III-V混晶半導体の混合不安定組成域 1 Al, Ga, In; P, As, Sb からなるIII-V 化合物と混晶半導体２元化合物 (binary compounds) : III-V AlP AlAs AlSb GaP GaAs GaSb InP InAs InSb ３元混晶 (ternary alloys): III-III′-V 型 AlGaP AlInP GaInP III-V-V′ 型 a AlGaAs AlGaSb AlInAs AlInSb GaInAs GaInSb AlPAs GaPAs InPAs AlPSb AlAsSb GaPSb GaAsSb InPSb InAsSb 閃亜鉛鉱型（立方晶）結晶構造・結晶構造は混晶においても不変 III-V-V′-V″ 型 AlPAsSb GaPAsSb ・III族、V族それぞれ AlGaInSb の副格子上で原子の混合が生じている InPAsSb III-III′-V-V′ 型 AlGaPAs AlInPAs GaInPAs AlGaPSb AlInPSb GaInPSb AlGaAsSb AlInAsSb GaInAsSb ４元混晶 (quaternary alloys) : III-III′-III″-V 型 AlGaInP AlGaInAs 2 III-N 化合物とNを含む混晶半導体２元化合物 : III-N AlN ３元混晶 : III-III′-N 型 AlGaN AlInN GaInN III-V-N 型(*) ４元混晶 : III-III′-III″-N 型 III-V-V′-N 型(*) III-III′-V-N 型(*) AlPN GaPN InPN GaN InN c AlAsN AlSbN GaAsN GaSbN InAsN InSbN a ウルツ鉱型（六方晶）結晶構造 AlGaInN AlPAsN AlPSbN GaPAsN GaPSbN InPAsN InPSbN AlGaPN AlGaAsN AlInPN AlInAsN GaInPN GaInAsN AlAsSbN GaAsSbN InAsSbN ・III-N化合物はウルツ鉱型が安定相・III-V-N型系(*)は極端 AlGaSbN な非混和性. AlInSbN 低N濃度(立方晶)でし GaInSbN か実現していない. : 成長報告例のあるIII-V-N型系混晶 3 ３元混晶、４元混晶における原子配置のイメージ x A C N AC 4N 0 0.5 A C B C ２元化合物 AC GaAs, GaN, … x N AC 0.5, y 0.5 4 (1 x ) N 0 A C A D 4xN 0 B C B D N BC ３元混晶 A1-xBxC ４元混晶 A1-xBxC1-yDy In1-xGaxAs, GaAs1-xP, In1-xGaxAs1-yPy , InxGa1-xN, … In1-xGaxAs1-yNy , … 4 ３元混晶 A1-xBxC の自由エネルギーと混合安定性 F ( x) (1 ( E x ) E AC xE BC (1 x)x TS ) 2 (1 x)x 0.2 T/Tc=0.6 0 x) x ln x 自由エネルギー 0.4 x ) ln( 1 F(x) 0.6 0.8 0.9 -0.2 1.0 温度 [F(x) − (1 − x)EAC − xEBC]/( /2) RT (1 AC BC -0.4 1.5 TC T 安定域スピノーダル -0.6 -0.8 準安定域バイノーダル 2.0 不安定域 -1 0 AC - BC x ：相互作用パラメタ臨界温度： TC AC - BC 2R 1 x AC スピノーダル RT 2 バイノーダル RT ln 1 x x AC- BC BC x(1 x ) AC - BC (1 2 x ) 5 ４元混晶の混合安定性非混和性を生じる場合の自由エネルギー曲面 A1 x y F(x, y) A1 x B xC1 -y D y 型混晶 B x C y D 型混晶スピノーダル曲線（曲面の変曲点の集合）： 2 F x2 2 F y2 2 F x y 2 バイノーダル曲線（共通接平面の接点対の集合）： F F F F , 1 ( x1 , y1 ) , 2 ( x2 , y 2 ) , y1 y 2 x1 x 2 F x1 x1 F y1 y1 F ( x1 , y1 ) F x2 x 2 F y2 y 2 F ( x2 , y2 ) 0 (1) (2) 6 A1-xBxC1-yDy型混晶における不安定域の類型 i) Category A ( D13 0, D12 0) 13 : 24 : 12 : 34 : Q : Q 1 : 1 :1 : 1 : 1 t T / TC 13 T /( ii) Category B ( D13 D12 13 / 2R) 0) 13 : 24 : 12 : 34 1 : 0.5 : 0.5 : 0.5 : 0.5 iii) Category C ( D1 0, D3 0) 13 : 24 : 12 : 34 : Q 1 : 0.5 : 1 : 0.5 : 0.1 ・カテゴリーB, C はさらに孤立不安定域の有無によりB1, B2, C1, C2に分類される。・ III-V混晶はすべてカテゴリー A K. Onabe, Jpn. J. Appl. Phys. 22, 663 (1983) 7 InGaAsPにおける非混和性：バイノーダル曲線：タイライン：スピノーダル曲線実験データ ○ ：670oC, ×：740oC , △ ：780oC, K. Onabe, NEC R&D 72, 1 (1984) 8 A1-xBxC1-yDy型混晶における最近接原子対配置の自由度 x 0.5, y A C A D B C B D 0.5 N AC (1 x )(1 y )4 N 0 A C N AC (1 x )(1 y )4 N 0 N AD (1 x ) y 4 N 0 A D N AD (1 x ) y 4 N 0 N BC x (1 y )4 N 0 B C N BC x (1 y )4 N 0 N BD xy 4N 0 B D N BD xy 4N 0 完全にランダムな混合 (strictly regular solution) AC, BDボンドに偏った混合 (non-strictly regular solution) 9 A1-xBxC1-yDy型混晶における擬化学平衡近似 (4) スピノーダル曲線不安定組成域は縮小傾向（均一相の安定化傾向） K. Onabe, Electro-Chemical Society Meeting, San Francisco (1983) 10 ミシビリティギャップを生じる液相-固相平衡状態図 In1-x Ga x As ○ 液相線固相線臨界点・ T / TC 1.0 では、固相線がバイノーダル点で途切れている。（ミシビリティギャップ内の固相組成と平衡する液相は存在しない。） K. Onabe, Jpn. J. Appl. Phys. 22, 201 (1983) 11 MOVPE成長 GaAsN, GaPN, InAsN ・準安定相（Nの低平衡固溶度）・有機N原料の使用： 500~ 600 oC低温成長に有利 GaAsN (N<5.1%) [1] [1] F. Nakajima et al., phys. stat. sol. (a) 203, 1641 (2006). [2] F. Nakajima et al., J. Cryst. Growth 298, 103 (2007). [3] S. Kuboya et al., phys. stat. sol. (b) 243, 1411 (2006). 12