核の量子性を考慮したトリチウム化学反応過程の理論シミュレーション法の開発特定領域研究：核融合トリチウム公募研究（平成２２－２３年度）埼玉大学大学院理工学研究科物質科学部門（理学部基礎化学科）高柳敏幸核の量子性による同位体効果・Kinetic Isotope Effect (反応速度論的同位体効果) 動力学過程に関わる同位体効果：速度定数、拡散定数・Geometric Isotope Effect （幾何同位体効果）分子構造、結晶構造（格子定数）・熱力学的な安定性の違いポテンシャルエネルギー曲面が必要（グローバルな分子間相互作用）量子化学（電子状態理論）により計算可能核の運動を考慮 → 自由エネルギー曲面核の量子性を取り入れた動力学が必要 Kinetic Isotope Effect H -- H -- H D -- H -- H Energy T -- H -- H H + H2 D + H2 T + H2 H2 + H DH + H Zero point energy TH + H Reaction coordinate T/K k[D+H2 → DH + H] ref.2 k[T+H2 → TH + H] ref.3 200 1.86E-18 1.80E-18 250 3.40E-17 300 k[H+H2 → H2 + H] 2.76E-16 ref.1 2.96E-16 ref.1 : Park, T. J. et al. J. Chem. Phys. 1989, 91, 974. ref.2 : Mielke, S. L. et al. Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 063201. ref.3 : Srinivasan, J. et al. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 1965. 2.80E-16 単純な予測は不可能! Geometric Isotope Effect 核の量子性による空間広がりの違い → 分子構造（核間距離）の変化水素結合系で顕著 H3O+の例熱力学的な安定性の違い単純な振動解析では予測不可能非調和性、エントロピーの影響 100 K 100 K 100 K 300 K 核量子化理論の必要性ポテンシャルエネルギー / kcal mol-1 HCl(H2O)4クラスターのポテンシャル HCl(H2O)4クラスターの構造異性体 PM3-MAISポテンシャル曲面（水素結合補正を取り入れた半経験的分子軌道法）理論シミュレーション法核の量子性の取り扱い・経路積分法量子統計に基づく熱平衡構造の計算多次元系へ適用化動力学理論ではない・波動方程式の直接的数値解グリッド法、時間依存波束法動力学情報が得られる多次元系では難しいポテンシャルエネルギー経路積分法量子（仮想粒子（ビーズ）の集合）古典核の量子性を取り入れた方法論の必要性トンネル効果(プロトン移動) ゼロ点振動エネルギー経路積分分子動力学法 Path-Integral MD (PIMD) 量子論に基づいた熱平衡構造（核分布）が得られる・十分に収束した核分布を得るには数十～数百ビーズ（温度に依存）長時間サンプリング ~ 100 ps ∆t = 1 fs: 100000 step x 30 beads PIMD シミュレーションの計算結果 PIMD (T = 100 K) Cl D2 EQ0, 2, 3, 6, 11 Cl D3 EQ4, 8, 9, 10, 12 D1 EQ1, 5, 7 Cl Classical MD (T = 300 K) H2SO4(H2O)6のPIMD核分布(原子雲) Ow Ow Os S 安定構造 Os S 250 Kにおける古典MD計算安定構造の付近でゆらいでいる ↓ 固体に近い振る舞い 250 KにおけるPIMD計算様々な原子配置をとっている ↓ 液体に近い振る舞い量子論では相転移(構造変化)が起きやすい本研究プロジェクトの目的トリチウムが関わる化学反応の特殊性の追及反応速度定数等の異常同位体効果核融合炉実現に関わる化学反応（過去のデータ）反応メカニズム自身の違いが存在するか？ミュオニウム(Mu)の水中の拡散酸性水中でのイオン拡散 H3O+の拡散機構理論的な反応機構の提案自然界におけるトリチウムの異常同位体濃縮地球科学との関連大気反応：オゾンの例（18O17O16O）プロトンの輸送機構 Grotthus Mechanism H3O+: Eigen ion H5O2+: Zundel ion