡
この
､
､
マ
に続いて少なくとも
ある
(s e c o n d および
qj al
ar a v
一
ら5 は
い im
i ti a l
｡
三
反応速度を反映して
の
の
つ
一
次反応プ
反応時間 6 0 秒以降では i n iti al
ス
C
｡
化は非常に速
ー
セ
ロ
反応系をうまく説明できる
､
タを解釈
ー
とを示唆した
反応系
S M B S
-
指数関数では説明
の
らの元素分析デ
r o c e s s
p
｡
つ
一
ていると考える必要が
っ
視できるほど少ないと仮定し
反応プ
て
っ
プリング剤分子のポリ
ッ
タを解析した
t hir d p
トの濃度の時間依存性が
が起こ
ス
ることがわかる
い
非常に速い i n iti al
､
シランカ
r e a c ti o n
さらに
thir d
こ
r e a c ti o n
p
い
る元素分析
(i n iti al
ス
とがわか
の
r o c e ss
SeC On
､
っ
た
)
､
解
｡
関与は無
反応時間 60 秒以降では二
､
d
つ
の
みが関与していると仮定し
p
r o c 弓S S
の
p
r o c e ss
は G
｡
この
se c o n
分離する
の
速度論解析
の
ト濃度は反応時間に対して指数関数的に増加し明らかに A P T S とシ
ン
た
リカゲル反応
シ
-
d
および thir d
ことができる
s
q (り
G (り
G (り
=
C
一
=
=
般的に次式
(り + q ( f)
G ( ∞)
G ( ∞)
た1f
q ( ∞) e
-
-
-
q( ゆ
ちr
G ( ∞) e
ち′
一
の
-
N
e w
to
87
-
n
法
4
を用いて
ト濃度( C
ン
ように表される
q (り
+
l
q ( ∞)
=
auss
反応全体における A P S セグメ
｡
実測値の時間依存性は
q b (り
r e a c ti o n
｡
( 3 2)
-
)
(り
｡b s
C i(t) (i
1 2
=
i
r e a ct o n
pro
,
の t
cess
pro
(りは反応開始後
C
(3 2) は式( 3 3)
-
G (り
b
ここで C
の
,
反応系
をチ
と 5 個のパラメ
C
+
∞
の
つ
タ( C
ー
最初に実測
､
( )
∞
2 3
,
C
､
( )
∞
2
-
｡
､
(
(
.
1 0
0 )4 S i
-
-
×
→
1
.
s
(
S I I I )) は
化学反応
の
へ
0 ) 3 Si O H
3
se c o n
-
したが
｡
毎) を用
の
( )
se c o n
値( 7
て
っ
29
d
r e a c ti o n
ン
メ
ト濃度のデ
ー
タ( C 3( ∞)
､
ー
セ
グメ
ン
ン
,
10
×
3
1
.
( S I)
s
した(
-
､
0
)
d
se c o n
､
｡
10
×
,
の
n
3
.
s
速度
1
( SII)
､
から
S i O H
っ
て
､
タ Ⅵ ∞)
ー
i
r e a ct o n
p
式(3 1)) から
-
､
ro cess
の C
( )
2
∞
の
｡
C
( )
∞
2
の
値を式( 3 3) における
-
わ) に減らすことができ
-
-
したが
こ,
-
ー
､
ち
3
タ
式( 3 3) から
io
.
ー
に大きく寄与している
ro c e s s
p
仮定
この
｡
r e a ct
6 08
値を示した
い
ト
変化が三
の
へ
いて
d および thi r d
タの代わりに用いれば 5 個のパラメ
度定数の値が求められる
A PS
06
､
強度のデ
si N M R
結果から求めた
.
ち
､
先に計算
､
値に近似的に近いと推定される
の
∞
3
s
ト濃度のデ
C
､
べス
(りに
b
ると仮定した
い
グメ
-
si N M R
｡
｡.
した A P S セ
計算した C( ∞) 値は式( 3 2 b) で表される
29
-
速度定数に近
の
( 0) 4 Si 反応は
と考えられる
-
式( 3 3) を用いて C
｡
反応として寄与して
定数 k 2 k 3 を T a ble 3 4 に示した k 2
1 4
( 3 3)
-
｡
.
∞
とができる
こ
計算した値とを比較した計算された
1
項
G( )e
-
ある
で
( )
3
た2 `
∞
-
一
th
r e a c ti o n
-
ゲル反応における( 0 ) 3 Si O H から( 0 ) 4 S i
内の
の
k i は i th
､
-
｡
q ( )e
-
3
値を決定する
の
クするために
ッ
ェ
ち
､
シリカ
-
∞
,
G ( ∞)
=
∞
トするち
AP TS
つ
( )
2 3
G ( )
巳
s
∞
i
｡
ように書き換えられる
の
-
( ) はi
C
､
秒以降はほとんど無視できると仮定すると式
60
l
フィッ
における A P S セグメント濃度
∞
=
における A P S セグメント濃度
e ss
反応速度定数である
の
cess
3) は i t h p r o c
-
,
この
し
､
ようにして
､
たが
SI
､
っ
SII
て
､
A PS セ
グメ
タを3 個のパラ
､
S
より正確な速
叩サンプ
ルの
ト濃度を用いた速度論的解析はこれらの 3 個のパラ
-
88
-
a
T a bl e 3 4
-
.
K i n eti c p
b
p
SI
b
C2
ち( s )
1
×
b
O 676
3 51
×
a
O 6 65
6 08
×
b
O 92 0
2 23
×
a
O 38 2
1 14
×
b
O 39 0
1 06
×
.
.
.
.
.
c 3( c o) k 2
R M S
a nd
[;
:
k,
{G
10
10
.
k2
a nd
C al c u l a t e d
( n)
bs
-
q
ve
p
a n d th r e e
( a)
ar a m et e r s
al
by
-
3
0 454
8 06
×
3
0 0 99
7 87
×
0 11 0
3 47
×
0 097
3 47
×
3
●
0 033
9 17
×
.
.
･
2 34 1
-
0 775
2 0 96
.
1 017
.
4
2 3 91
.
0 3 90
.
C al c ul at e d
u si n g
2
e
q
by
u ati o n
u si n
(3
-
e
g
3)
q u a ti o
n
4 58
×
1 47
×
6 93
×
2 39
×
1 74
×
-
m
]
)
-
;
89
-
m
( 3 3)
.
-
.
.
:
Th
e n u m
b
er
10
10
.
1 /2
/(n
10
.
10
.
3
k3
×
.
4
10
10
1 49
.
4
4
S
M
( ∞)
3
,
.
10
.
4
C2
)
∞
.
10
.
.
･
10
.
.
3
C(
10
.
.
( n)}
c
1
ち( S )
.
10
.
,
3
-
10
.
,
g fi
G ( ∞)
10
.
.
.
,
10
.
( ∞) C 2( ∞) C 3( ∞)
,
C
G ( ∞)
u si n
.
7 06
3
,
( b)
O 4 85
S III
a
ar a m et e r s
a
S II
d et e r m i n ed
ar a m et e rs
of
p
a r a m et e r s
･
10
･
1
-
2
-
2
-
2
2
2
メ
タを用いて行われた
ー
実測値 C
と t hir d
(t) と計算値
｡b
得られた SI
て
っ
値を
の k2 の
計算によ
の
T
-
分離したカ
て
っ
サンプ
SII
､
bl e 3 4 に示
a
反応時間( t) に対するプ
の
s
r e a c ti o n
算によ
｡
す
C
｡
( の)
2 ,
,
ち
ルの
の
ロ
ツ .トお
s e c o nd
よび
ブを Fig 3 5 に示した
ー
ち
､
29
値は
計
-
.
の
｡,
値および SIII サンプ
の
si N M R
ル
解析から得られ
た C 2( の) の値と計算から得られた C 3( の) の値から求めることができる
i n iti a l
r e a ct o n
した
この
C
i
｡
( o) は 4
c
l
( S II)
.
ようにして得られた i n iti a l
14
7 27
孔径
の
.
s
-
s
1
1 4 5 7 FL
､
1
.
1 9 7 8 FL
､
C
スの
べ
の
値は
ion
r e a ct
( S I)
( SI II)
pr
この
.
2
.
で
ある
-
s
速度定数( k l) と
の
o c e ss
3 7 8 ×1 0
､
値を用いて決定
1
1 026 p
､
r e a c ti o n
p
の
r o c e ss
K
( SI)
.
ol
m
.
s e c o nd
速度定数に有意な差があることがわかる
333 K
､
( S II))
違いによるも
の
2
m
｡
j さいシリカゲルを用いた SI と S II サンプルとの間で
ての
( ∞)
+
l
ion
re a c t
C
( ∞))
2 3
,
ro c e s s
p
ion
r e a ct
しかし
｡
､
の
値を用い
の
寄与の程度を評価する
きない
の
S III
こ
計算によ
の
｡
と考えられ
て
､
て得られた C i( cx )) の
っ
これらの
反応系における三
とができる SI と SII サ
｡,
サ
ン
プルの場合 t
r e a c ti o n
=
r o c e ss
p
CX )
ion p
r e a ct
ているこ
ocess
ro cess
とを示して
の
が A PTS
い
る
=,
(
-
シ
寄与がほとんどない理由は
､
｡.
ー
cx
の
つ
プ
ロ
セ
プルでは反応に
しかし無視で
､
に関与しており
二,
(
この
､
thi r d
pr
o c e ss
結果は i n iti al および
リカゲル反応全体に圧倒的に寄与し
特に SIII サ
孔によるものであると考えられる
値と C( ))
における結合 A P S セグメン
寄与は無視できるほど小さいと考えられる
sec o nd
ン
寄与は小さい( 5 % ) と考えられるが
トの総量の 83 % が i n iti a l
pr
2
m
( の)
l
′ ､
おける thi r d
の
2
m
.
Ol
m
.
m Ol
C
｡
す
=
2
2
差は反応温度( 3 8 8
この
(
-
10
および t hir d
る
-
10
×
×
.
､
速度定数( k l) と
の
r o c e ss
p
｡
90
-
ン
プルにおいて
､
t hi r d
おそらくシリカゲル
の
i
r e act o n
大きな細
Fig 3 5
-
.
.
Pl o t s
( s o lid
Sa m
P
of
C
li n
Ple s
.
(t)
,b s
)
es
C
fo
a g ai n st t
th e
r
u rv e S
b
( ■:
SI
d
an
([ A ])
91
fr
-
a n
d b
([ B])
an
)
,
a re th e
c
r O C e S S C u rv e S S e
P ar a t e d
ー
O b s e rv e d
SII
d
se c o n
o m th e
b
e st
an
丘t
e st
丘t
d S III
d t hir d
c u rv e a
c u rv e S
([ C])
r e a c ti o n
.
N
.
∈
一
〇
∈
さ
【
(
宝
q
｡
0
】
1000
2000
f /
Fig 3 5
-
.
.
Pl o t s
of
G b ( t)
s
g ai n st t
a
( S O li d li n e) fo
r
( d o tt e d)
th e s e c o n d
Se
P
ar a t e d
ar e
fr
o m
th
e
th e
B
sa m
rv e d
p l e s ([ A ]) C
.
d
an
93
ct
-
4000
s
( 暮: Ob s e
b e s t fi t
ー
3000
)
u r v es
an
d b e st 丘t
b (d
ash e
d)
t hi r d r e a cti o n p r o c e s s
m
a
.
ct
m
an
d
c ur
c
VeS
N
.
∈
一
〇
∈
さ
【
(
宝
q
｡
0
】
1000
2000
f/
Fig
3 5
-
.
.
P l ot s
( S O li d
C
(d
Se
P
o
f C
li n
｡
)
e
o tt e d
)
ar at ed
( t)
bs
fo
r th e
a r e th e
丘o
m
th e
S II
sa m
s ec o n
be
ー
st
95
d
丘t
-
s
(r
g ai n st t
a
4000
3000
ple
:
s
b
O
serv e
([ B ])
a n d thi r d
c urv e
a
.
.
C
d)
d b
a n
u rv es
r e a c ti o n
b
e st
pr
(d
as
丘t
c ur v e
h e d)
o c ess
a n
d
c ur ve s
N
.
∈
一
〇
.
5
∈
さ
【
(
宅
q
.
〇
｡
0
】
1000
2000
f /
F ig 3 5
-
.
.
Pl ot s
of
G b (t)
( S O li d li n e) fo
( d o tt e d)
S e P a r at e d
a
s
r
th
ar e t h e
fr
o m
th
g ai n st t
e
S III
e
b
s a m
d
sec o n
est
-
((
an
fi t
97
: O
bse
rv e d
pl e s ([ C ])
d
4000
s
)
.
C
an
.
d b e st fi t
u ⅣeS
t hir d r e a cti o n
c u rv e a
-
3000
b
pro
( a)
=
c es s
cu Ⅳe
an
ct
d
c
m
s
3 3 4
-
反応機構
-
SI
.
す
S II
､
S III サンプルの C ( A P S)
､
C( A P S) と C(( 0 ) 4 Si) の
プ
の
ロ
SeC O nd
は
a
thi r d
､
b 二
､
io
r e a ct
n
基
の
る
に対応する
傾きを持
の
三
-
こ
､
っ
る
C( A P S)
｡
(
i
r e a ct o n
pr
の
の
( Fig
トにおける三
サ
事実は( 0) 3 Si O H
(3 7)
.
の
o c e ss e s
A PS
ン
プル( F i g
3 6[ A]) に
-
.
の
で
きたと仮定すると
直線は明らかに異な
-
ることを示している
い
本質に大きく依存して
､
(
したが
=,
(｡
い
異
ると考えられ
て
プ
ロ
ッ
a
の
傾き( 3 7) は
の
いて
差は反応
この
っ
( 0 ) 3 Si O
-
､
た
っ
ゲル系の反応におけ
シリカ
-
濃度をこ
この
｡,
つ
の
SII
いて
に異な
から( 0 ) 4 Si
H
-
トから求めることが
.
べ
る理由で
係して
ると考える
､
この
しかし
ているこ
っ
差が imi ti al
i
re a c t o n
｡
-
｡,
-
同様
(｡
99
-
.
分子が( 0 ) 3 Si O
ていること
っ
( 3 0) に対してかなり異な
以下に述
い
い
P TS
を意味する
直線にも見られる
お互
直線
､
∼
3 6[ B ]) の三
つ
は
事実は 3 4 個の A
ていること
プルに
いて
つ
っ
､
Se C O n d
､
( 0) 4 Si 反応過程にお
→
-
反応に関わ
ン
づ
一
つの
-
-
.
プル
ッ
と C(( 0 ) 4 Si) 間の相関は A P T S
線よりも大きい
へ
ン
｡
サ
SI
サ
S III
､
ロ
化学変化に関与した
きる
で
が
-
る重要な情報を与えると考えられる
へ
プル
とシリカゲルのヒドロキシ
つ
一
の( 0 ) 4 Si
なった数の A P T S 分子が関与して
時間や t h r e e
｡
れらはそれぞれ i n iti al
こ
ン
､
に対応することがわかる
､
サ
SII
､
トで得られる直線の傾きは 1 になるはずであ
この
｡
{
SI
､
から成りそれぞれ i n iti al
C
､
-
.
c,
つ
一
b
､
トを F ig 3 6 に示
ッ
ッ
ロ
れらのプ
ている
a
ドロキシル基の
のヒ
つ
C(( 0) 4 S i) プ
しかし
｡)
直線部分
r o c e ss e s
とが反応して
つ
v s
p
の
つ
直線部分からのみ成り
の
つ
分子
一
C ( A P S)
r e a c ti o n
ro c es s e s
p
APTS
ル
トは明らかに三
ッ
ロ
-
値の精度を考慮に入れても
-
｡〉
C(( 0 ) 4 Si) プ
v s
p
､
､
の
結果が
直線
S III
H
番目の直
ら( 0 ) 4 S i
か
S II
-
サンプル
傾きが三
a
の
の
傾き( 2 7 1) が
の
べ
メカ
きである
ニ
の
つ
.
とに注目す
ro c es s
二
SI
｡
ズムに関
F ig
3 6
-
･
･
Pl o t s
S
y St e
o
m
f C( A P S)
S
ag ai n st
C(( 0 ) 4 S i) fo
-
([ A ] : S I [ B] : S II
an
,
-
100
-
d
[ C] :
S II I)
r th e th r e e
.
sa m
pl e
N
.
∈
2
一
〇
∈
さ
(
s
d
<
)
0
0
8
10
9
11
C (( 0 ) . S i) / F J
-
F ig
3 6
-
.
.
Pl ot s
(【A ])
of
C( A P S)
a
m Ol m
o
g ai n st C(( 0 ) 4 Si) f
-
.
ー
101
-
r th e
12
-
2
SI
s
am
Pl e
s
y st e
m
N
.
∈
2
一
〇
∈
さ
(
s
d
<
)
0
9
10
C ((
Fi g 3 6
-
.
.
Pl ot s
of
Sy St e m
([ B])
-
11
0 ) . S i) / p
C ( A P S)
a g ai n s t
.
一
103
-
12
m oI m
C (( 0 ) 4 S i)
-
fo
.
r
2
th e
S II
sa m
pl e
2
N
.
∈
一
〇
∈
さ
(
s
d
<
)
0
12
13
14
15
C (( 0 ) . S i) / F J
-
F ig 3 6
-
.
.
Pl ot s
S
y St e
of
m
C( A P S)
([ C ])
a g ai n st
.
-
1 05
-
m Ol m
C(( 0 ) 4 Si) fo
-
16
.
2
r th e
S II I
sa m
pl e
i n iti al
i
r e a ct o n
と反応するとき
A PS
き
セ
グメ
未反応
､
サンプ
ル
の
分子がシリカゲル
A PTS
､
細孔径に依存して
の
は S III サンプルに比
大きなシリカゲ
ルで
べ
い
る
は重合が促進され
とんど終了する
A PS セ
グメ
されて
い
したが
｡
っ
ion pr
re a c t
ポリ
マ
ー
と考えられる
寄与して
い
て
最初
トの 80 % がポリ
ン
ると考えられる
se c o nd
A PS
未反応 A P T S 分子
｡
)と
o c e ss
シリカ
ない
の
a
､
マ
の
しかし
｡
-
孔径
､
､
の
傾きは明らかに増加する
(｡
差よりもむしろ温度に
の
数はわずかであるから縮合はほ
サンプリング( 6 0 秒) で化学結合した
化またはオリ
ー
小さい SI
の
傾
ゴ
マ
化によ
ー
っ
て
消費
=,
ではさらに A P S セ
グメ
ト( A P S オリゴ
ン
マ
直線 b
pr
の
では A PS セ
oc e ss
グメ
傾きは 0 に近くなる
ン
や
ー
ゲル間における縮合がおそらく圧倒的に起
r e a ct
ので
の
細孔径
｡
の
a
.
ion
この
｡
ドロキシル基
重合度は
二.
(
重合度は小さい
て
と SII 間の傾きの小さな差はおそらく細孔径
よる影響であろう
のヒ
分子とすでにシリカゲルに結合した
A PTS
トとの間における縮合も同時に起こる
ン
さらにシリカゲル
､
SII
SI
では
ro c e s s
p
こ
る
ト濃度の増加が
結合した A PS セグ
(｡
メントがシリカゲル表面のヒドロキシル基と反応するとき A P S セグメ
､
ン
トの未反応ヒドロキシル基は立体的障害を受けると推定される
さらに r e a c ti o n
サ
S III
プルの
ン
リカゲル
の
a
pro
の
cess
における細孔径の影響を詳細に議論する
傾き( 2 7 1) は SII サンプ
.
ルの
っ
二,
(
たサイズ( 1 5
.
n m
)
の 4
∼
倍である
5
この
｡
､
8 1
n m
.
マ
ー
径は 12
の
数を増加させる逆に
｡､
n m
ような小さな細孔径
ス
が存在すると考えてよい
分なス
ペ
では
AP TS
､
化した A P T S を収容し
あるから
ー
の
マ
ー
高分子化およびオリ
ー
ゴ
107
一
オリ
､
プルの場合はシリカゲルの細孔
ン
で
､
オリゴ
サ
S III
ン
A PTS
)は
はおそらくシリカゲル表面における A P T S 分子の高分子化を妨げ
ゴ
シ
､
大きな細孔径に原因があると考えられる S I および SII サ
.
伸び切
特に
｡
およそ 30 倍であり
プルを作成するために用いたシリカゲルの細孔径( 5 5
の
｡
したが
｡
マ
ー
の
っ
て
､
､
拡散する余
十分広い細孔
縮合反応
の
進行が起
の
こ
中
る
｡
プルの極端に大きな直線
傾きは A P TS
の
SIII
サ
サ
プリング時間( 6 0 秒) までに表面で起こ
ン
うに
ン
傾きの大きさは A P T S
の
a
､
化学結合した全て
と
全反応にお
､
1;(( 0) 3 S i O H
-
,
t
0)
=
の A PS
の
値と比較すると
ゴ
(またはオリ
応が
sec o nd
L( A P S
合よ
ワ
っ
てク
i
ワ
ー
ン
ロス
p
ro c e s s
中に残存して
ー
)
の
の
t O t al) /
佑((
t
))
=
い
量から
-
) I (A
∞
=
PS
-
,
pro
未反応シリカゲル
で
ro c e s s
起こ
っ
｡
0))
=
=
基当た
計
o
詔直と傾
=
`
形成された
で
cess
t
を推定した
ある｣
･
,
よ
t O t a l)
-
1 7 5( SIII) で
､
,
の( 0 ) 3 Si O H
つ
,
･
r e a c ti o n
一
､
0 3 Si O H ) t O t al)))
0 6 6( S II)
､
ポリ
A PS
マ
ー
ドロキシル基間同士での反
ヒ
ていると結論で
きる
=.
,
トの未反応ヒドロキシル基はシリカゲル表面に化学結
､
オリゴ
リンクした A PS
ク形成に関与すると考えられる
ー
r e a ct o n
ワ
ー
,
∞
,
･
i n iti al
､
H
1 5 5( SI)
および thi r d p
グメ
A PS セ
マ
t
,
-
算で得られた才芸の値は
き
1;( A P S
=
,
,
-
=
P S t O t a l)
r
この
｡
ると考えられる
い
-
L (( 0 ) 3 Si O
りの平均重合度( I3:
(1 ( A
とを示す
ているこ
っ
重合度を示して
の
高分子化が最初の
の
消費される( 0 ) 3 S i O H ( I (( 0 ) 3 S i O H
いて
-
a
では
この
､
未反応
したが
もちろん
(｡
( またはポリ
ー
ドロキシ
ヒ
ると考えられる
｡
マ
､
ル
っ
て
セ
グメ
体的障害を受けると考えられ
合反応を引き起こ
し
､
こ
､
ー
の
と
i n iti a l
､
)
基が A P S ネットワ
ネット
=,
(
この
d
sec o n
ー
未反応 A P T S 分子がネ
クの中に入り込んで結合する場合も考えられる
クの中の結合 A P S
マ
ようにネ
クの
ッ
ト
ッ
ト
トの未反応ヒドロキシル基は極端な立
ン
ゆっくりとした未反応 A
れが t hi rd p
ー
r o c e ss
108
-
PTS
分子と
の
縮
に大きく寄与することになる
｡
3 4
結論
-
.
とシリカゲル
AP TS
反応混合物を種々
ン
な
た反応温度で合計三種類の試料系を調製した
こ
なうことによ
て
っ
29
トの濃度は元素分析で決定した
グナ
シ
ルの
積分強度は
29
の
を反映して
ることがわか
G
a u ss
-
N
e w
i
と
r e a ct o n
い
to
ion
た
ロ
｡
して
法を用
セ
測定
si N M R
r e act
si N M R
た
い
proc
ess
スの
の
グナ
シ
た
っ
io
の
io
r e a ct
ー
が起こる
の
ン
スペ
の
n
つ
クトルの
グメ
A PS セ
｡
ン
ト
反応速度
､
後
続いて遅い
､
が起こることが推定された
n
-
sec o nd
それぞ
｡
=,
(
化学変化が s e c o n d
の
へ
-
に大きく寄与していることを明らかにすることができ
P S)
ン
トの濃度( C( A P S)) を C (( 0 ) 4 Si) に対してプ
-
ト濃度と( 0 ) 3 Si O H から( 0 ) 4 S i
重合度も
-
､
シリカ
-
この
数を増加させる
また
｡
､
シリカ
ゲ
相関図から推定できる
の
ル
こ
ト
ゲルと結合
化学反応と
の
ロッ
の
関係
表面で生じる A PS
とがわか
っ
た
｡
効果は以下のように要約できる細孔径が
｡
一
｡
､
へ
一
小さいときにはシリカゲル表面
マ
結合 A P S セグメ
､
タの速度論的解析には
ー
結果から( 0 ) 3 Si O H から( 0) . Si
反応機構に関する細孔径
ゴ
れらのデ
と C(( 0 ) 4 Si) 間の相関関係から
ー
異
換算した
て
得られる C( A
マ
の
｡
ン
グメ
二
た細孔径
っ
速度定数が三種類の試料系に対して得られた
を詳細に議論することができた
リ
異な
結合 _A P S セグメ
した A PS セ
ポリ
こ
r e a ct
ン
ー
強度は反応時間に依存し
ル
｡
サ
固体 C P / M A S N M R
速い i niti a l
｡
より遅い t hi r d
､
れの反応プ
29
n
si
つの
換算係数を用い
C P
濃度と( 0) 4 Si
-
｡
三
､
バルで
タイムインタ
の
プリ
っ
グをお
の
の A PTS
方
､
の
ポリ
マ
ー
化を阻害しオ
細孔径が大きい場合にはポリ
｡
-
分子
109
-
､
マ
ー
化
参考文献
1
2
3
.
.
.
M
a ci el ,
Sin d
C
4
.
o rf
:
椚
.
.
W ; M
.
.
S
,
or
ちD
a ci e l ,
G ; L e yd
.
.
1 粥8 6 0 1 7 7 6
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K
u e st e r
N
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Y
E ; Si n d
.
D
qj al
ar a V
C/7 e
G
,
J L
o rk
.
,
W
･
G
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.
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J A
･
m
･
Ch
e m
Ch
e m
E J A
m
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E ;
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S
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S
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E
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A
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妙i m i z a ti o n
19 7 3 p p 2 0 3
T b c h n iq
u e s
.
-
110
-
w
i th F b rt r a n ; M
c
G
r a w
-
H ill I n
c :
･
第4 章
ラ
ン
マ
散乱分光法による
度論解析
A P TS
シリカ
-
特にアミノプ
ロ
ゲル表面反応
速
グメ
ン
ピルシリル( A P S) セ
の
トの立体構造変化の時間依存性
4 1
緒言
-
.
本章ではシラ
カ
ン
度効果に焦点を置く
ランカ
p
で
(
∬ S)
ー
プリング剤溶液を用いたとき
ッ
トワ
ッ
したが
､
っ
クの形成が非常に速い
ー
て
時間依存性を追跡する
ティ
ゲル複合体
ン
の
表面を研究する際
アミノプ
､
グ層には化学結合した ∬ S セグメ
着した
A PTS
シリカ
ゲル粒子表面に化学結合した A P S セグメ
こ
分子
とが必要である
の
｡
合物を十分にメタノ
用
い
つ
いて
た
｡
メントの
カ
ッ
両方を含んで
ー
シ
コ
A PS
ルで洗浄して
P TS
トル
-
ンフォ
メ
ー
シ
ョ
ン変化の
ュ
シ
血iti al
こ
とは
｡
111
一
ト
ン
ロ
ピルシリル
および物理吸
､
キサンボンドを通して
ロ
トの濃度を決定する
ン
ゲル複合体は
､
反応混
を除去したものを
PTS
を用いて作成したサンプ
ンネッ
観測に成功
アリン
-
シ
物理吸着 A
ン溶液
エ
､
シリカ
リカゲル表面に形成されたシラ
プリング剤処理材料のキ
られる
るので
い
特に本章では
さらに希薄な A
､
､
｡
シリカ
-
コ
シランカ
起こると考えられ
不可能である
A PS
濃厚
｡
プリング剤分子のネ
ッ
r o c e ss
プリング剤とシリカゲルの相互作用における濃
ッ
グ効果
トワ
の
した
｡
(
ー
クの A PS
この観測
解明に
つ
ル
に
セ
グ
はシラン
ながると考え
4 2
実験
-
.
4 ユ1
-
試料調製
ー
.
ス
パ
ー
イク
マ
ー
ビ
ロ
ズシリカゲル B 5 (S M B S : 細孔径 6 6
ー
-
.
士シリシア化学( 株) より購入した
ミノプ
ピルトリ
ロ
AP TS
濃度
で
サ
m ol l
シリカ
-
0 17
m
.
ン
1
)
ll
o
1
-
蒸留水( 1
.
2 g)
物( 水および
ロ
タノ
ー
ピルシ
ル)
は
まで蒸発させて除去した
夕
ー
中で五酸化リ
た
3 ア
-
｡
､
ン( P
2
0
ン
の
方法で調製した第2 章
ロ
.
｡
こ
ー
24
､
ー
時間摸拝した
ルの IR
バン
｡
ドが観測されなくなる
ー
て
ー
乾燥させた
112
｡,
-
｡
縮合による副生成
うして得られた固体ポリ A P S はデシケ
) を用い
5
｡
キサン( ポリ A P S) は次のように合成した
タノ
エ
｡,
プルを高濃度 A P T S 溶液( 0 5 7
プル( SII) として使用した
ン
を A P T S ( 5 g) に加え
エ
っ
､
調製したサ
て
っ
させたサ
ポリ 3 アミノプ
あ
プル) は反応温度は 3 8 8 K で A P T S
ン
溶液を用いて第 2 章と同様
プリングによ
で反応
/g で
｡
ゲル複合体( S I サ
の
m
)は富
トキシシラン( A P T S) は信越化学工業( 株) より購入
エ
しそのまま使用した
2
比表面積は 512
｡
n m
一
4 ユ2
-
測定
ー
.
ラ
た
ンスペ
マ
クトルは
波長 1 0 6 4
｡
n m
温で測定した
j=
-
1
c m
ンスペ
ワ
1
W
m
拡散反射
S y st e
した
た
m
7 50
レ
ザ
ー
チ
ー
ペ
励起光を用いて分解能 4
ー
(2
士
∼
.
3)
c m
1
である
ブにサンプ
ー
ュ
いて
ル
測定し
1
c m
室
､
プなバンドで
ー
サンプルのラ
｡
をつめて
､
レ
ー
ザ
パ
ー
クトラテ
は乾燥 K B
r
クトル( 分解能 4
ク拡散反射
ッ
で
ユ
ニ
希釈し D R IF T カ
c m
1
)は
ニ
コ
レ
ー
M
a
gn
a
ッ
トを用いて室温で測定
ッ
プに入れて測定に供し
｡
サ
ン
プルの元素分析にはヤナ
C N
コ
コ
ダ
ー
ー
を使用した
M T 600
｡
リカゲルと結合した A P S 濃度は窒素含量( または炭素含量) から決定し
た
マ
｡
F T I R ( D R IF T ) スペ
にス
分光器を用
ン
マ
ド波数の再現性はシャ
ンバン
測定した
ル
950 F T ラ
ー
ドなバンドでは
ー
で
サンプ
｡
マ
クトルはキヤピラリ
440
ー
ブロ
､
レ
コ
の N d: Y A G
ラ
｡
ニ
｡
サ
ン
プルの炭素および窒素含量のデ
_
1 13
-
ー
タをT a bl e 4 1 に示した
-
｡
シ
.
T a bl e 4 1
C
_
.
｡ n C e n t r a ti o n s o f
n it r o
ge
n
bo
fo
c o n t e nt s
d A PS
un
-
r th e
SI
an
(C(A
d S II
PS
s
am
,
P
Ol
m
Pl e s
m
2
)) d e t e
,
P
m Ol
･
2
･
)
m
C
a
c a tb o n
t ( s)
a
N
C
PS
(A
,
P
m
Ol m
2
)
C
N
60
1 25
1 02
60
2 11
1 59
60 0
l 43
1 05
300
2 32
1 81
柑0 0
1 52
1 05
90 0
2 59
2 06
7 2 00
1 64
1 05
2 1 6 00
3 31
2 55
.
.
.
.
.
.
.
si n
ce
g lV
e
th
th
e
e
an
叩P
al yti c al
e ar
an
Ce
d
an
S II
(A PS
C
i n ed b y
･
SI
t ( s)
rm
.
p
e r c e nt a
Of
o
ges f
b ei n g ti m
e
r n it r o
in
-
g
v ar
i
e n
an t
ー
ar e V e r y Cl o s e
･
1 14
-
.
.
.
.
.
.
.
t o th
.
e
id
e n tif
i c ati o n
li m it th
,
ey
4 3
結果および考察
-
.
4 3 1
-
A PS
-
.
リカゲル複合体のラ
シ
-
Fig 4 1 に A P S
-
シ
-
.
域のラ
ンスペ
マ
弱くブロ
トの N H
( vL
N H
s
ym
2
H
基
の
シリカ
｡
ドは
､
ンバン
マ
基によるもので
2
(N
リカゲル複合体の 6 0 0
クトルを示した
ドなラ
ー
)
2
咋叩( N H
､
tL
s
1800
-
2 50 0
､
)) に帰属される
2
モ
対称 N H
､
トの二
ン
､
3382
c m
の N H
2
つ
フ
トする
基が水素結合に関与して
い
ることを示している 3 1 7 0
非常に弱いブ
ン
ドが明らかに存在して
-
c m
ロ
ドなバ
ー
に帰属される
2800
1
c m
C H
2
の
グメ
領域に観測されるラ
メチレン基の C H 伸縮振動
水素鎖
セ
A PS
立体的な
はさみ振動
モ
o rd e r
､
モ
1457
ッ
ド
ー
3250
-
トの N H
マ
ンバン
ン
モ
1
ー
､
ドは
トの N H
1
c m
2
領域に
このバンドは強
｡,
基の伸縮振動
2
の
に観測され
伸縮振動
る
い
モ
ド
ー
di s o r d
V
( C H )) に帰属され炭化
h
､
状態を反映して
er
ド( s( C H 2)) は 14 0 0
ー
､
m
ドは A P S セグメントの
1500
-
っ
1
.
c m
=
. .
に観測され
3 6
ている
2
る
い
､
分子間相
炭化水素鎖
二
- ,
キング状態が密になるに連れて増加する
-
c m
1
プルの
ンスペ
マ
ンバン
の二つの
ン
モ
ン
の
密な
､
複合体のラ
マ
非常に
キングが s( C H 2) バンドの分裂を引き起こし分裂したバンド間の分
離幅はパ
ラ
ン
ド( t L s y ( C H )
ー
互作用を強く反映していることがわか
パッ
領
｡
3000
-
1
｡,
水素結合に関与した結合
い
この
｡
の
伸縮振動
2
事実は A P S セグメ
低波数側にシ
約 10
1
c m
1
-
c m
単分子分散状態に奉る A P T S
｡
ドは 3 3 2 6
ー
3 37 5
-
3500
-
ゲルに結合した A P S セグメ
シリカ
ゲルに結合した A P S セグメ
1
クトル
3314 および 3370
それぞれ非対称
､
および咋卿振動
ym
ンスペ
マ
クトルにおいて
ドは Si C H
-
のバン
2
-
c m
1
のシ
メチレンに帰属される
(C
s
H
)
2
バン
ョ
サ
｡
ル
ン
ダ
モ
ー
ー
ドに帰属される
はN H
2
-
C H
2
プリング時間 6 0
ドの形状を平衡状態で調製したサ
比較すると前者の s( C H 2) バンドの形状は後者と比
､
ー
1 15
シリカ
-
共通して観測される 1 4 1 7
､
メチレンの s( C H 2)
ドと 14 7 0
A PS
(｡
一
べ
て
-
C H
2
セ
c m
一
｡
グメ
ゲル
1
方
ン
の
､
ト
s
で調製したサ
ン
プルのものと
非常にブロ
ー
ド
れは明らかにシリカゲル表面で化学結合した A PS セ
にな
っ
ている
グメ
ン
トの d i s o r d e r 状態を反映している
本章では
ラ
マ
化に
ンバン
つ
いて
､
こ
｡
シ
ドに
｡
リカゲルと結合した A P S セグメントから生じる
つ
いて
議論する
､
特に A P S セグメ
｡
-
116
-
ン
トの
コ
ンフォ
メ
ー
シ
v
( C H)
ョ
ン
変
3600
3400
32 0 0
R
1800
16 00
3 00 0
a m a n s
1400
2800
h 椚/
12 00
c m
Fig
4 1
-
.
.
R
am
an
O f th e
S P e Ct r a
ti m e o f 7 2 0 0 s
a m an s
hi代/
A PS S M BS
-
c o m
.
-
117
2400
800
6 00
1000
-
R
2600
1
-
-
c m
pl e
x
1
(S I
s
am
P l e) p r e p
訂 ed
at a
s 皿 1pli n
g
4 3 2
-
.
様
な反応時間で調製した SI サ
々
-
3100
-
c m
ンバン
マ
ダ
れる
1
)を
Fig
ドは
の C H
つ
伸縮バ
C
-
〃
H
1
-
ては
2
〃
基が N
2
-
C H
基
2
秒のサ
60
に
-
ゴ
ー
トル
々
ン
( C H) 振動
エ
ン
なコ
ブ
ロ
ドなラ
ー
モ
ル
ョ
ドに帰属さ
ー
( G G)
中で
7
観測されたラ
の
しかし
.｡
ンバン
マ
マ
ンスペ
､
A PS
-
ス
ー
N H
ゴ
ー
シリカ
の C H
つ
2
ゴ
ンフォ
で測
の
2
ー
シ
ュ
ゲル
シ
定した
ー
ゴ
( T G)
ー
シ
ー
シ
ョ
ン
を持
キサン結合によ
っ
2
っ
基
の
ゲル複
ンスペ
マ
クトル
こ
ン
トの
とを意味する
の
つ
シ
ー
ンフォメ
コ
ー
トラン
,
ン
ョ
,
, .
基の間に存在し
2
( G T)
ス
)) が可能である
,
G
シ
2 6 7
回転異性体( トラ
ュ
ー
｡
､
ンス
ゴ
A PTS
ー
ー
､
トラ
シ
ュ
分子が
基と反応するとき A P T S 分子にお
の Si O H
回転異性体が異な
メ
(G
,
ュ
C H
チン水溶液) の形状に似てい
レシ
ゴ
､
-
むしろ立体的に di s o r d e r 状態であ
､
まわりに五
ュ
､
ドをそれぞれのメチレン
基が Si 原子と末端 N H
2
実際
｡
シリカ
-
の
クトルにおい
ドは P
ン
基
2
｡
状態が支配的である
､
つの
ロ
それぞれのメ
､
れぞれの C H
ドに起因するバ
ー
化学結合した A P S セグメ
､
トラン
ゲル上にシ
てそ
っ
重水素化物のラ
伸縮振動モ
鎖( 特に高温
C H 2士 C H 2士 C H
ュ
4) とその
炭化水素鎖より
の
トの三
シ
したが
｡
{
とは極めて困難である
グメ
はこれら五
様
クトル( 2 7 0 0
に観測されるシ
-
た波数に観測される
っ
ord e r
､
-
､
の C H
ては di s
セ
Si
v
の
プリング時間で調製されたサンプルのラ
ン
事実は
ンス( T T)
ー
こ
アルキル
つい
APS
≡
-
この
｡
基の
2
1
c m
l
,
c m
と S i( 0 ) 3 にはさまれているので
2
3
=
形状は結晶状態
乃
H
伸縮振動
C H
基に帰属する
る
トの C H
ン
2981
､
ンスペ
ドが異なった波数位置に観測されると予測される
ン
ドとは異な
合体の
る
2 957
､
た化学環境にある
っ
C O O K( 〃
1
_
α
､
バン
の
｡
293 8
､
グメ
A PS セ
､
チレン基は異な
〃
2 8 79
マ
2899 および 2921
-
､
プルのラ
ン
｡
三
C H
4 2 に示した
.
ドと 2 8 6 0
バン
ー
ドの反応時間依存性
バン
(C H)
γ
-
いて
た割合で存在すると考えられる
｡
た A P S セグメントの Si 末端はシリカ
っ
て
_
結合し
119
-
､
N
托末端もまた S i O H 基と水
素結合を形成することによ
固定化されると推測される反応溶液か
て
っ
｡
ら基質を分離し乾燥させるとき
メ
シ
ー
しかし
体
が残り
ン
ョ
モ
うに
-
.
ラ
の
ソ
ンバン
マ
ドにおいては
特に A PS
､
バン
ドが反応時間が長くなるに連れて次第に強くな
目す
べ
(
ゴ
きである
シ
ー
型)
ュ
同じサ
1
-
2980
ン
c m
された
の
トの
v
のバン
2938
｡
ド
( C H ) 振動
2860
､
-
2981
､
(C
伸縮振動
c m
る
2
実際
｡
され
る
29 38
｡
によ
っ
モ
の
F
､
m
e
ン
モ
2
ド(2 9 1 4
て
1
の
ラ
1
c m
のシ
ョ
ル
モ
-
c m
ンバン
マ
ダ
1
c m
にラ
ンバン
マ
結合では説明できない
)と
まく説明できるメカ
ニ
の
メカ
1
c m
ニ
伸縮振動
つ
一
の
1
c m
結合
た
っ
結合
｡
289 5
､
っ
､
ドが観測
2980
､
した
2 94 3
､
バン
ー
｡l
1
た
c m
の
｡
つ
いて
は
の
基本
モ
特に
､
ドと
ー
に観測されるので
バン
ド( 2 9 2 7
.
c m
二
､
1
) が予想
ドと相互作用することが考えられ
ー
のバン
こ
れらの
モ
ー
ドの相互作用
ド強度の増加の反応時間依存
ドが存在しない
ので C H
2
変角振動
モ
ー
ド
｡
ンバン
マ
ズムとして
体の安定化が考えられる
れらの現象
モ
1470
､
1
伸縮ラ
た C H
クトルに
ンスペ
ド強度の増加は
2 9 80
､
とに注
ドとの間の相互作用を考える必要があ
ー
ドは 1 4 5 7
ー
マ
ン
マ
特定の回転異性体
ドに対応する 2 9 4 3
ンバン
ラ
の
ることを意味している
共鳴による C H
i
2940
､
説明できるが
ここで観測され
こ
2960
､
マ
て
1
ゲル複合
ているこ
クトルの測定も行
ド領域におけるラ
ー
)振動
H
c m
性は約 1490
と
ラ
の
い
っ
ドに帰属される 2 8 7 3
ー
れらが C H 伸縮基本振動
こ
､
(C
S
､
音バ
の倍
つ
1
モ
2920
､
倍音( または結合)
の
)
H
スペ
いて D R IF T
強度を議論する場合
s
進行にともな
-
c m
ドも反応の進行とともに強度が増加することがわか
バン
C H
の
選択的な安定化が起きて
つ
ン
事実は反応
この
｡
プルに
グメ
APS セ
R
っ
､
ンフォ
コ
｡
シリカ
-
293 8 および 2980
､
な
々
クトルを与える
スペ
ドの
ー
Fig 4 2 においてわかるよ
､
( C H)
の
(C H) 振動
γ
､
リカゲル表面では様
シ
､
､
ゴ
ー
シ
ド強度の増加
ュ
の
現象を最もう
型を含んだ特定の回転異性
｡
ズムを探るため
ー
120
-
γ ア
-
､
ミノ酪酸( G A B A ) とその
.
倉
s
u
旦
u
一
3200
3000
R
F ig 4 2
-
.
.
R
am
A PS S M BS
-
A P TS
d 1800
QO
m
Pl e x
c o n c e n t r ati o n
s
an
d
e
7200
S h 椚/
a m a n
i n th e C H
S P e Ct r a
an
(0
)
s
.
str et c h
( SI
es
17
2600
2800
s
1
.
1
121
-
1
c o n t r oll e
r
are
d
un
at v a r
i o u s ti m e
)
.
-
fo
Pl e s) p r e p
am
m o1
r e gi o n
-
c m
d S M BS
der
int e
c on
rv
al
s
diti o
( a)
ns
(b 6 0
s
,
an
d th
e
of
s m
al 1
C
6 00
s
,
塩酸塩
の
固体状態
の
ラ
クトルを測定した
ンスペ
マ
いて
はすでに単結晶の X 線回折解析によ
骨格
の C
-
α
C
でゴ
β
ー
シ
型であり
ュ
あることが確認されて
で
メ
シ
ー
2937
方
一
､
､
ョ
2 9 85
1
c m
のバン
( C H)
ニ
980
ア
ドが G A B A
938
および Jご
=
の
値を他の
｡)
困難であるが
ているより明
加
の
､
モ
タ
ニ
ー
｡
マ
293 8 および 2980
､
コ
N
-
,
ス
型
ンフォ
｡
､
結果は先に示
この
マ
ンバン
い
た
こ
ラ
､
SI
二,
1
ドの相対ピ
200
一
ー
丁
f
マ
ンピ
サ
ン
ー
ク
プルの
ク強度とと
O
) / If
O
の
値
ドの重なりによる効果を評価する事は
ンバン
白な証拠となり
てトラン
べ
するために
ム9 8 0 / ム0 0) を用
=
伸縮ラ
C H
｡〉
上値の時間依存性は 1 0 0 ( I:
-
評価したこれらのラ
Jヱ
､
C
クトルに観測されるが
ンスペ
マ
-
p
つ
｡
9 SO
ム9 3 8 / ム0 0
もに T a bl e 4 2 に示した
で
ラ
の
C
伸縮振動領域に反映する
クトルの C H
ド強度の時間依存性を
バン
93S
ノ
ンスペ
塩酸塩はす
､
-
α
とその塩酸塩の間の
G A B A
｡
ズムを強く支持する
相対強度( ノ
ア
の
マ
方
一
､
れらの化合物に
分子は C
て G A B A
その塩酸塩には観測されないことを確認した
したメカ
v
差はラ
ンの
9
る
い
8
っ
こ
｡
c m
1
のバン
れらの
時間依存性を定性的に議論できる
ー
123
-
二
こ
つ
ドが他
のバン
ドより増加し
ラ
ンバン
ドの上値の増
の
マ
とを示している
二,
.
T a bl e 4 2
Ti m
-
d
e
e
en
p
Th
e
o f r el ati v e
n ce
29 8 1
J ( S)
100
de
p
ea
k h ei g
h t s ( L) fo
293 8
2 82
土
0 06
1 06 土 0 03
2 83
土
0 06
2 89 土 0 06
1 1 7 土 0 03
0 06
2 76
士
0 06
2 8 客土 0 0 6
0 98
土
0 07
2 95
土
0 07
3 09
土
0 07
1 05 士 0 0 3
3 54
土
0 08
2 87
土
0 06
3 10
土
0 07
0 96
土
0 03
3 $$
土
0 08
2 99
土
0 07
3 19
土
0 07
1 20
土
0 03
2 66
土0
300
1 20 土 0 0 3
2 74
土
0 06
2 78
600
1 33
土
0 04
2 98 士 0 0 7
900
1 32
土
0 03
3 02
士
18 0 0
1 48
土
0 04
3 41
360 0
1 54
土
0 04
7200
1 72
土
0 04
.
.
.
.
60
7 20 0
=
ム
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
69 %
a v e r a g e s l g n al
A左
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
06
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1 12
.
土
.
.
/
n oi s e r ati o
61 %
is 95
12 %
.
60
-
ふ
-
124
-
19 %
.
.
.
土
.
0 03
.
.
.
.
0 03
.
a
叫/ム
a
.
ふ
0 06
06
.
2 8 60
2 9 00
ふ
ム
土
土0
.
･
土0
2 41
.
Pl es
am
2 68
1 02 土 0 0 3
.
s
06
60
.
SI
29 2 0
ム
ん
r
7 %
.
.
9SO
938
ノ
ア
ノ
ア
､
反応時間(り依存性を Fi g 4 3 に示した
の
ともに指数関数的に増加し明らかに
が
一
9 45
次
の
10
4
×
.
1 86 7
る相対ピ
い
1
-
-
( 2 9 80
-
1
ドの吸光度担2 9 4 3 / d
速度定数は k
対ラ
ンピ
マ
の
いて
つ
ラ
､
2970
57
.
トル
ン
エ
1
1
)
-
(2 9 8 0
c m
k
､
( C H)
中の A
.
c m
割合がネ
考えると
濃度
v
1
-
トル
1
の
トワ
I
J
.
s
ン
マ
溶液で
ンバン
ク形成プ
いて
ドが重な
け上妨げられて
い
た
｡
サンプ
ゴ
マ
変化を反映
ー
の
)
で
相
､
｡
-
ルの 2938
っ
マ
A PTS
とがわかる
こ
プル SII
ン
､
ド強度
2980
｡,
1
しかし
したが
｡
.
-
c m
っ
て
とシリカゲル
｡
の
ドを与える A P S セグメ
セ
ロ
調製したサ
セ
している A PS セ
｡
こ
り
､
V
､
ン
トの回転異性体
( C H)
グメ
ト)
ン
グメ
ン
トの
1 25
しかし
､
高
バン
のバン
の
コ
ドの出現が見か
ド強度の反応時間依存性は
局所的な
ンフォ
メ
コ
ー
キサンボリ
マ
ンフォ
メ
ョ
シ
変化はおそ
ロ
ョ
ン
ー
シ
ー
ン
ド強度の時間依存性をもたらすと
バン
一
｡,
プルでは様々な回転異性体によ
時間依存性
γ
｡
(C H)
ン
において時間とともに高くなると
ス
ているため
側鎖( A P S
反応が起こるとき
ンドの観測が可能になる
ンバ
ると推定する
らく反応と同時に起
1
c m
ンバン
マ
バン
得られた
｡
-
(2 9 4 3
( C H) ラ
V
おそらく反応過程でシリカゲル表面に形成されるシ
やオリ
のIR
1
ド強度の時間依存性は観測された
エ
ー
べ
SI
｡,
濃度に依存する
ラ
1
溶液) を反応に用いたサ
ン
エ
の
溶液を用
バン
,
c m
ドはこれらのサンプルには観測されない
時間依存したラ
､
A PTS
( C H)
ッ
10
×
=
ド強度の反応時間依存性はシリカゲルと反応する
バン
P TS
.
2980
､
5 95
=
た
｡
も速度論的解析に用いた
/ 』1 8 6 7)
クトルを詳細に調
のバン
低濃度 A P T S トル
2938
ある
で
)
､
1
ol l
m
ンバン
マ
c m
γ
1
c m
ドで換算した 2 9 4 3 2 9 80
-
､
得られた速度定数は
｡,
(2 9 3 8
.
注目する
る
-
s
ンスペ
マ
に対応するラ
の
A
購 0
た
っ
1
-
s
.
4
､
4
8 0 5 ×1 0
=
反応時間依存性を Fig 4 4 に示した
29 55
ド強度の変化の速度を
ク強度から得られた結果とよく対応している
高い A P T S 濃度(0
に
k
､
10
×
.
ー
)
1 8 67
6 65
=
1
ァレンスバン
リフ
の
c m
c m
バン
ク強度の速度論的解析はバンド強度変化の速度
ー
｡
速度式に従うと仮定して行
s
｡,
(C H)
v
､
反映して
ムは反応時間と
-
.
-
Fi g 4 3
-
.
.
P l ot s
o f r e l a ti v e
li 9 3 8 / 1k o o
b
e st
fi t
([ B])
c u rv e S
R
a m
an
e ak
P
h ei g h t s li 9 8 1 / 1i o o
a g a i n s t r e a c ti o n ti m e
( s o lid
li n
-
fo
)
e
12 6
-
r
SI
sa m
(
ple
P
s
.
:
([ A ])
O b s e rv e d
)
an
d
an
d
0 0
.
2 00 0
0
4000
f /
Fi g
4 3
-
.
.
Pl ot s
o
f r el a ti v
r e a cti o n ti m e
fo
r
SI
sa m
e
R
aJr n n
( ll :
pl e s
bs e
O
e ak
P
rv e d
)
.
-
127
-
8000
6000
s
h ei g h t s h
an
981
d b e st fi t
/ 1k o o ([ A])
c u Ⅳe
a g ai ns
t
( S O li d li n e)
0
0
の
.
〇
こ
の
C
の
N
.
､
〇
2000
0
4000
f /
Fi g
4 3
-
.
.
P lot s
f r el a ti v
o
r e a cti o n
fo
r
SI
ti m
s a m
e
e
(4
pl e s
R
a m
an
e
P
)
.
-
12 9
-
8000
s
a k h ei g h t s li 93 8 / 1; 0 0 ([ B])
Ob s er v ed
:
6000
an
d b e st 血
c ur V e
a g ai n st
( S O h d li n e)
倉
s
u
む
l
u
一
3200
3000
R
F ig
4 4
-
.
.
R
am
S P e C tr a
an
A PS S M B S
co m
-
A PS
d 900
in
pl e x
c o n c e n t r ati o n
s
an
d
e
es
( S II
( 0 57
21600
.
)
s
st r e t c h
C H
m
s
ol
1
)
a t v ar
.
-
fo
Pl e s) p r e p
am
l
r e gi o n
13 1
-
io
1
-
S h 椚/
a m a n
th e
2600
2800
c m
r
c o n t r oll e d
ar ed
u s ti m e
un
d e r th
･i n t e
rv
S M BS
e
al s
co n
(4)
di ti o n
(b 6 0
s
,
d fo
an
of
C
r
hi g
h
300
s
,
考えられる
｡
ように
この
反応によ
の
シ
サ
SI
し
ン
1
の 6( C H
する
起こりそれに付随して A P S セグメ
､
るためであると推測される
-
1 5 00
1
c m
領域のラ
ラ
の
c m
マ
ンバン
(
J1 4 5 7 /
=
4
57
グメ
セ
P S
は結合した A P S
度は
シ
る
応
の
｡
ン
ム0 0) を用いて調
Jご
い
セ
べ
の
基準
速度をモ
っ
ニ
て
相対ラ
タ
ー
-
.
た
グメ
ー
マ
バン
特に 1457
｡
ドとして用いた
ト濃度の効果も相対ピ
Fi g 4 6 に示
-
二,
.
ン
.
ンピ
すように
ト濃度に比例し
リカゲルに結合した A P S セグメ
したが
メ
クトルを Fi g 4 5 に示
ドはシリカゲルから生じたもので
強度の時間依存性を評価するため
合した A
ンフォ
｡
ンスペ
マ
コ
ド強度が反応時間とともに増加していることに注目
バン
)
2
1
8 00
｡
こ
トの
ン
クトルの形状には明らかに時間依存性が見られる
スペ
c m
ド強度の時間依存性は A P T S とシリカゲルと
て
プルの 70 0
た
｡
バン
V
変化が起
ン
ョ
っ
( C H)
､
ン
45 7
13 3
-
そして結
45 7
ク強度 Jご
相対ピ
ー
明らかに相対ピ
ク強度
ー
ク強
は A P T S とシリカゲルの反
するための有力な手段となる
一
ド
トの濃度を定量的に反映して
ク強度Jご
ー
､
､
ー
｡
バン
､
｡
倉
s
u
望
u
一
1800
1400
R
Fig
4 5
-
.
.
R
a m
a n
C O m
p le
s
60 0
,
C
sp e ct r a
(S I
x e s
s
,
o
f
d 18 00
a m a n
c o n t r o ll e
p l e s) p
s a m
s
1000
an
d
e
re
p
d
-
c m
S M B S
a n
d
ar e
7 200
135
.
S h 椚/
)
s
-
( a)
600
d th
a t v a ri o u s t i m e
i n th
e
re
gi o
1
n
e
A PS
i nt
7 00
-
S M B S
-
e r v al s
(b
18 00
c m
60
1
.
1 O
2 0
.
.
C / 〃m Ol
F ig 4 6
-
.
.
Pl o t s
fo
r
SI
o f r el a ti v e
s
am
Pl e s
R
皿 l an
P
e ak
2
h ei g
h ts (I 1 4 5 7 / 1k o o)
.
一
m
13 7
-
ag
ai
n st
q A P S)
4 4
結論
-
.
低濃度
A PTS
トル
ン
溶液を用いて反応させた A
PS
ン
プリングを行うことによ
て
エ
合体を反応進行中にサ
サ
ン
プルのラ
2938
する
こ
マ
ンスペ
および 2981
とがわか
1
c m
た
っ
クトルを測定した
ラ
の
ゴ
事実は
この
｡
シリカ
ゲル複
調製しこれらの
､
｡
ドは反応時間とともに強度が増加
ンバン
マ
っ
-
シ
ー
､
ュ
構造を含む A P S セグメ
トの特定の回転異性体が選択的に安定化すること示している
( C H)
γ
ラ
バン
ンピ
マ
ー
ド強度の増加速度が
ク強度ム9 3 8 / ム0 0
られた速度定数は
る
( C H) バ
ン
起
り
っ
て
変化が起
ロ
10
-
4
-
s
1
1
(2 9 3 8
)
c m
､
9 45
.
こ
こる
ド強度の反応時間依存性は A P T S
それに付随して A P S
､
10
.
×
4
-
1
s
(2 9 8 0
1
.
c m
)
｡
得
で
あ
シ
ョ
ー
やオリ
ー
ン変化
らの結果はシラ
に関する重要なデ
タ
ー
マ
ンピ
カ
ン
､
相対ラ
グメ
ン
トの
ンフォ
コ
メ
ー
シ
ョ
ン
｡
マ
メ
セ
とシリカゲルの反応に
ためであると推測されるシリカゲル表面に形成されるシ
キサンボリ
ンフォ
ニ
×
.
相対
､
ム9 8 1 / ム0 0 は速度論的解析が可能である
､
｡
｡
v
よ
8 05
､
次の速度式に従うと仮定すると
一
ン
ー
ー
ゴ
マ
ー
の
側鎖( A P S
セ
グメ
ン
ト) に局所的な
が生じることを反映していると考えられる
ッ
プリング剤処理をした材料のキ
タとなる
ク強度I:
45 7
ュ
ア
リ
ン
｡
こ
コ
れ
グ効果
｡
とシリカゲルの反応の速度を
は A PTS
するための有力な手段となる
一
｡
(
13 9
-
モ
参考文献
1
2
K
･
S
.
ger
yd
er
n
m e
514 5
3
4
S
.
K
.
yd
n
5
E
6
7
8
9
er
.
S te
.
)
a
T
w a r
,
d
e m
m e m u ra
.
a s hi ,
w a rd
o m it a
b) S t e
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W
･
H
,
C
･
a n
Ch
J
･
L ; E llig
･
er
･
e m
C
,
196 7 45 1611
･
,
A
･
･
,
Pjv ) S
J
･
･
,
T ; T ak
H ; T
･
.
B
∽
.
Ch
･
e m
1982
･
,
86
,
H ; K it a g
E
G ; Pla y e r
K
.
.
々n J
.
E
.
.
.
B
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G ; Pl a y e r
.
R
.
N
,
.
J A
T JI P h y s
.
,
B ; W
.
a m er
m
･
,
i n P jv ) Si o l 19 6 5
,
R
.
d
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,
M ; S e ki S
.
J
.
,
C o ll o i d
B ; W
.
ー
,
T ; Y
･
o s hid a
T ; N i s hi o
･
,
.
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,
･
,
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,
･
,
o
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K ; M i y a g ai K ; U
,
199 1 9 5 7932
J ; K ri s lm
T ; K
.
,
･
,
.
,
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.
.
e n ak a
.
,
,
C 力e
∫
,
Pj v ) S 1 9 6 7 4 7 1 3 1 6
･
ぶc f 1 9 8 5 1 0 3 5 6
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O k ab a y
.
.
.
,
Ch
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.
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･
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,
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G ; S tr a u
･
D
,
.
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.
.
R
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.
･
･
,
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励
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P J ; S m
,
a m er
140
-
,
,
Ch
.
Ch
e m
D
A
e m
.
･
S
o c
1 9 72
.
94
,
19 7 8 8 2 1 8 3 0
ct a
61 1
.
,
,
C fy
S
C fy
St
t
･
,
109
.
･
1973
,
B 29 2038
1973
,
B 2 9 2825
,
.
･
,
D
･
A
ct a
･
,
･
,
拡散反射
第5 章
法による A P T S
F T IR
-
特にアミノ基
関する研究
5 1
.
A PS
リカゲル複合体の構造に
シ
-
Si
原子または Si O H 基の
案
した
ル
挙動
の
l
スペ
+
N H
の
:
P)
コ
に
3
:
-
1575
､
2
デ
ル
を提
｡
Si
一
/
CH
-
′
H
バン
の IR
ド
2
ェよ
;
( Ⅱ)
2
H
,
-
1
c m
ドは五員環構造(II) に帰属し
のバン
2
;?
si
1
そして 1510
,
ヽ
CH
-
c m
｡
H
H
2
_
H
｡
An d
ら3 はシリ
ers o n
コ
ン
ウ
ハ
エ
上のアミノシラン層を X 線光電子分
ー
その結果
プ
トン化アミンが存在するこ
光法( ⅩP S) を用
いて
研究し
とを示した
o se s
ら 4 は電極表面に析出したアミノシラ
M
｡
クトルによる研究から
Si O H
N H ( R)
…
I s hid
した
5
ら
a
6
ン
はキ
ア
ュ
グメ
ン
は F TI R とラ
リ
を形成して
シラン
層
の
い
N H
3
ン
マ
､
ロ
デ
の六員環モ
つ
ル
Si 0
-
､
…
ン層の X PS
-
｡
グの程度に依存する二
ンスペ
つ
･
･
･
H
+
･
･
･
N H
一
2
構造を持
構造
モ
デ
の
つ
環状構造または A P S
究した
｡
そして
というよl りはむしろ S i O H
分子構造はキ
｡
ュ
｡
ル
を提案
つ
さらに
､
クトルを用いて A P T S とその類似物質の水
いて研
ると結論した
ス
Ⅲ √H ( R ) および
た構造のどちらかをとることを示した
っ
溶液および固体状態に
…
二
､
トが Si O
トが伸び切
基と Si O
､
構造を提案した
一
A PS セ
｡
グメ
彼ら
ノ
モ
ティングしたアミノシラン層
ー
クトルを用いて研究した
CH
セ
は窒素原子が
e m an n
と結合した五または六員環構造
つ
一
いて Pl u e d d
つ
ら 2 は電解研磨金属の表面に
o e ri o
を環状構造(I)
ペ
間相互作用に
｡
を赤外吸収
た
ゲ
緒言
-
B
シリカ
-
6
彼らはまた
ア
リ
ン
-
､
…
､
N H
未反応 Si O H 基はアミ
2
の
形で強い水素結合
材料表面に付着したアミノ
グの程度と反応に使用するシラ
141
-
ン
カ
ッ
プリング剤の濃度の両方に依存していることを示した
第4 章
ン変化の
では
シ
､
リカゲル表面の A P S セグメントの
反応時間依存性を議論しアミノシラ
ン
､
リング過程で起こることを示した
ばトリ
アミン( たとえ
ロ
シラン
この
ように
過程にお
る
シ
ー
いて
の
N H
塩基促進シラ
の
ン
シ
ョ
ュ
ア
重要な役割を果たすと予想され
7 8
ー
T ri p p
,
{= ,
と非常
ル
9
ら
はク
を報告した
化プ
ロ
セ
カ
ッ
プリング剤処理の
基の性質はシラ
2
ー
｡
チルアミン) は基質表面のシラノ
エ
リカゲル系
基質表面
､
ンフォメ
コ
層の構造変化がキ
に強い水素結合を形成することはよく知られている
ロ
｡
.
ン
層
一
､
の
ス
｡
(
研究が必要であ
｡
.
本章では
､
A PS
濃度の異なる
件下で調製したそして三種類
｡
プリングすることによ
F T I R ( D R IF T)
N H
に
2
､
基
の
スペ
および FT
性質に
つ
A PS
の
サ
シリカ
ゲル複合体を平衡状態
プルセ
ッ
-
ン
っ
て
作成した
ラ
マ
ンスペ
いて調
べ
た
｡
｡,
こ
の
サ
クトルを測定し
2
基
の
､
ン
プルの拡散反射
シリカ
ゲ
ル
表面
142
一
の
性質を説明するため
クトルの濃度依存性や反応時間依存性を詳細に議論する
-
条
トを反応時間ごとにサン
れら
特に表面 N H
の
二,
(
5 2
実験
-
.
5 ユ1
-
試料調製
ー
.
ス
パ
ー
イク
マ
ー
( 株) より購入
(￠
8 2
=
.
ー
ズシリカゲル B 5 ( S M B S) は富士シリシア化学
-
比表面積は 4 9 8(￠
｡
ある 3 アミノプ
で
)
n m
した
ビ
ロ
-
｡
化学工業( 株) より購入しそ
四種類の A P T S
サ
A
サ
C
m
o1
ン
1
､
ピルトリ
ロ
)
n m
.
まま使用した
エ
､
5 1 2(￠
.
( B)
-
､
0 17
､
1
B
∼
900
-
､
ol
m
.
l
-
1
､
)
4 37
､
で
72 0 0
､
ン
プル( C
-
秒でサンプリ
プルは第2 章でサンプリングによ
-
1 43
て
っ
-
/g
二,
反応温度はす
サ
2
m
-
ゲル複合体は以下のように調製した
よび C
7) お
1 800
( C)
n m
トキシシラン( A P T S) は信越
プルは第 2 章と同様の方法で調製した
600
6 6
=
プルは第 2 章で調製した A サンプルを用いた
プル( B
300
ン
1
ン
ン
シリカ
-
の
5 5
=
1
ン
べ
C
∼
7)
グした
B および
､
反応濃度は 0 0
｡.
.
て 388 K
-
また
｡
(
｡
で
行
た
っ
はそれぞれ 60
｡,
D
(D
調製したサンプ
ル
-
1
∼
D
51
B
｡
.
サ
1 80
､
-
7)
､
サ
を使用した
｡
測定
5 ユユ
-
ー
.
サ
ン
プルの元素分析にはヤナ
および D サンプルに
含量から決定
に小さいが
グメ
A PS セ
つ
いて
は
した B および C
｡
C N
コ
コ
シリカ
､
サ
ン
ダ
ー
ゲルと結合した A
ン
A
濃度は窒素
しているので
増加
て
っ
ト濃度( C ( A P S)) は炭素含量から求めた
T a bl e 5 1 に示した
PS
｡
プルは窒素含量の時間依存性が非常
炭素含量は反応進行にともな
､
を使用した
M T 600
ー
｡
こ
れらのデ
､
ー
結合
タを
-
｡
拡散反射 F TI R ( D R I F T)
S y st e
した
た
サ
｡
ン
ペ
にス
7 50
m
クトラテ
ッ
クトル( 分解能 4
ク拡散反射
ユ
ニ
プルは乾燥 K B
r
で希釈し D R IF T カ
クトルは
コ
レ
.
c m
1
)は
ニ
コ
レ
M
ー
ag n a
ッ
トを用いて室温で測定
ッ
プに入れて測定に供し
ン
分光器を用
｡
ラ
ンスペ
マ
たサンプルのラ
｡
つ
スペ
めて
29
si
､
レ
ー
ザ
固体 N M R
ー
マ
ニ
ンスペ
パワ
スペ
同じ条件で測定した
ー
ー
950 F T
ラ
マ
クトルはキヤピラリ
440
m
定した
で測
W
ー
チ
ュ
ー
いて
ブにサ
-
-
144
-
プルを
｡
クトルはバリアン U N IT Y 400 を用いて
｡
ン
測定し
､
第2 章と
T
a bl e
5 1
C
-
.
o n c e n t r ati o n s o f
C at b o n
S
Pl e
am
an
d ni t r o g
bo
un
d A PS
-
c o n t e nt
en
C (A P S P
t ( s)
,
1
1 21
2
1 39
A 3
2 82
A
3 60
-
A
-
.
.
-
-
.
4
.
B 1
60
0 35
B 3
6 00
0 38
B 5
1800
0 39
B 7
720 0
0 45
C 1
60
C 3
600
C 5
1$ 0 0
C 7
72 0 0
-
-
-
-
-
-
-
-
D
1
60
3
300
D 6
1800
D
-
-
-
D
-
7
.
.
.
.
2 1 60 0
ー
14 5
-
P S FL
,
m Ol
.
C
A
'
( C( A
m
Ol m
-
2
)
N
m
2
)) d
et e
mi
n ed
fr
o m
5 3
結果および考察
-
.
5 3 1
_
A P S
_
.
す
ゲル複合体
シリカ
A PS
リカゲル複合体の D R I F T ス
シ
_
観測されたバ
｡
スペ
D R IF T
にそれぞれ観測される
帖s
ym
と咋卿振動
が
っ
て
結合
の
低波数シ
-
1
トワ
モ
フ
トは
1
1
.
c m
ロ
2
3384
､
-
1
(N
v
(N
｡
基から生じる
2
)) は 3 3 0 5
=
2
中で
モ
ノ
マ
ー
3 3 72
状態
の
バン
)
2
2
した
二}
(
基が水素結合ネッ
3200
-
1
に現
c m
ドは
A PTS
｡
グメ
A PS セ
､
の f
r
N H
e e
ン
基
2
トの N H
変角振動
2
)振動
の 6 (N H
2
モ
モ
トしている
A PS セ
を意味する
｡
グメ
1
モ
っ
このシフ
｡
トの N H
i m oto
or
M
類似の観測を行
角振動
ン
て
ドは 16 0 5
ー
-
c m
､
ら
10
2
トは水素結合の強さを反映しており
基が弱い水素結合形成に関与して
は
n
-
プチ
液体状態の
n
-
プチ
にシフトすることを見出している
Sil v
e r st e i n
とB
a s sl e r
ll
はN H
+
3
スペ
ルアミンの IR
ルアミン
ドに帰属される I R バンドを示し
ー
ク
､
クトルに
が 1605
ロ
,
c m
1
-
プチ
ルア
ら 10 によ
っ
対称変角振動
報告されており
モ
ー
､
いて
つ
に N H
つ
ホルム中では 1580
ロ
1 50 4 および 1 6 0 0
-
.
のバン
c m
146
-
1
の IR
ドは N H
ドにそれぞれ対応している
-
変
2
=.
基は 1550
二
､
.
ミン塩酸塩の 1 5 1 5 および 1 6 10
て
1
ること
い
-
1575
.
c m
にそれぞれ対称および非対称変角振動バンドを与えると報告した
n
2
ド
ー
､
結合
21
-
に観測されるので結合 A P S セグメントの 6 ( N H 2) バンドは約 8
フ
1
とき
ドに見られる約 1 2
トの N n
ン
-
c m
｡
バン
の IR
､
にそれぞれ観測される
H
グメ
A PS セ
ン
エ
c m
の
つ
鴨y m
､
トの N H
に示
ドな I R バンドは強い水素結合系に関与する N H
ー
)) に帰属される
H
低波数シ
c m
)
H
m
分子がトル
トの二
結合
､
(N
vL s y
ン
5 1
-
.
5
(｡
15 97
-
クトルを Fi g
クの形成に関与していることを示している 3 1 5 0
ー
基によるものである
c m
ン
グメ
A PS セ
､
ド(
ー
A PTS
｡
グメ
れる非常に弱くブ
( 6( N
モ
ドは 3 3 2 4
ー
A PS セ
スペ
-
伸縮振動
2
､
クトル
ドの波数と帰属は T a bl e 5 2 に示した
ン
クトルにおいては
非対称対称 N H
c m
代表的な D R IF T
の
ペ
｡
+
3
1
｡
バン
ドは M
基
非対称および
の
o ri m o t o
￠
U
u
巾
q
J
O
S
q
<
36 00 3400
W
3200
3000 2800
a v e n u m
b
e r
/
-
c m
2600
1
￠
O
u
q
q
J
O
S
q
<
2200
2000 1800 1600
1400 1200
-
W
F ig
5 1
.
.
D R IF T
s p e c t ru
m
a v e n u m
O f th e
b
A PS S M BS
-
一
147
e r
co m
-
/
pl e x
1
c m
(a
,
A
-
4)
an
d
c o n t r oI
S M B S ( b)
.
T a bl e 5 2
-
.
Obse
Of
A
b
rv e d
s
d rf e q
an
Ple ( A
am
-
4)
d
an
b
Freq
w
3305
w
s si g n m
鴫( N H
b
2 9 15
s
2 88 6
sh
2868
s
1625
sh
1597
s
(C
1472
1413
s
C
l′
)
2
+
H
m
∂( N H
)
3
)
2
岬 2)
∂( S i C H
w
)
2
-
￡5
e
,
H
ゐy ( N
ニ)
1448
R
)
2
s
γ
b
e nt
埼 s( N H 2)
29 3 9
a
1
( c m ) fo
Str O n
,
g;
W
Str e t C h ;
,
6
W ea
,
b
k;
en
d
ー
r
th
e
D R IF T
t e n t a ti v e a s si g n m e n t s
A
u e n cy
33 72
-
u e n cie s
Sh
,
S
h o uld e r
.
149
-
･
C
a
.
s p e ct r
um
N H
+
3
バン
ドの存在を確認するために
クトルを測定した
れぞれ N H
2
基
の
｡
1512 および 162 8
対称および非対称 N H
-
15 0
γ アミノ
-
､
c m
+
3
一
1
酪酸塩酸塩
に観測される I R
変角振動
モ
ー
のIR
バン
スペ
ドはそ
ドに帰属される
｡
5 3 2
-
N H
-
.
サ
ン
バン
変角
2
プル A (A 1
ド ∂( N H 2) の挙動
A 4) に
∼
-
クトルを F ig 5 2 に示す
結合 A
グメ
PS セ
ン
｡
1
シリカ
-
ドは
バン
トロ
ン
コ
ゲ
測されるため
ル
複合体の
ルシリ
ー
.
16 30
､
1
のバン
c m
可能性がある
らシリカゲル
のスペ
トに起因する振動
1
カゲルの
非対称
の
c m
D RI F T
｡
れる
結果は
この
｡
1
領域の
1
c m
スペ
クトル( Fi g
+
3
A PS
｡)
変角振動
モ
クトルを差し引いた差ス
モ
ドによる 1 6 3 0
ー
1
c m
N H
モ
もに変化することを示して
い
る
バン
+
3
-
サ
した三種類の
サ
は
ン
プル B
C
､
､
プル系( B
D
ケ
ス
D ) の D RIF T
､
.
2000
-
も観
ドのバンドの上に
ー
バン
ドが重な
スペ
っ
クトルか
ドが存在することを
変角振動
モ
ドに帰属さ
ー
ト濃度の増加とと
ン
c m
1
ー
サ
ルで
ン
プリングして調製
クトルを詳細に調
スペ
基の
2
スペ
領域の D R IF T
た
べ
｡
クトルと差
-
.
非対称 N H
､
ドに加えて
バン
グメ
C
の 14 0 0
秒および 72 0 0 秒でサ
1597
､
クトルを Fi g 5 3 に示した
スペ
60
ン
ン
の
｡,
タイム
々の
､
1
クトルは A P S セグメン
ペ
の IR
-
c m
より明確にシリカゲル表面に結合したオルガノシラン層の N H
性質を理解するために種
グ
方1 6 3 0
1630
､
の D RI F T
基の性質が結合 A P S セグメ
2
一
､
5 2) において
.
ドの R
ー
ゲル複合体
シリカ
-
A PS セ
｡
クトルにおいて
N H
ドの形状が
結合
｡
スペ
D RIF T
のバン
スペ
そしてこのバンドは非対称 N H
示している
c m
ドの強度は増加し
はシリカゲルに吸着した水の H 2 0 変角振動
ている
-
2000
ドの強度は減少することがわかる
のバン
A PS
-
トの濃度に依存することに注目する
メントの濃度が増加すると 1 5 9 7
c m
1400
､
特に 1 5 9 7 および 1 6 30
-
.
いて
つ
-
+
3
ドが観測されるが
-
c m
ン
1
バン
トの N H
プリングした B サンプル( Fig 5 3[ A]) において
ン
-
.
変角振動モ
対称 N H
､
+
3
ドに起因する強くブロ
ー
変角バ
一
､
｡
方
､
2
基
の ∂( N H
ドはこのサンプルには現れない
2
基のほとんどがサ
ー
ドな 1 6 3 0
c m
ドに帰属される非常に弱い 1 52 0
ン
N H
ー
｡
)振動モ
ー
2
この
151
-
c m
バ
1
ドに起因する
事実は結合
プル B の反応中に N H
ン
1
'
3
A PS セ
基に変化し
とを示して
ているこ
サ
C
1
-
c m
基
事実は N H
で
あるかまたは N H
こ
とを示している
3
､
れる
方
に
いて
つ
1
は
1
ン
ドなバンドは対称 N H
ー
A P TS
この
溶液( 0
領域の
.
m o1 1
57
16 0 0
1
c m
.
1
) を用
いて
れは N
こ
1 59 7
H
1
c m
たが
反応時間
+
N H
の
3
の
1
かめた
｡
し
.
の
基に変換して
2
+
ド強度
ると推定した
い
い
っ
の
て N H
1597
｡
の
デ
ー
-
c m
1
反応させたサ
ている
一
モ
ド
ー
ン
プル D
の
進行に
つ
が減少することを示している
3
けるカ
ブ b に見られるように
ー
1
c m
い
-
1
●
-
c m
N H
→
3
1
2
変換は吸着
ると考えられる
一
｡,
スペ
ド強度
した水分子によ
2
の
寄与に加えて
サ
ン
プル D
に
つ
N H
いて
次反応に従うと仮定して
タを用いて速度解析を行
-
15 2
っ
-
た
｡
相
､
し
｡
(
｡
(
の
水分子
｡,
減少と 1 59 7
クトル法を用いて確
ド強度の時間依存性は
のバン
｡
ることは明らかである
のバン
c m
｡
ド強度の減少はおそらく
のバン
1633
れ
ド強度は減少する
のバン
増加をもたらすことを差
ドの強度変化の速度が擬
l S76
変角振動
ることを示唆すると考えられる
ゲル反応の結果として現れる N H
d
+
｡,
速度を反映して
基に起因する 1 6 2 9
3
たが
与も含んで
っ
が反応時間とともに指数関数的に増加している
基の環境変化
2
基が N H
のバン
■
1 8 67
Fi g 5 4 にお
-
､
増加にともなう 16 33
吸着が N H
c m
ドは
/ d
1 59 7
て N H
っ
､
基の割合が増加すると N H
のバン
対吸光度 d
ド強度は増加し 1 6 3 3
のバン
2
'
3
明らかに反応
-
1
が残
2
クトルが著しく反応時間
のスペ
付近
.
-
て N H
｡
､
c m
っ
部分が未変換のまま
とから反応時間依存性は小さいと考えら
こ
に依存していることがわかる( Fi g 5 3[ C】
)
て 1 59 7
こ
一
こ
｡
プルの相対吸光度材1 5 9 7 / 』1 8 6 7) の比がほぼ
ブ a)
ー
､
ドが明らかに観測される
バン
に変換していて
3
圧倒的に強
-
変換が部分的に起
2
弱くてブロ
の
高濃度
､
､
c m
に帰属される
一
カ
-
.
1523
｡
5 4
.
サ
C
｡
N H
→
5 3[ B]) においては
.
c m
+
大部分が N H
の
の
定である( Fi g
クトル( Fig
ドのそばに 1 59 7
バン
2
｡
スペ
プルの D R IF T
ン
い 1629
る
い
､
A PTS
､
'
→
3
は
て
っ
､
N H
2
1 597
促進され
-
シ
リカ
変換の寄
●
1
c m
相対吸光度 d
得られた速度定数
の
バン
1 5 97
値
､
/
む
O
u
q
q
J
O
S
q
<
2200
2000
W
F ig
5 2
-
.
D RIF T
C
A
3
-
20 00
s
p
a v e n u m
e ct r a
d d
an
-
c m
1800 1600 1400
1
r
e
A
g
l
o
-
f th e
4)
O n
a n
A
d
b
er
/
s a m
ple
s
c o n t r oI
･
_
1 53
-
1
-
c m
y st e
S M B S
m
1200
A
(a
( e)
-
1
i n th
,
e
b A
-
2
1 200
,
-
Fig 5 3
-
.
.
D RIF T
s p e c t r a o f th e
B
([ A ])
(【B ])
C
,
an
d D
([ C])
pl e
sa m
-
s y st e m s
r e gi o n
m
[ B] :
-
.
C 7; b
S
P
,
diffb
e C
tr u
m
a
di 脆
e
r
B 1;
a,
C 1;
di 飴
r
s
D
p
-
一
a
-
re n c e
fo
C
-
,
C
-
th e
re n c e
e c t ru
7)
S M B S; b
B 7;
,
I
,
s p e c t ru
fo
r
.
15 5
-
D
th
.
-
di 脆
,
re n c e
fo
1; b
r
C 7
-
.
D 7; b
r
[ C] :
一
-
,
,
di 飴
re n c e
s p e c t ru
fo
m
e
th e
1
c m
-
c e s p e c t ru
m
-
1200 200 0
e
B 1; b
,
th e
di 脆 r e n
m
ー
i n th
r e n c e s p e c tr a
C O n tr OI
,
fo
th e
一
-
th e
d th
([ A] :
.
S P e C t ru
B 7
an
fo
m
C 1; b
r
-
a,
,
D 1;
di 脆
-
a
一
,
re n c e
む
O
u
e
q
J
O
S
q
<
2000
Fi g
5 3
-
.
.
D R IF T
12 0 0
fo
r
-
s p e ct r a
C
c m
B 7;
-
,
o f th e
'
2000
B 1;
-
1800
W ave
C
1
re
'
,
gi o
th e
n
-
n
s a n l pl e
B
.
1200
1600
1400
1
u m b e r/ c m
(a
di 脆 r e
,
C O n t r OI
157
-
um
fo
r
d th e di 飴 r e n
an
S M BS; b
n c e s p e c tr
ー
([ A ])
s y st e m
B 1; b
.
-
,
B 7)
-
･
,
th
e
c e
s p e ctr a
di 飴 r e n
ce
i n th
s p e ct r
um
e
む
O
u
巾
q
J
O
S
q
<
2000
F ig
5 3
-
.
.
D R IF T
1 20 0
th e
-
1800
W ave
s p e ct r a
2000
dif 艶r e n
o f th e
-
c m
1
C
c e s p e c t ru
m
.
fo
1200
-
n
s
r e gi o n
1400
1600
1
u m b er / c m
am
Pl e
(a C
1;
-
,
r
s
C 7)
y st e
一
a
,
th
-
ー
.
15 9
-
m
e
([ B])
an
di 飴 r e n
d
th e
di 飴 r e n
c e s p e ct r
um
fo
c e
r
s p e c tr a
C 1; b
-
i n th
C 7; b
e
.
-
,
,
む
U
u
巾
q
J
O
S
q
<
2000
Fig
5 3
-
.
.
D R IF T
1200
-
1800
W ave
s p e c tr a
2 00 0
t h e d ifft
r
o f th e
-
c m
1
re
D
gi o
e n c e s p e c t ru
m
n
-
n
s
.
fo
1200
1600
1400
1
u m b e r/ c m
(a
r
Pl e
am
,
D
D
-
sy st e m
1;
-
7)
-
a
.
,
th e
.
16 1
-
([ C])
an
d
diff b r e n
ce
th e
di 飴 r e
s p e ct r
um
n ce
fo
r
D
s p e ct r a
-
1; b
,
D
i n th
-
7; b
e
,
,
ト
岩
L
q
､
ト
軍
q
0
2000
4000
f/
F ig
5 4
-
･
D
e
p
ti m e
o
f
( a: C b :
D
en
.
den
ce
,
r el ati v e
ー
163
-
8000
s
a b s o r b an
p l e s)
sa m
6000
Ce
A
15 9 7
/ A
1 8 67
0 n
r e a C ti o n
k
=
1 72
られた
わかる
ロ
s
サ
は
d
sec o n
｡
1
ン
いて C( A P S) デ
第 3 章にお
､
r e a c ti o n
プル D
p
速度定数( k
の
r o c e ss
において
1 55 0
､
基質表面は分子内環状タイプ
形成されて
C hi
an
い
6
ら
g
の
2
基の 6( N
1
) に近
ドを強く水素結合した N H
バン
とが
いこ
H
)振動
こ
｡
モ
2
ー
m
れらの
ドに帰
プル
ン
タイプ複合体) が
an n
｡
は A P T S で修飾したシリカゲルに
12
と Block は A PS 層にお
er
化学吸着した非環状二量体構造の
カゲルを1 %
の
-
s
得
つ
いて 1561
,
c m
基の変角振動
2
モ
1
ー
付近に
ドに帰
｡
S ch r ad
造
3
て
っ
に観測される非常にブ
複合体( Pl u e d d e
る可能性があるといえる
観測されるI R
属した
1
c m
.
10
×
.
結果から高濃度 A P T S 溶液を用いて反応させたサ
この
｡
3 51
てわずかに増加する
っ
ドは環状構造で Si 原子に配位した N H
属された
タの速度解析によ
ー
=
1 5 70
-
ドなバンドは反応の進行にしたが
ー
バン
の
3
.
10
×
.
存在を提案
モ
デルを提案した
水溶液で処理して
A PTS
した
｡
量体の末端が
いて二
､
Si O
･
･
H
･
彼らの結果はアミノシラ
-
N H
ガラ
､
ス
表面に
5
はシリ
C hi a n g ら
｡
+
の
2
水素結合形成構
とんどがシリ
ン分子のほ
カゲル表面に吸着していてアミノ基が配向して表面に化学吸着してい
ることを示している
したが
うに
､
､
表面では
､
と( サ
サ
ン
結合 A
pS セ
グメ
反応に用いられるトル
ように
の
て
っ
｡
ン
ン
エ
トの N H
2
+
3
プル D)
プル D
､
基が優勢であり
表面
では五
の N H
+
の
3
.
プル( サンプル B
A PTS
ロ
キサンボリ
｡､
-
165
-
マ
ー
C) の
､
こ
｡
基質
濃度が増加する
割合は減少すると推定される
員環構造がシ
に存在することも予想される
ン
反応に使用する
､
に示すよ
Fi g 5 5
-
､
中の A P T S 濃度に大きく依存する
ン
希薄 A P T S 溶液で処理したサ
N H
基の性質は
｡
さらに
またはオリゴ
マ
ー
､
内
バ H
囲
れ
川
㍗
CH
H
H
O
O
一
.
H 0
..
2
′
｡
C 叛
▲
｣
O
O
≠H
2
′
′
0
C H
∼
0
圭
H
9
H
O
O
′
C H
ヽ
+
2
2
CH
㌫㌣
､
鵠
ぺ〆
｡ H
′
2
H
N
茄
5 5
-
.
.
A p
2
､
C H
､
十
｡ H
C H
′
鍋
㌣
.
一
′
篭
′
ノ
■
H
声′
㌣
･
H O
F ig
H
■
2
q
も訂讐
鍋
+
､
や〆
ヽ
T
0
H2
王
C H2
C地
ヽ
H
〇
O
s
am
pl e s
恥
′
l
C H
廿
d [ C] D
sa m
CH
ヽ
!
0
0
一
167
-
-
.
雄
牒武
㌣
鍋
恥
′
｡
′
Si
co m
pl e x
es
′
.
里
＼
｡ H
｡
.
0
恥
､
C H
､
0
㌣
′
2
C H
等
APS S M B S
r
pl e s)
､
′
･
fo
恥
恥
′
0
､
㌣
C H2
2
も
鵠
■
an
H
O
2
+
ー
′
.
読
l
C 日2
ク
C
2
..
H
l
2
●
H
0
l
ノ ′
si
†
′
ヽ
0
+
2
′
Si
N
o s sibl e s c h e m a ti c st ru C t u r e
【B ] C
JN
H2
C H
▼
軋C
C
2
､
と′
C
+
-
.
N H
C H
′
C 極
..
/
′
t
▲0
+
N H
H
′
､
ヽ
2
0
O
鍋
H
H
鴫
へ
N H
′
､
H
C H2
2
p
+
2
1
H
一
CH
′
C 帖
-
ヽ
C
ヽ
H
H
O
H
C
∼
S
H
O
O
+
2
-
H
‥S
0
C
▲
フ
([ A ] B
sa m
㌣
C H
′
､
〇
一
pl e s
,
5 3 3
-
-
.
ゲルに結合した A P S セグメ
シリカ
合
伸縮振動領域の挙動と A P S 修飾構造
C Ⅲ
グメ
A PS セ
､
トのプ
ン
を含んだ立体的に曲が
んだ炭化水素鎖の
γ
ピル
ロ
15
側に観測される
( C H) 振動
て
を形成する場
2
ゴ
-
.
モ
ドは伸び切
ー
13 1 4
る
い
｡,
て
モ
ゴ
シ
ー
ン
プル A
を Fi g
げると
1
の
クトン
､
の
28 57
+
の
3
-
c m
1
付近
ラ
､
ンバン
マ
2
-
ピ
､
2 9 92
マ
1
c m
17
バン
のIR
｡
プ
ん
,
ロ
ドの波
v
c m
マ
ンスペ
､
2 959
16
2996
､
プチ
､
ンスペク
ロ
ラ
トル
ドと対応
バン
の IR
クト
濃度を下
PTS
リン
ラ
､
1
2 9 5 7 および 2 9 92
､
ドは環状炭化水素構造の
ンバン
バン
マ
ドと対応する 2 8 5 9
ような環状化合物の I R
の
において観測されるように
するラ
反応に使用する A
｡
ドは強くなることがわかる
リドン
ロ
高波数
の
形成が分子内水素結合し
ド領域の D RIF T およびラ
ー
-
295 7
､
モ
および 5 6[ C ] に示した
5 6[ A ]
-
.
構造を含
ュ
｡
( C H) 振動
v
構造
ュ
た炭化水素鎖より高波
っ
ドは 3 0 0 0
ー
もし N H
､
｡
シ
ー
特に環状炭化水素を含んだ
,
( C H) 振動
っ
+
N H
､
サ
c m
-
生じた六員環構造の結果と考えるとき環状構造は v( C H )
数に反映するはずである
ル
v
したが
｡
H
‥
た構造を取ると予測される
っ
メチレン基の
､
●
部が Fi g 5 5 に示すような
数側に現れることはよく知られて
化合物では
トが Si O
ン
(C H) に帰属される環状構造
｡
J
に特徴的な v ( C H ) バンドが明らかに低濃度 A P T S 溶液で調製したサンプ
スペ
クトル( Fig 5 6[ B ]) では 2 9 6 0 2 9 9 7
ル B
の D R IF T
この
ような理由から2960
､
､
2997
-
c m
によるものとみなすことができる
もし Pl u e d d e
仮定すると
､
置する
､
ので
m a n n
この
N H
るはずである
2
スペ
クトルにおいては
が
て Plu ed d
っ
e m
an n
に観測される
ドの出現は環状構造の
バン
､
､
サ
2
基
の 6( N H
2
1570
モ
プル B
ン
-
｡〉
( C H)
v
｡
)振動
の ∂( N H
しかし
｡
1
1
環状構造がシリカゲル表面に形成されて
の
タイプの N H
基
-
c m
-
.
1580
)バ
2
ン
ドは 1 5 7 0
ー
ドは 1 5 9 7
c m
1580
1
-
C および A( A 1
-
､
1
c m
c m
1
い
ると
付近に位
に観測され
と A 2)
-
の D R IF T
にバンドは観測されない
｡
した
タイプの構造はこれらのサンプルには存在しな
_
1 69
-
Fi g 5 6
-
.
.
D RIF T
i n th
C H
e
A 2; d
-
str et c
A 3;
-
,
S P e Ct r a
O f th e
A 1;
A 2; d
-
C
h
A 4
A
sa m
A 3;
(【A])
an
d B
([ A ] :
a
C O nt r OI
n
[ B] :
-
-
,
A
gi o
re
,
e
-
,
o f th e
sp e ct r a
.
ple
e
ー
a
s y st e m
A 4)
1 70
B 3; b
-
,
-
,
-
,
([ B ])
.
([ C] :
ple
S M B S; b
B 4)
-
,
sa m
an
s y ste m s
A 1;
-
,
d F T R
a , C O n t r OI
-
am
C
,
an
S M B S; b
,
￠
O
u
q
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J
O
S
q
<
2900
3 000
W
Fi g 5
･
-
6
･
D R IF T
r
A
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-
4)
n
s
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([ A ] :
b
a v e n u m
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,
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A
C O nt r OI
/
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pl e
S M B S; b
.
-
2800
171
-
-
C m
s y st e m
,
A
-
1;
1
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C
,
A
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-
C H
2; d
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A
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30 00
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([ B ] :
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B
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-
-
1 73
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c m
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1
m
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C H
s tr e t c
h
倉
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一
R
Fig
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-
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.
-
175
-
-
c m
sa m
pl e
1
s
y st e
S M B S; b
,
A
i n th
m
-
1;
C
,
A
C H
e
-
2; d
,
い
と結論できる
サ
ン
おいて
2 8 59
c m
プル B と同様にサンプル A の D R I F T およびラ
観測される
､
1
(ラ
ン) のバン
て
チ
ー
､
ドは 2 86 0
-
2 8 70
基に起因し
1
c m
c m
ゲルと
の
ンスペ
.
c m
1
(I R)
､
クトルに
.
c m
1
(I R)
-
2 8 77
c m
1
(ラ
､
マ
基準振動計算による解析から A P T S
こ
C H
基に起因する
2
とが確かめられた
( C H) 振動
v
18
｡
したが
っ
に観察されるバンドは C H 2 Si セグメントのメ
れらの
こ
､
｡
領域に現れる
1
2 857 および 2 873
レン
ド強度の増加と 2 8 7 3
原子に隣接する
いて Si
つ
マ
溶液濃度の減少にともなう 2 8 5 7
ド強度の減少に注目する
A P TS とシリカ
の
A PTS
ン) のバン
マ
関連化合物に
モ
｡
バン
反応によ
っ
ド強度の A P T S
て
引き起
こ
環境の変化によるものであると推定される
-
17 7
-
｡
(
溶液濃度依存性は
される C H 2 Si セグメント
2,
5 3 4
-
.
ゼ
サ
シ
ー
の
つ
一
-
｡
93
-
､
( 0) 2 S i( O H ) 2
102
111
-
､
ンシ
ョ
度は
-
H
ス
111 pp
2 9
分強度の和は結合
グメ
A PS セ
から生じた三
グメ
セ
つ
.
47
(
(⊃
A PS
-
60 p p
m
グメ
セ
グナ
のシ
)
積分強度( I (
r
A P S
) [
ぺ( 0 ) 4 Si)】
) で表すことが
-
第3 章で
､
A PS セ
度の和は結合
グメ
A PS セ
%
]
=
0 92
､
グメ
.
(
5 7 [叫) ｡
29
｡
si シ
-
.
.
ボ
-
68 pp
m
)
0 96
､
ラリゼ
ー
グナ
ー
強
ルの
29
の
つ
( 1 0 2 pp m )
si シ
グナ
のシ
グナ
グナ
換算積分強度
ルの
0 0
×
I( A P S
方
一
｡
-
トの濃度に依存する
ン
ルの
積分強度の和は
ルの
/
)]
1 96
-
.
つ
[ I ((
.
換算積
結合
､
リカゲ
リカゲル
したと
き A PS
､
和を相対換算
の
0
-
シ
｡
(
シ
､
) 3 Si O H)
+
｡
トから生じる
ン
グメ
19 21
ス
トの濃度には依存しない
[1
できる
ン
ロ
ン
のシ
セ
核に帰属される
si
換算積分強度の和を 1 0 0 と
ルの
つ
29
の
クトルをク
リカゲル起因の三
シ
トから生じた三
ン
に観測
m
クトルから得られた積分強度から決定
スペ
表面に化学結合した A P S セグメ
ル
si C P /
､
68 pp
-
､
核に帰属される
si
スペ
si M A S
トから生じる三
ン
29
を用いないで測定した( F i g
で換算した
))
60
一
29
いて
つ
はシリカゲルのみに起因する
ル
の
-
いて
つ
換算係数 ( 0
m
)に
､
-
､
( 0) . Si 基
､
C P / M A S および M A S
した C P
(
ケン
ー
52
-
｡
( 0 ) , SiC 基
-
グナ
のシ
m
pp
-
､
2
m
一
-
､
同じサンプルに
シ
( 0) 2 Si( O H ) C
-
( 0 ) 3 Si O
一
キャラクタリ
の
はそれぞれシリカゲルに化学結合した A P S
ル
-
,
m Ol
.
-
トの( 0) S i( O H ) 2 C
19 21
2 5 5 FL
=
-
.
された共鳴シグナ
ン
D 7( C( A P S)
､
クトルを測定した( Fi g 5 7 [ a])
スペ
M AS N M R
表面層
ル
ン
ョ
プル D
ン
法によるシリカゲ
固体 N M R
si
-
29
グナ
si シ
トの濃度に比例し
面積当たりに化学結合した A P S セグメ
ン
､
ルの
相対換算積分強
シリカ
ゲル表面の単位
トの濃度が計算できることを
示した同様な方法でシリカゲルの( 0 ) 3 Si O H と( 0 ) 4 Si 濃度を計算した
-
-
｡
サ
プル D
ン
-
7
の
2 9
si N M R
L(( 0 ) 3 Si O H ) L(( 二0) 4 S i)
-
､
D 7
-
サ
ン
の
ペ
ス
クトルから得られた I ( A P S)
r
値はそれぞれ
14 2 2
.
､
2 0 40
.
､
79 60 % で
.
-
ー
178
-
-
､
ある
プルのシリカゲルのみから生じた( 0) 3S iO H と( 0 ) 4 Si グル
ー
｡
｡
プ
100
150
PP m
ー
ー
Fi g
5 7
-
.
2
9
si C P / M A S
( re
([ a])
a c ti o n t i m e :
a n
21 600
d
)
s
M A S
([ b])
.
_
1 79
-
s p e c tr a
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f th
e
D
-
7
s a m
pl e
濃度は
の
ようにして定量的に見積もることができる
この
値はそれぞれ
C(( 0 ) 3 Si O H ) と C(( 0 ) 4 Si) の
-
-
A PTS
分子が
一
-
カゲルの( 0 ) 3 S i O H
t
( C ((
る
-
0) 3Si O H)
(
-
き
グル
0 ) 3 Si O H
2
Ol
t
プ全体( C
ー
=
ていることになる
っ
センテ
ー
.
(2
.
55
この
｡
3 66
+
6 2 1 FL
)
=
.
概算は
.
-
サ
セ
グメ
C
サ
､
に関しては
C
､
トの良好な
ン
しかし
29
､
､
未反応で残
si N M R
したが
｡
ていて
つ
一
て
っ
の
P
,
サ
r
ン
A PS
プル B
､
グメ
セ
m Ol m
ン
の
間
22 2 3
｡
の
相互作用
まり
つ
,
トは五
-
…
H N H
-
の( 0) 3 Si O H
-
+
2
｡
PTS
て A PS セ
っ
て
っ
こ
2
プル B
多くが
の
グメ
っ
ン
､
て
､
反応性
トの N H
-
2
ヒ
基と
オリゴ
｡
マ
ー
シランオリゴ
､
サイズが小さく
の
これが
､
シランオリゴ
(｡
181
､
それぞれ
､
基の相互作用の増加を招くと考えられる
_
｡
すと推定することがで
構造が形成されやすくなる
とN H
た
それぞれの A P S セグ
､
溶液で反応させたとき
したが
ン
っ
PS
またはそれ以上
つ
増加にともな
増加を引き起
の
低濃度 A
､
サイズは小さくなる
なると Si 0
の
-
したが
結合 A
｡,
基を囲んでいる( 0 ) 3 Si O H
｡
) をサ
-
-
2
2
-
では( 0 ) 3 Si O H
C
ン
､
とができなか
値は簡単に計算でき
の
､
基
ー
､
結合
基の数が増加する
マ
こ
.
ル
の
を得る
-
ドロキシ
ー
､
ることを意
い
クトル
ように ( 0 ) 3 Si O H の割合が増加するとき
メントの N H
マ
=
が未反
の 65 %
)
スペ
に囲まれていることになる
-
きる
2
m
濃度が非常に少ないため
t
-
っ
の( 0) 3 S i O H
Si O H
-
Ol
囲まれて
て
プル D 7 の C (( 0 ) 3 S i O H) の値( 6 2 1 F L
ン
となる
7 %
この
[%]
は 3 5 % となり
APS
にも当てはまると仮定すると
21 %
っ
r
値が炭素含量から計
r
m
P
､
｡
プル B
ン
r
結合した A P S セグメ
の
つ
一
トはシリカゲル表面の 2 個の( 0 ) 3 Si O H によ
味する
P
､
ジ( P ) は
ー
C( A P S) の
:,
しいと仮定すると
) と等
m
-
､
のパ
-
〃m
｡
未処理シリ
､
-
(( 0 ) 3 Si O H ) で与えられる
.
ある
で
C (( 0 ) 3 Si O H )) に相当すると考えることがで
t
した値( 2 5 5
応で残
+
2
和
-
1 0 0 C( A P S) / C
算
C( A P S)
=
.
C ( A P S) と C(( 0 ) 3 Si O H ) の
-
分子と結合した( 0 ) 3 Si O H
AP TS
｡
t
濃度( C (( 0) 3 Si O H ) は
の
-
-
m Ol m
1 4 2 7 FL
､
.
と反応すると仮定すると
の( 0 ) 3 Si O H
つ
一
3 66
｡
サ
セ
プル B
ン
グメ
マ
ドロキシ
ル
考えられる
かるように
ン
M
トの
ン
オリゴ
サ
では
マ
の
ー
+
基のほとんどが N H
2
3
サイズが小さい
を形成して
い
ので
基と A P S セグメ
｡
したが
っ
､
オリゴ
マ
て
､
トの N H
1597
の
ー
ン
c m
1
2
の ∂( N H
成長は未変換
溶液で反応させたとき
そらく大きくなり
そして
一
スペ
D R IF T
加する
層 N H
2
A PS
､
基
未変換 N H
の
数
の
2
基
の
､
｡
のヒ
基との相互作用が阻害されると
)
2
N H
2
バン
ド強度の増加からわ
基
数を増加させる
の
.
AP TS
結合
ると考えられる
プル( F i g 3 [ B ]) はちょうどこのような場合に当てはまる
高濃度
､
サイズが大きくなると立体障害のためシリカゲル
の
ー
A PS オリゴ
､
シランオリゴ
数は反応
増加を引き起こす
｡
の
マ
ー
(｡
C
二
〈 ,
の
サイズはお
進行とともに多くなる
したが
っ
て
サ
ン
プル D
｡
の
クトル( F i g 5 3 [ C ]) に見られるように 6 ( N H 2) バンド強度は増
-
.
｡
-
182
-
5 4
結論
-
.
異なる濃度の A
グを行うことによ
ン
の A PS
した
シリカ
-
1 59 7
｡
+
よび N H
結合
3
て
っ
､
反応時間の異なるサ
1630
-
変角振動
モ
1
いて
ン
ン
中の A
サ
ン
プルはアミノプ
な
っ
ていて Si O
PTS
トの N H
…
+
H
ピルセ
ロ
N H
2
クトルを測定
スペ
に観測される I R バンドはそれぞれ N H
2
グメ
ン
反応に用
､
低濃度
｡
トの N H
A P TS
い
振動領域に明らかに反映して
い
る
Si 0
･
･
-
･
H
( 0) 3Si O
したが
｡
-
N H
'
2
H との
-
オリゴ
マ
マ
ー
(1 5 9 7
1
c m
の 6 (N H
の
増加
の
層
N H
2
基
の
割合が
の
ー
サイズは小
つ
れて
オリゴ
ン
マ
っ
て
､
バン
)
2
2
より長いオリゴ
ドを与える) N H
基
未変換 N 牝基
､
原因となる
の
､
｡
-
2
マ
183
-
ー
では N H
基の出現
の
シランオリゴ
こ
す
｡
ー
の
のヒ
相互作用が阻害されると
の
数が反応
数の増加を引き起
の
基と
､
｡
サイズが大きくなると立体障害のためシリカゲル
そらく大きくなり
一
マ
サイズが小さくなるに
の
高濃度 A P T S 溶液で反応させたとき
そして
シランオリゴ
､
相互作用は大きくなると推定される
したが
｡
2
｡
ドロキシル基と A P S セグメントの N H
考えられる
と
れらの構造の形成は C H 伸縮
構造が形成されやすくなるためシラ
の
ー
てオリゴ
っ
こ
｡,
低濃度 A P T S 溶液で反応させたとき
さくなる
+
3
タイプが圧倒的に安定化していると考えられ
環状構造が表面に形成される
､
られるトル
基のほとんどが N H
2
｡
し
お
溶液で反応させた
る反応溶液の A P T S 濃度が増加すると表面シラン層の N H
増加
2
｡
基の性質は
濃度に大きく依存する
エ
プルを調製した三種類
拡散反射 F T I R
､
ドに帰属された
ー
グメ
した A P S セ
c m
つ
ン
プリ
ン
､
ゲル複合体に
162 8
､
溶液を用いた反応混合物から反応中にサ
pTS
+
3
か
ら変換した
原因となる
マ
ー
の
｡
サイズはお
の
進行とともに多くなる
こ
れが ∂( N H 2)
バン
｡〉
ド強度
参考文献
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1980 102
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76 0 6
1983 105 14 87
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1991 87 3899
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1992 96
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1395
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,
.
F
.
拡散反射 F T I R 法による A P S
第` 章
キャラクタリゼ
ー
シ
リカゲル複合体表面層
シ
-
特に熱および吸着水
ン
ョ
の
効果
` 1
-
.
緒言
I s hid
1
ら
a
はガラ
や無機粒子
ス
を明らかにするために
ンの
ッ
表面を修飾したシラ
を用いた最近 N i s hi o ら 2
F T IR
｡
こ
分子構造
はオルガノシラ
修飾したシラ
ることを示唆した
い
｡
特に
修飾シラ
､
程度とシリカゲルを修飾する時のシラ
ている点に注目す
第 4 章におい
の
ある
を議論した
の
て
この
｡
べ
きである
シリカ
､
メ
ンフォ
コ
ン
カ
ッ
プリン
れらの結果はシラ
ン
ー
シ
カゲル系を使用した
態に敏感な
を用いて
､
4 5
サ
,
N H
ン
変化がキ
ン
ョ
事実はアミノシラ
表面強化
､
2
｡
の
カ
ッ
ュ
ア
リ
ン
グの
プリング剤濃度に依存し
ゲル表面における A P S セグメ
濃度に大きく依存して
本章では
ン
層の構造はキ
ン
｡
層の修飾構造は
アミノシラン
分子
の
ン層の
プリング剤による処理条件が強化物質の力学的性質に影響を与え
ていることを示している
存性
3
,
｡
反応性と強化物質の性質は物質表面
グ剤分子の構造に関係して
カ
の
メカ
ン層の
シリカ
い
ニ
ゲル
ュ
アリン
一
､
､
ン
｡
o rd e r
A PTS
-
シリ
または di s o r d e r 状
伸縮領域の拡散反射
C H
ること
ることまた
層理解するために
特に炭化水素鎖の立体的
変角領域と
こ
こ
修飾に用いたアミノシラ
ることを示している
ズムを
トの時間依
グ過程で起
構造変化が起
の
ン
F TI R
スペ
クトル
プル調製に用いた A P T S 溶液濃度と熱および吸着水の修
飾構造に及ぼす影響を議論
した
｡
-
18 7
-
･
` 2
実験
-
.
` ユ1
-
試料調製
ー
.
ス
パ
ー
イク
マ
ー
( 株) より購入
した
ビ
ロ
ズシリカゲル B 5 ( S M B S) は富士シリシア化学
ー
-
3 アミノプ
-
｡
化学工業( 株) より購入しそ
A PS
_
シリカ
ピルトリ
ロ
まま使用した
の
ゲル複合体は第2 章で述
プルを用いた
サ
べ
プル A
トキシシラ
エ
は信越
ン( ∬ T S)
｡､
た A P T S の反応濃度を変えて
B
C
調製に用いた A P T S
調製したサ
ン
反応溶液
の
濃度はそれぞれ 0
種類のサ
ン
プルは A P S S M B S 複合体( d ri e d サンプル) とみなすことがで
｡
.
ン
717
0 282
､
.
､
､
､
0 083
の
なした
W et
｡
サ
プルを得るために d ri e d サンプル( A
ン
は五酸化リン( P 2 0 5) なしにデシケ
らのサンプルを
w et
サ
調製した
拝した
｡
ピルシ
ロ
-
P S III) は次のよ
うに合成した
蒸留水( P S I : 1
夕
一
ー
.
2 g
､
ロ
w et
A
B
､
C)
､
P S II : 5 O g)
.
をA
エ
PTS
タノ
ル)
ー
エ
週間室温で放置した
ポリ A P S
ー
させた
サ
ン
は
タノ
エ
P S III
｡,
24
､
.
調製には
ー
プルはデシケ
一
夕
ー
中で五酸化リ
｡
-
188
-
ン( P
2
0
) を用
5
時間摸
を加え
析出したポリ A P S を濾過して分離した
m
l) に A P T S( 2 3 g)
の
｡
ン( 1 0 0
､
ルの IR
ー
｡
エ
これ
｡
.
水溶液から
た
蒸留トル
C)
｡
( 5 g) に加え
トル
い
､
ー
ドが観測されなくなるまで蒸発させて除去した
溶液を用
B
キサン( ポリ A P S) サンプル( P S I
バン
ン
c o n tr oI
､
以上保管した
ケ月
P SI および P SII は A P T S
｡
縮合による副生成物( 水および
｡
中に 6
プルとみなした(
ン
三種類のポリ 3 アミノプ
､
れら三
こ
｡,
たサンプルを
っ
｡
P SII
である
-
きる同じ条件で A P T S を加えずに反応操作を行
S M B S とみ
1
m ol l
.
｡
三
いて
一
､
つ
の
乾燥
` ユ2
-
測定
ー
.
拡散反射 F T I R ( D R IF T)
S y st e
7 50
m
に
サンプ
スペ
した
｡
スペ
クトルはパ
解能
で測定した
サ
ン
ル
スペ
クトラテ
は乾燥 K B
r
キン
ル
ー
エ
クトル( 分解能 4
ク拡散反射
ッ
ユ
ニ
で希釈し D R IF T カ
マ
ー
1 6 0 0 F TI R
コ
C N
コ
-
(サ
29
ン
si
､
C
=
2 96 %
.
プル C) である
固体
m
ニ
レ
コ
M
ー
ag n a
トを用いて室温で測定
ッ
プに入れた
ッ
吸収
F TI R
｡
-
c m
1
の
分
ー
ダ
､
N
=
0 76 %
.
(サ
ン
4 94 %
=
プル B)
を使用した
M T 600
ー
､
.
C
､
=
N
2 15 %
.
=
1 66 %
.
､
N
=
｡
(サ
0 25 %
.
｡
スペ
同じ条件で測定した
た
)は
｡
プルの元素分析にはヤナ
プル A)
1
分光器を用いて 4
三種類の A P S S M B S 複合体の元素分析値は C
ン
-
c m
｡
クトルはバリアン U N I T Y 4 0 0 を用いて第 2 章と
-
す
べ
ての
29
si
固体 N M R 測定は M A S 法で測定し
｡
ー
189
-
` 3
結果および考察
-
.
6 3 1
_
ポリ
A P T S
_
.
ポリ
A PTS
マ
マ
スペ
の IR
ー
( ポリ A P S)
ー
ー
クトル
クトルはこれまでに種
スペ
の IR
々の
表面を修飾した A P S 層の構造を説明するためによく使われてきた
A PS
コ
イズのシランポリ
マ
度の異なる
析する
こ
やオリ
ー
ゴ
く
つ
かの
ポリ A PS
とによ
っ
て
シリカ
い
マ
サンプ
ー
､
から成
ー
ゲル表面
キャラクタライズすることができる
本章では三種類
29
の
29
プルによ
なる
て
っ
ので
1 0 11
-
の
29
｡
si シ
で
.
ある
ン
_
｡
-
.
する
この
領域の
｡
バン
､
｡
ル
ルの
している
2 9
グナ
si シ
クトルを用いて解
プルを調製した
29
=
と( 0 ) 3 S i C
-
重
｡
固体
si
に観測され
m
-
-
皿
それぞ
､
グル
ー
相対積分強度はサ
ルの
積分強度はポリ
ー
A PS
プ
ン
-
プルの重合
m
のシ
グナ
ル
を用いてポリ A PS サンプル
1 7 0 / 16 3)
ー
瑠
P SI および P S III の
ン
サ
ようにして 70 pp
この
｡
重合
割合は重合度が減少すると大きく
の
ダ
-
1 80 0
2 80 0
､
-
値はそれぞれ 3
の
3000
伸縮振動領域の
C H
ー
バン
ド強度
の
こ
ン
1600
-
プルにおいて 1600
ドは N H
､
2
.
c m
変角振動
ー
190
モ
-
ー
1
領域の I R
れらの
こ
1
.
c m
1
c m
スペ
そして
｡
変化を議論する
重合度の差は 1 5 0 0
影響を及ぼす P SI サ
ョ
ン
pp
-
重合度に対する依存性は小さい
の
し P SI と P S III の
のシ
グナ
プルの 1300
を Fi g 6 1 に示した
ー
-
､
なサ
および
2
.
｡
ポリ A PS サ
ポリ A P S
の
つ
との積分強度の比 RX (
m
重合度を評価した
1 6
二
,
て
っ
｡
ティング層の性質を
ー
-
度の違いを定性的に反映
の 63 pp
コ
キサン骨格の( 0 ) 2 Si( O H ) C
ロ
-
の
スペ
々
6 9
｡,
-
｡
つ
の A PS
共鳴線は 6 3 と 7 0
異なる ( 0) 2 Si( O H ) C
二
､
si
｡
核に帰属された
si
を振動
ル
様
,
したが
｡,
れらのサンプル( P SI と P S III) の
こ
､
ピルシ
ロ
ている
ー
クトルを測定した
れアミノプ
っ
重合度の異なるポリ A P S サ
の
合度を求めるために
スペ
2 3
ティング層は基質の性質や処理法の影響を受けて
ー
物質
､
スペ
クトルの形状の
重合度の差に対
とは困難である
領域の I R
の IR
クトル
バン
ドに帰属される
バン
｡
ドに強く
ドと 1 5 7 2
｡
しか
.
c m
1
特に後者の
バン
ドは Si O H
ル P SIII で
N H
…
は 1600
で水素結合した N H
2
1
.
ドが圧倒的に強くなる
徴
差は( 0 ) 2 Si( O H ) C
の
-
ような理由で
サ
､
バン
の IR
c m
の
-
水溶液中のアミノシ
､
告されて
い
六員環
る
本章では
割合
の
増加によ
起こると考えられる
キサンボリ
拠を示す
ダ
Si O
-
･
･
･
H
…
N H
'
2
マ
APS
の 1489
…
,
1
この
｡
ペ
クトルに 1 6 52
マ
る
つ
変角振動モ
2
1
1 57 5
､
c m
ドに
ー
2
いて
固体状態
､
1
c m
ミノシ
のア
バン
ドが弱いシ
ョ
ル
ドの強度が明らかに増加して
｡,
ポリ
の
マ
'
2
_
変角振動
モ
ドは S i O
+
,
…
H
N H
…
非対称変角バ
3
ー
において
ほうがより容易に
の
ー
ン
+
2
+
の N H
3
N
+
牝タイプ
の
1 6 54
c m
1
､
のバン
これ
両性イオ
…
ドと重な
っ
た N H
｡
一
サ
｡
191
-
バン
+
3
H
…
ン
N H
プル P SI
､
これ
｡
.
c m
+
2
1
ポリ
､
ー
がサン
タイプに加
もアミノシ
ン構造
ドが観測される
らの
実際に
ドに帰属される 1 6 3 5
､
-
｡
基の対称変角振動モ
クトルに観測されるので Si O
の H
ー
マ
クを形成することを意味している
ー
N H
スペ
よりも低分子量のポリ
ー
は水溶液から調製したため
の
は
) が存在するとすでに報
N H
…
結果は固体状態
上に形成されると考えられる
ボリ
分子
プルに
P S III ではこのバン
､
バン
1
H N H
-
ー
H
いて
つ
ンの N H
サンプルにおいて 14 9 0
P SI
､
c m
ン
マ
ン
ー
トワ
ッ
プル P SIII の I R
､
クトルに
タイプの両性イオン環状構造が形成されることを示して
ドに帰属される
えて Si O
スペ
｡
においても環状構造を形成していると考えられる証
一
､
ー
キサンのIR
ポリ A P S サ
の
つ
おり高分子量ポリ
そのようなネ
とんどが Si O H 基と鎖間( ま
クを形成していると推定される
ー
この
｡
｡
さらに
｡
クトルの特
ペ
,
る点に注目する
い
のほ
2
内部水素結合構造( Si O
として観測され
ー
て
っ
プル間のス
バン
の IR
1 12
三
､
1
ン
ー
ドは Si O H 基と水素結合したアミ
バン
帰属され
ロ
ロ
c m
ポリ A P S サ
プル P SIII では N H
ン
-
1568
､
サンプ
､
の
たは鎖内) 水素結合ネットワ
のIR
ドは観測されず
方
一
｡
つ
三
｡
1
基に起因する
2
P SII の
らのサ
キサ
ロ
R
ン
ス
プル
ドはポリ A P S に吸着した水
ー
非対称変角
バン
ドに帰属され
F ig 6 1
-
.
.
IR
in
s p e ct r a
th e
■
c m
1
re
of
gi o
([ B])
p o ly A P S
n s
s a m
-
2800
at r o o m
-
te
p
m
ー
3 000
p l e s ( a P SI; b
,
.
c m
e r a tu r e
1 92
-
.
1
(【A])
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P SII;
,
C
d 130 0
P SIII)
,
-
1800
む
O
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q
q
J
O
S
q
<
3000
W
F ig
6 l
-
･
･
IR
th e
s
p
r
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gi o
n
a v e n u m
o
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2900
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-
3 00 0
-
1
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pl e s
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-
280 0
b
-
2800
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P S II;
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C
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巾
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1800
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.
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IR
sp e ct r a
1600
b
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A PS
sa m
ple s
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c m
a v e n u m
o
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-
-
-
.
1 95
-
1400
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1
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P S I; b
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P S I I;
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pe
C
,
P S III) i n
r at u re
.
C hi
an
1
ら
g
はポリ A P S の I R
らは 1 6 0 0 および 1 5 7 5
1
c m
に起因することを示した
1
c m
Si O
十
基
…
を示して
2
る
い
本章で提案した
の
二
‥
サ
ー
+
H N H
-
2
(または
ン
続い
､
般に高波数( 2 9 8 0
て
ル
ダ
になるま
ー
温度依存性は
の
クが熱的に不安定であること
ー
an
ら1
g
の
研究結果に似て
っ
い
る
しかし
て
誘導される
｡,
､
プルの低分子量の結果として現れることを
-
.
領域に観測される
･
･
N H
･
)
2
の
形成が A P S セグメ
トの環状構
ン
生じる環状炭化水素構造は C H 伸縮振動領域
なぜなら
3050
-
この
｡
H
…
｡
られるように
Fi g 6 1 に見
.
Si O
に反映されるはずである
一
こ
｡▲
ョ
｡
造を誘起するとき
は
トワ
でシ
異なった水素結合構造は熱によ
マ
､
･
結果は C hi
の
つ
ものではなくポリ
.
ッ
で観測される 1 4 8 9
いて 298 K
て 423 K
っ
彼
｡
ー
Si O
ー
｡
異なる熱誘導水素結合構造
の
つ
ポリ A P S にお
｡
形成によるネ
の
本章のポリ A PS
強調する
ドが二
ることに注目する
い
て
頁 N H
…
のバン
ド強度が温度上昇にともな
のバン
減少し
で
クトルの温度依存性を測定した
スペ
ー
環状化合物の C
､
1
) に観測されるからである
c m
非常に弱い IR シ
､
ため
伸縮振動
H
ポリ A PS サ
ー
､
ル
ョ
ン
ダ
バン
ー
13 14
バン
ド
しかし
,
｡
､
ドのみがこの
プルでは A P S セグメント
はたとえ両性イオン構造が形成されていたとしてもおそらく環状構造
をと
っ
ないと推測する
鎖間で形成されて
A PS
ー
てい
N H
2
基
の
｡
および 1386
c m
( 0 ) 2 S i( O H ) C
-
ンフォ
ルシ
13 8 6
メ
-
ー
実際にサ
の
1
1
の IR
ン
2
シ
ョ
ン
スペ
バン
結果は両性イオ
っ
て
ねじれ振動
ン
構造が異な
説明できる
モ
ー
ド領域
ド強度が増加している
て
っ
変化を反映
引き起
している
こ
｡
っ
たプ
-
1 97
ロ
-
べ
て
133 5
､
結果は明らかに
される A P S セグメ
と考えられる 3 ク
ピル
たポリ
クトルにも
のスペ
この
-
｡
クトルの基準振動計算結果によ
ドが伸び切
っ
｡
プル P SIII では P SI や P S II にくら
割合の増加によ
ランの振動
c m
バン
この
ることによ
環境の変化は C H
影響を及ぼす
コ
い
｡
っ
ロ
ロ
トの
プ
ロ
ピ
および
て 1335
鎖に特徴的である
ン
こ
とが確
かめられている
び 1386
6 2) の
-
こ
-
c m
1
15
バン
ドは
形成にともな
とを反映して
い
ように
この
｡
っ
､
ポリ A P S サ
ー
､
て
､
伸び切
サ
P S III
-
プルに観測される 1 3 3 5 およ
プルの鎖間 Si O
た A p S セグメ
っ
ると考えられる
ン
ン
｡
(
198
-
ン
･
･
･
H
･
･
･
N H
'
2
構造( Fig
.
トの割合が増加する
/
H
＼C H
…
明
･
0
し
O
/
バ
/
J
芋
＼
.
･
l
.
.
･
鴫
･
.
聖
+
N
叛
′
で
…
･
｡
0
■
■
l
＼
0
/
′
C
q
_ _テチ子
N H
C
/
＼
㌔
｡
/
H
…
･
鴫
/
■
0
0
､
0
′/
＼
戸
l
OH
鴫
鴫
N H
/
2
℃叫
＼
H
J
=
■
●
■
＼
/
0
､
Si
/
/
O
Si
∫ノ
､
Si
＼ 0 /
′
…
H
､
Fig 6 2
-
･
S
c
h
e m
ati c
m
o d el o f a z
wi
-
｡明
鞋示
/
H
､
/
ヽ＼
⊥
で
S
･
･
･
C
0
0
′/
･
H
l
l
0
0
/
｡
苧
/
2
tt e r
i o n i c st ru C t u r e
1 99
-
fo
r
p o ly A P S
-
.
/
6 3 2
-
A PS
-
.
APS
.
c m
1
領域
のバン
モ
状態を反映
高濃度( 0
v
4 5
717
1
スペ
T
グメ
-
1
)A
.
c m
1
ン
に
いて
は
ドは弱くなり
者の
二
つ
のバン
サ
+
ドを N H
プル A と C に
ン
グ層のプ
スペ
ロ
( C H)
γ
注目す
低濃度 A
｡
ピルシ
べ
バン
3
形成によ
の
モ
PTS
1
っ
て
の
引き起
｡
.
ン
､
Fi g
6 3[ A]
-
.
間には著しい
溶液で処理したサ
1
c m
ン
プ
に対応するIR バ
は強くなる
c m
ドに帰属した
ー
しかし
｡
第 5 章で
｡
､
後
される環状炭化水素
こ
および 2993
2 9 58
い
1
c m
ることを意
つ
いて
は
､
303
-
3 73 K
リ
る
い
ルセ
｡
グメ
特にサ
プル C
｡
このよう
プル A と C および
グメ
トの &
ン
で
な理由から
コ
ン
トロ
ー
この
コ
ー
ティ
範囲で熱的に安定で
､
測定した温度範囲では環状構
｡
ル
サ
ン
プルの 1400
-
N H
2
基
の N H
-
｡
.
ee
事実は A PS
環状炭化水素療造に特徴
､
クトルを Fig 6 4 に示す 1 59 5
スペ
温度範囲で波数および強
この
二,
.
トの環境が
ン
ン
の
ドの波数と強度がほとんど温度と無関係であることに
きである
の D R IF T
セ
､
および 2938
造は相対的に安定であると考えられる
サ
､
に強いバンドそして
プル A と C
ン
クトルの変化が見られない
あることを示して
的な
て
｡
度に著しい
ン
つい
｡
ドの出現は環状炭化水素構造が優先的に安定化して
味する
サ
､
の 2 86 8
構造に特徴的な C H 伸縮振動
バン
1
c m
に弱いバンドが観測される
逆に 2 9 5 8 および 2 99 3
､
に
-
サンプル A
､
プル A
.
ドの形状の差が存在する
つ
ン
クトルの温度依存性を F i g 6 3[ A] に示す 3 0 3 K
スペ
-
ル C
トの
ン
または di s o r d e r
ord er
溶液で調製したサ
P TS
と 6 3【B】を比較するとわかるように
バン
トの
ン
プル A では 2868 および 293 8
ン
30 0 0
-
｡,
m o1
2 887 および 291 5
IR
-
.
表面に結合した A P S セグメ
ル
A PS セ
､
クトル( Fig 6 3) の 2 8 0 0
,
D R IF T
サ
､
ゲ
シリカ
､
ドに帰属され
ー
( C H ) 領域の
において
ドは
している
.
複合体の表面層構造に及ぼす熱効果
ル
ゲル複合体の D R IF
シリカ
-
( C H) 振動
v
リカゲ
シ
一
2
変角振動モ
-
201
-
ー
1597
-
c m
1
-
2 000
のバン
.
c m
1
領域
ドは A P S
ド( 6 ( N H 2)) に帰属される
｡
Fi g 6 3
-
･
･
T
e m
p
e r at u r e
d ep
d
e n
of
en c e
th e
D RIF T
s p e ct r a
-
AP S S M B S
-
([ A ]
,
3 73 K
Sa m
co m
Ple A
pl e
an
d
in
x e s
[ B]
,
Sa m
.
ー
20 2
th e
-
2 800
P l e C ):
a
-
,
300 0
c m
of
th e
1
re
glO
303 K ; b 3 48 K ;
,
n
C
,
む
O
u
巾
q
J
O
S
q
<
3000
W
Fi g 6 3
-
･
･
T
e m
th
e
p
e r at u r e
2800
-
dep
3 000
en
a v e n u m
de
.
c m
2900
n ce
1
re
gi
o f th e
o n
([ A ]
一
b
er
D R IF T
s a
/
-
-
c m
s p e ct r a
p pl e A ) :
20 3
2800
a
,
1
of
th
A PS S M B S
e
-
3 0 3 K ; b 3 48 K ;
,
C
,
pl e x i n
c o m
3 73 K
.
む
U
u
巾
q
J
O
S
q
<
3000
W
F ig
6 3
-
.
.
T
e m
p
e r at ur e
th e 2 8 0 0
-
d ep
3 000
2900
e nd e n c e
'
c m
b
a v e n u m
l
re
gi
o
o n
f th
D R IF T
e
([ B]
ー
er
s
am
205
s
/
pe
P l e C ):
-
2800
-
c m
Ct r a
a
,
Of
1
th
A PS S M BS
e
-
3 03 K ; b 3 4 8 K ;
,
C
,
pl e
c o m
3 73 K
.
x
in
Fi g 6 4
-
･
･
T
e m
p
e r at u r e
A PS S M BS
-
([ A ]
a
,
,
Sa m
d ep
c o m
en
3 0 3 K .; b 3 4 8 K ;
e s
Sa m
,
C
in
207
th
Pl e C
373 K
,
ー
of
e n ce
pl e x
P l e A ; [ B]
,
d
-
.
th e
e
D RIF T
12 0 0
an
d
[C]
-
s p e c tr a
20 00
-
c m
1
of t h e
reg l O n
c o n t r o I sili c a
g e l) :
む
O
u
巾
q
J
O
S
q
<
2000
1800
W
Fig
6 4
-
･
･
T
e m
p
er at u r e
th e 1 2 0 0
-
d
e
2000
p
en
a v e n u m
d
.
c m
1600
1
e nc e
re
gi o
o
f th
n
([ A ]
e
ー
b
1400
er
D R IF T
s
am
209
/
s p e c tr a
Pl e A ) :
-
-
c m
a
,
1200
1
of
th
A PS S M BS
e
-
303 K; b 348 K ;
,
C
,
pl e
c o m
3 73 K
.
x
in
む
O
u
q
q
J
O
S
q
<
2000
1800
W
F ig
6 4
-
･
･
T
e m
p
e r at u r e
th e 1 2 0 0
-
d ep
20 00
en
a v e n u m
d
.
c m
1600
1
en ce
o
r e gi o n
b
e r
f t h e D R IF T
([ B]
ー
s
am
2 11
1400
/
s
p e ct r a
P l e C) :
-
-
c m
a
,
1200
1
of
th
A PS S M B S
e
-
3 0 3 K ; b 3 48 K ;
,
C
,
pl e
c o m
373 K
.
x
in
む
U
u
q
q
J
O
S
q
<
2000
1800
W
Fi g 6 4
-
･
･
T
e m
.
c m
1
([ C ]
b
a v e n u m
p er atu r e d ep e n d e n
r e gi o n
1600
ce
of t h e
c o n tr oI sili c a
1400
er
D R IF T
g el) :
-
a
,
2 13
s
p
/
-
c m
e ct r a
o
f th
1200
1
e
3 03 K ; b 3 4 8 K ;
,
-
S M B S in
C
,
373 K
.
th
e
1200
-
2000
A PTS の &
グメ
セ
ee
N H
の 6( N H
2
トの N H
ン
えられる 1 6 3 0
c m
｡
1
-
c m
1
に観測されるので結合した A P S
､
とんどは弱い水素結合状態に関与していると考
のほ
2
) は 1605
2
+
ドは非対称 N H
のバン
シリカゲルに吸着した水の H 2 0 変角振動
重な
16
ている
っ
モ
サ
｡
プル A では
ン
ど温度に無関係であり
示される
サ
｡
のスペ
3
プル C では
ン
ドが 1 5 3 5 および 1 5 5 2
ゲル
+
N H
､
1
c m
クトルでも
と N H
303
､
非常に弱い
､
ある
c m
1
こ
｡
のIR
のバン
こ
れらの
バン
バン
ド
1
ドはプ
ー
PS
ト
ロ
ン
の
範囲でほとん
トロ
ン
1
に現れる
したが
｡
の 1490
的に安定である Si O
1
c m
H
…
…
IR
ロ
スペ
の
-
プ
ン
ピルアミン
ロ
…
N H
基
2
と強酸 2 4 ジ
および 1 563
特性バ
シ
-
クトルを O H
ピルアミン
1535
n
-
の
および 1552
て
っ
c m
1
リカゲル複合体に
つ
｡
1
…
H
･
･
N H
･
+
2
こ
構造に起因する
1
c m
のバン
･
･
･
H
･
･
･
れらの結果は 3 0 3
構造が形成され
こ
､
+
M
-
ド
も
373
れが環状炭
｡
-
ニ
,
､
｡
1
-
c m
ノ
ェ
こ
ー
トロフ
べ
ルの
れらの
ェ
ノ
ー
ルの
混合物の
るために測定した
〃
混合物では R
ドは
｡
バン
､
ドをプ
ロ
バン
-
プ
トン転移錯体
ように希薄 A P T S 溶液で反応させた A P S
この
いて
2
水素結合を調
に観測され
ドとみなした
-
c m
1 53 5 および 1 5 5 2
､
に対応する 1 4 9 0
と2 4 ジ
トロフ
ニ
,
+
N H
化水素構造を誘起すると考えられる
ら1 は
しか
｡
トに起因することは明らかで
タイプの構造が存在していることを支持する
C hi a n g
とが
こ
ルシリカ
ー
､
で相対
ルシリ
ー
ドの強度は減少す
はきわめて強度が弱いけれどもサンプル C にも観測され S i O
K
ドに
トン転移錯体で見られる 1 5 3 5 および 1 5 6 3
ロ
に類似している
ポリ A
ン
コ
c m
て 1535
っ
ドはシリカゲル表面に形成された SiO
とを意味する｡
コ
｡
ドが 1 5 3 3
したが
ドは結合した A P S セグメ
のバン
つ
のバン
､
温度範囲で非常に弱いバン
の
バン
｡
1
-
c m
3 73 K
に明らかに観測される
しこのバンドは高温では弱くなる
の二
373 K
-
-
ドに帰属され
ー
環境は熱的に安定である
の
2
､
のバン
クトルの形状は 303
スペ
､
1
c m
モ
ドの 16 3 0
ー
温度上昇とともに水が気化すると
｡,
カゲルに水が吸着したことによる 1630
る
変角振動
3
は
表面に結合した A P S
､
-
2 15
-
セ
グメ
ン
トが
Si O
る
-
…
H
･
･
･
N H
+
2
構造に類似の両性イオ
構造を形成する
こ
とが示唆され
｡
相対吸光度 d
度に対するプ
の
ン
プ
1630
ロ
ッ
-
c m
1
1 5 95 15 9 7
_
ロ
ッ
/ d
1 86 7 1 86 9
_
(
=
15 97
) とd
月
トを Fig 6 5 に示した
-
.
｡
サ
/ d
1 6 3｡
ド強度の減少
へ
の
寄与は N H
定量的な議論を困難にするしかしこ
｡
だ存在すると考えられる
の
｡
-
216
-
+
3
→
_
プル A
ン
トの傾きは非常に小さいことがわかる
バン
lS 67 1 86 9
C
吸着水
｡,
N H
､
2
(
=
1 6 30
月
)
の
温
ともにこれら
の
気化による
変換の温度依存性
の
熱誘起変換の存在の可能性はま
(
□
○
)
O
C
讐
∝
P
u
e
(
■
●
)
ト
軍
叱
50
100
O
T /
F ig
6 5
-
･
･
Pl ot s
of
r el a ti v e
t e m p e r at u r e ( a
an
d
a b s ot b an
一
a
,
-
S a m
217
C
Ce
R
Pl e A ; b
-
1 597
an
d b
an
.
,
d
S a m
R
16 30
Pl
ag
e
C)
･
ai
n st
6 3 3
-
A P S
-
.
スペ
D R IF T
るので
た
複合体
ル
クトルによ
二
､
ゲ
表面層構造に及ぼす吸着水効果
の
ゲル表面に形成された A P S 層の構造に対する吸着水
シリカ
スペ
シリカ
-
の
つ
トロ
ン
コ
て評
っ
クトルの 1630
1
c m
ー
価する
吸着水
｡
量を測る
の
リカゲルサンプル( d ri e d と
ルシ
ドをこの吸着水をチ
バン
ェ
効果を
は困難であ
の
の D R IF T
)
w et
クするために用い
ッ
｡
F i g 6 6[ A]
-
.
6 6[ B ] において
応させたサ
ン
スペ
D RIF T
プル A
の C H
影響をほとんど受けない
させると
Fig
吸着水
､
の
び 2945
.
c m
1
ドを比較すると
ン
-
1
セ
グメ
ン
プル C では
ン
バン
対応する IR
強くなり
サ
ン
､
2857
プル B
サンプ
ル C
c m
のIR
によ
て
では
､
ン
プル A
､
B
の二
1
つ
1
c m
バン
(｡
強い
､
水
1
c m
の
のバン
状態の促進によるもの
ドは水
の
ある
で
1
吸着は 2 9 8 2
こ
両方
す
こ
のバン
バン
吸着後もまだ残
しかし
｡
ているので
っ
ー
2 19
-
ドが 5
4 5
8
-
乾燥サ
,
｡
.
2945
-
c m
1
に
ドが
のバン
c m
､
､
1
c m
バン
とがわかる
一
｡
ドの変化は A PS
2 957
ドの
方
､
ド強度が水の吸着
ティング層の構造の変化と水の吸着にともなう A P S
ord er
1
伸縮バ
の C H
バン
-
c m
｡
の
IR
2 982
､
事実は後者では A PS
29 57 および 2992
､
れらの
こ
-
2 915
､
プル A
の
この
｡
(
ドの増加を引き起
強くなる( Fi g 6 6[ B ])
.
ン
では 2 87 3 およ
2 8 73 および 2 9 3 7
-
クトルにおいて
および 2946
2 8 74
2 89 2
､
強度
の
に新しいバンドが現れる
スペ
プル B
ン
ることを示している
い
の 2868
ドは強度が減少し
強度の減少と 2 9 1 5
っ
ル B
トしていることがわかる
フ
サ
｡
(｡
トの di s o r d e r 状態が増加して
､
くる
て
溶液濃度を減少
A P TS
ドが観測される乾燥サ
ン
乾燥サンプ
､
高波数側にシ
c m
､
乾燥させたサ
､
溶液で反
A P TS
ドは波数強度ともに吸着水の
バン
っ
サンプルの C H
w et
高濃度
｡
修飾に用いる
､
効果は顕著にな
ドなバ
ー
伸縮振動
ドが圧倒的に強く観測され
のバン
には弱くブロ
および
ル
クトルを比較した
られるように
6 6【A] に見
-
.
､
しかし
｡
サンプ
d ri e d
-
､
伸縮振動領域の
di s
の
セ
グメ
ン
および 2992
水の吸着は環状構造
コ
ー
トの
.
c m
の
1
安
Fi g 6 6
-
.
.
D RI F T
s p e ct r a
Sa m
Ple
C; d
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Pl e B ;
C
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([ A] :
C O n t r Ol
)
,
S a m
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an
Ple C ; d
,
a
,
w et
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e
2800
-
-
300 0
220
-
Ple A ; b
([ B ] :
C O n t r Ol
c m
1
-
●
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a
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,
S
S a m
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･
Ple B ;
Ple
AP S S M B S
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-
s
Sa m
C
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A; b
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c o m
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J
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S
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W
F ig
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-
.
.
D R IF T
Sa m
2 80 0
-
a v e n u m
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Pl e C ; d
3 0 00
2800
2900
,
o
f d ri e d
C O n tr O l
1
r
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O n
gl
ー
e r
(【A ]
A PS
)
-
c m
b
-
･
22 1
-
a
,
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-
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S a m
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1
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C
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S
q
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W
Fig
6 6
-
･
･
D R IF T
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s
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1
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-
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1
A; b
pl e
x
,
Sa m
s a m
Pl e
B;
pl e s i n t h
C
,
e
定性には著しく影響しないと推定される
しかし
トル( Fi g
N H
2
サ
､
ン
6 7) に
-
.
変角振動
少し 1 53 3
､
-
モ
プル B
著
ー
1537
2
では水の
吸着が 1 5 0 0 1 6 0 0
影響を与えて
しい
ドに起因する 1 5 9 5
c m
1
強く水素結合した N H
て N H
C
､
の
2
-
い
る
)振動
H
2
い
モ
基の水素結合環境は水の吸着によ
えられる
｡
-
225
-
1
c m
明らかに水
｡
1 59 6
-
強度は増加して
基の ∂( N
｡
-
c m
る
ー
っ
｡
の
領域の
吸着によ
っ
ク
て
の IR
バン
ドの強度は減
後者の
バン
ドは吸着水に
1
ドに帰属される
て
スペ
｡
したが
っ
著しい影響を受けると考
F ig 6 7
-
.
.
D R IF T
s p e c tr a o f
s a m
ple
C; d
Sa m
P le B ;
C
s a m
ple s i n
th
d ri e d
([ A] :
C O n t r Ol
)
,
Sa m
,
e
an
Pl e C ; d
120 0
-
ー
,
20 00
226
-
d
a
,
Sa m
w et
Ple A ; b
([ B] :
)
-
1
,
S
Sa m
am
-
●
r eg l O n
･
Ple B ;
Ple
A PS S M B S
C O n t r Ol
c m
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,
C
,
A; b
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￠
O
u
巾
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J
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S
q
<
2000
1800
W
F ig
6 7
-
･
･
D R IF T
S a m
P le
12 00
-
s
p
1600
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,
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C O n tr O l
-
1
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,
/
glO
ー
n
･
227
-
-
c m
Sa m
A P S S M B S
)
-
c m
1400
ple
c o m
1200
1
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x
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1800
W
F ig
6 7
-
･
･
D R IF T
Sa m
Ple
1 20 0
-
1600
a v e n u m
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C; d
2 00 0
,
o
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C O n t r Ol
1
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,
-
O n
ー
･
229
-
-
/
c m
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Pl e
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A PS S M B S
)
-
c m
b
1400
c o m
1200
1
A; b
ple
x
,
S a m
s a m
Pl e
B;
p l e s i n th
C
,
e
` 4
結論
-
.
重合度
は N H
の
異なるポリ APS サ
基の環境
2
マ
ー
ン構
造 Si O H
-
を用いた
ル
高濃度
AP TS
の
のこ
とは A PS
ている
価した
域にお
ー
になり
ン
-
･
･
･
の
･
‥
+
n ) を形成する
N
効果を研究するために D R IF T
｡
スペ
の C H
伸縮振動領域の
クト
スペ
範囲でほとんど温度の影響を受けない
の
ティン
グ層
プ
の
ピルシリルセ
ロ
H
…
ン
プル C
+
N H
2
ではこの
グメ
ク
こ
｡
トは熱的に安
ン
の
出現を反映し
環状炭化水素構造が高温で相対
タイプの構造を含んでいることがわかる
プル A では C H 伸縮振動モ
スペ
､
水
の
吸着によ
プル C
の
吸着は N H
｡
サ
ー
ドおよび 12 0 0
-
2000
クトルの形状の吸着水依存性はほとんどない
ン
と推定される
化
H
｡
.
いて
､
･
クトルを用いて A P S 層の構造に対する吸着水の効果を評
スペ
逆にサ
｡
･
したサンプル A
373 K
サ
､
とは A PS 層は水
る
の
･
特に低分子
｡
､
+
も( または S i O
M
…
差
簡単に鎖間( または鎖内) で両
て
ドの形状は熱的に安定な環状炭化水素構造
サ
｡
H
た
の
｡
的に安定な Si O
D R IF T
-
コ
さらに
｡
･
べ
っ
重合度
､
とを意味する低濃度 A P T S 溶液で処理したサンプル C では
バン
( C H)
γ
･
溶液で処理
形状は 30 3
こ
クトルから
スペ
｡
トル
定である
･
と比
ー
複合体の熱変化
A PS S M BS
プルの IR
著しい変化をもたらすことがわか
の
量ポリ A P S は高分子量ポリ
性イオ
ン
ー
では
ル
合度の差によるもの
表面
で
とんど影響を受けない
こ
1
領
このこ
とを意味す
スペ
クトル形状に対する吸着水の効果は顕著
基
水素結合系の環境に大きな影響を与える
の
プル A とC
ン
差はシリカゲ
2
てほ
っ
｡
c m
のア
ある
の
間に見られる I R
ミノシランポリ
｡
ー
23 1
-
マ
ー
スペ
コ
ー
クトルの熱的変
ティン
グ層の重
参考文献
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C hi
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g
C
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B
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b)m
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,
.
1
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m ot o
.
,
.
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.
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Ch
1 9 78 5 0
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.
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G ; St r a u s s
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M
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469
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I s hid
,
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5
B u lki n
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･
,
E ; I c hih
,
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er a
.
,
,
･
･
第
7
13
章
1
c
H
-
､
-
法および
N M R
法による A P T S 会合体形成に
F TI R
関する研究
7 1
-
.
緒言
最近
N i s hi o
リ
ン
グ剤処理
よ
っ
て
これに
1
らはグラ
の
スファ
バ
イ
､
変化
し
よ
て物質を修飾するシランカ
っ
ることが示された
本章では様
々
な濃度
伸縮振動
の
ー
逆ミセ
ル
形成に
と考えられる
つ
ッ
カ
ッ
カ
ッ
プ
プリング剤濃度に
｡
ー
13
､
1
c
-
､
､
ッ
H
る
｡
エ
ン
系の
13
c
1
-
､
H
-
N M R
N M R ケミカルシフトおよび
-
トル
いて議論す
シランカ
｡
プリング剤の濃度が重要な役
オルガノシラントル
ドの濃度依存性から
学的性質に及ぼす
つ
の
クトル測定し
スペ
モ
ン
ン
界面強度を増強する最適濃度が存在することを示した
､
い
およびIR
界面強度に対するシラ
効果を研究し界面強度はシラ
割を果たして
分子
の
ー
エ
ン
これ
ン
らのデ
タは強化材料の力
ー
カ
プリング剤
中のシラ
ッ
プリング剤の効果を理解するために役立
｡
_
233
-
7 2
実験
-
.
7 ユ1
-
試料調製
ー
3
_
.
アミノプ
ピルトリ
しそのまま使
購入
完全に無水
した
ロ
の
用した
エ
｡
トキシシラン( A P T S) は信越化学工業( 株) より
トル
ン
エ
は金属ナトリウムを加えて蒸留し
状態にしておくために使用するまで
｡
一
234
-
Li A l 玖
､
とともに保存
7 2 2
測定
-
-
13
.
クトルは日本電子 JN M
スペ
c N M R
使用して 25
プリングモ
0
で測定した
C
ドのもと
ー
a C q u i siti o n
､
13
ト( c 民 p p m ) は 6 5 5 3 6 ポイ
ルシフ
部標準としてテトラメチ
か
た
た
っ
す
｡
べ
13
ての
ti
l 0 88
トのデ
ン
で
s
.
プ
､
測定は 5
z
13
サ
｡
外
磁場補正は行わな
｡
ン
ッ
c ケミカ
｡
タポイントで決定した
ー
N M R
Ⅱ 皿
)を
65 M H
トンノイズデカ
ロ
測定した
ラン( T M S) を用いた
ルシ
c N M R
m e
ク
ッ
.
プルチ
ュ
ブを用い
ー
｡
1
H
スペ
N M R
a c q u i siti o n
m e
民
pp
1
ti
シフト( H
ル
重水素内部ロ
｡
分光器( 1 2 5
G S X 500
-
ン C H
エ
ー
サンプ
ル
チ
ピン
ス
3
グナ
吸収
は 0 1 または 0 5
.
.
た
い
解析
いて
､
デ
す
べ
で測定した
ー
っ
m
て 4
m
で
ロ
25
1
ての
C
､
トンケミカル
測定は 5
H N M R
0
内部ト
､
In
N M R
m
｡
ために
の
1
H
N M R
観測値と計算値をベ
c m
プ
｡
いて
タポイントで決定し
ス
ス
1
ある
の
分解能で測定した
｡
ー
23 5
-
ペ
クトルは p r og r a
トフィ
クトルは C a F 2 セルを用いてパ
スペ
分光器によ
F TI R
の
を用
z
.
ルで補正した｡
ブを用
ー
で 1 99 9 7 5 M H
s
65536 ポイントの
)は
結合系
L A O C O O N III
F TI R
.
m
分光器を用
-
lO 992
のシ
ュ
クトルはバリアン ⅩL 2 0 0
ー
｡,
ッ
キン
サ
ン
トさせた
エ
ル
マ
ー
m
｡
16 0 0
プル溶液の厚さ
7 3
結果および考察
_
.
13
7 3 1
_
ケミカルシフトの濃度依存性
c N M R
_
.
A PTS
トル
_
代表的な
13
溶液
ン
エ
グメ
C 2
13
ー
-
､
トを Fig
核
｡,
いて C 1
C 3
C 2
-
点に注目する
-
ける
ル
13
C 3
はC 2
-
､
トを起こす
フ
13
共鳴シグナ
c
特に
｡
N H
核がほぼ同じ濃度( 0 4 6
-
.
13
-
C 3
-
､
形成にともなう
-
結合ネ
ッ
ル
こる現象で
い
13
s
m ol
r
0 47
.
1
C
l
)
で
のミセル
ッ
ル
は濃度の増
プ
ロ
トにお
ッ
屈曲して
い
る
4 7
13
.
=,
.
c 6
さな
トワ
および非極性
トの濃度変化に見
c ケミカルシフ
ることがわかる
C
v s
濃度に相当すると推測される
8
ある
｡
分子はトル
A PTS
核の電子密度を減少させ
トの原因となる
C 1 の小
c ∂v
1
プ
ロ
ト( F i g
ッ
､
エ
ー
13
､
c
.
屈曲
｡,
｡
逆ミセ
一
般
ル
を形
ルの
形成
中で逆ミセ
ン
基同士で水素結合を形成すると考えられる
2
ロ
､
ケミカルシフトの濃度依存
c
の
-
ケミカルシフトのミセル形成による低磁場シフトは
の
-
､
的によく起
､
核
C 3
-
C 1
｡
ケミカルシフト変化は会合体形成によるもので
c
点の濃度は臨界ミセ
-
ピルセ
ロ
｡
逆ミセ
の
プ
-
ケミカルシフトのプ
c
観測結果は水溶液における界面活性分子
7 2) にお
成し
C 2
､
13
ボンの
ー
-
しかし
られる傾向とよく似て
C 2
C 1 カ
.
｡
低磁場シ
-
､
13
濃度の逆数に対する
の
に示した
い
溶媒中で
〃
ン
加とともに著し
この
は特に
13
性は非常に小さい
､
｡
1
れはトル
ボ
-
-
ここで
,
こ
｡
ケミカルシフト( c ∂) の濃度依存性に注目する
7 2
.
とがわかる
c
13
トの
C 3 カ
-
2 3
弱い溶媒効果によるものである
ン
c ケミカルシフトは濃度の
シフトするこ
へ
｡
｡
-
増加とともに直線的に高磁場側
ンの
な濃度で測定した
々
.
トキシ基の炭素原子核( E C l と E C 2) の
ェ
エ
クトルを様
スペ
c N M R
クトルを Fi g 7 1 に帰属とともに示した
スペ
c N M R
13
の
ケミカルシフトの低磁場シフ
｡
13
c ケミカルシフト変化は次のように説
クを通して弱く結合している N H
性基核を形成しており
一
､
方
〃
プ
-
ー
ピルセ
ロ
23 6
-
2
グメ
明できる
基はトル
ン
トと
エ
エ
ン
｡
-
水素
中で極
トキシ基は
倉
s
u
￠
l
u
一
140
120
100
Ch
F ig
7 1
13
-
.
.
c N M R
C arb o n
s
p
ato m s
e c tr
um
e m
Of
80
60
40
i c a [ S hin / p p m
A P T S i n t ol u
en e
.
-
237
-
(0
.
7
m
ol
l
･
20
l
)
an
d th
e
0
n
um
b e ri
n
g
of
th
e
7 75
.
7 70
.
7 65
.
27 45
∈
n
⊂L
.
.
､
(
勺
27 40
.
45 10
.
45 0 5
.
45 00
.
10
l
C
F ig
7 2
-
.
.
P l ot s
C ar
b
o n
of
13
c
N M R
at o m s a
c
he
g ai n s t i n
m
i c al
v e rs e
ー
s
1
/ M
●
hi ft
of
s
C 1
-
c o n c e n t r a ti o n
23 9
-
15
([ A ]) C 2 ([ B ])
-
,
o
f A P T S in
t ol u e n e
an
･
d C 3
-
([ C ])
ク層に広が
バル
い
る C 1 カ
ていると考える
ボンは C 2
ー
-
と推定する
っ
-
3
C 1
-
｡
もバ
ル
デ
ルで
は Si 原子と結合して
ク相の溶媒にさらされている
核は溶媒和効果に匹敵する誘起効果も受ける
結果として見かけ上
れる
C 3 より
-
､
このモ
｡
､
この
ので
､
ように弱い濃度依存性が観測されると考えら
｡
-
24 1
-
7 3 2
_
トル
-
.
中における A P T S 分子
ン
エ
メ
ンフォ
コ
の
シ
ー
ン
ョ
1
特に Ⅲ N M R 法による研究
トル
A PTS
基
示す
｡
の二
N 牝
N H
プ
の
つ
溶液
ン
エ
1
の
1
屈曲点
7 4) の
-
.
屈曲点
7 2) の
丁
の
は確定できた
共鳴シグナ
1
c H
分裂パタ
ドの
メ
ンフォ
コ
1
異性体( c
7 3 b) に
2
-
ボ
c
く存在する( 三
この
する
3
パ
ョ
このパタ
｡
つ
ン
結果はトル
c H
ー
ピン
ス
2
り
2
c
J
､
の
3
-
c
トフ
13
c 6
､
致する
一
濃度の増加によ
の
エ
つ
K 叩1 u s
いて
9
ると考えられる
メ
シ
ー
1
2
中では c
-
g
､
=
T
P
.
8
-
a u Ch e
G
( G)
P
=
.
c ボンドは自由
g
の
3
･
値
2
｡
ボン
c
-
れらの二
こ
｡
.
2
るために
べ
z
で
au C
h
つ
1
二,
.
c H
三
､
回転して
の
､
2
ス
ピン
つ
の
回転
( G )) が等し
'
'
e
1/3) ことがわか
=
,
G
2 H
､
ッ
る N H
こ
と c
c
変化を調
士0
M C
証拠である
方法を用いて解析した
の
割合は P
の
ン
ョ
ロ
ト( Fi g
ッ
起
て
っ
の
2
い
結合定数仏 Ⅹ) は 6
､
異性体
1
はそれぞれ c
ンフォ
コ
ロ
プ
H
に典型的なスピン
,
とAA X X
ン
ドに対して t r a n s ( T)
ン
,
2
プ
うして C
こ
=･
･
1
-
C
v s
1
た
っ
｡
ることを意味
い
｡
タ
z
)と
ー
結合系( Fig
ンのベス
トフィ
7 3
-
.
ッ
c
7 3
,
c
-
､
x x
=
,
8 3 H
-
回転に
の
つ
z
で
ある
いて J( T)
)
では A A X X
,
トを与えることがわか
ら得られた結合定数はそれぞれム Ⅹ
H
で
1
の
を反映して
ン
結合系を
-
.
1
トンはそれぞれ A 2 X
ロ
シ
ー
スピン
結合系( Fi g
-
の A PTS
ボンドのまわりの
-
れらの
プ
の
を与える
ン
ー
骨格 C C
こ
2
1
.
1
｡
クを
ー
基の
2
H ∂v s C
二
一 ,
低磁場シフトは分子間水素結合の形成
ルの
と3c H
2
o1
m
l l
m o
.
･
以上で
C M C
0 48
0 47
-
･
1
を様々な濃度で測定した
濃度は
の
濃度( 0 4 6
｡
形成の程度を見積もるために N H
の
N M R ケミカルシフト( H ∂)
ト( Fi g
-
.
トンは速い分子内交換のためにシングルピ
ロ
基間の水素結合
2
クトルと帰属を Fi g 7 3 に示した
スペ
H N M R
C C H
-
｡
-
2
=
C H
11 2 H
.
-
2
Si セ
z
､
3
系が c H
,
っ
た
ムⅩ
グメ
=
･
トス
ペ
5 2 H
z
トの C H
ので
まわりの回転異性体の割合は決定できなか
ィッ
そして計算結果か
.
ン
と J( G) が知られていない
｡,
っ
クトル
スペ
2
2
-
C H
=
2
,
-
9 7
.
の
まわ
結合定数から
､
た
ムA
､
｡,
しかし
､
ベス
クトルから得られた結合定数の値( ム Ⅹ とム Ⅹうから判断
-
24 2
-
NH
4
3
2
1
1
2 1 5 pp
.
_
7 3
-
.
.
l
O b
s e r v e
m
g n ifi e d
a
th e
3
c H
d
2
p
H
s
N M R
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t O n S;
C
l
,
●
‥
_ ___ __ __ _
p
e ct r u m
o
f th e
.
.
( a)
l
c H
C al c u l a t e
-
0 20 pp
O 30
m
.
.
F ig
●
0 20 pp
0 30
m
.
∵
m
PP
H ∂
2 25
●
2
d
24 3
o
2
s
p
-
f A P T S i n t ol u
P r Ot
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.
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p e ct r
)
O tO n S
.
u
m
1
) (b
m
o
,
f
0 95
.
〇9 0
.
∈
d
d
､
℃
〇8 5
.
0 80
.
4
6
C
Fi g
7 4
-
･
･
Pl ots
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ag al n St
in
l
v e rs e
H
N M R
1
c o n c e n t r a ti o n
ー
245
-
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of
10
1
/ M
ch e m
8
s hif
ts
of
A P T S i n t ol u
th e
e n e
N H
.
2
P r Ot O
nS
すると
様
タ
で
ー
あ
トの
トラン
､
ス
型の割合がおそらく圧倒的に大きいと推定される
々
な濃度における
ン
を調
っ
た
コ
ンフォ
A P TS
-
｡
べ
た
この
トル
エ
しかし
｡
結果は
メ
こ
ー
ン
シ
､
れら
結合定数
A PTS
ョ
-
2
トル
エ
のスピン
つ
の値
ルのモ
デルでは
基が極性基核を構成し
ラン鎖は有機溶媒中に広が
っ
のスペ
ル
化はプ
､
､
ピルセ
ロ
247
-
る
い
グメ
ン
｡
おそらく水素結合の形成
プ
ロ
ていると推定される
-
クトルパ
は A P T S 濃度にほとんど無関係
系のミセ
ン
結合系
をもたらさないことを示して
ン変化
系の逆ミセ
に関与している N H
の二
｡
｡,
ピルトリ
エ
トキシシ
7 3 3
-
N H
-
.
A PTS
N H
2
伸縮振動
2
トル
ー
ドの濃度依存性
モ
クトルを様
スペ
ン溶液の I R
エ
伸縮振動
モ
のスペ
クトルにおいて濃度依存性が見られることがわか
ではこ
れらの
れらの
バン
とよく
ドの振動数は典型的な直鎖アミン
致する
一
ドはそれぞれ 3 3 8 4 および 3 3 24
バン
-
3324
｡
1
の
相対吸光度の濃度依存性を Fi g
の
増加にともな
増加する
て
っ
に示した
7 5
-
.
とがわか
こ
10
っ
た
.
.
m ol l
.
高濃度
バン
の
) と良く
致する
1
の 3300
c m
スペ
とんどのシラ
カ
ン
っ
ル
ョ
ドの強度が減少し
こ
うして N H
て
変化
し
､
2
基
｡
P TS
闇 4
の
､
値は濃度
に見られる屈
46
-
･
0 47 および
･
.
c m
ドが現れる
そして
｡,
1
そ
､
っ
て
このシ
､
/ d
ッ
の
ョ
ル
ダ
バン
ー
とみなされる
トワ
クによ
ー
分子では明らかに 3 32 4
3 32 4
の
値が増加
している
っ
1
c m
､
｡
〔,
対称伸縮振動では振動数および強度が濃度に依存し
の
この
結果は
､
の
N H
ような濃度依存が見られないという
の
2
窒素原子の孤立電子対が A P T S
会合形成にともなう水素結合系に関与
現象は
バン
ー
したが
｡
体状態の A
その結果 4
､
1
の
クトルの形状が液体状態の形状
スペ
て
非対称伸縮振動ではそ
結論が得られる
ダ
プリング剤分子が水素結合ネ
ッ
てお互いに会合している液
バン
ol l
基同士で水素結合した l 荒芸によるも
2
33 24
1
ド担3 3 8 4)
､
に近くなるまで増加する傾向がある
ほ
/ d
バン
こ
c m
クトルの N H 伸縮振動領域に 3324
付近にシ
強度は濃度の増加にともな
ドはミセルの N H
1
c m
｡
｡
溶液ではIR
A PTS
ドの側
一
m
=,
-
および 3325
値( 0
の
-
1
33 84
0 46
｡,
.
0 48
d
=,
た希薄溶液
っ
に観測される
の 3392
曲点は Fig 7 2 および 7 4 から求められた C M C
-
1
c m
ド担3 3 2 ｡) に対する 3 3 8 4
バン
c m
､
借 ) および対称伸縮振動( 喘 ))
ド( 非対称伸縮振動(
ー
な濃度で測定した結果
々
第 2 章でも述
べ
たように
､
とを示して
しているこ
N H
2
対称伸縮振動
混成状態や混成変化に敏感であるためである
_
2 年腎
_
｡,
モ
ー
したが
い
る
｡
,
の
この
ドが N 原子
っ
て
､
N H
2
焉
ギ
､
焉
ギ
0 0
.
0 2
0 4
0 8
0 6
.
.
.
.
1 O
.
C / M
Fi g 7 5
-
･
･
D 甲e n d e
of
n ce
o f r el a t
iv e
A P T S in t ol u
en e
ab
so
d)
an
C e
.
-
2 ■9
-
A
3384
/A
3324
0 n
C O n C e n t r ati o n
伸縮振動
バン
ドの濃度依存性は A P T S
証拠であると考えられる
t〕
-
25 1
-
分子間の水素結合形成の十分な
7 3 4
_
A P T S
_
13
.
シ
_
リカゲ
間相互作用に及ぼす濃度効果
ル
c N M R ケミカルシフトと N H
は C M C 以上ではシランカ
したが
｡
グ剤の相互作用のメカ
の
会合体の存在を考慮して説明す
三
の
つ
した
ニ
A PTS
､
ー
異なる技術( 元素分析
で遅い
sec o n
d
r e a c ti o n
さらに遅
､
きである
べ
29
D R IF T
､
､
r e a c ti o n
io
c h ai n
r e a ct
の
化が生じる事実を示した
ン
i
て
ポリ
､
マ
ー
プリング剤溶液で処理するとき表面を修飾するシランカ
ッ
グ剤
､
の
濃度が
れはシラ
される
｡
グ剤
ポリ
の
こ
シラン
マ
ー
化
コ
カ
ン
の
いて
は
ンフォ
メ
過程でシリカゲル表面で起
こ
リル鎖の局所的なコ
シ
､
シ
ー
り
､
キサンボリ
ロ
ッ
プリ
ン
グ剤
ン
カ
ッ
プリ
ン
グ剤会合体の形成はシラ
い
濃度に強く依存する
ると考えられる
さらに低濃度 A P T S 溶液を用
プリング剤のアミノプ
ゲル表面で N H
コ
ー
ティン
十
3
グ層
ロ
ピルセ
ン
こ
構造がシラ
ン
のアミノ
ー
プ
コ
とを示したしたが
｡
ー
ロ
ピルシ
i
r e a ct o n
調製したサ
グメ
ン
ー
てシラ
ティング基質の修飾構造
いて
カ
っ
｡
トの N H
に変換していることがわか
の
マ
｡,
そしてこの現象が表面に結合したシラ
カ
と密接に関連して
プリン
ッ
､
ン
の
プリン
ッ
変化が非常に速い i n iti al
ン
ョ
ン
修飾構造に影響を及ぼすと推定
の
プリング剤会合体の存在がシランカ
ッ
い
さらに
｡
割合に影響を与えるからであると考えられる
第4 章第5 章にお
､
グ層
ティン
ー
つ
基質の表面をシラ
､
､
化またはオ
カ
っ
に
r e a ct o n
が起こることを示した
したが
プリ
を用いて議論
マ
｡
ッ
プリング剤
リゴ
ー
カ
速度に関して
si C P / M A S N M R )
が起こり
n
ッ
ミセル平衡
｡
ゲル相互作用
シリカ
-
い t hir d
では
r o c e ss
p
⇔
基質の表面とシラ
その結果は A P T S とシリカゲルの非常に速い i n iti al
｡
in iti al
第3 章では
て
っ
マ
ズムを議論するときシランカ
ン
､
ドから得られた結果
バン
プリング剤溶液中でモノ
ッ
が存在することを示している
第2 章
伸縮振動 I R
2
考察
の
ッ
25 2
っ
2
プルではシランカ
ン
ッ
基のほとんどがシリカ
た
｡
この
事実もシラ
ン
プリング剤の濃度に依存する十分
-
な証拠となると考えられる
ン
カ
ッ
｡
ような結果から修飾構造に及ぼすシラ
この
プリング剤会合体効果の存在が明らかにな
一
253
一
っ
た
｡
7 4
結論
-
.
トル
エ
度で測定
c H
1
結果は
c
の
v s
13
の
-
1
臨界ミセ
､
2
-
c
プ
2
ロ
ル
濃度の値( 0
46
-
.
これ
トの
プ
ロ
ッ
-
c m
ロ
ッ
1
n
､
プ
2
0 48
プ
-
2
の N H
2
伸縮 I R
トから C M C
.
トから得た値と良く
一
-
致
らの結果から A P T S 分子はトル
) を求めた
ン
ー
ドの相対吸光度 A
､
m o1 1
ン
,
1
が求まり
作用だけでなく
､
シランカ
ッ
ッ
中で逆ミセ
プリング剤
プリング剤会合体
に入れる必要があると考えられる
-
｡
25 4
-
∴その
ンス
型
3 384
この
､
/ A
値は
332 4
､
6
′
｡
シランカ
｡
‥
.
.
､
を解析した
ボンドではトラ
るという結論が得られた種々の基質表面とシランカ
互作用の研究においては
｡
｡
した
エ
c
H ケミカルシ
-
バン
0 46
=
3
c
､
1
1
ol l
m
.
ピルセ
ロ
トンの
ロ
1
トンの H N M 脱分裂パタ
ボンドで自由回転が起こり
および 3324
の
ン
-
､
ケミカルシフト変化と N H
c
濃度に対するプ
c
グメ
濃度の増加にともなう
-
が圧倒的に多いという事実を明らかにした
3384
な濃
AP TS
｡
3
および c H
2
々
した
ト変化から
1
ケミカルシフトを様
H N M R
PTS
の
c
1
中の A
炭素原子核
フ
13
ン溶液
一
モ
ッ
ノ
ル
を形成して
い
プリング剤の相
マ
ー
一
基質相互
基質相互作用を考慮
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E xp
.
,
80
,
J
Pj v L S
･
.
,
J ; C
･
,
K
･
.
e o ud
C 力e
E ; R
e n b e rg
e r ss o n
2 12 4
･
H ; H
.
,
a ci el ,
a s hi ,
･
勒叩
.
D
･
W
.
･
m
Ch
･
e m
1 9 59 3 0 1 1
,
C
a n
ー
･
25 5
,
J
Ch
-
･
S
o c
.
1968 90
,
,
3738
.
e m
･
19 6 7 4 5 1 6 0 5
,
,
.
.
19 75 79
,
,
第8 章
ラ
マ
散乱分光法によるポリ
ン
アミノプ
その関連化合物の構造研究
伸縮振動
8 1
モ
.
1
らはラ
S bih
究を行
ドの有用性
ー
た
っ
I s hid
｡
相互作用
の
APS
ン分
マ
化反応をラ
ル
複合体に
つ
いて
したアミノプ
化する
表面に
コ
メ
シ
ー
ー
ョ
ン
い
る
｡
酸塩
ら
6 8
塩
の
ス
構造
は
の
-
3 000
構造を詳細に研究す
｡
サンプリングを行
ン散乱
-
Li p p
こ
c m
ような
4
ら
e rt
ラ
､
した
その結果
｡
セル
て
調製
｡,
っ
とシ
A P TS
､
ンフォメ
コ
ンフォ
コ
1
メ
ー
は長鎖脂肪酸のラ
シ
ー
り
こ
ョ
グメ
トの
ン
､
ン
変
コ
ン
領域のラ
｡
ンバン
マ
｡
化にともな
一
そして
っ
て
た
｡
-
〃
R
ョ
マ
ン活性振動
25 7
-
5
ら
o s e n h ol m
ドを短鎖( C
アルキルカル
､
と強化機
ン
シ
ドが炭素鎖の立体的
ンバン
マ
とを明らかにした
同様な特徴を詳細に議論した
割合がミ
はシ
によるシリカゲル表面と
ピルシリルセ
ロ
硫酸ナトリウム塩や
アルキル
3
ら
a vis
D
炭化水素鎖構造を議論するためにうまく利用した
〃
の
使用した
トが局所的に
この
､
そして
状態に敏感である
1200 および 2 800
ン
｡
て
の
研
プリング剤修飾基質の強化機構に重要な
ッ
しかし
｡
基
の
｡
はシランカ
詳細に研究した
er
ン
ル
分子構造
ド強度の時間依存性変化が起
バン
グメ
ピルセ
ロ
構に関する研究は少ない
di s o r d
マ
ティングされたアミノプ
役割を果たして
て
( C H)
γ
とを明らかにした
こ
ラ
､
速度に関する研究を報告
リカゲルとの反応による
結合
バルで
ー
ンの
分光法を用いて研究した
ン
マ
インタ
の
ー
光法を組み合わせ
ム
々
､
-
はアミンとシラノ
なタイ
第4 章では様
した A P S S M B S
2
ら
a
リカゲル表面のシリ
-
横ゆれおよび骨格
C Ⅲ2
分光法を用いて初めてアミノシラ
ン
マ
るために F TI R とラ
つい
キサンと
ロ
緒言
-
フォ
特に
ピルシ
ロ
｡
l
-
C
に
o rd e r
､
は 1000
)カ
8
O k ab a y
ル
ポ
a s hi
ポン酸カリウム
炭化水素鎖のオ
優先的に安定化する
ー
こ
ル
トラ
ン
とを示し
本章では
び水溶液に
ある 70 0
マ
ンバン
酸塩
の
ラ
-
ポリアミノプ
､
いて
つ
な
っ
っ
領域のラ
クトルを測定した
c m
マ
ンスペ
ンフォ
メ
シ
ー
ン変化
に敏感で
この
領域のラ
ョ
｡
-
マ
ンスペ
とそ
クトル( T
塩酸塩
の
10 11
､
関連化合物
ロ
の
の
G A B A の
,
a n ak a
9
によ
っ
うな
ラ
マ
コ
の
結晶構造は単結晶
て
すでに報告されては
X
線回折によ
骨格構造は塩酸塩とはま
ンフォ
ラ
ンスペ
ピルシラン修
と考えられる
ら
い
る
｡
てそのよ
ずアミノプ
つ
ー
コ
域や骨格伸縮振動領域
の
キサン( ポリ A P S) の固体状態およ
ロ
ドの帰属を明らかにするために Y アミノ酪酸( G A B A ) とその塩
ていて
したが
ピルシ
特に炭化水素鎖の
1
1100
が) を再測定した
G A B A
､
ロ
マ
メ
ー
ンバン
シ
ンの
ョ
C H
2
明らかに
飾シリカゲル
｡
-
の
ラ
の
マ
ラ
マ
｡
横ゆれ振動領
ンバン
ンバン
ている
っ
ドに反映されるはずである
ー
258
て
たく異な
っ
違いは
クトルはポリ A PS
-
っ
二,
-
こ
れら
ドのみなら
ドの解釈に役立
8 2
実験
-
.
8 2 1
-
試料調製
-
3
.
アミノプ
-
購入
ピル
ロ
しそのままシ
トリ
リカゲルとの反応およびポリ 3 アミノプ
M B S) は
ス
｡
パ
ー
蒸留水( 1
｡
ピルシ
ロ
2 g)
.
よる副生成物( 水および
-
エ
タノ
ン( P
2
) を用い
0
アミノ
5
酪酸( G
て
は
ル)
ー
乾燥させた
A B A) は
液( 2 5
m
l) に
A ( 5 g) を加
M
-
シリカ
-
ら0 72
m
.
シ
エ
リカゲ
条件で
ol
｡
体とみなす
l
-
1
え
､
5
プル SI
らのサ
ことがで
ン
きる
中で五
ー
｡
時間撹拝した
12
ン
の
まま使用した
四
､
SII
､
｡
混合物は濃縮
｡
つ
の
っ
A PTS の
｡
異な
S III
､
､
乾固
｡,
プル) は第 2 章で述
を加えずに反応操作を行
これ
夕
一
ー
縮合に
｡
ドが観測さ
バン
ルの IR
ー
ポリ A P S はデシケ
｡
プルを使用した
まで変化させて
ル複合体( サン
A PTS
も用いた
-
｡
ゲル複合体( S I サ
ン
時間摸拝した
24
､
タノ
得られた生成物は洗浄し乾燥させた
を変化させて調製したサ
か
ゲル B
ように合成した 4 N 塩酸酢酸エチル溶
の
･
A PTS
ズシリカ
｡
東京化成から購入しそ
塩酸塩( G A B A H C l) は次
､
ー
ー
を A P T S ( 5 g) に加え
G A B A
し
ビ
ロ
ロ
キサン( ポリ A P S) サンプルは次のように
ロ
れなくなるまで蒸発させて除去した
γ
ピルシ
■
-
酸化リ
イク
マ
ー
富士シリシア化学( 株) より購入した
ポリ 3 アミノプ
合成した
ロ
-
キサンの合成に使用した
(S
トキシシラン( A P T S) は信越化学工業( 株) より
エ
､
っ
ン
た A P T S 濃度
濃度を 0
.
19
m o1
1
1
た A P S 結合濃度の A P S
SI V)
たサ
べ
を用いた
プル( s
am
また
｡,
Pl e S
o
,
､
同じ
C O n tr Ol
)
プルは平衡状態で調製された A P S S M B S 複合
-
｡
ー
259
-
8 ユ2
-
測定
ー
.
ラ
マ
ンスペ
クトルは
サ
ン
プル
元素分析にはヤナ
の
ニ
リカゲルと結合した A P S
た
｡
サ
ン
コ
レ
ー
950 F T ラ
C N
コ
コ
マ
ン
ダ
ー
ー
分光器で測定した
二
･
l
を使用した
M T 600
｡
シ
濃度は窒素含量( または炭素含量) から決定し
プルの炭素および窒素含量のデ
-
2 60
-
ー
タを T a bl e 8 1 に示した
-
｡
T a bl e 8 1
-
.
C
o n c e n t r a ti o ns
by
n it r o
ge
S
Of
bo
c o nt e nt s
n
am
un
d A PS
-
( C( A
PS
,
P
m Ol
.
Ple s
C( A P S F L
,
-
261
-
m Ol m
2
)
2
m
) d ete r m i n e d
8 3
結果および考察
-
.
8 3 1
_
ポリアミノプ
_
.
1 50 0
､
く
c m
N H
｡
キサンとその関連化合物( G A B A ) のラ
クトル
'
デ
モ
ル
間の相互作用に
の Si O H
が提案されている
原子に配位した環状構造を報告した
M
｡
Pl u e dd
｡
プ
ロ
トン移動が起き両性イオン構造 Si O
果として環状リ
グ構造が形成されるプ
ン
そのような環状構造がアミノシ
ン
ー
シ
横ゆれ
骨格伸縮振動
本章では
アミノ
セ
グメ
ンフォ
た
コ
2
ー
クトルに
を反映して
シ
ョ
ン
ロ
ピルシ
キサン
ロ
その結
､
H
ロ
｡
ピルシラ
伸縮
､
C H
2
15
t
,
モ
い
いて
つ
ラ
､
マ
ンバン
ドがアミノプ
ー
ロ
ド
ピル
ることを詳細に議論し
｡
この
領域
ポリアミノプ
の
トルにお
いて
と10 17
102 5
_
は
低分子量ポリ
､
-
c m
1
の
強いラ
に固体状態のポリ A P S
ー
か
メ
形成は C
の
が Si
2
を報告した
ル
､
キサンとその関連化合物( G A B A ( γ
ロ
横ゆれおよび骨格伸縮振動
H
､
デ
モ
は
は部分的に
が形成され
2
トン移動
環状構造
､
ンスペ
マ
･
帰属を試み C
トの
ピルシ
ロ
G A B A H C l) のラ
の
+
N H
…
ドに反映されるはずである
ー
ポリアミノプ
､
酪酸) と
ン
モ
ロ
H
14
ド
ー
いて
つ
はアミノシ
C hi a n g ら
,
モ
は N H
キサン溶液やアミノプ
ロ
リカゲル系で形成されるとき
､
…
｡
12
e m an n
13
ら
oses
水系で六員環分子内水素結合構造を示唆した
ー
-
相互作用を議論するため
ピルシランの
ロ
とシリカゲル表面
2
重要な
かの
つ
ロ
領域の N H 2 ( または N H 3 ) 基に特徴的な振動
1
-
1650
-
を使用した
い
スペ
ピルシ
ゲル表面とアミノプ
シリカ
に
散乱
ン
マ
ロ
っ
動モ
た
ー
14
｡
し
たが
っ
ドの寄与がこ
の
8 1[ A] に示した
-
｡
ン
.
1
c m
ドが観測される
ンバン
グメ
セ
ー
による 1016
A PS
対応するラ
て A PS
固体状態のポリ A P S
ー
の
マ
ー
キサン( ポリ A P S) の振動
ロ
ンバン
マ
トの C H
2
の
強い IR
14
｡､
しかし
観測されたラ
-
1 80 0
マ
-
c m
ンバン
-
262
-
1
ク
バン
ド
､
完全
ドは非常に弱いことがわ
横ゆれおよび骨格伸縮振
領域で圧倒的に大きいと推定される
の 400
スペ
領域のラ
マ
ンスペ
一,
二
クトルを Fi g
.
ドの波数と帰属を T a bl e 8 2 に示
-
した
本章では主に
｡
縮振動
1010
､
モ
963
c m
1
10 74
､
-
モ
ポリ A P S
ー
866
､
ることがわかる
の
コ
つ
メ
ンフォ
ラ
マ
ンスペ
シ
ー
1
のバン
ポリ A
ー
のバン
PS
.
c m
t
1 0 53
997
､
1074
､
1010
､
結果は固体ポリ
c m
水溶液サ
1
.
c m
l
サ
｡
トを反映している
ラ
の
の
マ
1
c m
乃
プ
-
ロ
ンバン
と良く対応して
ピルセグメント
固体ポリ
したが
｡
っ
て
プルのラ
ン
また
｡
､
942
-
こ
メ
ー
シ
ョ
い
る
er
-
｡
こ
O rd e r
｡
_
こ
､
263
-
d
or
､
れらの
-
1 0 53
バン
の
れらの二
er
状態を
942
-
94 5
方 866 および 96 8
｡
この
ように
､
er
し
の 93 7
クトルでは 8 66 および 9 6 8
トの立体的な o rd
ン
い
一
､
には消失する
94 5 および 1047
ンの dis o rd
とを示している
つ
､
ンスペ
マ
A PS
ー
プル溶液を希釈していくと
ン
-｡
ー
､
｡
｡
ドはそれ
ドは固体ポリ A P S
のバン
ドは次第に強くなり
のバン
らかに di s o r d e r 状態を反映して
なり得る
1
ドは強くなる
のバン
ドは明らかに A P S セグメ
ンフォ
横
ー
ン
1 0 74
､
APS
ー
1
c m
そしてさらに
二,
(
ド強度は次第に弱くなり
ることがわかる
コ
100 7
､
963
､
ると考えられる
-
､
ドは固体ポリ A P S
ドは A P S セグメントの水溶液中における立体的 di s
い
､
-
クトルには見られない
および 1047
c m
グメ
2
が水溶液中でも安定であることを示している
ン
ョ
99 7
､
この
｡
に対応する 94 2
のバン
A PS セ
937
､
ドが混合した C H
ー
ンバン
マ
866
｡
.
ー
ンスペ
997
｡,
クトルの濃度依存性を Fi g 8 2 に示す
ポリ A P S 溶液で見られる 1 0 50
反映して
の
れらのラ
こ
二,
(
な状態にある
の 866
い
1
領域に注目する
ドに帰属される
ー
er
96 8
､
ー
マ
の
-
d
o r
の
ぞれ固体ポリ A P S
､
c m
ドは A P S セグメントの骨格 C N 伸
ドの混合モ
ー
1
-
1100
-
ンバン
マ
モ
800
トの C H 2 横ゆれおよび骨格伸
ン
｡
水溶液
の
濃厚溶液では
-
16
ドに帰属できる
ー
と推定される
c m
ラ
の
伸縮振動
C C
に特徴的な立体的に
ラ
1
-
c m
グメ
ピルセ
ロ
に見られるバンドはおそらく骨格振動モ
ゆれ振動
かし
プ
-
ドを反映している
ー
1026
縮および
〃
c m
状態を反映して
c m
l
のバン
､
1
い
ドは明
ドは A P S セグメント
状態を評価できる有用な尺度に
T a bl e 8 2
O bs
-
.
e rv e d
R
am
h y d r o c hl o rid e
b
an
s al t i n
an
th
d
fr e q
fo
u e n ci e s
e c r y st a11i n e st a t e
r
s olid
p ol y A P S
･
-
t r an S)
(t r
an S t r an
-
s si g n m e n t
A
p ol y A P S
-
( g a u ch e
,
･
G A B A H Cl
GA B A
GA B A
-
)
S
16 0 4
∂( N H
2
1448
1452
∂( C H
2
140 0
1412
∂( S i C H
1 342
1354
13 13
a
)
)
)
2
-
(C
の
)
H
2
13 0 6
13 0 9
1 23 6
(C
γ
H
)
2
1194
1 07 4
1072
1 0 67
1028
1 0 26
10 0 9
1 0 10
s
1 0 13
k el et al
st r e t c h
997
995
s k el e t al s t r e t c h
+
887
a
B
as e
d
o n
a ss lg n m
e ntS
m ad e
in
re
【7
･
-
26 4
-
β( C H
)
2
an
d
its
倉
s
u
む
l
u
一
1800 1600 1400 1200 1000
R
F ig
8 1
-
･
R
a m
(【A ])
a n
a n
s c a
d 3
tt e
-
rl n
a m
S
g
in
o
p
P
ro
O
f p
p ylt ri e t h
-
S h 椚/
a m a n
e Ct r u m
800
oly a m
o x
ー
y sil a
2 65
in
ne
-
o
p
c m
r
o
i n th
li q
400
1
p yl s il
e
600
o x a n e
uid
i n th
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s o li d
e
(【B ])
.
st a t e
倉
s
u
望
u
一
1100
R
F ig
8 2
-
･
C
o n c e n t r ati o n
P Ol y
w
am
-
d ep
e
70 0
-
x an
1100
e
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H
-
'
c m
2
1
re
700
S h 椚/
a m a n
e nd e n c e
i n o p r o p y l sil o
t %) in th
900
0
th e
s ol u ti o n
gi o
ー
n
.
26 7
-
R
( a:
1
-
c m
am
50
S C att e ri n
an
w t
%
,
b: 1 7
s p e c tr
w
g
t%
,
C:
6
Of
um
wt
%
,
d: 2
とその塩酸塩のラ
G A B A
クトルはポリ A P S
ンスペ
マ
液における A P S セグメ
ン
用である
塩酸塩の結晶構造に
塩の C
り
-
α
C
p
とがわか
C
-
トルを Fi g
A PS の
86 6
1026
､
l
c m
考えられる
.
1
のシ
る
ル
ョ
ダ
するバ
が 942
ン
C
､
β
の 700
はオ
バン
と考える
1
c m
ラ
の
ー
領域のラ
M
うまく説明できる
1023
-
c m
1
ンスペ
マ
ュ
トラン
ー
ー
ドはオ
A PS
ス
ル
ー
型
トラン
｡
したが
ス
c m
対応しており
オ
ー
A PTS
ル
トラ
分子
スペ
1
ゴ
ラ
ンスペ
マ
ー
シ
型 942
､
マ
ュ
ー
c m
ンスペ
トラ
1
ー
トラン
と重な
っ
てこ
っ
こ
クトルでは
バン
.
-
997
､
型に帰属される 9 5 7
｡
1
c m
っ
て
対応
､
ド
ン
ドは A P S セグ
､
二
.
､
､
｡
ていると
れに対応するバ
れらの
86 7
｡,
1026
c m
1
､
-
c m
1
1000
､
によく
のバン
ドは
は他の回転異性体に起因すると考えられる
クトルでは三
-
2 69
つ
-
の
エ
､
型
ス
型に帰属される
クトルを Fi g 8 1[ B] に示す
ンス
ュ
クトルでは強くな
ンスペ
マ
ー
､
ンス
の
ラ
シ
ー
クトルに観測される 9 3 7
のスペ
のバ
クトルにおいては
-
の1066
ドは固体状態のポリ A P S の 8 6 6
のバン
ク
｡
ー
メントの他の回転異性体( T G または G G) に帰属される
の
ンスペ
マ
タをもとにポリ A PS
ー
とその塩酸塩のラ
A
て
っ
ドは A P S セグメントのゴ
ポリ
の
とによ
ポリ A P S
｡
のバン
シ
ー
こ
クトルデ
ンスペ
マ
に観測される
液体状態の A P T S
あるこ
で
領域で観測された固体ポ
､
1
( G T)
ス
ドの波数を固体状態のポリ
この
｡
.
1
-
c m
ドが見られなくなり G A B A 水溶液では
-
塩酸
G A B A
､
トランス( T T) であ
ル
ー
でトラン
,
1100
-
ー
c m
おいては
,
C
-
はポリ A P S 水溶液サンプルの
ー
945
-
)
-
た
っ
ドはゴ
さらに結晶
｡
0
6
を推定するために有
ン
ョ
2 O 21
ン
ョ
8 2 に示した
のバン
c m
固体状態
｡
･
シ
ー
ドの波数は G A B A とその塩酸塩の両方で観測され
ている
っ
のバン
(73
シ
ー
観測された
｡
a bl e
T
963 および 1074
､
ュ
塩酸塩
の
とその塩酸塩のラ
997
､
1074
い
とそ
ドの波数の帰属を行
ン
メ
メ
固体および水溶
｡
ンバン
マ
シ
ー
に示した
-
ンフォ
コ
ンフォ
コ
でゴ
β
G A B A
ドが重な
G A B A
に
C
-
α
8 3
.
ラ
の
ー
ン
の
波数とともに
リ A PS
たバ
骨格
ている
っ
結晶状態の
ー
の
N
-
,
は C
G A B A
､
とそ
G A B A
｡
トの
の
ー
トキシ基による振動
モ
ー
｡,
ド
が含まれているためこの帰属は暫定的なものである
このよ
フォメ
うな理由から
シ
ー
は
ン
ョ
が圧倒的に多く
オ
､
他
､
固体状態
､
ル
ー
トラン
の
_
-
96 8
c m
1
そして
濃厚水溶液
1 0 74
､
●
トラン
ス
希薄溶液では
_
型
94 5 および 104 7
ると考えられる
バン
｡
PS
およびゴ
ス
シ
ー
ュ
グメ
ン
トラン
ス
セ
の A PS
ー
1 0 53
-
(1 0 6 6
.
1
c m
と重な
事実は
この
｡
.
クトルにおいては 866
ンスペ
マ
ゴ
っ
びトラン
この
｡
ス
_
ー
1
-
c m
ス
の
ゴ
ー
ラ
ー
マ
シ
ンバン
ュ
結果はポリ
ス
型
の
安定化することを示して
ー
A PS の
ンバン
トラン
ス
およびトラ
シ
ュ
ー
る
または
ゴ
ー
希薄溶液では
｡
-
27 0
-
る
い
方
一
二.
,
ドは
逆に
｡
942
､
ドは他の回転異性体に起因す
シ
ゴ
割合が非常に小さくなり
い
および
マ
ド強度は非常に弱くなる
のバン
つ
トラン
トラン
割合
の
ている) のラ
ュ
ゴ
ー
ー
ドを正しく帰属するためには関連化合物に関する
要である
型
ン
コ
二,
両方が優先的に安定化することを示して
の
トの
{
1
,
c m
れら三
こ
ラ
の
より強くなることがわかる
ンス
ー
立体異性体( T G と G G ) の割合は非常に少ないけれ
の
ども共存していると結論される
ポリ A P S
ポリ A
の
｡
ー
､
シ
他
一
ュ
の
ー
シ
ュ
層
の
トラ
の二
つ
の
研究が必
ンス
およ
回転異性体が
倉
s
u
空
u
一
1100
900
R
Fi g 8 3
-
･
Th
e
i n th
R
am
e
700
-
1 10 0
-
c m
S h 椚/
a m a n
ri n g
S C att e
an
s
p
of
e ct r a
G A B A
1
r eg l O n
･
一
70 0
271
-
.
c m
([ A ])
an
1
d G A B A H C l (【B ])
･
8 3 2
-
A P S
-
.
A PS
クトルを
スペ
示す
ン
コ
れらのサ
こ
｡
ゲル複合体に
シリカ
-
ゲル複合体のラ
シリカ
-
トロ
ン
プルのラ
の
ラ
る
い
い
る
しかし
｡
､
結合
A PS セ
グメ
,
1
のバン
A PS
di s o r d
状態が 800
ー
シ
したが
｡
ン
ョ
ラ
ンバン
マ
リカゲ
っ
-
A PS
ルの
1100
-
c m
1
グメ
セ
成される
コ
ー
層の
｡
応にお
セ
､
で調整した
そして
サ
N H
､
ン
+
3
プルは Si O
基
の
さらに反応液中の A
セ
グメ
いて使
と
グメ
ポリ A P S 水
ー
､
ドの強度は増加し
領域に明らかに反映
て A P T S で修飾したシリカ
ティング層の N H
APS
の A PS
1
c m
トの立体的な
ン
ゲル
A PS
の
､
(
｡
スペ
ン
2
トの
基
コ
の
形成
の
H
…
結果
割合が増加する
メ
､
o rd e r
ラ
トの
ン
い
｡
.
五
クトルに
-
2
ー
シ
ョ
ン
｡
コ
273
-
トルの
ンフォ
章で議論し
いて
つ
､
低
タイプの構造が優先
環状構造が表面上に形
この
ように
コ
ー
のシ
ラン
ティン
グ
は A P T S とシリカゲルの反
用される A P T S 濃度に強く依存することがわかる
-
観測
または
ンスペク
マ
濃度を増加すると表面上
PTS
ンフォ
N H
この
｡
.
していることを示し
グメ
セ
-
的に安定化し
1
-
c m
1 0 74
､
ゲル
を分析する有用な手段であると結論してよ
溶液
1066
ド強度は減少することがわかる
-
A PTS
､
状態であることを示して
たように A P S S M B S 複合体の拡散反射 F T I R
濃度
1010
､
シリカ
o rd e r
横ゆれおよび骨格伸縮領域の解析は
シ
1005
､
結
､
ドは結合 A P S セグメントが低濃度である S I V サンプルの
結果は
メ
しかし
=,
.
クトルではほとんど観測されないことに注目する
ンスペ
er
996
､
997
､
A PS
､
の
ン
ー
c m
2
1
c m
固体ポリ A P S に特徴的なバ
､
96 0
､
トの濃度が減少すると
ン
溶液に特徴的な 9 4 0 および 1 0 5 0
C H
-
963
､
に類似した
ー
乱
ー
て
っ
ン散
マ
.
プルでは 86 5
ン
したが
｡
トが固体状態のポリ A P S
ている
ラ
の
クトルとともに Fi g 8 4 に
スペ
ー
ン
マ
領域
クトルの形状はポリ A P S 水溶液
ドは固体ポリ A P S の 8 6 6
ンバン
マ
ある SI サ
非常によく対応して
ラ
c m
-
A P S が高濃度で
865
1
11 0 0
-
クトル
ペ
.
合
方
700
､
ンスペ
マ
散乱ス
クトル( Fig 8 2) と非常に良く似ていることがわかる
のスペ
一
ン
リカゲルの
ルシ
ー
いて
つ
マ
｡
倉
s
u
む
l
u
一
1100
900
R
F ig
8 4
-
･
Th
R
e
(a:
SI
1 8 1)
･
7 00
-
,
a m
( C(b
C:
o u n
S III
11 00
S h 椚/
a m a n
s c a tt e ri n
an
C
(
-
c m
d
=
s
g
A PS
p
FL
,
1 0 1)
.
,
e ct r a
o
Ol
m
m
gl
O n
ー
･
275
一
c m
1
f A PS S M B S
c o m
-
.
d : SI V
1
re
700
-
2
)
(C
3 3 6)
=
.
=
0 7 4)
.
,
,
pl e
b : S II
e:
S
)
o
(
x e
C
i n th
s
=
e
8 4
結論
-
.
固体状態および水溶液
とそ
の
スペ
クトルを測定した
関連化合物
ポリ A P S
の
ー
および 968
しており
-
c m
一
､
態を反映して
シ
ンの
ョ
れる
ル
ンスペ
マ
｡
A PS
の
のバン
る
｡
-
ピルシ
ロ
キサン( ポリ A P S)
ー
横ゆれ振動および骨格伸縮振動領域のラ
マ
マ
ン
クトルにおいては
ンスペ
､
866
ドは A P S セグメントの立体的な o r d e r 状態を反映
9 4 5 および 10 4 7
こ
ロ
｡
れらの
ポリ A P S
ー
ン
バン
ジケ
ドは A P S
タ
ー
-
c m
セ
1
のバン
グメ
ン
ドは di s o r d e r 状
トの
コ
ンフォ
になることを示している
ー
グメ
の A PS セ
1053
-
ン
トの
コ
ンフォ
メ
シ
ー
ョ
メ
ー
｡
ン
はその
クトルから T T および G T が優先的に安定化されると推定さ
-
シリカ
ゲル複合体
は A P S セグメントの
この
2
ポリアミノプ
固体および水溶液のラ
方 942
い
C H
研究に有用なイ
固体状態
ラ
1
の
の
ように
コ
ー
o rd e r
､
の 80 0
-
di s o r d e r
1100
.
c m
1
領域
の
状態を反映して
ティング層の A P S セグメントの
コ
ラ
い
マ
る
ンスペ
クト
c,
ンフォ
メ
ー
シ
ョ
ン
は A P T S とシリカゲルの反応において使用される A P T S 濃度に強く依存
する
｡
-
277
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参考文献
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･
te
ゆ ce
S ci 1 9 8 0
･
,
第9 章
総括
A PS
シリカ
-
固体 N M R
ゲル複合体の C P / M A S 法および M A S 法によ
クトルを測定し
スペ
を用いて換算した
飾
した A PS セ
度を評価した
A PTS
てシリカ
わか
ン
CP
｡
29
て
si
換算係数
共鳴線の積分強度を用いて単位面積当たりの修
si
トの濃度とシリカゲル上の( 0 ) 3 Si O H と( 0) 4 Si の濃
-
-
｡
の
濃度を変え
調製した A P S
て
クトルにおいて 3 73 4
ゲルと A PTS
た
っ
グメ
反応液
スペ
D RI F T
29
換算係数を計算した
C P
､
っ
の
3939
-
c m
1
ゲル複合体
シリカ
-
檻
に現れる
反応を定量的に追跡する
バン
の
ドを用い
とができることが
こ
｡
元素分析から求めた結合 A P S
グメ
セ
ン
トの濃度は反応液から直接サ
プリングした時間に強く依存しており明らかに反応の進行を反映し
ン
､
ている
｡
によ
て
っ
この
うまく説明できる
檻領域の
このバン
れる
濃度の時間依存性は t h r e e
3734
-
3 739
r e a c ti o n
p
を仮定すること
r o c e ss e s
｡
1
c m
バン
の IR
ドの定量的解析から三
つ
の
ドは反応速度を反映している
反応プ
セ
ロ
｡
速度定数が求めら
スの
求められた速度定数は A P S 濃度の時間依存性から得た値によく
｡
対応する ( 第 2 章)
｡
三
の
異な
た細孔径
二
つ
料系を A P T S とシリカゲル
の
つ
とによ
っ
て
っ
調製した
29
｡
､
異な
の
-
ルの
スペ
の
ル
強度は反応時間に依存し
速度論的解析には
続い
て
遅い
G
a u ss
s e c o n d r e a c ti o n
-
N
e w
ン
プリングをおこなうこ
クトルのシリカゲルに由来する
強度を C P 換算係数を用
ナル強度の定量的議論を可能にした
グナ
た温度で調製された三種類の試
反応操作中にサ
si N M R
( 0 ) 4 Si に帰属されるシグナ
っ
A PS
｡
濃度と( 0) . Si
ton
い
る
法を用いた速い inl ti a l
｡
とより遅い t hi r d
ー
の
-
反応速度を反映して
､
279
-
io
r e a ct
n
換算
いて
29
si N M R
グ
シ
元素分析値
=,
-
io
r e act
が起こる
しシ
,
1
n
の
後
､
29
pro
si N M R
結合
きる
で
る
プ
ロ
グメ
方
一
(｡
トのポリ
ン
定した
反応にお
の
マ
ー
ン溶液
エ
いて
マ
な
プのポリ
れはゴ
こ
｡
一
次
の
化
ー
ッ
トし
割合が計算
の
小さな細孔はシリカゲル表面
､
オリゴ
､
によ
マ
割合を増加させ
の
ー
の
反応させたシリカゲルを反応進
て
っ
､
調製しラ
て
っ
-
c m
シ
ー
ュ
1
の
ラ
マ
ンスペ
マ
､
クトルを測
ドは反応時間とともに強度が増加
ンバン
構造を含む A P S セグメ
る
い
(｡
速度式に従うと仮定すると
V
.
て
､
( C H)
A PS セ
行うことによ
グメ
ン
トの局所的なコンフォメ
て
､
クトルを測定した
低濃度 A P T S 溶液を用
応溶液
2
基
ン構造
の A P TS
シ
ー
ク強度ム9 3 8 /
ー
ン変化
ョ
反応中にサ
､
調製した反応時間の異なるサ
ドはそれぞれ N H
両性イオ
速
が起こるこ
( 第 4 章)
｡
っ
スペ
メントの N H
ンピ
マ
の
｡
三種類の異なる濃度の A P T S 溶液を用いて
バン
ド強度の増加
バン
ド強度の時間依存変化は A P T S とシリカゲルの反応にとも
バン
反射F TIR
トの特定の回転異性体
ン
相対ラ
､
ム9 8 1 / ム0 0 は速度論的解析が可能である
とを示している
IR
マ
ロ
｡
( C H)
っ
o
｡
が選択的に安定化することを示して
v
ッ
r e a c ti o n
化を促進する ( 第 3 章)
ー
プリングを行うことによ
ン
293 8 および 29 81
､
テ
ス
化を阻害し
大きな細孔はポリ
､
行中にサ
ム0 0
s e c o nd
-
トの傾きから各反応
ッ
低濃度 A P T S トル
度が
変化が
の
へ
-
トの濃度( C( A P S)) を C (( 0) 3 Si) に対してプ
ン
とシリカゲル
セ
した
から( 0 ) 4 Si
｡
A PTS
A PS
グメ
A PS セ
の
｡
H
-
に大きく関与していることを直接的に示した
cess
たこ
結果は( 0 ) , Si O
の
のほ
1597
=,
.
および N H
2
いて
+
3
､
1628
変角振動
反応させたサ
とんどが N H
+
3
とな
が圧倒的に安定化し
っ
1
拡散
に観測される
c m
ドに帰属された
ー
プルに
､
､
つ
いて
､
+
Si O
…
一
ン
層の N H
2
｡
は A PS セグ
H N H
2
タイプの
環状構造が表面に形成される
､
280
モ
プリングを
プルを用いて
ン
1 360
ていて
濃度が増加すると表面シラ
ー
ン
-
ン
｡
反
基の割合が増加
する
｡
高濃度 A
溶液を用い
P TS
ズは大きくなり未変換 N H
ポリ A P S
の
ー
重合度は
反応させたとき
て
基
2
2 9
､
-
ら評価する
こ
-
とができた
ポリ A P S サ
分光法を用
si N M R
高濃度
のスペ
303
ー
グ層のプ
ン
る
スペ
クトルはポリ A P S の
373 K
-
( C H) バ
れらの
こ
｡
クトルに
スペ
ン
の
･
･
H
N H
…
つ
いて議論した｡
プルにおいて
温度範囲で温度の影響を受けない
ロ
ピルシリルセ
+
2
コ
グメ
クトルを用いて研究された
は C H 伸縮振動
着水
の
モ
ー
｡
そして
｡
.
コ
ー
ティ
プルにおいては
ン
た
っ
､
この
､
構
さらに表面上で
｡
誘起される環状炭化水素構造はこ
て
っ
とがわか
こ
｡,
高濃度 A
ドと 1 2 0 0
シ
伸縮振動領域
れは A PS
こ
｡
-
の
,
C H
､
基
トが熱的に安定であることを意味す
ン
タイプの構造によ
2
ティング層の構造に及ぼす吸着水の効果もまた D R IF T
ー
の
相対積分強度か
ルの
クトルを用いて A P S
スペ
の
温度範囲で比較的安定である
A PS
ポリ A P S
クトルに非常に良く似ている
造が比較的熱に対して安定である
･
サイ
ー
,
ドの形状が環状炭化水素構造の存在を反映していて
ン
γ
Si O
グナ
シ
低濃度 A P T S 溶液で反応させたサ
｡
いて
クトルから重合度の差が著しい N H
ペ
溶液で反応させたサ
A PTS
の
｡
環境変化をもたらすと推定した
リカゲル複合体の D R IF T
ー
｡
-
プルのI R ス
ン
ー
マ
割合は増加する ( 第 5 章)
の
29
( 0) 2 Si( O H ) C および( 0) 3 SiC に起因する si
-
シランオリゴ
､
2000
-
溶液で反応させたサ
PTS
c m
1
領域の
影響をほとんど受けないことがわか
っ
た
｡,
スペ
ン
スペ
プルで
クトルの形状は吸
この
事実は A PS
コ
ー
ティング層が吸着水の影響をほとんど受けないことを示している逆に
｡
低濃度 A P T S 溶液で反応させたサ
着によ
っ
て
顕著な影響を受ける
に水の吸着によ
プルの IR
スペ
っ
て
ン
プルではス
場合
この
｡
､
N H
2
ペ
クトルの形状は水吸
基の水素結合環境が特
強く影響を受けると推定されるこれら二
｡
つ
の
サ
ン
クトルの差はシリカゲル表面に結合したアミノシランポ
-
281
-
リ
マ
トル
測定
重合度の違いによるものと考えられる
の
ー
し
中の A PTS
ン
エ
た
1
濃度の値( 0
3
c H
と cH
2
1
2
果は c
-
2
46
プ
の
0 48
-
ケミカルシフトを様
H N M R
-
､
プ
2
〃
､
-
プ
) を求めた
｡
こ
を解析した
ン
ー
2
ており
っ
､
はトランス型の回転異性体が優勢であることを示した
-
3384 および 3374
の
濃度に対するプ
c m
ロ
トから得た値と良く
1
の N H
2
致した
一
伸縮I R
バン
中で逆ミセ
固体状態および水溶液のポリアミノプ
ロ
ピルシ
ると考えられる
関連化合物
C H
の
スペ
クトルを測定した
メ
ンフォ
コ
推定される
｡
シ
ー
A PS
の
-
ョ
ン
ゲル
o rd e r
の 80 0
di s
､
1100
-
ル
を形成して
い
キサン( ポリ A P S)
ロ
.
1
領域
c m
ー
ン
ラ
の
状態を反映して
ord e r
の
ラ
マ
ン
る
い
トの
.
コ
クトル
｡
の
A PS
ー
ンスペ
マ
ラ
マ
ンフォ
ンスペ
ク
シ
ョ
メ
ー
研究に有用であると結論できる ( 第 8 章)
｡,
-
リカゲル複合体 3 アミノプ
-
､
よびポリ 3 アミノプ
_
分析法
si
ッ
は T T および T G が圧倒的に安定化していると
以上のように本研究では 3 アミノプ
29
プ
ー
トルはシリカゲル表面に結合した A P S セグメ
ンの
の
その結果固体状態のポリ A P S の A P S セグメン
｡
横ゆれ振動および骨格伸縮振動領域のポリ
2
1
横ゆれ振動および骨格伸縮振動領域
2
シリカ
は A P S セグメントの
C H
.
( 第 7 章)
｡
とそ
トの
C
ロ
v s
｡
分子がトル
AP TS
ム3 糾 / J 3 3 7 4
､
.
ン
れらの結果から
ボンドで
c
-
ドの相対吸光度
エ
こ
3
c
その結
o
｡,
トから得られた C M C は N M R の 6
ッ
ケ
c
(
自由回転が起
では
13
の
1
トンの H ケミカルシフトから臨界
ロ
1
トンの H N M R 分裂パタ
ロ
炭素原子
ピル
ロ
な濃度で
々
1
m ol l
.
.
結合のまわり
c
1
-
液の N H
ミカルシフト変化と溶
ミセル
c
濃度の増加にともなう
A PTS
｡
13
の
( 第 6 章)
｡
(
､
ロ
拡散反射赤外分光法
固体 N M
R
ピルトリ
ロ
ピルシ
ロ
､
ロ
エ
ピル
トリ
トキシシラ
エ
トキシシラントル
エ
ン
ン溶液
キサンの構造および反応に関して
FT
-
ラ
ン分光法
マ
分光法を用いて解析を行
-
282
-
っ
た
｡
I
､
H
13
､
このよ
c N M R
ー
､
シ
お
元素
分光法
うなアミノプ
ロ
､
ピ
ルシ
ランとシリカゲル表面の構造や反応機構に関する研究は
カ
プリング剤の工業的応用と関連して非常に重要であると考えられ
る
ッ
｡
ー
2 83
_
､
シラン
謝辞
本研究を企画
遂行するに当たり
､
終始懇切なる御指導
､
りました名古屋工業大学岡林博文教授に深甚なる感謝
す
｡
また
､
有益な議論と御指導
多賀圭次郎助教授
､
御助力を賜りま
､
した
､
クランド大学 C h
ー
西尾悦雄氏
､
ar m
ia
n
長期に渡る国内留学を御許可
二
マ
､
､
.
0
,
C
o n n or
教授
御支援頂きま
､
ル
ヤ
工
ス
ニ
､
し上げます
意を表
二,
(
しま
名古屋工業大学
ニ
コ
｡
ー
ュ
レ
ー
ジ
ー
ラン
ジャパン
=,
-
した
氏に深く感謝いたします
支援御協力頂きました
氏
J
奈良明司氏に深く感謝申
会社副社長山田信
の
御鞭撞を賜
吉野明広助手に厚く御礼申し上げます
研究推進に当たり適切な御助言御協力を賜りました
ドオ
､
マ
ル
ヤ
ス
工
業株式
また長期間に渡り御
業株式会社生産技術部長近藤典久
生産技術室長杉本康行氏に深く感謝いたします_
､
}
研究を進めるに当たり御協力頂きました名古屋工業大学応用化学科
岡林吉田研究室
･
御礼申
し上
の
げます
諸氏
､
並びに
マ
ル
ヤ
｡
ー
285
-
ス
工業株式会
社の諸氏に心から
論文目録
1
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I c hi r o S hi
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p r o p ylt ri e t h o x y S il a n e o n
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H ir
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I n t e r a cti o
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.
S hi mi
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,
in p r e ss
[ 第 2 章】
.
o x y sil a n e
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G el
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i O k ab a y a s hi I c h i r
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n s a c ti o n
u
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Ch
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J
0
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C
o n n or
[ 第 3 章]
Am i n o p r o p ylt ri e t h o x y Sil a n e o n Sili c a
g S t u d y o f t h e I n t e r a c ti o n of 3
G el T i m e d e p e n d e n t C o n f
o r m ati o n al C h a n g e o f Am i n o p r o p yl sil yl S e g m e n t s
I c hi r o S hi m i z u H i r o f
u m i O k ab a y a s hi K eu i r o T a g a A ki hi r o Y o s hi n o E t s u o N i shi o a n d
Sc
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-
,
,
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o x y sil a n e
T
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rans
Sili c
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i n p re s s
-
,
[ 第 4 章】
.
S p e c t r al S t u d y o f t h e I n t e r a cti o n o f
e h a vi o r o f A
m i n o G r o u p s o n t h e S u rfa c e
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G el B
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i O h b a y a s hi I c hi r o S hi m i z u E t s u o N i s hi o
C o ll o i d & P o b m e r S t,i e n c e S u b m itt ed [ 第 5 章]
-
H ir o f
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.
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D ifR I S e
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[ 第 7 章]
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